Например, Бобцов

Формирование защитных наноразмерных покрытий на основе Al2O3 (Al2O3-AlF3) на поверхности стекол

ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 681.327.12; 621.387.322
ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ Al2O3 (Al2O3-AlF3) НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКОЛ
© 2011 г. К. В. Дукельский, канд. техн. наук; С. К. Евстропьев, доктор хим. наук Научно-исследовательский технологический институт оптического материаловедения ВНЦ “Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург E-mail: evstropiev@goi.ru
Описано формирование защитных наноразмерных (толщина 10–15 нм) покрытий из Al2O3 (Al2O3-AlF3) на поверхности стекол с использованием водных и водноспиртовых растворов нитрата алюминия. Исследовано влияние концентрации, рН растворов и толщины покрытий на их структуру и спектральные свойства.
Ключевые слова: наноразмерные покрытия, термическое разложение, морфология покрытий.
Коды OCIS: 160.4670, 160.4236, 310.0310, 310.1515, 310.1860
Поступила в редакцию 08.06.2010

Введение
Во многих современных газоразрядных приборах, таких как люминесцентные лампы и плазменные панели, на внутреннюю поверхность стеклянной колбы наносятся защитные покрытия, предотвращающие необратимую адсорбцию ртути и, соответственно, увеличивающие срок службы газоразрядного прибора.
В качестве материалов для защитных покрытий используются различные оксиды (Al2O3 [1], Y2O3 [2, 3]), а также бораты или фосфаты щелочноземельных металлов [4].
Известно много методов осаждения покрытий из оксида алюминия на поверхность оксидных материалов. Это и плазменное [5] и парофазное осаждение [6], осаждение из потока аэрозоля [7], золь-гель метод [8], высокотемпературный пиролиз [9], методы химического осаждения (например, [10, 11]). Различные жидкофазные химические методы осаждения покрытий из оксида алюминия описаны в работах [8, 11–13]. Химические методы нанесения покрытий часто более предпочтительны для практического применения благодаря их технологической простоте и относительно невысокой стоимости. Однако выбор недорогих исходных материалов, разработка технологически про-

стого и высокопроизводительного метода получения пленкообразующих растворов и выбор метода осаждения являются очень важными для практической реализации этих потенциальных достоинств химических методов нанесения покрытий.
Получение тонких оксидных пленок из жидких растворов обычно включает осаждение компонентов пленкообразующего раствора на подложку, сушку и термообработку. Прокаливание при повышенных температурах приводит к термической эволюции исходных материалов и удалению летучих продуктов их разложения. Необходимо отметить, что технологический процесс изготовления современных газоразрядных приборов (плазменные панели, люминесцентные лампы) включает термообработку при температурах 500–600 °С [3, 14]. Поэтому, по экономическим причинам, предпочтительнее, чтобы требуемая температура термообработки покрытий не превышала 600 °С. В этом случае появилась возможность совмещения прокаливания покрытий с их термообработкой, используемой при изготовлении газоразрядных приборов.
Фториды щелочноземельных металлов имеют относительно низкое значение показателя преломления (n) в видимой области спектра

“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

71

(например, n = 1,38 для MgF2) и тонкие пленки таких фторидов могут быть использованы в качестве антиотражающих покрытий [15–16]. Фторид алюминия также обладает низким значением показателя преломления в видимой области спектра (n = 1,36 на длине волны 600 нм). Необходимо отметить, что AlF3 может взаимодействовать с парами воды в воздухе и имеет значительно более высокую растворимость в воде чем фториды щелочноземельных металлов. Однако при использовании пленок фторида алюминия внутри вакуумных газоразрядных приборов его высокая чувствительность к парам воды не является критическим фактором. Более того, относительно высокая растворимость AlF3 в воде дает возможность использовать водные растворы для изготовления покрытий.
Целью настоящей работы являлась проверка возможности получения тонких однородных покрытий из Al2O3 и Al2O3-AlF3 на поверхности силикатных стекол, используемых для изготовления газоразрядных приборов, с применением недорогих исходных материалов и простых методов нанесения покрытий (погружение в пленкообразующий раствор, пульверизация).
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала для получения Al2O3-покрытий был выбран недорогой и широкодоступный нитрат алюминия. Хорошо известно, что при термообработке Al(NO3)3 разлагается с образованием Al2O3.
Для получения покрытий использовались смешанные водно-спиртовые растворы Al(NO3)3, которые были получены его рас-

творением в водно-спиртовой смеси. С целью оптимизации условий получения однородных покрытий рН пленкообразующих растворов варьировался медленным добавлением разбавленного (1%) раствора NH4OH. Для получения раствора Al2O3–AlF3 к водно-спиртовому раствору Al(NO3)3 медленно, при перемешивании добавлялся разбавленный (1%) водный раствор NH4F.
В работах [17, 18] было показано, что добавки поливинилпирролидона (ПВП) могут эффективно предотвращать растрескивание различных керамических покрытий. В настоящей работе добавки ПВП были использованы для повышения однородности покрытий. Химические составы, значения рН и внешний вид пленкообразующих растворов приведены в табл. 1. Химический состав покрытий рассчитывался, исходя из химического состава пленкообразующих растворов.
Для оценки однородности пленкообразующих растворов определялась средняя, в спектральном диапазоне 380–700 нм, прозрачность растворов по спектрам пропускания, измеренным на спектрофотометре Shimadzu UV-2101PC с использованием стандартной кюветы из кварцевого стекла. Значения рН растворов измерялись на приборе Mettler DL67. В качестве подложек использовались пластины размером 50×20×2 мм из щелочносиликатного или кварцевого стекла.
Осаждение промежуточных покрытий, состоящих из нитрата алюминия, на плоскую поверхность стекла осуществлялось пульверизацией раствора при комнатной температуре. Подобный процесс используется для формиро-

Таблица 1. Химический состав и внешний вид пленкообразующих растворов

Номер

Компоненты раствора

раствора Al(NO3)3·9H2O, г Вода, мл Этанол, мл NH4F, г ПВП, г

рН

Внешний вид раствора

1

5,0

5

17,5

— — 2,07 Прозрачный, маловязкий

2

5,0

5

17,5

— — 3,61 Мутный, слегка увеличенная

вязкость

3 5,0 10 320 — 2,6 — Прозрачный, слегка увеличенная вязкость

4 1,0 163 473 0,24 2,1 — Прозрачный, маловязкий

5 1,5 86 174 0,15 — — Слегка опалесцирующий

6 — 15 190 0,50 — — Прозрачный, маловязкий

7 1,0 10 100 — — — Прозрачный, маловязкий

72 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011

вания слоев люминофоров при производстве люминесцентных ламп [19]. В наших экспериментах продолжительность пульверизации составляла 1–10 с, при этом расстояние от сопла пульверизатора до подложки было 15–20 см. Эксперименты показали, что для нанесения покрытий могут быть использованы различные типы пульверизаторов (как лабораторные с объемом раствора до 50 мл, так и промышленного типа с объемом раствора до 3000 мл), однако для получения однородного покрытия после пульверизации на поверхности стекла должна быть сформирована тонкая однородная пленка жидкого пленкообразующего раствора. Для нанесения покрытий на поверхность стеклянных изделий более сложной формы применялся метод погружения этих изделий в пленкообразующие растворы аналогичного химического состава с последующим медленным извлечением. Эксперименты показали, что структура и свойства покрытий, сформированных различными методами нанесения пленкообразующего раствора, схожи. После сушки при комнатной температуре образцы подвергались термообработке в лабораторной электропечи при 500–560 °С в течение 45 мин. Эксперименты показали высокую воспроизводимость структуры и свойств покрытий при использовании идентичных условий их нанесения (так, например, диапазон изменения толщины покрытий составлял ± 5%).
Для изучения эволюции материала покрытия при термообработке использовались порошкообразные образцы нитрата алюминия в условиях, идентичных условиям термообработки стекол с покрытиями, и исследовались методами рентгенофазового анализа.
Термическая эволюция материала была исследована методами дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализа, а также рентгеноструктурным методом. Рентгеноструктурный анализ выполнялся на дифрактометре D/max-Rint 2000 (Rigaku). Исследования термического разложения исходных материалов методом ДТА-ТГА выполнялось на приборе SETARAM (TG-DTA 92-18) со скоростью нагрева 10°/мин в воздушной атмосфере.
Морфология поверхности покрытий исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM 6500.
Определение спектральных свойств образцов стекол с покрытиями выполнялось на спектрофотометре Shimadzu UV-2101PC.

Результаты экспериментов и обсуждение
Пленкообразующие растворы
Проведенные эксперименты показали, что использование обычного титрования растворов нитрата алюминия разбавленными растворами гидрооксида аммония позволяет оценить диапазон значений рН пленкообразующих растворов, в котором возможно получение высокооднородных покрытий. На рис. 1а приведены изменения рН (кривая 1) и среднего значения прозрачности (кривая 2) раствора 1 (табл. 1) при титровании его разбавленным (1%) раствором гидрооксида аммония. Из рисунка видно, что прозрачность немного уменьшается при добавлении даже небольших количеств гидрооксида аммония, что свидетельствует об образовании частиц гидрооксида алюминия.
На рис. 1б показано изменение средней прозрачности (λ = 380–780 нм) 20 мл раствора 3 (табл. 1) при добавлении раствора фторида аммония (раствор 6, табл. 1). Введение первых порций раствора NH4F практически не изменяет прозрачности раствора. Это свидетельствует о том, что возможна добавка некоторого коли-

92
1
90

(а)

4
pH
3
2
2

Пропускание, %

88 100 200
Объем раствора NH4OH, мл
91
(б)

1

90

Пропускание, %

89

88 0 10 20
Объем раствора NH4F, мл

30

Рис. 1. Зависимости изменения значения рН (кривая 1) и средней прозрачности (кривая 2) раствора 1 при титровании его разбавленным (1%) раствором гидрооксида аммония (а). Зависимость пропускания в видимом спектральном диапазоне раствора 3 от объема добавленного раствора фторида аммония (б).

“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

73

(а) (б)

100 нм

100 нм

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки исходных покрытий на основе Al(NO3)3, изготовленных с использованием солевых растворов без ПВП (раствор 7) (а), с добавками ПВП (раствор 3) (б).

чества фторидных ионов в пленкообразующий раствор без образования крупных агрегатов малорастворимых фторидов. Из рисунка видно также, что введение около 7 мл раствора NH4F приводит к массовому осаждению фторидных частиц и прозрачность раствора значительно понижается.
Высокое светорассеяние мутных растворов, полученных добавлением больших объемов растворов NH4OH или NH4F, свидетельствует о формировании крупных частиц или крупных агрегатов частиц в них. Эксперименты показали, что использование таких растворов приводит к получению неоднородных покрытий.
На рис. 1а и рис. 1б приведены диапазоны возможных изменений химического состава растворов, при которых не наблюдается значительного уменьшения прозрачности растворов и, соответственно, существенного ухудшения однородности покрытий.
Пульверизация прозрачных растворов нитрата алюминия на стеклянную поверхность приводит к образованию из этой соли тонкого покрытия, состоящего из наночастиц, имеющих размер 10–15 нм. Электронно-микроскопические снимки показывают, что однородность солевого покрытия можно значительно увеличить добавлением в раствор ПВП, а концентрация агрегатов частиц ниже в покрытии, изготовленном из раствора, содержащего ПВП (рис. 2). Отметим также, что введение в раствор ПВП не изменяет размер наночастиц.
Термическая эволюция наноразмерных покрытий
Полученные промежуточные солевые покрытия содержали остаточную воду и этанол,

которые удалялись в процессе термообработки покрытий. Термообработка приводила также к разложению нитрата алюминия и образованию Al2O3-покрытий. Для изучения термической эволюции материала покрытия после его нанесения и сушки он собирался с поверхности стекла в виде дисперсного порошка. На рис. 3 представлены данные ДТА-ТГА-анализа этих порошкообразных материалов. Из рисунка видно, что полное разложение нитрата алюминия наблюдается при температуре порядка 480 °С. Полученные данные находятся в полном соответствии с ранее опубликованными результатами [20, 21]. По данным, опубликованным в работе [20], ступенчатая дегидратация и плавление соли определяют потери веса (кривая ТГА) и наблюдаемый эндотермический эффект на кривой ДТА при Т ≤ 150 °С, а в интервале 150–400 °С происходит образование аморфного Al2O3.
Введение в состав пленкообразующего раствора ПВП существенно изменяет вид кривой ДТА (рис. 3в). Вместо эндотермического эффекта на кривой ДТА наблюдаются несколько экзотермических пиков. Сравнение кривых ДТА и ТГА показывает, что все экзотермические эффекты сопровождаются потерями веса образца. В работе [18] исследование термической эволюции коллоидной системы, изготовленной из кремнезоля и по химическому составу соответствующей муллиту (3Al2O3-2SiO2), псевдобемитовых коллоидов и ПВП, показало, что введение ПВП ведет к появлению широкого экзотермического пика на кривой ДТА, который может быть приписан пиролизу и окислению ПВП.
Можно предположить, что при термообработке промежуточного покрытия, состоящего из нитрата алюминия с добавками ПВП, по-

74 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011

T, °С
0 –2 –4 –6
50
0
–8

(а)
250 450
Т, °С (б)

ПВП, отмеченной в работе [18]. В ней было показано, что на кривой ДТА чистого ПВП наблюдается широкий пик в температурном интервале 400–600 °С, соответствующий экзотермическому эффекту.
Кривая ДТА смешанных образцов Al(NO3)3AlF3 отличается от кривой ДТА чистого нитрата алюминия. Введение фторида существенно уменьшает интенсивность эндотермических эффектов, наблюдаемых при Т < 350 °С. Отметим также появление на кривой ДТА пика экзотермического эффекта, наблюдаемого в температурном интервале 360–600 °С, который может быть связан с началом протекания кристаллизационных процессов [22, 23].

Изменение массы, мг

Изменение массы, мг

– 16 50
0 –2

306 482
Т, °С
(в)

657
T, °С
8 4

–4 0

–6 50

395
Т, °С

645

–4

Рис. 3. Данные ДТА термической эволюции порошкообразного образца Al(NO3)3·9H2O (а). Данные ТГА термической эволюции порош-
кообразного образца Al(NO3)3·9H2O (б). Данные ДТА и ТГА термической эволюции порошко-
образного образца, изготовленного из раство-
ра 3 (в).

следний играет также роль восстанавливающего агента для нитратных анионов, и образование Al2O3 протекает как через термическое разложение Al(NO3)3, так и через экзотермическую окислительно-восстановительную реакцию между ПВП и нитратными анионами. Такая окислительно-восстановительная реакция является экзотермической и сопровождается образованием газообразных продуктов. Сравнение кривых ТГА для чистого Al(NO3)3 и для Al(NO3)3 с добавкой ПВП показывает, что все процессы разложения заканчиваются для чистой соли при более низких температурах. Это различие может объясняться высоким содержанием ПВП в полученных покрытиях (табл. 1) и относительно высокой термостабильностью

Структура тонких пленок и порошкообразных материалов
По данным рентгенофазового анализа полученные в настоящей работе покрытия на основе Al2O3 и Al2O3-AlF3 имеют аморфную структуру после термообработки при Т = 560–600 °С. На рис. 4а (кривая 1) показана дифрактограмма покрытия из Al2O3-AlF3, сформированного на щелочносиликатном стекле, с термообработкой при 560 °С в течение 45 мин. Как видно из рисунка, материал покрытия имеет аморфную структуру. На дифрактограмме Al2O3покрытия, полученного из раствора 3 (табл. 1) и термообработанного даже при более высокой температуре (600 °С) в течение 45 мин, также отсутствуют какие-либо пики, характерные для кристаллических фаз (рис. 4а, кривая 2).
Форма дифрактограмм порошкообразных образцов Al2O3 и Al2O3-AlF3 (кривые 1–3, рис. 4) отличается от дифрактограмм тонких покрытий и позволяет предположить, что в процессе термообработки в них начались процессы кристаллизации порошкообразного материала. Однако идентификация кристаллических фаз на основе приведенных дифрактограмм не представляется возможной.
Различия в структуре тонких покрытий и порошкообразных образцов могут объясняться влиянием поверхности стеклянной подложки. Взаимодействие со стеклянной поверхностью уменьшает свободную энергию получаемых наночастиц Al2O3 и стабилизирует их аморфную структуру.
Стабилизирующая роль взаимодействия аморфных наночастиц со стеклянной поверхностью в определенной степени подтверждается результатами электронно-микроскопического

“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

75

(а)
2
2 11

Интенсивность, отн. ед.

20 2 1
20

40 60 2 (б)
3 4 5 40 60 2

Рис. 4. Данные рентгенофазового анализа порошкообразных образцов и покрытий, изготов-
ленных на поверхности щелочносиликатного
стекла. 1 – порошкообразный образец Al2O3, прокаленный при 560 °С в течение 45 мин,
2 – исходный порошкообразный образец
Al(NO3)3-AlF3, изготовленный из раствора 5, 3 – порошкообразный образец Al(NO3)3-AlF3, изготовленный из раствора 5, прокаленный
при 560 °С в течение 45 мин, 4 – покрытие из
Al2O1.6F2.8, изготовленное из раствора 4 и прокаленное при 560 °С в течение 45 мин, 5 – по-
крытие из Al2O3, изготовленное из раствора 3 и прокаленное при 600 °С в течение 45 мин.

основная часть Al2O3 в обоих покрытиях является однородными наночастицами, размером 15–20 нм.
Из рис. 5а также видно, что на поверхности толстого покрытия наблюдаются относительно крупные образования, имеющие характерную для кристаллов форму. Так как эти образования включают только относительно малую часть Al2O3, их присутствие не могло быть установлено методом рентгенофазного анализа, даже если они действительно имеют кристаллическую структуру. На поверхности тонких покрытий подобные образования не наблюдались.
Присутствие таких образований только в структуре толстых и относительно более неоднородных по толщине покрытий (по сравнению с тонкими покрытиями) может объясняться влиянием нескольких различных факторов. Так взаимодействие наночастиц оксида алюминия и стеклянной поверхности, находящихся в непосредственном контакте между собой, может ограничивать подвижность наночастиц, уменьшать их свободную энергию и, таким образом, препятствовать процессам их кристаллизации. Литературные данные [24, 25] позволяют предположить, что влияние такого эффекта, стабилизирующего аморфную структуру наночастиц, уменьшается с увеличением толщины покрытия. Зависимость морфоло-

анализа полученных покрытий. На рис. 5 продемонстрированы электронно-микроскопические снимки различных Al2O3-покрытий, полученных на стеклянной поверхности с использованием раствора 3 (табл. 1), но при различных условиях пульверизации раствора. Условия термообработки покрытий были идентичны (560 °С, 45 мин). Покрытия имели различную толщину и несколько отличались по однородности. Тонкое покрытие толщиной 20 нм было высокооднородным по толщине. Более толстое покрытие (толщина 170 нм) менее однородно по толщине и, как видно из электронно-микроскопического снимка (рис. 5а), на поверхности покрытия наблюдались агрегаты частиц размером около 100 нм. Несколько подобных агрегатов видны и на поверхности тонкого покрытия (рис. 5б), однако по сравнению с толстым покрытием их количество значительно меньше. Представленные электронномикроскопические снимки показывают, что
76

(а)
100 нм
(б)
100 нм
Рис. 5. Электронно-микроскопические снимки толстого (а) и тонкого (б) покрытий из Al2O3, сформированных на поверхности щелочносиликатного стекла из раствора 3 и прокаленных при 560 °С в течение 45 мин.
“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

гии и кристаллической структуры тонких покрытий от расстояния от поверхности раздела покрытие–подложка наблюдалась в работе [24] для тонких пленок из ZrO2 и ZrO2-SiO2, сформированных электронно-лучевым испарением. Изменения в кристаллической структуре в послойной структуре покрытий из In2O3-SnO2 на аморфном кремнии наблюдались в работе [25].
Для тонких покрытий, сформированных на поверхности щелочесодержащих стекол (как, например в описываемом случае, на поверхности щелочносиликатного стекла), может быть рассмотрен дополнительный механизм предотвращения кристаллизации материала покрытия.
Основываясь на результатах исследования [26] можно предполагать, что в процессе термообработки при принятых в данной работе условиях (температура, продолжительность термообработки) может протекать диффузия щелочных и, в какой-то мере, щелочноземельных ионов из приповерхностных слоев щелочносиликатного стекла в нанесенные покрытия. Подобное явление, как было установлено в работе [27], оказывает сильное влияние на кристаллическую структуру покрытий из TiO2. Диффузия ионов натрия может определять наблюдаемое различие в кристаллической структуре TiO2-покрытий, имеющих различную толщину [28].
Максимальная температура термообработки (около 560 °С) выше, чем Tg использованного в работе щелочносиликатного стекла (511 °С). Это означает, что при такой температуре термообработки структура этого стекла не является жесткой и связь между оксидным покрытием и немного “размягченной” поверхностью стекла может значительно возрасти.
Для оценки возможного влияния диффузии щелочных компонентов или частичного “размягчения” поверхности стекла было проведено осаждение покрытий состава Al2O3 – xF2x на поверхность кварцевого стекла. Данные электронной микроскопии и рентгенофазового анализа показали, что тонкие Al2O3 – xF2x-покрытия, полученные на поверхности кварцевого стекла и термообработанные при температурах 560 °С или 900 °С в течение 45 мин, сохраняют аморфную структуру и состоят из однородных сферических наночастиц (рис. 6).
Таким образом, данные ДТА/ТГА и рентгенофазового анализа термической эволюции тонких покрытий и порошкообразных образцов позволяют сделать вывод о полном завершении

100 нм
Рис. 6. Электронно-микроскопический снимок поверхности покрытия из Al2O3 – xF2x, изготовленного на поверхности кварцевого стекла из раствора 4 и прокаленного при 900 °С в течение 45 мин.
образования Al2O3–xF2x-покрытий в процессе термообработки при температурах 500–560 °С. Это означает, что технологические условия этого процесса, уже используемые при изготовлении ламп, подходят для формирования Al2O3–xF2x-покрытий из нитратных растворов. Но для использования таких покрытий в качестве защитных они должны иметь высокую прозрачность в видимом спектральном диапазоне. Очевидно, что прозрачность покрытий зависит от их морфологии, поэтому однородные наноразмерные покрытия являются предпочтительными.
Морфология и спектральные свойства покрытий
На рис. 7 приведены электронно-микроскопические снимки покрытий из Al2O3, изготовленных пульверизацией растворов 1 (рис. 7а) и 2 (рис. 7б) на поверхность стекла. Видно, что структура обоих покрытий состоит из сферических частиц размером 15–20 нм. Сравнение рис. 7а и 7б показывает, что различие между этими покрытиями состоит в значительно более высокой концентрации агрегатов частиц в покрытии, изготовленном из более щелочного раствора 2. Из рисунка видно, что некоторые агрегаты имеют форму, характерную для кристаллов. Размер этих агрегатов составляет примерно 100 нм, однако часть Al2O3, формирующая эти агрегаты, относительно не велика.
Сравнение электронно-микроскопических снимков исходного солевого покрытия (рис. 2) и термообработанных Al2O3-покрытий (рис. 7) показывает схожесть морфологии покрытий и тот факт, что размер наночастиц соли примерно такой же, как у частиц в сформированном Al2O3-покрытии. Поэтому можно сделать вывод

“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

77

(а)
100 нм
(б)
100 нм
Рис. 7. Электронно-микроскопические снимки покрытий из Al2O3, изготовленных на поверхности щелочносиликатного стекла пульверизацией растворов, изготовленных путем растворения 5 г Al(NO3)3·9H2O в смешанных водно-спиртовых растворах (вода – 5 мл + этанол 17,5 мл), имеющих рН = 2,07 (а) и рН = = 3,61 (б).

о том, что при использованных в работе условиях термообработки термическое разложение нитрата алюминия не сопровождается ростом или спеканием наночастиц Al2O3.
На рис. 8 продемонстрирован электронномикроскопический снимок порошкообразного образца Al2O3, полученного термообработкой при 560 °С в течение 45 мин. Видно, что материал состоит из крупных агрегатов и его морфология значительно отличается от морфологии тонкого Al2O3-покрытия, термообработанного при тех же условиях.
Основываясь на классической теории кристаллизации покрытий [29], поверхность подложки обычно рассматривается как затравка для гетерогенной нуклеации и роста кристаллического покрытия из раствора. В этом случае поверхность подложки способствует процессу кристаллизации.
В рассматриваемом случае кристаллизация может развиваться через рост, спекание и пространственное перераспределение уже сформированных аморфных наночастиц. Такой процесс наблюдался в работе [30] во время кристаллизации нанокристаллов цеолита. Основываясь на результатах электронной микроскопии и данных рентгенофазового анализа, зависимость структуры полученных в настоящей работе покрытий от их толщины проиллюстрирована в табл. 2.

Таблица 2. Структура тонких и толстых пленок и порошкообразного образца

Материал

Тонкая пленка

Толстая пленка

Схема строения

Порошок

Пространственное распределение наночастиц
Структура материала

Возможный механизм

взаимодействие со стеклянной поверхностью

способность к пространственной перегруппировке

78

двумерное аморфная сильное
слабая

двумерное

трехмерное

аморфная, “кристаллоподобные” наночастицы на поверхности пленки
промежуточное: сильное для глубинных слоев и слабое для поверхностных слоев
промежуточная: слабая для глубинных слоев и высокая для поверхностных слоев

частичная кристаллизация
слабое
высокая

“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

100 нм
Рис. 8. Электронно-микроскопический снимок порошкообразного образца Al2O3, изготовленного из раствора 3 и прокаленного при 560 оС в течение 45 мин.
В тонком покрытии взаимодействие между стеклянной поверхностью и наночастицами может предотвращать пространственное перераспределение частиц, стабилизируя их аморфное состояние. Утолщение покрытия уменьшает влияние этого взаимодействия и “кристаллоподобные” агрегаты формируются на поверхности покрытия. Без подложки аморфные наночастицы способны к пространственному перемещению в процессе термообработки, плотность упаковки наночастиц возрастает, границы между частицами становятся невидимыми (рис. 8) и порошкообразный образец частично кристаллизуется (рис. 4а).
Эксперименты показали, что спектральные свойства покрытий полностью соответствуют их морфологии. Измерения пропускания стекол с покрытиями, изготовленными с использованием растворов 1 и 2, показали, что Al2O3покрытие, изготовленное из более кислого и прозрачного раствора 1, является более прозрачным (табл. 3).

Использование раствора, содержащего ПВП, обеспечивает возможность получения высокопрозрачных однородных Al2O3-покрытий на поверхности стекол. Образцы стекол с тонкими смешанными Al2O3– xF2x-покрытиями демонстрируют высокую прозрачность в видимой области спектра (табл. 3). Введение фторида алюминия уменьшает отражение от поверхности стекла и увеличивает пропускание стеклянных образцов.
Изготовленные покрытия из Al2O3 и Al2O3–xF2x демонстрируют также высокую прозрачность в ультрафиолетовой области спектра. На рис. 9 приведены спектры пропускания исходного кварцевого стекла и аналогичного стекла с покрытиями из Al2O3 и Al2O3 – xF2x, термообработанными при 560 °С в течение 45 мин. Видно, что нанесение этих покрытий не изменяет прозрачность кварцевого стекла в спектральном диапазоне 220–280 нм. Некоторое различие в пропускании света наблюдается в области 200–215 нм. Образцы стекол с Al2O3покрытием имеют немного меньшее пропускание, чем исходное кварцевое стекло, а нанесение Al2O3 – xF2x-покрытий обеспечивает увеличение прозрачности в этом спектральном диапазоне. Форма спектра пропускания образца с Al2O3-покрытием аналогична спектру пропускания, наблюдавшемуся в работе [31] у кварцевых стекол, покрытых тонкими аморфными пленками Al2O3, которые были получены электронно-лучевым осаждением и пиролизом. Однако покрытия, представленные в настоящей работе, имеют значительно большую прозрачность, вероятно, за счет меньшей толщины. Таким образом, результаты измерений показали высокую прозрачность покрытий в широком спектральном диапазоне и эти покрытия

Таблица 3. Прозрачность образцов стекол с покрытиями в видимом спектральном диапазоне

№ раствора

Условие термообработки

Среднее пропускание, %

температура, °С

продолжительность, мин

Стекло без покрытия



— 91,61

1 560 45 90,75

2 560 45 89,79

3 560 45 91,58

(толстое покрытие)

3 560 45 92,16

(тонкое покрытие)

4 560 45 91,54

3 600 45 91,17

(тонкое покрытие)

4 600 45 91,92

“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

79

Пропускание, %

90
80
70
3
60
1
2
50
200 220 240 260 280
Длина волны, нм
Рис. 9. Спектры пропускания в ультрафиолетовом диапазоне исходного кварцевого стекла (кривая 1), кварцевого стекла с покрытием из Al2O3, изготовленным из раствора 3 (кривая 2), и кварцевого стекла с покрытием из Al2O3 –xF2x, изготовленным из раствора 4 (кривая 3). Толщина образца кварцевого стекла 1,1 мм.
полностью удовлетворяют техническим требованиям к защитным покрытиям для люминесцентных ламп.
Заключение Показана возможность формирования защитных покрытий из Al2O3 и Al2O3 – xF2x на поверхности стекол пульверизацией кислых водных или водно-спиртовых растворов нитрата алюминия или методом погружения этих изделий в пленкообразующие растворы аналогичного химического состава с последующим медленным извлечением и термообработкой при 500–560 °С. Формируемые высокопрозрачные в широком спектральном диапазоне покрытия состоят из однородных наночастиц Al2O3 или Al2O3 – xF2x и полностью покрывают поверхность стекла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jansma J.B., Griffith C.M. Fluorescent lamp having ultraviolet reflecting layer // US Patent 6952081. 2005.
2. Jansma J.B. Fluorescent lamp having reduced mercury consumption // US Patent 6774557. 2004.
3. Evstropiev S.K., Park J.S., Park T.H., Cho S.H., Jung D.H. Nano-Sized Yttria Protective Coatings for

Flat Backlight Lamps // Proc. 13th Intern. Display Workshop (IDW’06). Otsu, Japan. December 06–08, 2006. V. 2. P. 925–928.
4. Van Der Pol A.J.H.P., Geerdinck L.M., Carton S.P.W., Staats C.T. Low pressure mercury vapor discharge lamp // US Patent Application Publication 2005/ 0116649. 2005.
5. Zeng Y., Lee S.W., Ding C.X. Plasma spray coatings in different nanosize alumina // Materials Letters. 2002. V. 57. № 2. P. 495–501.
6. Müller J., Neuschütz D. Efficiency of α-alumina as diffusion barrier between bond coat and bulk material of gas turbine blades // Vacuum. 2003. V. 71. № 1–2. P. 247–251.
7. Wu Yiquan, Choy Kwang-Leong. The microstructure of alumina coatings prepared by aerosol assisted spray deposition // Surface and Coating Technology. 2004. V. 180–181. P.436–440.
8. Baklanova N.I., Zima T.M., Naimushina T.M., Kosheev S.V. The formation of refractory oxide coatings on NicalonTM fiber by sol-gel process // Journal of European Ceramic Society. 2004. V. 24. № 10–11. P. 3139–3148.
9. Murugavel P., Ita B., Raju A.R. Crystalline alumina films prepared by nebulized spray pyrolysis // Bulletin of Material Science. 1998. V. 21. № 2. P. 107–110.
10. Tang Qiang, Xie Zhipeng, Yang Jinglong, Huang Yong. Coating of silicon nitride and its colloidal behavior // Journal of Materials Science Letters. 1998. V. 17. P. 1239–1241.
11. Asaoka Sachio, Sendo Takashi, Nakamura Munekazu. Method of preparing alumina // US Patent 4562059. 1985.
12. Park J.Y., Oh S.G., Paik U., Moon S.K. Preparation of aluminum oxide particles using ammonium acetate s precipitating agent // Materials Letters. 2002. V. 56. № 4. P.429–434.
13. Hwang K.T., Lee H.S., Lee S.H., Chung K.C., Park S.S., Lee J.H. Synthesis of aluminium hydrates by a precipitation method and their use in coatings for ceramic membranes // Journal of European Ceramic Society. 2001. V. 21. № 3. P. 375–380.
14. Kim D., Jeong S., Moon J., Cho S.H. Uniform Y2O3 coating on multicomponent phosphor powders by modified polyol process // Journal of Colloid Interface Science. 2006. V. 297. № 2. P.589–594.
15. Lukas J., Smektala F., Adam J.L. Fluorine in optics // Journal of Fluorine Chemistry. 2002. V. 114. P. 113–118.
16. Fujihara S., Tada M., Kimura T. Preparation and characterization of MgF2 thin film by a trifluoroacetic acid method // Thin Solid Films. 1997. V. 304. № 1–2. P. 252–255.
17. Kozuka H., Kajimura M. Singl-step dip coating of crck-free BaTiO3 films > 1 μm thick: effect of poly(vinylpyrrolidone) on critical thickness //

80 “Оптический журнал”, 78, 2, 2011

Journal of the American Ceramic Society. 2000. V. 83. № 5. P. 1056–1062.
18. Chen Y.-Y., Wei W.-C. Formation of mullite thin film via a sol-gel process with polyvinylpyrrolidone additive // Journal of European Ceramic Society. 2001. V. 21. № 14. P. 2535–2540.
19. Lee Y.-J., Im S.-J. Method for fabricating flat fluorescent lamp // US Patent 6705911. 2004.
20. Pacewska B., Keshr M. Thermal transformation of aluminium nitrate hydrate // Thermochimica Acta. 2002. V. 385. № 1–2. P. 73–80.
21. Hou X., Williams J., Choy K.L. Processing and structural characterization of porous reforming catalytic films // Thin Solid Films. 2006. V. 495. № 1–2. P. 262–265.
22. Ivankovic H., Tkalcec E., Nass R., Schmidt H. Correlation of the precursor type with densification behavior and microstructure of sintered mullite ceramics // Journal of European Ceramic Society. 2003. V. 23. № 2. P. 283–292.
23. Sujirote K., Rawlings R.D., Rogers P.S. Effect of fluoride on sinterability of a silicate glass powder // Journal of European Ceramic Society. 1998. V. 18. № 9. P. 1325–1330.
24. Farabaugh E.N., Feldman A., Sun J., Sun Y.N. Examination of thin films in the ZrO2-SiO2 system by transmission electron microscopy and X-Ray diffraction techniques // Journal of Vacuum Science and Technology A: Vacuum, Surfaces and Films. 1987. V. 5. P. 1671–1675.

25. Mottern M.L., Tyholdt F., Ulyashin A., van Helvoort A.T.J., Verweij H., Bredesen R. Textured indium tinoxide thin films by chemical solution deposition and rapid thermal processing // Thin Solid Films. 2007. V. 5. № 7–8. P. 3918–3926.
26. Hoffmann U., Heide A., Frishat G.H. Reactions between sol-gel coatings and some technical glass substrates during consolidation // Journal of Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. № 43–45. P. 3562–3569.
27. Paz Y., Heller A. Photooxidatively self-cleaning transparent titanium dioxide films on soda lime glass: The deleterious effect of sodium contamination and its prevention // Jour. Mater. Research. 2000. V. 35. № 8. P. 1293–1301.
28. Yu J., Zhao X. Effect of substrates on the photocatalytic activity of nanometer TiO2 thin films // Mat. Research Bull. 2000. V. 35. № 8. P. 1293–1301.
29. Kingery W.D., Bowen H.K., Uhlmann D.R. Introduction to Ceramics, 2nd Ed. N.Y.: John Wiley & Sons, 1976.
30. Jung K.T., Shul Y.G. Capillary hydrodynamic fractionation studies on the crystal growth of TS-1 zeolite // Jour. of Non-Cryst. Solids. 2003. V. 316. № 2–3. P. 246–254.
31. Shamala K.S., Murthy L.C.S., Narashimha Rao K. Studies on optical and dielectric properties of Al2O3 thin films prepared by electron beam evaporation and spray pyrolysis method // Mater. Sci. and Eng. B. 2004. V. 106. P. 269–274.

“Оптический журнал”, 78, 2, 2011

81