Изменения равновесного компонентного состава и пространственной ориентации молекулярного слоя полиметиновых красителей
УДК 535.34 539.23
ИЗМЕНЕНИЯ РАВНОВЕСТНОГО КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
© 2011 г. Ю. М. Воронин, канд. техн. наук; Е. Н. Калитеевская, канд. физ.‑мат. наук; В. П. Крутякова, канд. физ.‑мат. наук; Т. К. Разумова, доктор физ.-мат. наук; А. А. Старовойтов; П. В. Щедрин
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург
Е-mail: anton.starovoytov@gmail.com
Исследованы молекулярные слои полиметиновых красителей на стеклянных подложках. С увеличением поверхностной концентрации молекул происходит уменьшение количества cis-изомеров разного строения и растет относительная концентрация all-trans-изомеров. Увеличение электронодонорности концевых групп и удлинение цепи сопряжения приводит к увеличению числа cis-изомеров разного строения. Равновесный стереоизомерный состав молекулярного слоя определяется степенью асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности, вносимой при взаимодействии с подложкой. Предложена модель перестройки структуры слоя под действием нагрева и фотовозбуждения. Обратимые изменения в компонентном составе слоя вызваны стереоизомеризацией при повороте фрагмента молекулы вокруг второй связи цепи сопряжения; необратимые – преобразованиями в асимметрии распределения электронной плотности в молекуле за счет необратимой пространственной переориентации компонентов слоя.
Ключевые слова: полиметиновый краситель, тонкие пленки, стереоизомеры, димеры, J-агрегаты.
Коды OCIS: 240.0240, 300.1030, 310.4165
Поступила в редакцию 23.12.2010
Введение
В настоящее время большое внимание уделяется фундаментальным исследованиям в области нанофотоники и разработке на этой основе новейших оптических материалов [1]. Для этих целей многообещающими средами являются молекулярные слои органических красителей, молекулы которых имеют размер порядка нескольких нанометров. Это позволяет отнести их к нанообъектам, а ассоциированные формы рассматривать как молекулярные нанокластеры. Фотофизические и фотохимические свойства молекулярных слоев красителей сильно отличаются от свойств этих же соединений в растворах (рис. 1). Отличия возникают вследствие взаимодействия органических молекул с подложкой и с окружающими молекулами, что приводит к асимметрии распределения электронной плотности в молекуле. Тонкие пленки красителей нашли применение в качестве фоточувствительных слоев для записи и хранения информации [2], фотоэлектри-
ческих преобразователей солнечных батарей, а также как нелинейно-оптические материалы [3]. Структурные изменения органических молекул под действием оптического излучения и нагрева давно привлекают внимание исследователей. Это связано с тем, что стерео изомеризация играет важную роль в процессах внутримолекулярного переноса энергии оптического возбуждения [4] и механизма зрения [5]. Процессы стереоперестройки влияют на эффективность пассивных затворов и активных сред лазеров на красителях. В данной работе изучаются процессы фотостимулированной перестройки молекулярных слоев за счет механизма стереоизомеризации на примере полиметиновых красителей, нанесенных на с теклянные подложки.
Исследуемые образцы
Объекты исследования – молекулярные слои полиметиновых (карбоцианиновых) красителей (ПК). Выбор красителей этого типа обусловлен
72 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011
(а) n = 3 n = 2 n = 1
1
D
0,5
1
D
0,5
0 10000
15000
20000
, см–1
0 10000
(б)
С1 А С2
15000
20000
, см–1
Рис. 1. Нормированные спектры поглощения гомологичного ряда симметричного полиметинового красителя (Φ01 = Φ02 = 57°; n = 1, 2, 3 – количество карбоцианиновых групп в полиметиновой цепи) в слое (сплошная линия) и в растворе (штриховая линия) (a), нормированные спектры поглощения несимме-
тричного дикарбоцианинового полиметинового красителя (Φ01 = 45°, Φ02 = 65°) в слое (сплошная линия) и в растворе (штриховая линия), и разделение слоя на компоненты (пунктирные линии): all-transизомер (A) и cis-изомеры (C1, C2) (б).
тем, что они являются хорошими модельными объектами, фотофизические свойства которых в растворах теоретически и экспериментально хорошо изучены [6]. Молекулы ПК содержат две многоатомные концевые группы (КГ), соединенные полиметиновой цепью, так называемой цепью сопряжения (рис. 1). Электронной плотностью в хромофоре можно управлять путем изменения электронодонорности (Φ0) концевых групп или путем изменения длины полиметиновой цепи. Значения Φ0, приведенные в тексте, взяты из [7]. Характерной особенностью полиметиновых красителей является то, что дипольный момент длинноволновой полосы поглощения S0 → S1 для мономера совпадает с полиметиновой цепью. Это позволяет определять ориентацию молекулы методами спектроскопии поляризованного поглощения [8].
Исследования показали, что мономеры ПК способны существовать в нескольких стерео изомерных формах (all-trans-изомер и cis-изо меры, возникающие при повороте фрагмента молекулы вокруг углеродных связей цепи сопряжения), а также образовывать ассоциированные формы (димеры и J-агрегаты). Компонентный состав и оптические спектры многоатомных органических молекул в слоях и в растворах сильно различаются (рис. 1). Слои
полиметиновых красителей наносили на полированные стеклянные подложки методом центрифугирования из раствора молекул в этаноле.
Для фотовозбуждения использовали руби новый лазер (λ = 694 нм), работающий в режиме одиночных импульсов (Ти = 20 нс).
Компонентный состав слоев
Сопоставление спектров поглощения слоев разной толщины показало, что компонентный состав зависит от поверхностной концентрации молекул (рис. 2) и величины электронодорности КГ (рис. 3). Последняя характеризует степень смещения электронов с концевой группы на полиметиновую цепь и влияет на порядки связи полиметиновой цепи, определяющей поглощение в длинноволновом переходе S0 → S1. При малых толщинах слоя, в спектре поглощения симметричных полиметиновых красителей наблюдаются преимущественно c is-изомеры (Ci). С увеличением толщины падает относительная концентрация коротковолновых cis-форм и появляются сначала all-transизомеры (A), а затем ассоциированные формы: димеры (две полосы поглощения – коротко волновая d1 и длинноволновая d2) и J-агрегаты (J) (рис. 2). При равной толщине слоя симме-
“Оптический журнал”, 78, 8, 2011
73
D (а)
(б)
1
(в)
1
0,8 0,6 C1 A
0,8 0,6
0,4 d1 d2
0,4
0,2 J 0,2
A C1
C2
0,8 C1
0,6 C3
0,4
0,2 C2
0 400 500
600
0
700 800 , нм 400 500
600
0
700 , нм 400 500
600
700 , нм
Рис. 2. Нормированные спектры поглощения слоев симметричного дикарбоцианинового красителя (Φ0 = 57°) и спектры молекулярных компонентов. Максимумы оптической плотности Dmax: 0,0405 (a), 0,0052 (б) и 0,0027 (в).
1/2, см–1
7000
6000
5000
n = 3
n = 2 n = 1
щей формой является all-trans-изомер. Спектр поглощения раствора несимметричных молекул значительно шире (рис. 1), в связи с присутствием различных cis-изомерных форм. С увеличением электронной асимметрии, определяемой разностью ΔΦ0 = Φ01 – Φ02, растет относительное содержание коротковолновых cis‑изомерных форм [9].
4000
45 48 51 54 57 60 63 66
0, град
Рис. 3. Зависимость полуширины спектров поглощения молекулярных слоев, нанесенных из насыщенных растворов гомологов полиметиновых красителей (n = 1 – монокарбоцианин, 2 – дикарбоцианин, 3 – трикарбоцианин) от величины электронодонорности концевых групп.
тричных полиметиновых молекул число cisформ разного строения растет по мере увеличения длины полиметиновой цепи (рис. 1a) и величины электронодонорности КГ, что приводит к уширению спектра поглощения (рис. 3).
Зависимости компонентного состава молекулярного слоя от его толщины связаны с асиммет рией взаимодействия между компонентами и подложкой, что в свою очередь вызывает асимметрию во внутримолекулярном распределении электронной плотности. Электронодонорность симметричных полиметиновых молекул (Φ01 = Φ02) влияет на компонентный состав слоя таким же образом, как и электронная асимметрия в несимметричных молекулах (Φ01 ≠ Φ02) влияет на состав растворов. В этанольных растворах симметричных молекул преобладаю-
Фото- и термостимулированные процессы в молекулярных слоях
В толстых молекулярных слоях ПК воз можны два типа пространственной ориентации компонентов, отличающихся углами ориентации θi дипольного момента перехода S0 → S1 о тносительно нормали к поверхности подложки. В табл. 1 и 2 представлены углы θi для дикарбоцианина (n = 2) и трикарбоцианина (n = 3) со средней электронодонорностью КГ (Φ0 = 45°). Как видно, разница в величинах θi между двумя типами ориентации для дикарбоцианина составляет ~10°, в то время как для трикарбоцианина отличие в углах 6°. Это о бъясняется изначально более пологим расположением молекулы на подложке, связанным, вероятно, с ее большей протяженностью. Нагрев слоев ПК до температуры не более 100 °С
Таблица 1. Углы пространственной ориентации компонентов молекулярного слоя первого и второго
типов симметричного дикарбоцианинового краси-
теля со средней электронодонорностью (Φ0 = 45°)
Тип All-transориентации изомер
Cisизомер
Димер J-агрегат
1
68°
64° 33°
76°
2
56°
54° 47°
63°
74 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011
Таблица 2. Углы пространственной ориентации компонентов молекулярного слоя первого и второго типов симметричного трикарбоцианинового красителя со средней электронодонорностью (Φ0 = 45°)
Тип ориентации All-trans-изомер Cis-изомер 1
Cis- изомер 2
Димер
J-агрегат
1 62° 59° 54° 47° 64° 2 68° 66° 58° 44° 70°
вызывает только обратимые изменения в компонентном составе слоя и не влияет на углы ориентации компонентов.
Резонансное фотовозбуждение слоев с ориентацией второго типа или нагрев до температуры 120–170 °С приводят к необратимому изменению как углов ориентации компонентов, так и их относительных концентраций и, в конечном итоге, вызывают преобразование в слой первого типа (рис. 4б, 5а). Изменение состава связано с диссоциацией димеров, уменьшением относительной концентрации cis-изомеров и увеличением количества
J‑агрегатов и all-trans-изомеров (рис. 5б, 5в). Слои ПК с ориентацией первого типа не спо собны к необратимым изменениям углов ориентации и равновесного компонентного состава под действием тепла и света (рис. 4а). П олученные результаты можно объяснить в лиянием на равновесный компонентный состав слоя асимметрии распределения элект ронной плотности в катионных молекулах под влиянием взаимодействия с отрицательными зарядами стеклянной подложки. Необратимое изменение положения молекулы приводит к изменению электронного взаимодействия с
(а)
1
D
(б)
1
D
C
0,5 0,5
00
500 600
700
800 l, нм
500
A D
J
600 700
800 l, нм
Рис. 4. Нормированные спектры поглощения слоев симметричного дикарбоцианинового красителя со средней электронодонорностью (Φ0 = 45°) первого (a) и второго (б) типов, до (сплошная линия) и после (штриховая линия) облучения одиночным импульсом рубинового лазера с плотностью энергии 40 мДж/см2.
i, град
70 60 50 40
0
(а)
J A C
D
Ni/ Nсум
0,4 0,3 0,2 0,1
100 200
Еполн, мДж/см2
0
(б)
J
NА/ Nс
1,8
A C
D
1000
2000
Еполн, мДж/см2
1,4 1,0 0,6 0
(в)
100 200
Еполн, мДж/см2
А, град
68
64
60
56
Рис. 5. Зависимость углов ориентации (a, в) и относительная концентрация компонентов слоя (б, в) симметричного дикарбоцианинового красителя (Φ0 = 45°) от полной энергии возбуждения моноимпульсом рубинового лазера.
“Оптический журнал”, 78, 8, 2011
75
(а)
(б)
(в)
0 20 40 60 80
0,15
0,06
0,4
0,05
0,02 0,04
0,02 0,10
0,3
4 2 0
4
0,02 2
4 2
0 0
0,05 0,01 60
4 40 2 0 20
0,2 0,1 0
Рис. 6. Рельеф слоя дикарбоцианинового красителя до (a) и после (б) облучения рубиновым лазером. Изображения получены методом атомно-силовой микроскопии. Граница между исходной и облученной
областью отмечена стрелкой (в). Линейные размеры в мкм.
подложкой и с окружением и, как следствие, к изменению внутримолекулярного распреде ления электронной плотности и соответствующего ей равновесного компонентного состава слоя. Если изменения ориентации не происходит, то под действием тепла и света может происходить только обратимая стереоизомеризация, приводящая к обратимой перестройке состава слоя.
Рост относительного равновесного содержа ния all-trans-изомера по сравнению с cis-изо мерами (рис. 5в) свидетельствует об уменьшении асимметрии электронного распределения в мономерах слоя и коррелирует с увеличением угла ориентации (рис. 5a). На рис. 6 показаны изменения рельефа слоя, происходящие в результате облучения моноимпульсами рубинового лазера. Атомно-силовая микроскопия облученного слоя показала уменьшение высоты неоднородностей и сглаживание поверхности слоя, что связано с более горизонтальной ориентацией компонентов (рис. 5a).
Модель переориентации компонентов слоя
На основе полученных экспериментальных данных была предложена энергетическая модель переориентации all-trans-изомера в слое дикарбоцианинового красителя [10]. Результаты исследования процесса перестройки слоев удовлетворительно описываются моделью, начальным этапом которой является поворот фрагмента молекулы вокруг третьей связи цепи. Известно, что такой тип фотостереоизомеризации наблюдается в растворах сим метричных и несимметричных ПК. Отличие
м ежду механизмами фото- и термопереориентации состоит лишь в этом этапе, происходящем либо в возбужденном (S1), либо в основном (S0) состояниях. После поворота фрагмента на угол ~90° и релаксации S1 ~ >S0 фотовозбужденная молекула оказывается в той же промежуточной 900 конфигурации основного состояния, что и термовозбужденная молекула, и все последующие этапы термо- и фотоперестройки одинаковы. Отличие для этих механизмов заключается в разных величинах изомеризационных барьеров и порядков третьей связи в состояниях S1 и S0 и в температуре слоя, определяющих вероятности изомеризации и относительные выходы из промежуточной конфигурации в исходную форму молекулы (тип слоя 2) и в перестроенную форму (тип слоя 1). Выполненные на основе модели расчеты полностью согласуются с полученными экспериментальными данными (рис. 7a).
Деструкция слоя
Действие фотовозбуждения и нагрева вызывает падение абсолютной концентрации молекулярных компонентов из-за деструкции, что приводит к падению поверхностной концентрации мономерных молекул в составе всех компонентов слоя. Исследования изменения поверхностной концентрации слоев при нагреве в диапазоне 150–200 °С показали, что скорость необратимой деструкции падает с увеличением длительности выдержки слоя в термостате. При одинаковой длительности выдержки (15 мин) увеличение температуры от 150 °С до 175 °С приводило к увеличению скорости термодеструкции в 30 раз.
76 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011
1, град
68
(а)
слоя полиметинового красителя выход фотоде-
струкции Вфд составляет 10–3–10–2 молекул на фотон, тогда как для раствора того же краси
66 теля – 10–6–10–5 молекул на фотон. Можно предположить, что определяющую
64 роль при деструкции полиметинового слоя
играет разрыв одной из двойных связей цепи 62 сопряжения молекулы и присоединение кис-
60 лорода к образовавшейся одиночной связи. Со-
58 0
50
поставление закономерностей падения Вфд = 100 150 200 = f(Еполн) слоя и изменения относительной кон-
dN/NS/Kв
(б)
центрации компонентов по мере последовательного фотовозбуждения или нагрева позво-
ляет сделать предположение о связи падения
0,05 выхода деструкции с уменьшением содержа-
0,04 ния кислорода в слое и, возможно, с уменьшением количества димеров.
0,03
0,02
0,01 0
100 200
Еполн, мДж/см2
300
Рис. 7. Зависимость изменения угла ориентации all-trans-изомера от суммарной плотности энергии возбуждения (плотность энергии в импульсе 20 мДж/см2) для слоя симметричного дикарбоцианинового красителя (Φ0 = 45°); точки – экспериментальные данные, линия – расчет (a); зависимость выхода необратимой фотодеструкции от полной плотности энергии при облучении слоя ДКЦ-45 рубиновым лазером (б).
При возбуждении слоев моноимпульса-
ми рубинового лазера выход фотодеструкции (Bфд) по мере роста суммарной энергии возбуждения Еполн вначале уменьшался, а затем выходил на насыщение (рис. 7б). Как скорость спада зависимости Вфд = f(Еполн), так и значения выхода в области насыщения рос-
ли по мере увеличения плотности энергии
возб уждающего моноимпульса. Абсолют-
ные величины выходов фотодеструкции сло-
ев существенно выше, чем в растворах поли-
метиновых молекул в этиловом спирте. Для
Заключение
Компонентный состав молекулярного слоя симметричных полиметиновых красителей, ширина спектра поглощения и число полос поглощения слоя определяются степенью асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности, вносимой асимметрией взаимодействия молекулы с подложкой и с окружением. Увеличение величины электронодонорности концевых групп и уменьшение толщины слоя приводят к увеличению асим метрии распределения порядков связей в цепи сопряжения и, как следствие, к увеличению равновесных концентраций cis-изомеров, к увеличению числа полос поглощения и расширению спектров поглощения слоя.
Стимулированная нагревом и фотовозбуж дением необратимая перестройка компонент ного состава молекулярных слоев полиметиновых красителей определяется необратимым изменением степени асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности в молекулах вследствие необратимой пространственной переориентации компонентов слоя. Начальным этапом такой переориентации является процесс стереоизомеризации молекул all-trans-изомера, вероятнее всего это п оворот вокруг центральной связи цепи сопряжения.
*****
Литература
1. Prasad P.N. Nanophotonics. John Wiley & Sons Inc., 2004. 415 с.
2. Шелковников В.В., Плеханов А.И., Орлова Н.А. Нанометровые пленки полиметиновых красителей в оптической памяти и нелинейной оптике // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 9–10. С. 35–57.
“Оптический журнал”, 78, 8, 2011
77
3. Бонч-Бруевич А.М., Разумова Т.К., Тибилов А.С. Оценка возможности создания приемника теплового излучения на основе явления фотоизомеризации органических красителей // Оптический журнал. 2006. Т. 73. № 12. С. 3–8.
4. Разумова Т.К. Исследования внутримолекулярных процессов, стимулированных интенсивным оптическим излучением // Оптический журнал. 2003. Т. 70. № 12. С. 15–19.
5. Грибов Л.А. Молекулы как информационные приемно-преобразующие системы // Вестник РАН. 2002. Т. 72. № 7. С. 611–617.
6. Ищенко А.А. Структура и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова Думка. 1994. 232 с.
7. Качковский А.Д. Структура и цвет полиметиновых красителей. Киев: Наукова Думка. 1989. 232 с. 8. Бонч-Бруевич А.М. Калитеевская Е.Н., Крутякова В.П. Разумова Т.К. Изменение пространственной ори-
ентации компонентов молекулярного слоя под действием лазерного излучения // Оптический журнал. 2004. Т. 71. № 12. С. 46–51. 9. Разумова Т.К., Тарковский А.Н. Влияние электронодонорности концевых групп на спектры поглощения и термодинамическую стабильность фотоизомеров симметричных ди- и трикарбоцианиновых красителей // Опт. и спектр. 1999. Т. 86. № 5. С. 778–784. 10. Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova T.K., Starovoytov A.A. Mechanisms of the changes in the conformational composition and spatial reorientation of molecular components of a dicarbocyanine dye layer induced by heating or resonance photoexcitation // Proc. SPIE. 2007. 6728. Р. 67281X-1–67281X-6.
78 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011
ИЗМЕНЕНИЯ РАВНОВЕСТНОГО КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СЛОЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
© 2011 г. Ю. М. Воронин, канд. техн. наук; Е. Н. Калитеевская, канд. физ.‑мат. наук; В. П. Крутякова, канд. физ.‑мат. наук; Т. К. Разумова, доктор физ.-мат. наук; А. А. Старовойтов; П. В. Щедрин
Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург
Е-mail: anton.starovoytov@gmail.com
Исследованы молекулярные слои полиметиновых красителей на стеклянных подложках. С увеличением поверхностной концентрации молекул происходит уменьшение количества cis-изомеров разного строения и растет относительная концентрация all-trans-изомеров. Увеличение электронодонорности концевых групп и удлинение цепи сопряжения приводит к увеличению числа cis-изомеров разного строения. Равновесный стереоизомерный состав молекулярного слоя определяется степенью асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности, вносимой при взаимодействии с подложкой. Предложена модель перестройки структуры слоя под действием нагрева и фотовозбуждения. Обратимые изменения в компонентном составе слоя вызваны стереоизомеризацией при повороте фрагмента молекулы вокруг второй связи цепи сопряжения; необратимые – преобразованиями в асимметрии распределения электронной плотности в молекуле за счет необратимой пространственной переориентации компонентов слоя.
Ключевые слова: полиметиновый краситель, тонкие пленки, стереоизомеры, димеры, J-агрегаты.
Коды OCIS: 240.0240, 300.1030, 310.4165
Поступила в редакцию 23.12.2010
Введение
В настоящее время большое внимание уделяется фундаментальным исследованиям в области нанофотоники и разработке на этой основе новейших оптических материалов [1]. Для этих целей многообещающими средами являются молекулярные слои органических красителей, молекулы которых имеют размер порядка нескольких нанометров. Это позволяет отнести их к нанообъектам, а ассоциированные формы рассматривать как молекулярные нанокластеры. Фотофизические и фотохимические свойства молекулярных слоев красителей сильно отличаются от свойств этих же соединений в растворах (рис. 1). Отличия возникают вследствие взаимодействия органических молекул с подложкой и с окружающими молекулами, что приводит к асимметрии распределения электронной плотности в молекуле. Тонкие пленки красителей нашли применение в качестве фоточувствительных слоев для записи и хранения информации [2], фотоэлектри-
ческих преобразователей солнечных батарей, а также как нелинейно-оптические материалы [3]. Структурные изменения органических молекул под действием оптического излучения и нагрева давно привлекают внимание исследователей. Это связано с тем, что стерео изомеризация играет важную роль в процессах внутримолекулярного переноса энергии оптического возбуждения [4] и механизма зрения [5]. Процессы стереоперестройки влияют на эффективность пассивных затворов и активных сред лазеров на красителях. В данной работе изучаются процессы фотостимулированной перестройки молекулярных слоев за счет механизма стереоизомеризации на примере полиметиновых красителей, нанесенных на с теклянные подложки.
Исследуемые образцы
Объекты исследования – молекулярные слои полиметиновых (карбоцианиновых) красителей (ПК). Выбор красителей этого типа обусловлен
72 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011
(а) n = 3 n = 2 n = 1
1
D
0,5
1
D
0,5
0 10000
15000
20000
, см–1
0 10000
(б)
С1 А С2
15000
20000
, см–1
Рис. 1. Нормированные спектры поглощения гомологичного ряда симметричного полиметинового красителя (Φ01 = Φ02 = 57°; n = 1, 2, 3 – количество карбоцианиновых групп в полиметиновой цепи) в слое (сплошная линия) и в растворе (штриховая линия) (a), нормированные спектры поглощения несимме-
тричного дикарбоцианинового полиметинового красителя (Φ01 = 45°, Φ02 = 65°) в слое (сплошная линия) и в растворе (штриховая линия), и разделение слоя на компоненты (пунктирные линии): all-transизомер (A) и cis-изомеры (C1, C2) (б).
тем, что они являются хорошими модельными объектами, фотофизические свойства которых в растворах теоретически и экспериментально хорошо изучены [6]. Молекулы ПК содержат две многоатомные концевые группы (КГ), соединенные полиметиновой цепью, так называемой цепью сопряжения (рис. 1). Электронной плотностью в хромофоре можно управлять путем изменения электронодонорности (Φ0) концевых групп или путем изменения длины полиметиновой цепи. Значения Φ0, приведенные в тексте, взяты из [7]. Характерной особенностью полиметиновых красителей является то, что дипольный момент длинноволновой полосы поглощения S0 → S1 для мономера совпадает с полиметиновой цепью. Это позволяет определять ориентацию молекулы методами спектроскопии поляризованного поглощения [8].
Исследования показали, что мономеры ПК способны существовать в нескольких стерео изомерных формах (all-trans-изомер и cis-изо меры, возникающие при повороте фрагмента молекулы вокруг углеродных связей цепи сопряжения), а также образовывать ассоциированные формы (димеры и J-агрегаты). Компонентный состав и оптические спектры многоатомных органических молекул в слоях и в растворах сильно различаются (рис. 1). Слои
полиметиновых красителей наносили на полированные стеклянные подложки методом центрифугирования из раствора молекул в этаноле.
Для фотовозбуждения использовали руби новый лазер (λ = 694 нм), работающий в режиме одиночных импульсов (Ти = 20 нс).
Компонентный состав слоев
Сопоставление спектров поглощения слоев разной толщины показало, что компонентный состав зависит от поверхностной концентрации молекул (рис. 2) и величины электронодорности КГ (рис. 3). Последняя характеризует степень смещения электронов с концевой группы на полиметиновую цепь и влияет на порядки связи полиметиновой цепи, определяющей поглощение в длинноволновом переходе S0 → S1. При малых толщинах слоя, в спектре поглощения симметричных полиметиновых красителей наблюдаются преимущественно c is-изомеры (Ci). С увеличением толщины падает относительная концентрация коротковолновых cis-форм и появляются сначала all-transизомеры (A), а затем ассоциированные формы: димеры (две полосы поглощения – коротко волновая d1 и длинноволновая d2) и J-агрегаты (J) (рис. 2). При равной толщине слоя симме-
“Оптический журнал”, 78, 8, 2011
73
D (а)
(б)
1
(в)
1
0,8 0,6 C1 A
0,8 0,6
0,4 d1 d2
0,4
0,2 J 0,2
A C1
C2
0,8 C1
0,6 C3
0,4
0,2 C2
0 400 500
600
0
700 800 , нм 400 500
600
0
700 , нм 400 500
600
700 , нм
Рис. 2. Нормированные спектры поглощения слоев симметричного дикарбоцианинового красителя (Φ0 = 57°) и спектры молекулярных компонентов. Максимумы оптической плотности Dmax: 0,0405 (a), 0,0052 (б) и 0,0027 (в).
1/2, см–1
7000
6000
5000
n = 3
n = 2 n = 1
щей формой является all-trans-изомер. Спектр поглощения раствора несимметричных молекул значительно шире (рис. 1), в связи с присутствием различных cis-изомерных форм. С увеличением электронной асимметрии, определяемой разностью ΔΦ0 = Φ01 – Φ02, растет относительное содержание коротковолновых cis‑изомерных форм [9].
4000
45 48 51 54 57 60 63 66
0, град
Рис. 3. Зависимость полуширины спектров поглощения молекулярных слоев, нанесенных из насыщенных растворов гомологов полиметиновых красителей (n = 1 – монокарбоцианин, 2 – дикарбоцианин, 3 – трикарбоцианин) от величины электронодонорности концевых групп.
тричных полиметиновых молекул число cisформ разного строения растет по мере увеличения длины полиметиновой цепи (рис. 1a) и величины электронодонорности КГ, что приводит к уширению спектра поглощения (рис. 3).
Зависимости компонентного состава молекулярного слоя от его толщины связаны с асиммет рией взаимодействия между компонентами и подложкой, что в свою очередь вызывает асимметрию во внутримолекулярном распределении электронной плотности. Электронодонорность симметричных полиметиновых молекул (Φ01 = Φ02) влияет на компонентный состав слоя таким же образом, как и электронная асимметрия в несимметричных молекулах (Φ01 ≠ Φ02) влияет на состав растворов. В этанольных растворах симметричных молекул преобладаю-
Фото- и термостимулированные процессы в молекулярных слоях
В толстых молекулярных слоях ПК воз можны два типа пространственной ориентации компонентов, отличающихся углами ориентации θi дипольного момента перехода S0 → S1 о тносительно нормали к поверхности подложки. В табл. 1 и 2 представлены углы θi для дикарбоцианина (n = 2) и трикарбоцианина (n = 3) со средней электронодонорностью КГ (Φ0 = 45°). Как видно, разница в величинах θi между двумя типами ориентации для дикарбоцианина составляет ~10°, в то время как для трикарбоцианина отличие в углах 6°. Это о бъясняется изначально более пологим расположением молекулы на подложке, связанным, вероятно, с ее большей протяженностью. Нагрев слоев ПК до температуры не более 100 °С
Таблица 1. Углы пространственной ориентации компонентов молекулярного слоя первого и второго
типов симметричного дикарбоцианинового краси-
теля со средней электронодонорностью (Φ0 = 45°)
Тип All-transориентации изомер
Cisизомер
Димер J-агрегат
1
68°
64° 33°
76°
2
56°
54° 47°
63°
74 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011
Таблица 2. Углы пространственной ориентации компонентов молекулярного слоя первого и второго типов симметричного трикарбоцианинового красителя со средней электронодонорностью (Φ0 = 45°)
Тип ориентации All-trans-изомер Cis-изомер 1
Cis- изомер 2
Димер
J-агрегат
1 62° 59° 54° 47° 64° 2 68° 66° 58° 44° 70°
вызывает только обратимые изменения в компонентном составе слоя и не влияет на углы ориентации компонентов.
Резонансное фотовозбуждение слоев с ориентацией второго типа или нагрев до температуры 120–170 °С приводят к необратимому изменению как углов ориентации компонентов, так и их относительных концентраций и, в конечном итоге, вызывают преобразование в слой первого типа (рис. 4б, 5а). Изменение состава связано с диссоциацией димеров, уменьшением относительной концентрации cis-изомеров и увеличением количества
J‑агрегатов и all-trans-изомеров (рис. 5б, 5в). Слои ПК с ориентацией первого типа не спо собны к необратимым изменениям углов ориентации и равновесного компонентного состава под действием тепла и света (рис. 4а). П олученные результаты можно объяснить в лиянием на равновесный компонентный состав слоя асимметрии распределения элект ронной плотности в катионных молекулах под влиянием взаимодействия с отрицательными зарядами стеклянной подложки. Необратимое изменение положения молекулы приводит к изменению электронного взаимодействия с
(а)
1
D
(б)
1
D
C
0,5 0,5
00
500 600
700
800 l, нм
500
A D
J
600 700
800 l, нм
Рис. 4. Нормированные спектры поглощения слоев симметричного дикарбоцианинового красителя со средней электронодонорностью (Φ0 = 45°) первого (a) и второго (б) типов, до (сплошная линия) и после (штриховая линия) облучения одиночным импульсом рубинового лазера с плотностью энергии 40 мДж/см2.
i, град
70 60 50 40
0
(а)
J A C
D
Ni/ Nсум
0,4 0,3 0,2 0,1
100 200
Еполн, мДж/см2
0
(б)
J
NА/ Nс
1,8
A C
D
1000
2000
Еполн, мДж/см2
1,4 1,0 0,6 0
(в)
100 200
Еполн, мДж/см2
А, град
68
64
60
56
Рис. 5. Зависимость углов ориентации (a, в) и относительная концентрация компонентов слоя (б, в) симметричного дикарбоцианинового красителя (Φ0 = 45°) от полной энергии возбуждения моноимпульсом рубинового лазера.
“Оптический журнал”, 78, 8, 2011
75
(а)
(б)
(в)
0 20 40 60 80
0,15
0,06
0,4
0,05
0,02 0,04
0,02 0,10
0,3
4 2 0
4
0,02 2
4 2
0 0
0,05 0,01 60
4 40 2 0 20
0,2 0,1 0
Рис. 6. Рельеф слоя дикарбоцианинового красителя до (a) и после (б) облучения рубиновым лазером. Изображения получены методом атомно-силовой микроскопии. Граница между исходной и облученной
областью отмечена стрелкой (в). Линейные размеры в мкм.
подложкой и с окружением и, как следствие, к изменению внутримолекулярного распреде ления электронной плотности и соответствующего ей равновесного компонентного состава слоя. Если изменения ориентации не происходит, то под действием тепла и света может происходить только обратимая стереоизомеризация, приводящая к обратимой перестройке состава слоя.
Рост относительного равновесного содержа ния all-trans-изомера по сравнению с cis-изо мерами (рис. 5в) свидетельствует об уменьшении асимметрии электронного распределения в мономерах слоя и коррелирует с увеличением угла ориентации (рис. 5a). На рис. 6 показаны изменения рельефа слоя, происходящие в результате облучения моноимпульсами рубинового лазера. Атомно-силовая микроскопия облученного слоя показала уменьшение высоты неоднородностей и сглаживание поверхности слоя, что связано с более горизонтальной ориентацией компонентов (рис. 5a).
Модель переориентации компонентов слоя
На основе полученных экспериментальных данных была предложена энергетическая модель переориентации all-trans-изомера в слое дикарбоцианинового красителя [10]. Результаты исследования процесса перестройки слоев удовлетворительно описываются моделью, начальным этапом которой является поворот фрагмента молекулы вокруг третьей связи цепи. Известно, что такой тип фотостереоизомеризации наблюдается в растворах сим метричных и несимметричных ПК. Отличие
м ежду механизмами фото- и термопереориентации состоит лишь в этом этапе, происходящем либо в возбужденном (S1), либо в основном (S0) состояниях. После поворота фрагмента на угол ~90° и релаксации S1 ~ >S0 фотовозбужденная молекула оказывается в той же промежуточной 900 конфигурации основного состояния, что и термовозбужденная молекула, и все последующие этапы термо- и фотоперестройки одинаковы. Отличие для этих механизмов заключается в разных величинах изомеризационных барьеров и порядков третьей связи в состояниях S1 и S0 и в температуре слоя, определяющих вероятности изомеризации и относительные выходы из промежуточной конфигурации в исходную форму молекулы (тип слоя 2) и в перестроенную форму (тип слоя 1). Выполненные на основе модели расчеты полностью согласуются с полученными экспериментальными данными (рис. 7a).
Деструкция слоя
Действие фотовозбуждения и нагрева вызывает падение абсолютной концентрации молекулярных компонентов из-за деструкции, что приводит к падению поверхностной концентрации мономерных молекул в составе всех компонентов слоя. Исследования изменения поверхностной концентрации слоев при нагреве в диапазоне 150–200 °С показали, что скорость необратимой деструкции падает с увеличением длительности выдержки слоя в термостате. При одинаковой длительности выдержки (15 мин) увеличение температуры от 150 °С до 175 °С приводило к увеличению скорости термодеструкции в 30 раз.
76 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011
1, град
68
(а)
слоя полиметинового красителя выход фотоде-
струкции Вфд составляет 10–3–10–2 молекул на фотон, тогда как для раствора того же краси
66 теля – 10–6–10–5 молекул на фотон. Можно предположить, что определяющую
64 роль при деструкции полиметинового слоя
играет разрыв одной из двойных связей цепи 62 сопряжения молекулы и присоединение кис-
60 лорода к образовавшейся одиночной связи. Со-
58 0
50
поставление закономерностей падения Вфд = 100 150 200 = f(Еполн) слоя и изменения относительной кон-
dN/NS/Kв
(б)
центрации компонентов по мере последовательного фотовозбуждения или нагрева позво-
ляет сделать предположение о связи падения
0,05 выхода деструкции с уменьшением содержа-
0,04 ния кислорода в слое и, возможно, с уменьшением количества димеров.
0,03
0,02
0,01 0
100 200
Еполн, мДж/см2
300
Рис. 7. Зависимость изменения угла ориентации all-trans-изомера от суммарной плотности энергии возбуждения (плотность энергии в импульсе 20 мДж/см2) для слоя симметричного дикарбоцианинового красителя (Φ0 = 45°); точки – экспериментальные данные, линия – расчет (a); зависимость выхода необратимой фотодеструкции от полной плотности энергии при облучении слоя ДКЦ-45 рубиновым лазером (б).
При возбуждении слоев моноимпульса-
ми рубинового лазера выход фотодеструкции (Bфд) по мере роста суммарной энергии возбуждения Еполн вначале уменьшался, а затем выходил на насыщение (рис. 7б). Как скорость спада зависимости Вфд = f(Еполн), так и значения выхода в области насыщения рос-
ли по мере увеличения плотности энергии
возб уждающего моноимпульса. Абсолют-
ные величины выходов фотодеструкции сло-
ев существенно выше, чем в растворах поли-
метиновых молекул в этиловом спирте. Для
Заключение
Компонентный состав молекулярного слоя симметричных полиметиновых красителей, ширина спектра поглощения и число полос поглощения слоя определяются степенью асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности, вносимой асимметрией взаимодействия молекулы с подложкой и с окружением. Увеличение величины электронодонорности концевых групп и уменьшение толщины слоя приводят к увеличению асим метрии распределения порядков связей в цепи сопряжения и, как следствие, к увеличению равновесных концентраций cis-изомеров, к увеличению числа полос поглощения и расширению спектров поглощения слоя.
Стимулированная нагревом и фотовозбуж дением необратимая перестройка компонент ного состава молекулярных слоев полиметиновых красителей определяется необратимым изменением степени асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности в молекулах вследствие необратимой пространственной переориентации компонентов слоя. Начальным этапом такой переориентации является процесс стереоизомеризации молекул all-trans-изомера, вероятнее всего это п оворот вокруг центральной связи цепи сопряжения.
*****
Литература
1. Prasad P.N. Nanophotonics. John Wiley & Sons Inc., 2004. 415 с.
2. Шелковников В.В., Плеханов А.И., Орлова Н.А. Нанометровые пленки полиметиновых красителей в оптической памяти и нелинейной оптике // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 9–10. С. 35–57.
“Оптический журнал”, 78, 8, 2011
77
3. Бонч-Бруевич А.М., Разумова Т.К., Тибилов А.С. Оценка возможности создания приемника теплового излучения на основе явления фотоизомеризации органических красителей // Оптический журнал. 2006. Т. 73. № 12. С. 3–8.
4. Разумова Т.К. Исследования внутримолекулярных процессов, стимулированных интенсивным оптическим излучением // Оптический журнал. 2003. Т. 70. № 12. С. 15–19.
5. Грибов Л.А. Молекулы как информационные приемно-преобразующие системы // Вестник РАН. 2002. Т. 72. № 7. С. 611–617.
6. Ищенко А.А. Структура и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова Думка. 1994. 232 с.
7. Качковский А.Д. Структура и цвет полиметиновых красителей. Киев: Наукова Думка. 1989. 232 с. 8. Бонч-Бруевич А.М. Калитеевская Е.Н., Крутякова В.П. Разумова Т.К. Изменение пространственной ори-
ентации компонентов молекулярного слоя под действием лазерного излучения // Оптический журнал. 2004. Т. 71. № 12. С. 46–51. 9. Разумова Т.К., Тарковский А.Н. Влияние электронодонорности концевых групп на спектры поглощения и термодинамическую стабильность фотоизомеров симметричных ди- и трикарбоцианиновых красителей // Опт. и спектр. 1999. Т. 86. № 5. С. 778–784. 10. Kaliteevskaya E.N., Krutyakova V.P., Razumova T.K., Starovoytov A.A. Mechanisms of the changes in the conformational composition and spatial reorientation of molecular components of a dicarbocyanine dye layer induced by heating or resonance photoexcitation // Proc. SPIE. 2007. 6728. Р. 67281X-1–67281X-6.
78 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011