Анализ экспериментальной информации о равновесных свойствах r218 на основе неаналитического уравнения состояния
УДК 536.71
Анализ экспериментальной информации о равновесных свойствах r218 на основе неаналитического уравнения состояния
Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В.
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики
В статье проведен анализ новых экспериментальных данных о теплофизиче ских свойствах R218 и их сравнение с опубликованными ранее. Сравнение про ведено с помощью неаналитического уравнения состояния. Приведена струк тура уравнения состояния. Ключевые слова: уравнение состояния, термодинамические свойства, R218.
Появление новой экспериментальной информации дает возможность уточ нять имеющиеся уравнения состояния. Однако важным является проверка новых экспериментальных данных на согласованность с имеющимся массивом опытных данных. В работе [1] приводятся новые термические для хладона R218. При этом авторы [1] показали, что эти данные хорошо согласуются с расчетными значения ми, полученными на основе уравнения состояния Леммона и Спана [2]. С другой стороны, уравнения состояния Барышева [3] и Рыкова [4] в области плотной жид кости существенно расходятся с результатами, полученными на основе [2].
Для анализа экспериментальной информации о термических и калорических свойствах R218 воспользуемся уравнением состояния, которое качественно верно описывает как регулярную часть термодинамической поверхности, так и область сильно развитых флуктуаций:
(1) Здесь ρ – плотность; T – абсолютная температура; t =T / Tc ; τ = t − 1; τ 1 = 1 / t − 1; ω = ρ / ρ c ; ∆ ρ = ω − 1; Tc – критическая температура; ρ c – критическая плотность; R – газовая постоянная; α и γ – критические индексы изохорной теп лоемкости Cv и изотермической сжимаемости KТ , соответственно; β и δ – кри тические индексы кривой сосуществования и критической изотермы, соответ
ственно; f ( ω ) и fi, j ( t ) – сглаживающие функции; F0 ( T ) – идеально-газовая со
ставляющая свободной энергии; x = τ / ∆ ρ 1/β – масштабная переменная. Термическое уравнение состояния, рассчитанное на базе выражения свобод
ной энергии Гельмгольца (1) имеет следующий вид:
1
(2) где
.
Здесь Z ( ρ ,T ) – сжимаемость; hi ( x) – масштабные функции химического по
тенциала. Сглаживающие функции f (ω ) и fij (t) в (1), (2) описываются следующими
зависимостями:
(3) В данной работе использованы следующие масштабные функции ai (x) :
,
,
где Коэффициенты A1 и A2 находятся из равенств:
, ,
(4)
2
Здесь
Постоянные Ci , входящие в масштабные функции (6), находятся из равен
ства ( 2 − α + ∆ i ) ai ( x = − x0 ) + x0a0ў ( x = − x0 ) = 0 .
Для того чтобы термическое уравнение состояния (2) передавало равновес ные свойства R218 в соответствии с требованиями МТ, коэффициенты Ci, j выби рались таким образом, чтобы выполнялись равенства:
(5) где n = 1,2,3,4 .
С учетом (5) уравнение состояния (2) принимает вид:
(6)
где функции y1 , y2 и y3 описываются зависимостями:
, . 3
,
Для хладона R218 имеется экспериментальная информация об изохорной теплоемкости [5, 6], полученная как в критической области, так и в регулярной.
Коэффициенты уравнения (1) определяются из условия минимума функцио нала
. Для расчета идеально-газовых составляющих термодинамических функций использовано уравнение для идеально-газовой составляющей изобарной теплоем кости, предложенное в [6]:
Были рассмотрены варианты, в которых вес для данных [1] на квазиизохорах менялся от 1,7 до 0,7 (соответственно, вариант I и вариант II). На рис. 1 ÷ рис. 6. представлены полученные результаты. При этом вес для данных Барышева на изотермах 133,15 K ÷ 313,15 K выбран равным 1. На основе анализа рис. 1 видно, что увеличение веса экспериментальных данных [1] привело к существенному улучшению (до 0,28 %) описания этих данных уравнением (1) на квазиизохорах 1746 кг/м3 и 1795 кг/м3.
При увеличении веса данных [1] не произошло существенного изменения описания термических [5] и калорических экспериментальных данных [4, 6] отно сительно варианта I (см. рис. 2, 5, 6).
Из рис. 4. видно, что в случае варианта I экспериментальные данные Бары шева описаны значительно хуже, чем при малом весе данных [1] в интервале тем ператур 213,15 К ÷ 253,15 К.
На основе полученной информации можно сделать вывод, что новая экспе риментальная информация [1] не противоречит ранее полученной. И ее можно включать в массив экспериментальных данных при построении уравнения состо яния. Однако, следует иметь в виду, что в случае включения в массив исходной информации экспериментальных данных [1] с весом больше 1 приводит к суще ственному снижению точности описания линии фазового равновесия в окрестно сти тройной точки. Это обусловлено тем, что расхождение между данными [1] и [3] при в диапазоне температур 213,15 К ÷ 253,15 К достигает 0,4% по плотности и носит систематический характер, а это приводит в области плотной жидкости к значительному расхождению по давлению.
4
δρ, %
0,4 0,3 0,2
1 2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
200 220 240 260 280 300 320 340 T, K
Рис. 1. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [1]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
δρ, %
4
3
1 2
2
1
0
-1
-2 320 340 360 380 400 420 440
T, K
Рис. 2. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [5]:
1 – варианта I; 2 – варианта II.
5
δρ, %
1 0,5
1 2
0
-0,5
-1
-1,5
280 300 320 340 360 380 400 420 T, K
Рис. 3. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [3]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
δρ, %
0,2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3
1 2
-0,4
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 ρ , г/см3
Рис. 4. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [3]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
6
δ Cv, %
2 1,5
1 0,5
1 2
0 -0,5
-1 -1,5
-2
344 346 348 350 352 354 T, K
Рис. 5. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [4]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
δ Cv, %
2,5
2
1,5
1 2
1
0,5
0
-0,5 -1
-1,5
330 340 350 360 370 380 T, K
Рис. 6. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [6]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
Список литературы:
1. Klomfar J., Soucc kovaa M, Paa tek J. Experimental study of p−ρ−T relationship of compressed liquid phase for octafluoropropane and two near azeotropic ternary HFC/HC mixtures // J. Chem. Eng. Data. 2012. Vol. 57. P. 1627−1634.
2. Lemmon E. W., Span R. Short Fundamental Equations of State for 20 Industrial Fluids // J. Chem. Eng. Data 2006, 51, 785–850.
3. Барышев В.П. Комплексное исследование теплофизических свойств фрео на -218 //Дис. ... канд. техн. наук. Л., 1981. С. 204.
7
4. Рыков В.А. Единое неаналитическое уравнение состояния газа и жидкости и таблицы термодинамических свойств аргона и хладагентов R134а, R218, R134а // Дис. на соискание уч.ст. докт. техн. наук. СПб.: СПбГУНиПТ, 2000. – 456 с.
5. Brown I.A. Physical properties of perfluoropropane//J. Chem. Eng. Data. 1963. Vol. 8, № 11. P.106-108.
6. Рябушева Т.И. Исследование изохорной теплоемкости холодильных аген тов // Дис. ... канд. техн. наук. Л., 1979. С. 189.
The analysis of the experimental information on equilibrium properties r218 on the basis
of not analytical equation of state
Rykov A.V., Kudryavtseva I.V., Rykov S.V.
National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics
In article the analysis of new experimental data about thermalphysic properties R218 and their comparison with published earlier is carried out. Comparison is spent by means of not analytical equation of state. The structure of an equation of state is given. Key words: equation of state, thermodynamic properties, R218.
8
Анализ экспериментальной информации о равновесных свойствах r218 на основе неаналитического уравнения состояния
Рыков А.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В.
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики
В статье проведен анализ новых экспериментальных данных о теплофизиче ских свойствах R218 и их сравнение с опубликованными ранее. Сравнение про ведено с помощью неаналитического уравнения состояния. Приведена струк тура уравнения состояния. Ключевые слова: уравнение состояния, термодинамические свойства, R218.
Появление новой экспериментальной информации дает возможность уточ нять имеющиеся уравнения состояния. Однако важным является проверка новых экспериментальных данных на согласованность с имеющимся массивом опытных данных. В работе [1] приводятся новые термические для хладона R218. При этом авторы [1] показали, что эти данные хорошо согласуются с расчетными значения ми, полученными на основе уравнения состояния Леммона и Спана [2]. С другой стороны, уравнения состояния Барышева [3] и Рыкова [4] в области плотной жид кости существенно расходятся с результатами, полученными на основе [2].
Для анализа экспериментальной информации о термических и калорических свойствах R218 воспользуемся уравнением состояния, которое качественно верно описывает как регулярную часть термодинамической поверхности, так и область сильно развитых флуктуаций:
(1) Здесь ρ – плотность; T – абсолютная температура; t =T / Tc ; τ = t − 1; τ 1 = 1 / t − 1; ω = ρ / ρ c ; ∆ ρ = ω − 1; Tc – критическая температура; ρ c – критическая плотность; R – газовая постоянная; α и γ – критические индексы изохорной теп лоемкости Cv и изотермической сжимаемости KТ , соответственно; β и δ – кри тические индексы кривой сосуществования и критической изотермы, соответ
ственно; f ( ω ) и fi, j ( t ) – сглаживающие функции; F0 ( T ) – идеально-газовая со
ставляющая свободной энергии; x = τ / ∆ ρ 1/β – масштабная переменная. Термическое уравнение состояния, рассчитанное на базе выражения свобод
ной энергии Гельмгольца (1) имеет следующий вид:
1
(2) где
.
Здесь Z ( ρ ,T ) – сжимаемость; hi ( x) – масштабные функции химического по
тенциала. Сглаживающие функции f (ω ) и fij (t) в (1), (2) описываются следующими
зависимостями:
(3) В данной работе использованы следующие масштабные функции ai (x) :
,
,
где Коэффициенты A1 и A2 находятся из равенств:
, ,
(4)
2
Здесь
Постоянные Ci , входящие в масштабные функции (6), находятся из равен
ства ( 2 − α + ∆ i ) ai ( x = − x0 ) + x0a0ў ( x = − x0 ) = 0 .
Для того чтобы термическое уравнение состояния (2) передавало равновес ные свойства R218 в соответствии с требованиями МТ, коэффициенты Ci, j выби рались таким образом, чтобы выполнялись равенства:
(5) где n = 1,2,3,4 .
С учетом (5) уравнение состояния (2) принимает вид:
(6)
где функции y1 , y2 и y3 описываются зависимостями:
, . 3
,
Для хладона R218 имеется экспериментальная информация об изохорной теплоемкости [5, 6], полученная как в критической области, так и в регулярной.
Коэффициенты уравнения (1) определяются из условия минимума функцио нала
. Для расчета идеально-газовых составляющих термодинамических функций использовано уравнение для идеально-газовой составляющей изобарной теплоем кости, предложенное в [6]:
Были рассмотрены варианты, в которых вес для данных [1] на квазиизохорах менялся от 1,7 до 0,7 (соответственно, вариант I и вариант II). На рис. 1 ÷ рис. 6. представлены полученные результаты. При этом вес для данных Барышева на изотермах 133,15 K ÷ 313,15 K выбран равным 1. На основе анализа рис. 1 видно, что увеличение веса экспериментальных данных [1] привело к существенному улучшению (до 0,28 %) описания этих данных уравнением (1) на квазиизохорах 1746 кг/м3 и 1795 кг/м3.
При увеличении веса данных [1] не произошло существенного изменения описания термических [5] и калорических экспериментальных данных [4, 6] отно сительно варианта I (см. рис. 2, 5, 6).
Из рис. 4. видно, что в случае варианта I экспериментальные данные Бары шева описаны значительно хуже, чем при малом весе данных [1] в интервале тем ператур 213,15 К ÷ 253,15 К.
На основе полученной информации можно сделать вывод, что новая экспе риментальная информация [1] не противоречит ранее полученной. И ее можно включать в массив экспериментальных данных при построении уравнения состо яния. Однако, следует иметь в виду, что в случае включения в массив исходной информации экспериментальных данных [1] с весом больше 1 приводит к суще ственному снижению точности описания линии фазового равновесия в окрестно сти тройной точки. Это обусловлено тем, что расхождение между данными [1] и [3] при в диапазоне температур 213,15 К ÷ 253,15 К достигает 0,4% по плотности и носит систематический характер, а это приводит в области плотной жидкости к значительному расхождению по давлению.
4
δρ, %
0,4 0,3 0,2
1 2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
200 220 240 260 280 300 320 340 T, K
Рис. 1. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [1]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
δρ, %
4
3
1 2
2
1
0
-1
-2 320 340 360 380 400 420 440
T, K
Рис. 2. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [5]:
1 – варианта I; 2 – варианта II.
5
δρ, %
1 0,5
1 2
0
-0,5
-1
-1,5
280 300 320 340 360 380 400 420 T, K
Рис. 3. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [3]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
δρ, %
0,2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3
1 2
-0,4
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 ρ , г/см3
Рис. 4. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [3]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
6
δ Cv, %
2 1,5
1 0,5
1 2
0 -0,5
-1 -1,5
-2
344 346 348 350 352 354 T, K
Рис. 5. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [4]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
δ Cv, %
2,5
2
1,5
1 2
1
0,5
0
-0,5 -1
-1,5
330 340 350 360 370 380 T, K
Рис. 6. Отклонения расчетных значений от экспериментальных данных [6]: 1 – варианта I; 2 – варианта II.
Список литературы:
1. Klomfar J., Soucc kovaa M, Paa tek J. Experimental study of p−ρ−T relationship of compressed liquid phase for octafluoropropane and two near azeotropic ternary HFC/HC mixtures // J. Chem. Eng. Data. 2012. Vol. 57. P. 1627−1634.
2. Lemmon E. W., Span R. Short Fundamental Equations of State for 20 Industrial Fluids // J. Chem. Eng. Data 2006, 51, 785–850.
3. Барышев В.П. Комплексное исследование теплофизических свойств фрео на -218 //Дис. ... канд. техн. наук. Л., 1981. С. 204.
7
4. Рыков В.А. Единое неаналитическое уравнение состояния газа и жидкости и таблицы термодинамических свойств аргона и хладагентов R134а, R218, R134а // Дис. на соискание уч.ст. докт. техн. наук. СПб.: СПбГУНиПТ, 2000. – 456 с.
5. Brown I.A. Physical properties of perfluoropropane//J. Chem. Eng. Data. 1963. Vol. 8, № 11. P.106-108.
6. Рябушева Т.И. Исследование изохорной теплоемкости холодильных аген тов // Дис. ... канд. техн. наук. Л., 1979. С. 189.
The analysis of the experimental information on equilibrium properties r218 on the basis
of not analytical equation of state
Rykov A.V., Kudryavtseva I.V., Rykov S.V.
National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics
In article the analysis of new experimental data about thermalphysic properties R218 and their comparison with published earlier is carried out. Comparison is spent by means of not analytical equation of state. The structure of an equation of state is given. Key words: equation of state, thermodynamic properties, R218.
8