СОСТАВ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В РАСТВОРАХ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА В МЕТАНОЛЕ
ÓÄÊ 535.33 + 543.422 + 541.57 + 541.65
ÑÎÑÒÀÂ È ÑÏÅÊÒÐÀËÜÍÛÅ ÏÐÎßÂËÅÍÈß ÌÎËÅÊÓËßÐÍÛÕ ÊÎÌÏËÅÊÑÎÂ, ÎÁÐÀÇÓÞÙÈÕÑß Â ÐÀÑÒÂÎÐÀÕ ÔÒÎÐÈÑÒÎÃÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ  ÌÅÒÀÍÎËÅ
© 2008 ã. © 2008 ã.
Å. Ã. Òàðàêàíîâà*, êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê; Ã. Â. Þõíåâè÷*, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; È. Â. Áûêîâ**; À. Â. Êåïìàí***, êàíä. õèì. íàóê *** Èíñòèòóò îáùåé è íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè èì. Í.Ñ. Êóðíàêîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà *** E-mail: gvyukhn@igic.ras.ru *** Èíñòèòóò ãåîõèìèè è àíàëèòè÷åñêîé õèìèè èì. Â.È. Âåðíàäñêîãî ÐÀÍ, Ìîñêâà *** E-mail: bykov@geokhi.ru *** Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, Ìîñêâà *** E-mail: alex@thermo.chem.msu.ru
Èçìåðåíû ÈÊ ñïåêòðû ðàñòâîðîâ HF â ìåòèëîâîì ñïèðòå ïðè èçìåíåíèè ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ îò 1:12 äî 7:1. Ïðîàíàëèçèðîâàíû îñîáåííîñòè ïîãëîùåíèÿ áèíàðíûõ ñìåñåé HF–CH3OH ðàçíîé êîíöåíòðàöèè, âûÿâëåíû ñïåêòðàëüíûå ïðèçíàêè ïðèñóòñòâóþùèõ â íèõ ìîëåêóëÿðíûõ ãåòåðîêîìïëåêñîâ. Ïóòåì àíàëèçà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè íîðìèðîâàííîé (íà ñóììàðíîå ÷èñëî ìîëåé â ëèòðå) îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè èññëåäîâàííûõ ðàñòâîðîâ óñòàíîâëåíî, ÷òî â íèõ îáðàçóþòñÿ àññîöèàòû ìîëåêóë ñî ñòåõèîìåòðè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè HF:CH3OH, ðàâíûìè 2:1 è ïðèìåðíî 6:1. Ýòè ðåçóëüòàòû ñîïîñòàâëåíû ñ àíàëîãè÷íûìè äàííûìè, ïîëó÷åííûìè èç êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè èçáûòî÷íîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå.
Êîäû OCIS: 300.0300, 300.6340.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 24.07.2007.
Ââåäåíèå
Õèìè÷åñêèå, ôèçèêî-õèìè÷åñêèå è ñïåêòðàëüíûå ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ ôòîðèñòîãî âîäîðîäà â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ âî ìíîãîì îïðåäåëÿþòñÿ ïðèñóòñòâèåì â íèõ ãåòåðîêîìïëåêñîâ, áîëüøèíñòâî èç êîòîðûõ ñîäåðæàò ñèëüíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè. Äàííûå î ñòðîåíèè è ñîñòàâå òàêèõ êîìïëåêñîâ (âêëþ÷àþùèõ â ñåáÿ ìîëåêóëû HF è ðàñòâîðèòåëÿ) èìåþò íå òîëüêî íàó÷íîå, íî è ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå. Ïðè èññëåäîâàíèè èõ ìîëåêóëÿðíî-ñòðóêòóðíûõ ïàðàìåòðîâ èñïîëüçóåòñÿ öåëûé ðÿä ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ìåòîäîâ: ôèçèêî-õèìè÷åñêèé [1], äèôôåðåíöèàëüíî-òåðìè÷åñêèé è ðåíòãåíîñòðóêòóðíûé àíàëèç [2, 3], ßÌÐ [4] è ÈÊ ñïåêòðîñêîïèÿ [5–7].
Ïîñòîÿííî âîçðàñòàþùèé èíòåðåñ ê ñèñòåìàì HF–Solv âî ìíîãîì ñïîñîáñòâîâàë óñîâåðøåíñòâîâàíèþ èçâåñòíîãî ìåòîäà ôèçè÷åñêîé õèìèè [8] è ðàçðàáîòêå íîâîãî ñïîñîáà îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâà H-ñâÿçàííûõ êîìïëåêñîâ, îáðàçóþùèõñÿ â áèíàðíûõ ñìåñÿõ [9, 6]. Ïåðâûé èç ýòèõ ñïîñîáîâ îñíîâàí íà àíàëèçå êîíöåíòðàöèîííîãî õîäà íîðìèðîâàííîé (íà ÷èñëî ìîëåé â åäèíèöå îáúåìà) èçáûòî÷íîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðà [9]. Ñóòü âòîðîãî ïðèåìà çàêëþ÷àåòñÿ â ïðèìåíåíèè çàêîíà äåéñòâóþùèõ ìàññ [10] ïðè îáðàáîòêå êîëåáàòåëüíûõ ñïåêòðîâ áèíàðíîé ñèñòåìû, âçàèìîäåéñòâèå ìîëåêóë â êîòîðîé ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ãåòåðîàññîöèàòîâ [6]. Ñîãëàñíî ýòîìó çàêîíó ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ìîëå-
êóë ïåðåéäåò â ñîñòàâ ïðîäóêòà ðåàêöèè òîãäà, êîãäà ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû áóäåò ðàâíî ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó ñîîòíîøåíèþ èõ ìîëåêóë â êîìïëåêñå.
Ïðè ïðèìåíåíèè äàííîãî ñïîñîáà ýêñïåðèìåíòàëüíûì ìàòåðèàëîì äîëæíà ñëóæèòü ñåðèÿ ÈÊ ñïåêòðîâ èññëåäóåìîé áèíàðíîé ñìåñè, çàðåãèñòðèðîâàííûõ â êàê ìîæíî áîëüøåì èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé è èìåþùèõ îáëàñòè ÷àñòîò (íàçîâåì èõ àíàëèòè÷åñêèìè), ïîãëîùåíèå â êîòîðûõ îáóñëîâëåíî ïðàêòè÷åñêè òîëüêî (èëè ïðåèìóùåñòâåííî) ãåòåðîêîìïëåêñàìè. Ïðè ïîèñêå ìàêñèìóìà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè D íà ëþáîé èç àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîò íóæíî ó÷èòûâàòü, ÷òî çíà÷åíèÿ D â ñïåêòðàõ ñìåñåé ðàçíûõ êîíöåíòðàöèé, èçìåðåííûå ïðè îäèíàêîâîé òîëùèíå îáðàçöîâ, áóäóò çàâèñåòü íå òîëüêî îò ìîëüíîé äîëè àññîöèàòîâ, íî è îò èçìåíåíèÿ îáùåãî ÷èñëà ÷àñòèö â åäèíèöå îáúåìà ïðè ïåðåõîäå îò îäíîãî ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ê äðóãîìó. Äëÿ òîãî ÷òîáû èíòåíñèâíîñòü àíàëèòè÷åñêèõ ïîëîñ ãåòåðîêîìïëåêñà áûëà ôóíêöèåé òîëüêî ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ áèíàðíîé ñìåñè, íåîáõîäèìî ñïåêòð åå îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè, èçìåðåííûé ïðè åäèíîé äëÿ âñåé ñåðèè òîëùèíå îáðàçöà, ïðîíîðìèðîâàòü íà ñóììàðíîå ÷èñëî ìîëåé â åäèíèöå îáúåìà ñìåñè N (íàïðèìåð, â îäíîì ëèòðå).
Èçó÷åíèå ñ ïîìîùüþ ýòîãî ñïîñîáà ðàñòâîðîâ HF â àöåòîíå, ÄÌÔÀ, àöåòîíèòðèëå [6] è ôîðìàìè-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
23
äå [7] ïîêàçàëî, ÷òî â ïåðâîì èç ýòèõ ðàñòâîðîâ îáðàçóþòñÿ ãåòåðîàññîöèàòû ñîñòàâà 6:1, à â îñòàëüíûõ – ñîñòàâà 4:1. Íàèáîëåå èíòåðåñíûé ðåçóëüòàò áûë ïîëó÷åí ïðè èññëåäîâàíèè áèíàðíîé ñìåñè HF–C5H5N [7]. Îêàçàëîñü, ÷òî ïðè ëþáîé êîíöåíòðàöèè ôòîðèñòîãî âîäîðîäà â ýòîé ñèñòåìå ïðèñóòñòâóþò êîìïëåêñû, â êîòîðûõ íà îäíó ìîëåêóëó ïèðèäèíà ïðèõîäèòñÿ òðè ìîëåêóëû HF.  ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ îäíîâðåìåííî ñ íèìè áûëè îáíàðóæåíû àññîöèàòû ñîñòàâà 1:2, à â êîíöåíòðèðîâàííûõ – ñîñòàâà, ïî-âèäèìîìó, ïðåâûøàþùåãî 6:1.
Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû çàêëþ÷àëàñü â èçìåðåíèè ÈÊ ñïåêòðîâ ðàñòâîðîâ HF â ìåòèëîâîì ñïèðòå ïðè èçìåíåíèè ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ îò 1:12 äî 7:1 è â îïðåäåëåíèè ñîñòàâà ãåòåðîàññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ýòèõ ðàñòâîðàõ.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
Ïðè ïðèãîòîâëåíèè íåîáõîäèìîé äëÿ âûïîëíåíèÿ ïîñòàâëåííîé çàäà÷è ñåðèè áèíàðíûõ ñìåñåé HF–CH3OH (1:12–7:1) èñïîëüçîâàëè æèäêèé ôòîðèñòûé âîäîðîä (99,95%, ÃÎÑÒ 14022-88) è ìåòàíîë ìàðêè “õ.÷.”. Âûñîêîêîíöåíòðèðîâàííûå ðàñòâîðû ãîòîâèëè ïóòåì ñìåøèâàíèÿ ôòîðèñòîãî âîäîðîäà ñ ìåòèëîâûì ñïèðòîì â ñîñóäàõ èç ïðîçðà÷íîãî ôòîðîïëàñòà ìàðêè 4ÌÁ. Ðàñòâîðèòåëü ââîäèëè â çàìîðîæåííûé (íàõîäÿùèéñÿ â òâåðäîé ôàçå) HF ìàëûìè ïîðöèÿìè (äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ âñêèïàíèÿ) ñ ïîìîùüþ ìåäèöèíñêîãî øïðèöà ïðè òåìïåðàòóðå – 95 °C. Ñîñòàâ ðàñòâîðà êîíòðîëèðîâàëè ïóòåì âçâåøèâàíèÿ íà ýëåêòðîííûõ ëàáîðàòîðíûõ âåñàõ ÂËÝ-1 (ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ ± 0,01 ã). Ïðèãîòîâëåíèå áèíàðíûõ ñìåñåé ñ áîëåå íèçêèì ñîäåðæàíèåì HF îñóùåñòâëÿëè ïóòåì ðàçáàâëåíèÿ êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ ìåòèëîâûì ñïèðòîì.
ÈÊ ñïåêòðû äâåíàäöàòè ðàñòâîðîâ HF–CH3OH è ÷èñòîãî ìåòàíîëà ñíèìàëè â îáëàñòè ÷àñòîò 4000– 1000 ñì-1. Èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè íà ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå PU9804 ôèðìû Philips ñ ïîøàãîâîé ðåãèñòðàöèåé, îáåñïå÷èâøåé âûñîêóþ òî÷íîñòü îáðàáîòêè ïåðâè÷íûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Îáðàçåö ïîìåùàëè â ðàçáîðíóþ ôëþîðèòîâóþ êþâåòó ïîñòîÿííîé òîëùèíû (3,7 ± 0,2 ìêì), ïðîçðà÷íóþ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà (÷òî ïîçâîëÿëî êîíòðîëèðîâàòü ïîëíîòó çàïîëíåíèÿ åå ðàáî÷åãî ïîëÿ) è äîñòàòî÷íî õèìè÷åñêè ñòîéêóþ ê âîçäåéñòâèþ HF. Êîíñòðóêöèÿ êþâåòû, îïèñàííàÿ â ðàáîòå [11], îáåñïå÷èâàëà ïðîñòîòó è íàäåæíîñòü åå ïðîìûâêè. Ñïåêòð îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðà ïîëó÷àëè ïóòåì âû÷èòàíèÿ èç ñïåêòðà êþâåòû ñ ðàñòâîðîì ñïåêòðà îêîí êþâåòû.
Äàííûå î ñîñòàâå ãåòåðîàññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â èññëåäóåìûõ áèíàðíûõ ñìåñÿõ, ïîëó÷àëè
24
èç êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé D/N íà íåñêîëüêèõ àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîòàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäèêè [6]. Íåîáõîäèìûå äëÿ ïðîâåäåíèÿ íîðìèðîâêè çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF–CH3OH ðàçíîé êîíöåíòðàöèè áûëè îïðåäåëåíû ðàíåå [9]. Ïðè ãðàôè÷åñêîì èçîáðàæåíèè íàéäåííûõ çàâèñèìîñòåé D/N ïî îñè àáñöèññ îòêëàäûâàëè ëîãàðèôì ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ñìåñè.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè àïïðîêñèìèðîâàëè ôóíêöèÿìè Ëîðåíòöà. Òàêîé ñïîñîá ïðåäñòàâëåíèÿ ðåçóëüòàòîâ ÿâëÿåòñÿ íàãëÿäíûì è óäîáíûì äëÿ äåòàëüíîãî àíàëèçà. Åñëè â èçó÷àåìîì äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé ïðèñóòñòâóþò ãåòåðîêîìïëåêñû îäíîãî ñîñòàâà, êðèâûå çàâèñèìîñòåé D/N íà âñåõ àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîòàõ áóäóò ñèììåòðè÷íûìè, ÷òî ïîçâîëèò òî÷íåå íàõîäèòü ïîëîæåíèÿ èõ ìàêñèìóìîâ è îñóùåñòâëÿòü èíòåðïîëÿöèþ ëþáûõ èõ ó÷àñòêîâ. ßðêî âûðàæåííàÿ àñèììåòðèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíîé êðèâîé èëè íàëè÷èå ó íåå íåñêîëüêèõ ýêñòðåìóìîâ áóäóò ñâèäåòåëüñòâîâàòü î òîì, ÷òî â èññëåäóåìîé áèíàðíîé ñìåñè îáðàçóþòñÿ ãåòåðîàññîöèàòû ñ ðàçëè÷íûìè ñòåõèîìåòðè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè ìîëåêóë.
Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
Äëÿ òîãî ÷òîáû ìàêñèìàëüíî êîððåêòíî îïðåäåëèòü àíàëèòè÷åñêèå ÷àñòîòû, õàðàêòåðíûå äëÿ ãåòåðîàññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ðàñòâîðàõ HF â ìåòèëîâîì ñïèðòå, ïðîàíàëèçèðóåì îñîáåííîñòè ïîãëîùåíèÿ êîìïîíåíòîâ ýòèõ ðàñòâîðîâ. Ïîëó÷åííûé â íàñòîÿùåé ðàáîòå ñïåêòð íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ìåòàíîëà è ïðåöèçèîííî èçìåðåííûé ðàíåå [12] ñïåêòð æèäêîãî ôòîðèñòîãî âîäîðîäà (òàêæå ïîäâåðãíóòûé íîðìèðîâêå) ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1. Îíè îáëàäàþò ðÿäîì îáùèõ ñâîéñòâ, òàêèõ êàê ñèëüíîå ïîãëîùåíèå â îáëàñòè ÷àñòîò âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ìîëåêóë HF è CH3OH (âûøå 2700 ñì–1) è ñóùåñòâåííî ìåíüøåå ïîãëîùåíèå â ðàéîíå 1700– 1000 ñì–1. Êðîìå òîãî, îáëàñòü ïðîçðà÷íîñòè ñïåêòðà D/N ìåòàíîëà (2300–1750 ñì–1) ñèëüíî ïåðåêðûâàåòñÿ ñ îáëàñòüþ ìèíèìàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ æèäêîãî HF (2500–2000 ñì–1). Òàêèì îáðàçîì, îïòèìàëüíûì äëÿ âûáîðà àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîò ÿâëÿåòñÿ èíòåðâàë 2300–2000 ñì–1, íåñêîëüêî ìåíåå ïðåäïî÷òèòåëüíûì – 2000 –1750 ñì–1 è ñóùåñòâåííî ìåíåå óäîáíûìè, íî äîïóñòèìûìè – ÷àñòîòíûå äèàïàçîíû 2000–1500 è 1350–1150 ñì–1.
Ñïåêòðû íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè áèíàðíûõ ñìåñåé HF–CH3OH èçîáðàæåíû íà ðèñ. 2. Äëÿ îáëåã÷åíèÿ âîñïðèÿòèÿ ðåçóëüòàòîâ íà íåì ïðèâåäåíû äàííûå íå äëÿ âñåõ èçó÷åííûõ êîíöåíòðàöèé ðàñòâîðîâ, à ëèøü äëÿ øåñòè ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèé HF:CH3OH, íà ïðèìåðå êîòîðûõ ìîæíî íàè-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
D/N, ë/ìîëü 1
0,06 2
0,04
0,02
0 4000
3000
2000
ν, ñì–1
Ðèñ. 1. Ñïåêòðû íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè. 1 – æèäêèé HF (ïî äàííûì ðàáîòû [12], 2 – ìåòàíîë.
0,06 D/N, ë/ìîëü
0,04
1
0,02
0 4000
3 6 3000
5
4 2
2000
ν, ñì–1
Ðèñ. 2. Ñïåêòðû íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF–CH3OH ñ ðàçíûìè ìîëüíûìè ñîîòíîøåíèÿìè êîìïîíåíòîâ. 1 – 1:12, 2 – 1:3, 3 – 1:1, 4 – 2:1, 5 – 3:1, 6 – 7:1.
áîëåå ÷åòêî ïðîñëåäèòü êîíöåíòðàöèîííûé õîä èññëåäóåìûõ ñïåêòðàëüíûõ êðèâûõ. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî ïðè óìåíüøåíèè ìîëüíîé äîëè ìåòèëîâîãî ñïèðòà â îáëàñòè 4000–2500 ñì–1 ïðîèñõîäèò ïëàâíîå èçìåíåíèå îãèáàþùåé ïîëîñ êîëåáàíèé ìîëåêóë HF, îáðàçóþùèõ âîäîðîäíûå ñâÿçè ðàçíîé ïðî÷íîñòè.  èíòåðâàëå íàèáîëüøåé ïðîçðà÷íîñòè îáîèõ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà ÷åòêî íàáëþäàþòñÿ ñïåêòðàëüíûå ïðèçíàêè ãåòåðîàññîöèàòîâ – êîíòèíóàëüíîå ïîãëîùåíèå è îòíîñèòåëüíî óçêàÿ ïîëîñà â ðàéîíå 1800 ñì–1. Èõ èíòåíñèâíîñòè îäèíàêîâûì îáðàçîì çàâèñÿò îò ñîîòíîøåíèÿ HF:CH3OH.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî óêàçàííûå êîíöåíòðàöèîííûå èçìåíåíèÿ è ïðîÿâëåíèÿ ïîãëîùåíèÿ ãåòåðîêîìïëåêñîâ òèïè÷íû äëÿ áîëüøèíñòâà èçó÷åííûõ áèíàðíûõ ñìåñåé HF–Solv [5, 6]. Íåñêîëüêî îòëè÷íàÿ ñèòóàöèÿ íàáëþäàåòñÿ â ðàñòâîðàõ HF â ïèðèäèíå è â ôîðìàìèäå, çíà÷åíèÿ íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè êîòîðûõ â îêðåñòíîñòÿõ ÷àñòîò 2100 è 1800 ñì–1 ïðîõîäÿò ÷åðåç ìàêñèìóì ïðè ðàçíûõ ñîîòíîøåíèÿõ HF:Solv [7]. Ñóùåñòâåííî èíîé
õàðàêòåð èìåþò ëèøü ñïåêòðàëüíûå êðèâûå ðàñòâîðîâ HF–CH3CN [6].
 ðåçóëüòàòå òùàòåëüíîãî àíàëèçà ñïåêòðîâ D/N áèíàðíîé ñìåñè HF–CH3OH (ðèñ. 2) â íèõ áûëè âûäåëåíû îáëàñòè ÷àñòîò, ïîãëîùåíèå â êîòîðûõ îáóñëîâëåíî òîëüêî (èëè ïðåèìóùåñòâåííî) ãåòåðîêîìïëåêñàìè. Ýòî èíòåðâàë 2250–2050 ñì–1, ãäå íàèáîëåå îò÷åòëèâî ïðîÿâëÿåòñÿ êîíòèíóàëüíîå ïîãëîùåíèå, ñèëüíàÿ ïîëîñà, ìàêñèìóì êîòîðîé ïðè âîçðàñòàíèè ìîëüíîé äîëè HF ñìåùàåòñÿ îò 1823 ñì–1 (ïðè 1:12) äî 1811 ñì–1 (ïðè 2:1), à òàêæå ÷àñòîòû 1651 è 1539 ñì–1, ñîîòâåòñòâóþùèå ñèëüíî ïåðåêðûâàþùèìñÿ ïîëîñàì êîëåáàíèé ãåòåðîàññîöèàòîâ â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ, è îòíîñèòåëüíî ñëàáàÿ ïîëîñà 1217 ñì–1, ïîÿâëÿþùàÿñÿ ïðè âîçðàñòàíèè äîëè HF íà ôîíå èíòåíñèâíîãî ïîãëîùåíèÿ. Âàæíûì àðãóìåíòîì â ïîëüçó âûáîðà ïåðå÷èñëåííûõ ÷àñòîòíûõ îáëàñòåé ÿâëÿåòñÿ òîò ôàêò, ÷òî íîðìèðîâàííàÿ îïòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü â íèõ ñíà÷àëà ìîíîòîííî âîçðàñòàåò, ïðè íåêîòîðîì ìîëüíîì ñîîòíîøåíèè êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà äîñòèãàåò íàèáîëüøåãî çíà÷åíèÿ, çàòåì íà÷èíàåò óìåíüøàòüñÿ. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî êðèâàÿ çàâèñèìîñòè D/N îò êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà íà ëþáîé èç àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîò áóäåò èìåòü ìàêñèìóì.
Äëÿ ïðîâåðêè óñòîé÷èâîñòè ïîëó÷àåìûõ ðåçóëüòàòîâ è ïîâûøåíèÿ òî÷íîñòè îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâà ìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ðàñòâîðåíèè HF â ìåòàíîëå, èõ ïîãëîùåíèå â îáëàñòè 2250–2050 ñì–1 áûëî ïðîàíàëèçèðîâàíî íà ïÿòè ÷àñòîòàõ (âçÿòûõ ñ øàãîì â 50 ñì–1). Çíà÷åíèÿ D/N íà êàæäîé èç íèõ, íàéäåííûå äëÿ âñåõ äâåíàäöàòè èññëåäîâàííûõ ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèé êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà, õîðîøî îïèñûâàþòñÿ ôóíêöèåé Ëîðåíòöà, ìàêñèìóì êîòîðîé îòâå÷àåò ñîñòàâó ãåòåðîêîìïëåêñà 2:1.  êà÷åñòâå ïðèìåðà íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû äâå èç ïîëó÷åííûõ êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé, ïîñòðîåííûå äëÿ ÷àñòîò 2200 ñì–1 (êðèâàÿ 1, ïðîõîäÿùàÿ ÷åðåç ýêñòðåìóì ïðè NHF/Nsolv = 2,02) è 2100 ñì–1 (êðèâàÿ 2, ìàêñèìóì êîòîðîé íàáëþäàåòñÿ ïðè NHF/Nsolv = 2,26).
Àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ èìååò ìåñòî íà ÷àñòîòàõ 1823 è 1811 ñì–1. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ D/N â îáîèõ ñëó÷àÿõ ëîæàòñÿ íà ñèììåòðè÷íóþ êðèâóþ Ëîðåíòöà, ïîëîæåíèå ìàêñèìóìà êîòîðîé ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè ñîîòâåòñòâóåò ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó ñîîòíîøåíèþ ìîëåêóë â ãåòåðîàññîöèàòå, ðàâíîìó 2:1. Îäíà èç ýòèõ êðèâûõ, ïîëó÷åííàÿ äëÿ ÷àñòîòû 1823 ñì–1, òàêæå ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 3 (êðèâàÿ 3).
Òåïåðü ðàññìîòðèì êîíöåíòðàöèîííûé õîä íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè â ÷àñòîòíûõ èíòåðâàëàõ, ìåíåå ïðåäïî÷òèòåëüíûõ äëÿ ïðîâåäåíèÿ êîëè÷åñòâåííûõ îöåíîê ñîñòàâà ãåòåðîêîìïëåê-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
25
D/N, ë/ìîëü 0,03
2,00
0,02 0,01
0–3
3
1 2
–2 –1
2,02 2,26
0 1 ln NHF/Nsolv
Ðèñ. 3. Êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè íîðìèðî-
âàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå íà ÷àñòîòàõ 2200 ñì–1 (1), 2100 ñì–1 (2) è 1823 ñì–1 (3). Ïîÿñíåíèÿ ñì. â òåêñòå.
D/N, ë/ìîëü 0,02
0,01
1 2,55
6,27
0–3 –2 –1 0
1 ln NHF/Nsolv
Ðèñ. 5. Êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü íîðìèðî-
âàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå íà ÷àñòîòå 1217 ñì–1 (1).
0,03 D/N, ë/ìîëü
0,02
2,7
1 2,73 6,25
0,01 2 2′ 6,25 1′
0
–3 –2 –1
0
1 ln NHF/Nsolv
Ðèñ. 4. Êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå íà ÷àñòîòàõ 1651 ñì–1 (1) è 1539 ñì–1 (2). Òîíêèìè ñïëîøíûìè è òîíêèìè øòðèõîâûìè ëèíèÿìè ïîêàçàíî ðàçëîæåíèå íà äâå ôóíêöèè Ëîðåíòöà êðèâûõ 1 è 2 ñîîòâåòñòâåííî.
ñîâ.  ïåðâóþ î÷åðåäü îòìåòèì, ÷òî îáå ýêñïåðèìåíòàëüíûå êðèâûå, ïîëó÷åííûå â îáëàñòè ïîãëîùåíèÿ ðàñòâîðîâ ñ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì HF – íà ÷àñòîòàõ 1651 è 1539 ñì–1 (ðèñ. 4, êðèâûå 1 è 2 ñîîòâåòñòâåííî), – ïðèíöèïèàëüíî îòëè÷àþòñÿ îò êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 3.
Èç âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ òî÷åê, îòâå÷àþùèõ ðàçíûì ìîëüíûì ñîîòíîøåíèÿì êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà, ñëåäóåò, ÷òî ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé íà ÷àñòîòàõ 1651 è 1539 ñì–1 íå ìîãóò áûòü îïèñàíû îäíèì Ëîðåíòöèàíîì. Ìàòåìàòè÷åñêàÿ îáðàáîòêà ýòèõ ðåçóëüòàòîâ ïîêàçàëà, ÷òî êàæäàÿ èç íàéäåííûõ çàâèñèìîñòåé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñóììó äâóõ ôóíêöèé Ëîðåíòöà (ðèñ. 4), ïîëîæåíèÿ ìàêñèìóìîâ êîòîðûõ ñîîòâåòñòâóþò ñòåõèîìåòðè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿì HF:CH3OH, ïðèìåðíî ðàâíûì (2–3):1 è 6:1. Ñëåäóåò åùå ðàç ïîä÷åðêíóòü, ÷òî òî÷íîñòü îïðåäå-
ëåíèÿ ñîñòàâà ãåòåðîêîìïëåêñîâ èç ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ â äàííîì ÷àñòîòíîì èíòåðâàëå çàâåäîìî ìåíüøå, ÷åì â èíòåðâàëå ïðîçðà÷íîñòè êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà.
Íåñìîòðÿ íà îöåíî÷íûé õàðàêòåð ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 4 ðåçóëüòàòîâ, îíè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íàãëÿäíóþ êà÷åñòâåííóþ èëëþñòðàöèþ òîãî, êàê ïî ìåðå ïîâûøåíèÿ â ðàñòâîðå ìîëüíîé äîëè HF óìåíüøàåòñÿ ñîäåðæàíèå êîìïëåêñîâ ñîñòàâà 2:1 (óáûâàåò èíòåãðàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü ïåðâîãî Ëîðåíòöèàíà) è óâåëè÷èâàåòñÿ ÷èñëî êîìïëåêñîâ ñîñòàâà 6:1 (âîçðàñòàåò èíòåãðàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü âòîðîãî Ëîðåíòöèàíà). Èç ýòèõ ðåçóëüòàòîâ (â äàííîì ñëó÷àå èç ïîëóøèðèí êðèâûõ Ëîðåíòöà) òàêæå ñëåäóåò, ÷òî ãåòåðîàññîöèàòû ñî ñòåõèîìåòðè÷åñêèì ñîîòíîøåíèåì 2:1 ïðèñóòñòâóþò â áèíàðíîé ñìåñè HF–CH3OH âî âñåì èçó÷åííîì äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé.  òî æå âðåìÿ êîìïëåêñû, â êîòîðûõ íà îäíó ìîëåêóëó ñïèðòà ïðèõîäèòñÿ ïîðÿäêà øåñòè ìîëåêóë HF, â çàìåòíûõ êîëè÷åñòâàõ îáðàçóþòñÿ ëèøü ïðè ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèÿõ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà, ïðåâûøàþùèõ 3:1.
Àíàëîãè÷íûé âûâîä âûòåêàåò è èç äàííûõ, ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 5. Êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü D/N, ïîëó÷åííàÿ íà ÷àñòîòå 1217 ñì–1, èìååò òàêîé æå îáùèé âèä è ïî÷òè ñòîëü æå õîðîøî îïèñûâàåòñÿ äâóìÿ ôóíêöèÿìè Ëîðåíòöà, êàê è çàâèñèìîñòü, ïîñòðîåííàÿ äëÿ ÷àñòîòû 1539 ñì–1. Îöåíåííûå íà îñíîâàíèè ïîëîæåíèÿ ìàêñèìóìîâ ýòèõ ôóíêöèé ñîîòíîøåíèÿ HF:CH3OH ñîâïàäàþò ñ ñîîòíîøåíèÿìè, íàéäåííûìè èç êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè íà ÷àñòîòàõ 1651 è 1539 ñì–1.
Ñîïîñòàâèì ðåçóëüòàòû íàñòîÿùåé ðàáîòû ñ äàííûìè, ïîëó÷åííûìè ïóòåì àíàëèçà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè íîðìèðîâàííîé èçáûòî÷íîé
26 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå, ñîãëàñíî êîòîðûì ñòåõèîìåòðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå HF:CH3OH ñîñòàâëÿåò 5:1 [9]. Ïðè ýòîì áóäåì èìåòü â âèäó, ÷òî äåíñèòîìåòðè÷åñêèé ýêñïåðèìåíò ïîçâîëÿåò îáíàðóæèâàòü ëèøü êîìïëåêñû ñ ñèëüíûìè âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, à èç ÈÊ ñïåêòðîâ ìîæíî ïîëó÷àòü èíôîðìàöèþ î íàëè÷èè â èññëåäóåìîé ñèñòåìå ìîëåêóëÿðíûõ àññîöèàòîâ ëþáîé ïðî÷íîñòè. Ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî ïîãðåøíîñòü îáîèõ ñïîñîáîâ îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâà ãåòåðîàññîöèàòîâ ñîñòàâëÿåò 10–15% [6], ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ðàññìàòðèâàåìûå ðåçóëüòàòû íàõîäÿòñÿ â óäîâëåòâîðèòåëüíîì ñîãëàñèè. Èõ ñðàâíåíèå ïîçâîëÿåò òàêæå ïðåäïîëîæèòü, ÷òî êîìïëåêñû ñîñòàâà 6:1 îáðàçîâàíû çà ñ÷åò áîëåå ñèëüíûõ H-ñâÿçåé, ÷åì êîìïëåêñû ñîñòàâà 2:1.
Âûâîäû
1. Èçìåðåíû ÈÊ ñïåêòðû áèíàðíûõ ñìåñåé HF– CH3OH ïðè èçìåíåíèè ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ îò 1:12 äî 7:1. Âûÿâëåíû ñïåêòðàëüíûå ïðèçíàêè ïðèñóòñòâóþùèõ â ýòèõ ñìåñÿõ ìîëåêóëÿðíûõ ãåòåðîêîìïëåêñîâ.
2. Ïóòåì àíàëèçà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè íîðìèðîâàííîé (íà ñóììàðíîå ÷èñëî ìîëåé â ëèòðå) îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè èññëåäîâàííûõ ðàñòâîðîâ óñòàíîâëåíî, ÷òî â íèõ îáðàçóþòñÿ àññîöèàòû ìîëåêóë ñî ñòåõèîìåòðè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè HF:CH3OH, ðàâíûìè 2:1 è ïðèìåðíî 6:1.
3. Íà îñíîâàíèè ñðàâíåíèÿ ýòèõ ðåçóëüòàòîâ ñ àíàëîãè÷íûìè äàííûìè, ïîëó÷åííûìè èç êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè èçáûòî÷íîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå, âûñêàçàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî êîìïëåêñû ñîñòàâà ïîðÿäêà 6:1 ñîäåðæàò áîëåå ïðî÷íûå H-ñâÿçè, ÷åì ãåòåðîàññîöèàòû ñîñòàâà 2:1.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå Ðîññèéñêîãî ôîíäà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ïðîåêò ¹ 07-03-00329).
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Þõíåâè÷ Ã.Â., Ñóõîâåðõîâ Â.Ô., Òàðàêàíîâà Å.Ã. Ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ â ñèñòåìàõ HF–(CH3)2NCHO è
HF–(CH3)2CO // Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 2004. Ò. 49. ¹ 7. Ñ. 1222–1224.
12. Boenigk D., Mootz D. The System Pyridine – Hydrogen Fluoride at Low Temperatures: Formation and Crystal Structures of Solid Complexes with Very Strong NHF and FHF Hydrogen Bonding // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. ¹ 7. P. 2135–2139.
13. Mootz D., Boenigk D. Poly(hydrogen Fluorides) with the Tetramethylammonium Cation: Preparation, Stability Ranges, Crystal Structures, [HnFn+1]– Anion Homology, Hydrogen Bonding F-H…F // Z. anorg. allg. Chem. 1987. V. 544. P. 159–166.
14. Shenderovich I.G., Limbach H.-H., Smirnov S.N., Tolstoy P.M., Denisov G.S., Golubev N.S. H/D Isotope Effects on the Low-Temperature NMR Parameters and Hydrogen Bond Geometries of (FH)2F– and (FH)3F– Dissolved in CDF3/CDF2Cl // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 5488–5497.
15. Adams R.M., Katz J.J. Infrared Spectral Studies of Hydrogen Bonding Phenomena in Solutions Containing Hydrogen Fluoride // J. Mol. Spectrosc. 1957. V. 1. ¹ 2. P. 306–332.
16. Þõíåâè÷ Ã.Â., Òàðàêàíîâà Å.Ã. Îïðåäåëåíèå ìåòîäîì ÈÊ ñïåêòðîñêîïèè ñîñòàâà ãåòåðîêîìïëåêñîâ, îáðàçóþùèõñÿ â áèíàðíîé ñèñòåìå // Îïò. è ñïåêòð. 2006. Ò. 101. ¹ 5. Ñ. 755–762.
17. Þõíåâè÷ Ã.Â., Òàðàêàíîâà Å.Ã., Ñóõîâåðõîâ Â.Ô., Áûêîâ È.Â. Ñîñòàâ ãåòåðîàññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â äâîéíûõ æèäêèõ ñèñòåìàõ HF–ïèðèäèí è HF–ôîðìàìèä // Èçâ. ÀÍ. Cåð. õèì. 2007. ¹ 7.
18. Àíîñîâ Â.ß., Îçåðîâà Ì.È., Ôèàëêîâ Þ.ß. Îñíîâû ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà. Ì.: Íàóêà, 1976. 502 ñ.
19. Þõíåâè÷ Ã.Â., Òàðàêàíîâà Å.Ã. Îïðåäåëåíèå ñîñòàâà ïðî÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ àññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â äâîéíûõ æèäêèõ ñèñòåìàõ // Äîêë. ÀÍ. 2005. Ò. 402. ¹ 6. Ñ. 639–642.
10. Õèìè÷åñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ. Ì.: Ñîâ. ýíöèêë., 1990. Ò. 2. Ñ. 22.
11. Áóñëîâ Ä.Ê., Ñóøêî Í.È., Þõíåâè÷ Ã.Â. Èçìåðåíèå òîëùèí òîíêèõ ðàçáîðíûõ êþâåò // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2003. Ò. 70. ¹ 1. Ñ. 38–41.
12. Áóñëîâ Ä.Ê., Ñóøêî Í.È., Þõíåâè÷ Ã.Â. Èíôðàêðàñíûé ñïåêòð æèäêîãî ôòîðèñòîãî âîäîðîäà // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2003. Ò. 70. ¹ 1. Ñ. 35–37.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
27
ÑÎÑÒÀÂ È ÑÏÅÊÒÐÀËÜÍÛÅ ÏÐÎßÂËÅÍÈß ÌÎËÅÊÓËßÐÍÛÕ ÊÎÌÏËÅÊÑÎÂ, ÎÁÐÀÇÓÞÙÈÕÑß Â ÐÀÑÒÂÎÐÀÕ ÔÒÎÐÈÑÒÎÃÎ ÂÎÄÎÐÎÄÀ  ÌÅÒÀÍÎËÅ
© 2008 ã. © 2008 ã.
Å. Ã. Òàðàêàíîâà*, êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê; Ã. Â. Þõíåâè÷*, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; È. Â. Áûêîâ**; À. Â. Êåïìàí***, êàíä. õèì. íàóê *** Èíñòèòóò îáùåé è íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè èì. Í.Ñ. Êóðíàêîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà *** E-mail: gvyukhn@igic.ras.ru *** Èíñòèòóò ãåîõèìèè è àíàëèòè÷åñêîé õèìèè èì. Â.È. Âåðíàäñêîãî ÐÀÍ, Ìîñêâà *** E-mail: bykov@geokhi.ru *** Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, Ìîñêâà *** E-mail: alex@thermo.chem.msu.ru
Èçìåðåíû ÈÊ ñïåêòðû ðàñòâîðîâ HF â ìåòèëîâîì ñïèðòå ïðè èçìåíåíèè ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ îò 1:12 äî 7:1. Ïðîàíàëèçèðîâàíû îñîáåííîñòè ïîãëîùåíèÿ áèíàðíûõ ñìåñåé HF–CH3OH ðàçíîé êîíöåíòðàöèè, âûÿâëåíû ñïåêòðàëüíûå ïðèçíàêè ïðèñóòñòâóþùèõ â íèõ ìîëåêóëÿðíûõ ãåòåðîêîìïëåêñîâ. Ïóòåì àíàëèçà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè íîðìèðîâàííîé (íà ñóììàðíîå ÷èñëî ìîëåé â ëèòðå) îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè èññëåäîâàííûõ ðàñòâîðîâ óñòàíîâëåíî, ÷òî â íèõ îáðàçóþòñÿ àññîöèàòû ìîëåêóë ñî ñòåõèîìåòðè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè HF:CH3OH, ðàâíûìè 2:1 è ïðèìåðíî 6:1. Ýòè ðåçóëüòàòû ñîïîñòàâëåíû ñ àíàëîãè÷íûìè äàííûìè, ïîëó÷åííûìè èç êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè èçáûòî÷íîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå.
Êîäû OCIS: 300.0300, 300.6340.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 24.07.2007.
Ââåäåíèå
Õèìè÷åñêèå, ôèçèêî-õèìè÷åñêèå è ñïåêòðàëüíûå ñâîéñòâà ðàñòâîðîâ ôòîðèñòîãî âîäîðîäà â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ âî ìíîãîì îïðåäåëÿþòñÿ ïðèñóòñòâèåì â íèõ ãåòåðîêîìïëåêñîâ, áîëüøèíñòâî èç êîòîðûõ ñîäåðæàò ñèëüíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè. Äàííûå î ñòðîåíèè è ñîñòàâå òàêèõ êîìïëåêñîâ (âêëþ÷àþùèõ â ñåáÿ ìîëåêóëû HF è ðàñòâîðèòåëÿ) èìåþò íå òîëüêî íàó÷íîå, íî è ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå. Ïðè èññëåäîâàíèè èõ ìîëåêóëÿðíî-ñòðóêòóðíûõ ïàðàìåòðîâ èñïîëüçóåòñÿ öåëûé ðÿä ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ìåòîäîâ: ôèçèêî-õèìè÷åñêèé [1], äèôôåðåíöèàëüíî-òåðìè÷åñêèé è ðåíòãåíîñòðóêòóðíûé àíàëèç [2, 3], ßÌÐ [4] è ÈÊ ñïåêòðîñêîïèÿ [5–7].
Ïîñòîÿííî âîçðàñòàþùèé èíòåðåñ ê ñèñòåìàì HF–Solv âî ìíîãîì ñïîñîáñòâîâàë óñîâåðøåíñòâîâàíèþ èçâåñòíîãî ìåòîäà ôèçè÷åñêîé õèìèè [8] è ðàçðàáîòêå íîâîãî ñïîñîáà îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâà H-ñâÿçàííûõ êîìïëåêñîâ, îáðàçóþùèõñÿ â áèíàðíûõ ñìåñÿõ [9, 6]. Ïåðâûé èç ýòèõ ñïîñîáîâ îñíîâàí íà àíàëèçå êîíöåíòðàöèîííîãî õîäà íîðìèðîâàííîé (íà ÷èñëî ìîëåé â åäèíèöå îáúåìà) èçáûòî÷íîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðà [9]. Ñóòü âòîðîãî ïðèåìà çàêëþ÷àåòñÿ â ïðèìåíåíèè çàêîíà äåéñòâóþùèõ ìàññ [10] ïðè îáðàáîòêå êîëåáàòåëüíûõ ñïåêòðîâ áèíàðíîé ñèñòåìû, âçàèìîäåéñòâèå ìîëåêóë â êîòîðîé ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ ãåòåðîàññîöèàòîâ [6]. Ñîãëàñíî ýòîìó çàêîíó ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî ìîëå-
êóë ïåðåéäåò â ñîñòàâ ïðîäóêòà ðåàêöèè òîãäà, êîãäà ìîëüíîå ñîîòíîøåíèå êîìïîíåíòîâ ñèñòåìû áóäåò ðàâíî ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó ñîîòíîøåíèþ èõ ìîëåêóë â êîìïëåêñå.
Ïðè ïðèìåíåíèè äàííîãî ñïîñîáà ýêñïåðèìåíòàëüíûì ìàòåðèàëîì äîëæíà ñëóæèòü ñåðèÿ ÈÊ ñïåêòðîâ èññëåäóåìîé áèíàðíîé ñìåñè, çàðåãèñòðèðîâàííûõ â êàê ìîæíî áîëüøåì èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèé è èìåþùèõ îáëàñòè ÷àñòîò (íàçîâåì èõ àíàëèòè÷åñêèìè), ïîãëîùåíèå â êîòîðûõ îáóñëîâëåíî ïðàêòè÷åñêè òîëüêî (èëè ïðåèìóùåñòâåííî) ãåòåðîêîìïëåêñàìè. Ïðè ïîèñêå ìàêñèìóìà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè D íà ëþáîé èç àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîò íóæíî ó÷èòûâàòü, ÷òî çíà÷åíèÿ D â ñïåêòðàõ ñìåñåé ðàçíûõ êîíöåíòðàöèé, èçìåðåííûå ïðè îäèíàêîâîé òîëùèíå îáðàçöîâ, áóäóò çàâèñåòü íå òîëüêî îò ìîëüíîé äîëè àññîöèàòîâ, íî è îò èçìåíåíèÿ îáùåãî ÷èñëà ÷àñòèö â åäèíèöå îáúåìà ïðè ïåðåõîäå îò îäíîãî ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ê äðóãîìó. Äëÿ òîãî ÷òîáû èíòåíñèâíîñòü àíàëèòè÷åñêèõ ïîëîñ ãåòåðîêîìïëåêñà áûëà ôóíêöèåé òîëüêî ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ áèíàðíîé ñìåñè, íåîáõîäèìî ñïåêòð åå îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè, èçìåðåííûé ïðè åäèíîé äëÿ âñåé ñåðèè òîëùèíå îáðàçöà, ïðîíîðìèðîâàòü íà ñóììàðíîå ÷èñëî ìîëåé â åäèíèöå îáúåìà ñìåñè N (íàïðèìåð, â îäíîì ëèòðå).
Èçó÷åíèå ñ ïîìîùüþ ýòîãî ñïîñîáà ðàñòâîðîâ HF â àöåòîíå, ÄÌÔÀ, àöåòîíèòðèëå [6] è ôîðìàìè-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
23
äå [7] ïîêàçàëî, ÷òî â ïåðâîì èç ýòèõ ðàñòâîðîâ îáðàçóþòñÿ ãåòåðîàññîöèàòû ñîñòàâà 6:1, à â îñòàëüíûõ – ñîñòàâà 4:1. Íàèáîëåå èíòåðåñíûé ðåçóëüòàò áûë ïîëó÷åí ïðè èññëåäîâàíèè áèíàðíîé ñìåñè HF–C5H5N [7]. Îêàçàëîñü, ÷òî ïðè ëþáîé êîíöåíòðàöèè ôòîðèñòîãî âîäîðîäà â ýòîé ñèñòåìå ïðèñóòñòâóþò êîìïëåêñû, â êîòîðûõ íà îäíó ìîëåêóëó ïèðèäèíà ïðèõîäèòñÿ òðè ìîëåêóëû HF.  ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ îäíîâðåìåííî ñ íèìè áûëè îáíàðóæåíû àññîöèàòû ñîñòàâà 1:2, à â êîíöåíòðèðîâàííûõ – ñîñòàâà, ïî-âèäèìîìó, ïðåâûøàþùåãî 6:1.
Öåëü íàñòîÿùåé ðàáîòû çàêëþ÷àëàñü â èçìåðåíèè ÈÊ ñïåêòðîâ ðàñòâîðîâ HF â ìåòèëîâîì ñïèðòå ïðè èçìåíåíèè ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ îò 1:12 äî 7:1 è â îïðåäåëåíèè ñîñòàâà ãåòåðîàññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ýòèõ ðàñòâîðàõ.
Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü
Ïðè ïðèãîòîâëåíèè íåîáõîäèìîé äëÿ âûïîëíåíèÿ ïîñòàâëåííîé çàäà÷è ñåðèè áèíàðíûõ ñìåñåé HF–CH3OH (1:12–7:1) èñïîëüçîâàëè æèäêèé ôòîðèñòûé âîäîðîä (99,95%, ÃÎÑÒ 14022-88) è ìåòàíîë ìàðêè “õ.÷.”. Âûñîêîêîíöåíòðèðîâàííûå ðàñòâîðû ãîòîâèëè ïóòåì ñìåøèâàíèÿ ôòîðèñòîãî âîäîðîäà ñ ìåòèëîâûì ñïèðòîì â ñîñóäàõ èç ïðîçðà÷íîãî ôòîðîïëàñòà ìàðêè 4ÌÁ. Ðàñòâîðèòåëü ââîäèëè â çàìîðîæåííûé (íàõîäÿùèéñÿ â òâåðäîé ôàçå) HF ìàëûìè ïîðöèÿìè (äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ âñêèïàíèÿ) ñ ïîìîùüþ ìåäèöèíñêîãî øïðèöà ïðè òåìïåðàòóðå – 95 °C. Ñîñòàâ ðàñòâîðà êîíòðîëèðîâàëè ïóòåì âçâåøèâàíèÿ íà ýëåêòðîííûõ ëàáîðàòîðíûõ âåñàõ ÂËÝ-1 (ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ ± 0,01 ã). Ïðèãîòîâëåíèå áèíàðíûõ ñìåñåé ñ áîëåå íèçêèì ñîäåðæàíèåì HF îñóùåñòâëÿëè ïóòåì ðàçáàâëåíèÿ êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðîâ ìåòèëîâûì ñïèðòîì.
ÈÊ ñïåêòðû äâåíàäöàòè ðàñòâîðîâ HF–CH3OH è ÷èñòîãî ìåòàíîëà ñíèìàëè â îáëàñòè ÷àñòîò 4000– 1000 ñì-1. Èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè íà ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå PU9804 ôèðìû Philips ñ ïîøàãîâîé ðåãèñòðàöèåé, îáåñïå÷èâøåé âûñîêóþ òî÷íîñòü îáðàáîòêè ïåðâè÷íûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Îáðàçåö ïîìåùàëè â ðàçáîðíóþ ôëþîðèòîâóþ êþâåòó ïîñòîÿííîé òîëùèíû (3,7 ± 0,2 ìêì), ïðîçðà÷íóþ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà (÷òî ïîçâîëÿëî êîíòðîëèðîâàòü ïîëíîòó çàïîëíåíèÿ åå ðàáî÷åãî ïîëÿ) è äîñòàòî÷íî õèìè÷åñêè ñòîéêóþ ê âîçäåéñòâèþ HF. Êîíñòðóêöèÿ êþâåòû, îïèñàííàÿ â ðàáîòå [11], îáåñïå÷èâàëà ïðîñòîòó è íàäåæíîñòü åå ïðîìûâêè. Ñïåêòð îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðà ïîëó÷àëè ïóòåì âû÷èòàíèÿ èç ñïåêòðà êþâåòû ñ ðàñòâîðîì ñïåêòðà îêîí êþâåòû.
Äàííûå î ñîñòàâå ãåòåðîàññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â èññëåäóåìûõ áèíàðíûõ ñìåñÿõ, ïîëó÷àëè
24
èç êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé D/N íà íåñêîëüêèõ àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîòàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåòîäèêè [6]. Íåîáõîäèìûå äëÿ ïðîâåäåíèÿ íîðìèðîâêè çíà÷åíèÿ ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF–CH3OH ðàçíîé êîíöåíòðàöèè áûëè îïðåäåëåíû ðàíåå [9]. Ïðè ãðàôè÷åñêîì èçîáðàæåíèè íàéäåííûõ çàâèñèìîñòåé D/N ïî îñè àáñöèññ îòêëàäûâàëè ëîãàðèôì ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ñìåñè.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè àïïðîêñèìèðîâàëè ôóíêöèÿìè Ëîðåíòöà. Òàêîé ñïîñîá ïðåäñòàâëåíèÿ ðåçóëüòàòîâ ÿâëÿåòñÿ íàãëÿäíûì è óäîáíûì äëÿ äåòàëüíîãî àíàëèçà. Åñëè â èçó÷àåìîì äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé ïðèñóòñòâóþò ãåòåðîêîìïëåêñû îäíîãî ñîñòàâà, êðèâûå çàâèñèìîñòåé D/N íà âñåõ àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîòàõ áóäóò ñèììåòðè÷íûìè, ÷òî ïîçâîëèò òî÷íåå íàõîäèòü ïîëîæåíèÿ èõ ìàêñèìóìîâ è îñóùåñòâëÿòü èíòåðïîëÿöèþ ëþáûõ èõ ó÷àñòêîâ. ßðêî âûðàæåííàÿ àñèììåòðèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíîé êðèâîé èëè íàëè÷èå ó íåå íåñêîëüêèõ ýêñòðåìóìîâ áóäóò ñâèäåòåëüñòâîâàòü î òîì, ÷òî â èññëåäóåìîé áèíàðíîé ñìåñè îáðàçóþòñÿ ãåòåðîàññîöèàòû ñ ðàçëè÷íûìè ñòåõèîìåòðè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè ìîëåêóë.
Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
Äëÿ òîãî ÷òîáû ìàêñèìàëüíî êîððåêòíî îïðåäåëèòü àíàëèòè÷åñêèå ÷àñòîòû, õàðàêòåðíûå äëÿ ãåòåðîàññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â ðàñòâîðàõ HF â ìåòèëîâîì ñïèðòå, ïðîàíàëèçèðóåì îñîáåííîñòè ïîãëîùåíèÿ êîìïîíåíòîâ ýòèõ ðàñòâîðîâ. Ïîëó÷åííûé â íàñòîÿùåé ðàáîòå ñïåêòð íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ìåòàíîëà è ïðåöèçèîííî èçìåðåííûé ðàíåå [12] ñïåêòð æèäêîãî ôòîðèñòîãî âîäîðîäà (òàêæå ïîäâåðãíóòûé íîðìèðîâêå) ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 1. Îíè îáëàäàþò ðÿäîì îáùèõ ñâîéñòâ, òàêèõ êàê ñèëüíîå ïîãëîùåíèå â îáëàñòè ÷àñòîò âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ìîëåêóë HF è CH3OH (âûøå 2700 ñì–1) è ñóùåñòâåííî ìåíüøåå ïîãëîùåíèå â ðàéîíå 1700– 1000 ñì–1. Êðîìå òîãî, îáëàñòü ïðîçðà÷íîñòè ñïåêòðà D/N ìåòàíîëà (2300–1750 ñì–1) ñèëüíî ïåðåêðûâàåòñÿ ñ îáëàñòüþ ìèíèìàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ æèäêîãî HF (2500–2000 ñì–1). Òàêèì îáðàçîì, îïòèìàëüíûì äëÿ âûáîðà àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîò ÿâëÿåòñÿ èíòåðâàë 2300–2000 ñì–1, íåñêîëüêî ìåíåå ïðåäïî÷òèòåëüíûì – 2000 –1750 ñì–1 è ñóùåñòâåííî ìåíåå óäîáíûìè, íî äîïóñòèìûìè – ÷àñòîòíûå äèàïàçîíû 2000–1500 è 1350–1150 ñì–1.
Ñïåêòðû íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè áèíàðíûõ ñìåñåé HF–CH3OH èçîáðàæåíû íà ðèñ. 2. Äëÿ îáëåã÷åíèÿ âîñïðèÿòèÿ ðåçóëüòàòîâ íà íåì ïðèâåäåíû äàííûå íå äëÿ âñåõ èçó÷åííûõ êîíöåíòðàöèé ðàñòâîðîâ, à ëèøü äëÿ øåñòè ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèé HF:CH3OH, íà ïðèìåðå êîòîðûõ ìîæíî íàè-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
D/N, ë/ìîëü 1
0,06 2
0,04
0,02
0 4000
3000
2000
ν, ñì–1
Ðèñ. 1. Ñïåêòðû íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè. 1 – æèäêèé HF (ïî äàííûì ðàáîòû [12], 2 – ìåòàíîë.
0,06 D/N, ë/ìîëü
0,04
1
0,02
0 4000
3 6 3000
5
4 2
2000
ν, ñì–1
Ðèñ. 2. Ñïåêòðû íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF–CH3OH ñ ðàçíûìè ìîëüíûìè ñîîòíîøåíèÿìè êîìïîíåíòîâ. 1 – 1:12, 2 – 1:3, 3 – 1:1, 4 – 2:1, 5 – 3:1, 6 – 7:1.
áîëåå ÷åòêî ïðîñëåäèòü êîíöåíòðàöèîííûé õîä èññëåäóåìûõ ñïåêòðàëüíûõ êðèâûõ. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî ïðè óìåíüøåíèè ìîëüíîé äîëè ìåòèëîâîãî ñïèðòà â îáëàñòè 4000–2500 ñì–1 ïðîèñõîäèò ïëàâíîå èçìåíåíèå îãèáàþùåé ïîëîñ êîëåáàíèé ìîëåêóë HF, îáðàçóþùèõ âîäîðîäíûå ñâÿçè ðàçíîé ïðî÷íîñòè.  èíòåðâàëå íàèáîëüøåé ïðîçðà÷íîñòè îáîèõ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà ÷åòêî íàáëþäàþòñÿ ñïåêòðàëüíûå ïðèçíàêè ãåòåðîàññîöèàòîâ – êîíòèíóàëüíîå ïîãëîùåíèå è îòíîñèòåëüíî óçêàÿ ïîëîñà â ðàéîíå 1800 ñì–1. Èõ èíòåíñèâíîñòè îäèíàêîâûì îáðàçîì çàâèñÿò îò ñîîòíîøåíèÿ HF:CH3OH.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî óêàçàííûå êîíöåíòðàöèîííûå èçìåíåíèÿ è ïðîÿâëåíèÿ ïîãëîùåíèÿ ãåòåðîêîìïëåêñîâ òèïè÷íû äëÿ áîëüøèíñòâà èçó÷åííûõ áèíàðíûõ ñìåñåé HF–Solv [5, 6]. Íåñêîëüêî îòëè÷íàÿ ñèòóàöèÿ íàáëþäàåòñÿ â ðàñòâîðàõ HF â ïèðèäèíå è â ôîðìàìèäå, çíà÷åíèÿ íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè êîòîðûõ â îêðåñòíîñòÿõ ÷àñòîò 2100 è 1800 ñì–1 ïðîõîäÿò ÷åðåç ìàêñèìóì ïðè ðàçíûõ ñîîòíîøåíèÿõ HF:Solv [7]. Ñóùåñòâåííî èíîé
õàðàêòåð èìåþò ëèøü ñïåêòðàëüíûå êðèâûå ðàñòâîðîâ HF–CH3CN [6].
 ðåçóëüòàòå òùàòåëüíîãî àíàëèçà ñïåêòðîâ D/N áèíàðíîé ñìåñè HF–CH3OH (ðèñ. 2) â íèõ áûëè âûäåëåíû îáëàñòè ÷àñòîò, ïîãëîùåíèå â êîòîðûõ îáóñëîâëåíî òîëüêî (èëè ïðåèìóùåñòâåííî) ãåòåðîêîìïëåêñàìè. Ýòî èíòåðâàë 2250–2050 ñì–1, ãäå íàèáîëåå îò÷åòëèâî ïðîÿâëÿåòñÿ êîíòèíóàëüíîå ïîãëîùåíèå, ñèëüíàÿ ïîëîñà, ìàêñèìóì êîòîðîé ïðè âîçðàñòàíèè ìîëüíîé äîëè HF ñìåùàåòñÿ îò 1823 ñì–1 (ïðè 1:12) äî 1811 ñì–1 (ïðè 2:1), à òàêæå ÷àñòîòû 1651 è 1539 ñì–1, ñîîòâåòñòâóþùèå ñèëüíî ïåðåêðûâàþùèìñÿ ïîëîñàì êîëåáàíèé ãåòåðîàññîöèàòîâ â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ, è îòíîñèòåëüíî ñëàáàÿ ïîëîñà 1217 ñì–1, ïîÿâëÿþùàÿñÿ ïðè âîçðàñòàíèè äîëè HF íà ôîíå èíòåíñèâíîãî ïîãëîùåíèÿ. Âàæíûì àðãóìåíòîì â ïîëüçó âûáîðà ïåðå÷èñëåííûõ ÷àñòîòíûõ îáëàñòåé ÿâëÿåòñÿ òîò ôàêò, ÷òî íîðìèðîâàííàÿ îïòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü â íèõ ñíà÷àëà ìîíîòîííî âîçðàñòàåò, ïðè íåêîòîðîì ìîëüíîì ñîîòíîøåíèè êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà äîñòèãàåò íàèáîëüøåãî çíà÷åíèÿ, çàòåì íà÷èíàåò óìåíüøàòüñÿ. Îòñþäà ñëåäóåò, ÷òî êðèâàÿ çàâèñèìîñòè D/N îò êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà íà ëþáîé èç àíàëèòè÷åñêèõ ÷àñòîò áóäåò èìåòü ìàêñèìóì.
Äëÿ ïðîâåðêè óñòîé÷èâîñòè ïîëó÷àåìûõ ðåçóëüòàòîâ è ïîâûøåíèÿ òî÷íîñòè îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâà ìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñîâ, îáðàçóþùèõñÿ ïðè ðàñòâîðåíèè HF â ìåòàíîëå, èõ ïîãëîùåíèå â îáëàñòè 2250–2050 ñì–1 áûëî ïðîàíàëèçèðîâàíî íà ïÿòè ÷àñòîòàõ (âçÿòûõ ñ øàãîì â 50 ñì–1). Çíà÷åíèÿ D/N íà êàæäîé èç íèõ, íàéäåííûå äëÿ âñåõ äâåíàäöàòè èññëåäîâàííûõ ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèé êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà, õîðîøî îïèñûâàþòñÿ ôóíêöèåé Ëîðåíòöà, ìàêñèìóì êîòîðîé îòâå÷àåò ñîñòàâó ãåòåðîêîìïëåêñà 2:1.  êà÷åñòâå ïðèìåðà íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû äâå èç ïîëó÷åííûõ êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé, ïîñòðîåííûå äëÿ ÷àñòîò 2200 ñì–1 (êðèâàÿ 1, ïðîõîäÿùàÿ ÷åðåç ýêñòðåìóì ïðè NHF/Nsolv = 2,02) è 2100 ñì–1 (êðèâàÿ 2, ìàêñèìóì êîòîðîé íàáëþäàåòñÿ ïðè NHF/Nsolv = 2,26).
Àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ èìååò ìåñòî íà ÷àñòîòàõ 1823 è 1811 ñì–1. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå çíà÷åíèÿ D/N â îáîèõ ñëó÷àÿõ ëîæàòñÿ íà ñèììåòðè÷íóþ êðèâóþ Ëîðåíòöà, ïîëîæåíèå ìàêñèìóìà êîòîðîé ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ òî÷íîñòè ñîîòâåòñòâóåò ñòåõèîìåòðè÷åñêîìó ñîîòíîøåíèþ ìîëåêóë â ãåòåðîàññîöèàòå, ðàâíîìó 2:1. Îäíà èç ýòèõ êðèâûõ, ïîëó÷åííàÿ äëÿ ÷àñòîòû 1823 ñì–1, òàêæå ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 3 (êðèâàÿ 3).
Òåïåðü ðàññìîòðèì êîíöåíòðàöèîííûé õîä íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè â ÷àñòîòíûõ èíòåðâàëàõ, ìåíåå ïðåäïî÷òèòåëüíûõ äëÿ ïðîâåäåíèÿ êîëè÷åñòâåííûõ îöåíîê ñîñòàâà ãåòåðîêîìïëåê-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
25
D/N, ë/ìîëü 0,03
2,00
0,02 0,01
0–3
3
1 2
–2 –1
2,02 2,26
0 1 ln NHF/Nsolv
Ðèñ. 3. Êîíöåíòðàöèîííûå çàâèñèìîñòè íîðìèðî-
âàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå íà ÷àñòîòàõ 2200 ñì–1 (1), 2100 ñì–1 (2) è 1823 ñì–1 (3). Ïîÿñíåíèÿ ñì. â òåêñòå.
D/N, ë/ìîëü 0,02
0,01
1 2,55
6,27
0–3 –2 –1 0
1 ln NHF/Nsolv
Ðèñ. 5. Êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü íîðìèðî-
âàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå íà ÷àñòîòå 1217 ñì–1 (1).
0,03 D/N, ë/ìîëü
0,02
2,7
1 2,73 6,25
0,01 2 2′ 6,25 1′
0
–3 –2 –1
0
1 ln NHF/Nsolv
Ðèñ. 4. Êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå íà ÷àñòîòàõ 1651 ñì–1 (1) è 1539 ñì–1 (2). Òîíêèìè ñïëîøíûìè è òîíêèìè øòðèõîâûìè ëèíèÿìè ïîêàçàíî ðàçëîæåíèå íà äâå ôóíêöèè Ëîðåíòöà êðèâûõ 1 è 2 ñîîòâåòñòâåííî.
ñîâ.  ïåðâóþ î÷åðåäü îòìåòèì, ÷òî îáå ýêñïåðèìåíòàëüíûå êðèâûå, ïîëó÷åííûå â îáëàñòè ïîãëîùåíèÿ ðàñòâîðîâ ñ âûñîêèì ñîäåðæàíèåì HF – íà ÷àñòîòàõ 1651 è 1539 ñì–1 (ðèñ. 4, êðèâûå 1 è 2 ñîîòâåòñòâåííî), – ïðèíöèïèàëüíî îòëè÷àþòñÿ îò êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 3.
Èç âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ òî÷åê, îòâå÷àþùèõ ðàçíûì ìîëüíûì ñîîòíîøåíèÿì êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà, ñëåäóåò, ÷òî ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé íà ÷àñòîòàõ 1651 è 1539 ñì–1 íå ìîãóò áûòü îïèñàíû îäíèì Ëîðåíòöèàíîì. Ìàòåìàòè÷åñêàÿ îáðàáîòêà ýòèõ ðåçóëüòàòîâ ïîêàçàëà, ÷òî êàæäàÿ èç íàéäåííûõ çàâèñèìîñòåé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñóììó äâóõ ôóíêöèé Ëîðåíòöà (ðèñ. 4), ïîëîæåíèÿ ìàêñèìóìîâ êîòîðûõ ñîîòâåòñòâóþò ñòåõèîìåòðè÷åñêèì ñîîòíîøåíèÿì HF:CH3OH, ïðèìåðíî ðàâíûì (2–3):1 è 6:1. Ñëåäóåò åùå ðàç ïîä÷åðêíóòü, ÷òî òî÷íîñòü îïðåäå-
ëåíèÿ ñîñòàâà ãåòåðîêîìïëåêñîâ èç ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ â äàííîì ÷àñòîòíîì èíòåðâàëå çàâåäîìî ìåíüøå, ÷åì â èíòåðâàëå ïðîçðà÷íîñòè êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà.
Íåñìîòðÿ íà îöåíî÷íûé õàðàêòåð ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 4 ðåçóëüòàòîâ, îíè ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íàãëÿäíóþ êà÷åñòâåííóþ èëëþñòðàöèþ òîãî, êàê ïî ìåðå ïîâûøåíèÿ â ðàñòâîðå ìîëüíîé äîëè HF óìåíüøàåòñÿ ñîäåðæàíèå êîìïëåêñîâ ñîñòàâà 2:1 (óáûâàåò èíòåãðàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü ïåðâîãî Ëîðåíòöèàíà) è óâåëè÷èâàåòñÿ ÷èñëî êîìïëåêñîâ ñîñòàâà 6:1 (âîçðàñòàåò èíòåãðàëüíàÿ èíòåíñèâíîñòü âòîðîãî Ëîðåíòöèàíà). Èç ýòèõ ðåçóëüòàòîâ (â äàííîì ñëó÷àå èç ïîëóøèðèí êðèâûõ Ëîðåíòöà) òàêæå ñëåäóåò, ÷òî ãåòåðîàññîöèàòû ñî ñòåõèîìåòðè÷åñêèì ñîîòíîøåíèåì 2:1 ïðèñóòñòâóþò â áèíàðíîé ñìåñè HF–CH3OH âî âñåì èçó÷åííîì äèàïàçîíå êîíöåíòðàöèé.  òî æå âðåìÿ êîìïëåêñû, â êîòîðûõ íà îäíó ìîëåêóëó ñïèðòà ïðèõîäèòñÿ ïîðÿäêà øåñòè ìîëåêóë HF, â çàìåòíûõ êîëè÷åñòâàõ îáðàçóþòñÿ ëèøü ïðè ìîëüíûõ ñîîòíîøåíèÿõ êîìïîíåíòîâ ðàñòâîðà, ïðåâûøàþùèõ 3:1.
Àíàëîãè÷íûé âûâîä âûòåêàåò è èç äàííûõ, ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñ. 5. Êîíöåíòðàöèîííàÿ çàâèñèìîñòü D/N, ïîëó÷åííàÿ íà ÷àñòîòå 1217 ñì–1, èìååò òàêîé æå îáùèé âèä è ïî÷òè ñòîëü æå õîðîøî îïèñûâàåòñÿ äâóìÿ ôóíêöèÿìè Ëîðåíòöà, êàê è çàâèñèìîñòü, ïîñòðîåííàÿ äëÿ ÷àñòîòû 1539 ñì–1. Îöåíåííûå íà îñíîâàíèè ïîëîæåíèÿ ìàêñèìóìîâ ýòèõ ôóíêöèé ñîîòíîøåíèÿ HF:CH3OH ñîâïàäàþò ñ ñîîòíîøåíèÿìè, íàéäåííûìè èç êîíöåíòðàöèîííûõ çàâèñèìîñòåé íîðìèðîâàííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè íà ÷àñòîòàõ 1651 è 1539 ñì–1.
Ñîïîñòàâèì ðåçóëüòàòû íàñòîÿùåé ðàáîòû ñ äàííûìè, ïîëó÷åííûìè ïóòåì àíàëèçà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè íîðìèðîâàííîé èçáûòî÷íîé
26 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå, ñîãëàñíî êîòîðûì ñòåõèîìåòðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå HF:CH3OH ñîñòàâëÿåò 5:1 [9]. Ïðè ýòîì áóäåì èìåòü â âèäó, ÷òî äåíñèòîìåòðè÷åñêèé ýêñïåðèìåíò ïîçâîëÿåò îáíàðóæèâàòü ëèøü êîìïëåêñû ñ ñèëüíûìè âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, à èç ÈÊ ñïåêòðîâ ìîæíî ïîëó÷àòü èíôîðìàöèþ î íàëè÷èè â èññëåäóåìîé ñèñòåìå ìîëåêóëÿðíûõ àññîöèàòîâ ëþáîé ïðî÷íîñòè. Ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî ïîãðåøíîñòü îáîèõ ñïîñîáîâ îïðåäåëåíèÿ ñîñòàâà ãåòåðîàññîöèàòîâ ñîñòàâëÿåò 10–15% [6], ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ðàññìàòðèâàåìûå ðåçóëüòàòû íàõîäÿòñÿ â óäîâëåòâîðèòåëüíîì ñîãëàñèè. Èõ ñðàâíåíèå ïîçâîëÿåò òàêæå ïðåäïîëîæèòü, ÷òî êîìïëåêñû ñîñòàâà 6:1 îáðàçîâàíû çà ñ÷åò áîëåå ñèëüíûõ H-ñâÿçåé, ÷åì êîìïëåêñû ñîñòàâà 2:1.
Âûâîäû
1. Èçìåðåíû ÈÊ ñïåêòðû áèíàðíûõ ñìåñåé HF– CH3OH ïðè èçìåíåíèè ìîëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ îò 1:12 äî 7:1. Âûÿâëåíû ñïåêòðàëüíûå ïðèçíàêè ïðèñóòñòâóþùèõ â ýòèõ ñìåñÿõ ìîëåêóëÿðíûõ ãåòåðîêîìïëåêñîâ.
2. Ïóòåì àíàëèçà êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè íîðìèðîâàííîé (íà ñóììàðíîå ÷èñëî ìîëåé â ëèòðå) îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòè èññëåäîâàííûõ ðàñòâîðîâ óñòàíîâëåíî, ÷òî â íèõ îáðàçóþòñÿ àññîöèàòû ìîëåêóë ñî ñòåõèîìåòðè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè HF:CH3OH, ðàâíûìè 2:1 è ïðèìåðíî 6:1.
3. Íà îñíîâàíèè ñðàâíåíèÿ ýòèõ ðåçóëüòàòîâ ñ àíàëîãè÷íûìè äàííûìè, ïîëó÷åííûìè èç êîíöåíòðàöèîííîé çàâèñèìîñòè èçáûòî÷íîé ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ HF â ìåòàíîëå, âûñêàçàíî ïðåäïîëîæåíèå, ÷òî êîìïëåêñû ñîñòàâà ïîðÿäêà 6:1 ñîäåðæàò áîëåå ïðî÷íûå H-ñâÿçè, ÷åì ãåòåðîàññîöèàòû ñîñòàâà 2:1.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå Ðîññèéñêîãî ôîíäà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ïðîåêò ¹ 07-03-00329).
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Þõíåâè÷ Ã.Â., Ñóõîâåðõîâ Â.Ô., Òàðàêàíîâà Å.Ã. Ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ â ñèñòåìàõ HF–(CH3)2NCHO è
HF–(CH3)2CO // Æóðí. íåîðãàí. õèìèè. 2004. Ò. 49. ¹ 7. Ñ. 1222–1224.
12. Boenigk D., Mootz D. The System Pyridine – Hydrogen Fluoride at Low Temperatures: Formation and Crystal Structures of Solid Complexes with Very Strong NHF and FHF Hydrogen Bonding // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. ¹ 7. P. 2135–2139.
13. Mootz D., Boenigk D. Poly(hydrogen Fluorides) with the Tetramethylammonium Cation: Preparation, Stability Ranges, Crystal Structures, [HnFn+1]– Anion Homology, Hydrogen Bonding F-H…F // Z. anorg. allg. Chem. 1987. V. 544. P. 159–166.
14. Shenderovich I.G., Limbach H.-H., Smirnov S.N., Tolstoy P.M., Denisov G.S., Golubev N.S. H/D Isotope Effects on the Low-Temperature NMR Parameters and Hydrogen Bond Geometries of (FH)2F– and (FH)3F– Dissolved in CDF3/CDF2Cl // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 5488–5497.
15. Adams R.M., Katz J.J. Infrared Spectral Studies of Hydrogen Bonding Phenomena in Solutions Containing Hydrogen Fluoride // J. Mol. Spectrosc. 1957. V. 1. ¹ 2. P. 306–332.
16. Þõíåâè÷ Ã.Â., Òàðàêàíîâà Å.Ã. Îïðåäåëåíèå ìåòîäîì ÈÊ ñïåêòðîñêîïèè ñîñòàâà ãåòåðîêîìïëåêñîâ, îáðàçóþùèõñÿ â áèíàðíîé ñèñòåìå // Îïò. è ñïåêòð. 2006. Ò. 101. ¹ 5. Ñ. 755–762.
17. Þõíåâè÷ Ã.Â., Òàðàêàíîâà Å.Ã., Ñóõîâåðõîâ Â.Ô., Áûêîâ È.Â. Ñîñòàâ ãåòåðîàññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â äâîéíûõ æèäêèõ ñèñòåìàõ HF–ïèðèäèí è HF–ôîðìàìèä // Èçâ. ÀÍ. Cåð. õèì. 2007. ¹ 7.
18. Àíîñîâ Â.ß., Îçåðîâà Ì.È., Ôèàëêîâ Þ.ß. Îñíîâû ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî àíàëèçà. Ì.: Íàóêà, 1976. 502 ñ.
19. Þõíåâè÷ Ã.Â., Òàðàêàíîâà Å.Ã. Îïðåäåëåíèå ñîñòàâà ïðî÷íûõ ìîëåêóëÿðíûõ àññîöèàòîâ, îáðàçóþùèõñÿ â äâîéíûõ æèäêèõ ñèñòåìàõ // Äîêë. ÀÍ. 2005. Ò. 402. ¹ 6. Ñ. 639–642.
10. Õèìè÷åñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ. Ì.: Ñîâ. ýíöèêë., 1990. Ò. 2. Ñ. 22.
11. Áóñëîâ Ä.Ê., Ñóøêî Í.È., Þõíåâè÷ Ã.Â. Èçìåðåíèå òîëùèí òîíêèõ ðàçáîðíûõ êþâåò // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2003. Ò. 70. ¹ 1. Ñ. 38–41.
12. Áóñëîâ Ä.Ê., Ñóøêî Í.È., Þõíåâè÷ Ã.Â. Èíôðàêðàñíûé ñïåêòð æèäêîãî ôòîðèñòîãî âîäîðîäà // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2003. Ò. 70. ¹ 1. Ñ. 35–37.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 4, 2008
27