ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУР В РЕЗУЛЬТАТЕ САМОФОКУСИРОВКИ СВЕТА В ФОТОПОЛИМЕРНОМ НАНОКОМПОЗИТЕ
ÓÄÊ 547.97: 535.8; 541.147
ÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈÅ ÌÈÊÐÎÑÒÐÓÊÒÓÐ Â ÐÅÇÓËÜÒÀÒÅ ÑÀÌÎÔÎÊÓÑÈÐÎÂÊÈ ÑÂÅÒÀ Â ÔÎÒÎÏÎËÈÌÅÐÍÎÌ ÍÀÍÎÊÎÌÏÎÇÈÒÅ
© 2008 ã. È. Þ. Äåíèñþê, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; Þ. Ý. Áóðóíêîâà; Ì. È. Ôîêèíà; © 2008 ã. Í. Ä. Âîðçîáîâà, êàíä. òåõí. íàóê; Â. Ã. Áóëãàêîâà
Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé, ìåõàíèêè è îïòèêè, Ñàíêò Ïåòåðáóðã Å-mail: denisiuk@mail.ifmo.ru, mari2506@rambler.ru
Ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïðîöåññà ôîðìèðîâàíèÿ ìèêðîñòðóêòóð â ÓÔ-îòâåðæäàåìûõ ìîíîìåðíûõ êîìïîçèòàõ. Èññëåäîâàíû îñíîâíûå ýôôåêòû, îïðåäåëÿþùèå ïàðàìåòðû ôîðìèðóåìûõ ñòðóêòóð: ñàìîôîêóñèðîâêà ñâåòà â ìàòåðèàëå ñ ïîëîæèòåëüíûì çíàêîì èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè, óñàäêà ïðè ïîëèìåðèçàöèè, ñêîðîñòü äèôôóçèè ôîòîðàäèêàëîâ. Îïðåäåëåíû óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ ìèêðîñòðóêòóð ñ ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì äî 1:50.
Êîäû OCIS: 160.4670, 160.5470.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 13.05.2008.
Îáçîð èçâåñòíûõ ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ âûñîêèõ ñòðóêòóð
Ìåòîäû ôîðìèðîâàíèÿ ìèêðîýëåìåíòîâ è ìèêðîñòðóêòóð ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ äëÿ ðàçëè÷íûõ íàïðàâëåíèé íàóêè è òåõíèêè. Ïîëèìåðíûå ìèêðîñòðóêòóðû â íàñòîÿùåå âðåìÿ ÿâëÿþòñÿ îñíîâîé òåõíîëîãèè ïîëó÷åíèÿ èíòåãðàëüíî-îïòè÷åñêèõ ìèêðîñõåì, ýëåìåíòîâ ìèêðîýëåêòðîìåõàíè÷åñêèõ ñèñòåì (ÌÝÌÑ) è ìèêðîîïòîýëåêòðîìåõàíè÷åñêèõ ñèñòåì (ÌÎÝÌÑ), ìèêðîäàò÷èêîâ, áèî÷èïîâ.  íàñòîÿùåå âðåìÿ ìèêðîðåëüåôíûå ñòðóêòóðû ïîëó÷àþòñÿ ìåòîäàìè ëèòîãðàôèè. Ñóùåñòâóþùèå òåõíîëîãèè ëèòîãðàôèè ïîçâîëÿþò ñîçäàâàòü ïðåèìóùåñòâåííî òîíêèå ïëàíàðíûå ñòðóêòóðû. Ïåðñïåêòèâíûì íàïðàâëåíèåì ëèòîãðàôèè ÿâëÿåòñÿ ïîëó÷åíèå îáúåìíûõ ìèêðîñòðóêòóð [1, 2]. Ñîâðåìåííûé óðîâåíü èññëåäîâàíèé â äàííîì íàïðàâëåíèè õàðàêòåðèçóåòñÿ ïîèñêîì âîçìîæíûõ ôîðì è êîíôèãóðàöèé ìèêðîñòðóêòóð, óìåíüøåíèåì õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî ðàçìåðà ýëåìåíòîâ, óâåëè÷åíèåì ôîðìàòíîãî îòíîøåíèÿ (îòíîøåíèÿ âûñîòû ýëåìåíòà ê åãî øèðèíå).
Îäíèì èç âîçìîæíûõ ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ òàêèõ ýëåìåíòîâ ÿâëÿåòñÿ êîíòàêòíûé ìåòîä, îñíîâàííûé íà ýêñïîíèðîâàíèè ïîçèòèâíîãî èëè íåãàòèâíîãî ôîòîðåçèñòà ïðè íàëîæåíèè àìïëèòóäíîé ìàñêè.
Ðåàëèçàöèÿ ýòîãî ìåòîäà äëÿ ïîëó÷åíèÿ âûñîêèõ ñòðóêòóð (íàïðèìåð, âûñîòîé 300 ìêì–1 ìì, øèðèíîé 5–50 ìêì) ñòàëêèâàåòñÿ ñ ðÿäîì íåïðåîäîëèìûõ ïðåïÿòñòâèé.
1. Âñå ïîëèìåðíûå ñëîè, íàíåñåííûå èç ðàñòâîðà, ñîäåðæàò íåêîòîðîå êîëè÷åñòâî ðàñòâîðèòåëÿ. Ïðè óâåëè÷åíèè òîëùèíû ñëîÿ ñîäåðæàíèå îñòàòî÷íîãî ðàñòâîðèòåëÿ óâåëè÷èâàåòñÿ, òàê ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ òîëùèíà ñëîÿ ïîëèìåðà, íàíåñåííîãî ìåòîäîì ïîëèâà èç ðàñòâîðà, ñîñòàâëÿåò 20–50 ìêì.
Ýòî íå ïîçâîëÿåò ïðèìåíÿòü äëÿ äàííîé öåëè òðàäèöèîííûå ïîëèìåðíûå ôîòîðåçèñòû, ïîñêîëüêó íàíåñåíèå òîëñòûõ, áîëåå 20–50 ìêì òîëùèíîé ñëîåâ ïðèâîäèò ê ñîõðàíåíèþ çàìåòíûõ êîëè÷åñòâ ðàñòâîðèòåëÿ â âûñîõøåì ñëîå.
2. Ïðè ïðîåêöèè èçîáðàæåíèÿ íà ïîâåðõíîñòü ôîòîðåçèñòà (èëè ïðè êîíòàêòíîì êîïèðîâàíèè) ðåçêîå èçîáðàæåíèå áóäåò òîëüêî íà ïîâåðõíîñòè. Ïðè çíà÷èòåëüíîé òîëùèíå ñëîÿ, õàðàêòåðíîé äëÿ ñëó÷àÿ ïîëó÷åíèÿ ñòðóêòóð ñ âûñîêèì ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì, áóäåò íàáëþäàòüñÿ çíà÷èòåëüíàÿ ðàñôîêóñèðîâêà ïó÷êà â ñëîå êàê çà ñ÷åò àïåðòóðû ïó÷êà, òàê è çà ñ÷åò åãî äèôðàêöèè ïðè ïðèìåíåíèè ôîòîøàáëîíà. Ïîýòîìó, èñïîëüçóÿ òðàäèöèîííóþ òåõíèêó è ôîòîðåçèñòû, ìîæíî ïîëó÷èòü òîëüêî ñòðóêòóðû ïèðàìèäàëüíîé ôîðìû. Ñòðóêòóðû ñ âåðòèêàëüíûìè áîêîâûìè ïîâåðõíîñòÿìè â ýòèõ óñëîâèÿõ ïîëó÷èòü íåâîçìîæíî.
Ïî óêàçàííûì ïðè÷èíàì çàðóáåæíûå èññëåäîâàíèÿ âûñîêèõ ñòðóêòóð [1, 2] áàçèðóþòñÿ íà èñïîëüçîâàíèè ñïåöèàëüíûõ ôîòîðåçèñòîâ, íàïðèìåð SU8, ïðåäñòàâëÿþùèõ ñîáîé îëèãîìåðû ñ íèçêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé, íàíåñåíèå êîòîðûõ âîçìîæíî èç ðàñòâîðà, ïðè÷åì ïðè ïîñëåäóþùåì íàãðåâàíèè ïðîèñõîäèò ïëàâëåíèå è ïîëíîå óäàëåíèå ðàñòâîðèòåëÿ. Îäíàêî äàæå ïðè ïðèìåíåíèè SU8 îñòàåòñÿ ïðîáëåìà ïîëó÷åíèÿ òîëñòûõ, áîëåå 200 ìêì òîëùèíîé ñëîåâ, ïîñêîëüêó óäàëåíèå ðàñòâîðèòåëÿ èç òîëñòîãî ñëîÿ çàòðóäíåíî è ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ðûõëîé ñòðóêòóðû. Êðîìå òîãî, ïðèìåíåíèå SU8 íå ðåøàåò ïðîáëåìó ðàñôîêóñèðîâêè ïó÷êà (ï. 2).
Ïî âûøåóêàçàííûì ïðè÷èíàì ìû èññëåäîâàëè ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ âûñîêèõ ñòðóêòóð ñ ïðèìåíåíèì ïðîöåññîâ íàíåñåíèÿ ñëîÿ, èñêëþ÷àþùèõ ðàñòâîðèòåëü. Áûëè èñïîëüçîâàíû æèäêèå ìîíîìåðíûå êîìïîçèöèè, îïèñàííûå â ðàáîòàõ [3, 4]. Ñî-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
59
ñòàâ íàíîñèëñÿ íå èç ðàñòâîðà, êàê ýòî îáû÷íî èìååò ìåñòî ïðè íàíåñåíèè ïîëèìåðíûõ ïëåíîê, à â âèäå êàïëè æèäêîãî âåùåñòâà, íàãðåòîãî äî òåìïåðàòóðû 60 °C è ïîìåùåííîãî ìåæäó ïîäëîæêîé è ôîòîøàáëîíîì ñ ïîñëåäóþùåé ÓÔ ïîëèìåðèçàöèåé. Îòñóòñòâèå ðàñòâîðèòåëåé è ïîëíîå ïðåâðàùåíèå âåùåñòâà â ïîëèìåð ïðèâîäèëî ê óñòðàíåíèþ ýôôåêòîâ, ñâÿçàííûõ ñ âûõîäîì ðàñòâîðèòåëåé èç ñòðóêòóðû. Äàííûé ìåòîä íàíåñåíèÿ ìîíîìåðà è ôîðìèðîâàíèÿ ñòðóêòóð áûë èññëåäîâàí íàìè â ðàáîòå [5]. Áûëà ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ñòðóêòóð íà áàçå ìîíîìåðíûõ êîìïîçèöèé, è ïîëó÷åíû ñòðóêòóðû ñ âûñîêèì îòíîøåíèåì âûñîòà/ øèðèíà è âåðòèêàëüíûìè áîêîâûìè ïîâåðõíîñòÿ-
ìè.  äàííîé ðàáîòå áûëî ïðîäîëæåíî èññëåäîâàíèå ìåòîäîâ è ìàòåðèàëîâ ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ñòðóêòóð âûñîòîé äî 1 ìì è îòíîøåíèåì âûñîòà/øèðèíà äî 50:1, à òàêæå èññëåäîâàëèñü îñíîâíûå ýôôåêòû, îïðåäåëÿþùèå èõ ôîðìèðîâàíèå.
Óñëîâèÿ ýêñïåðèìåíòà
 ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçîâàëàñü ñìåñü ìîíîìåðîâ ìîíî- è äèàêðèëàòîâ, êîòîðàÿ ïîëèìåðèçîâàëàñü ïîä äåéñòâèåì ÓÔ èçëó÷åíèÿ (λ = 365 íì), â ñîîòâåòñòâèè ñî ñïåêòðîì ïîãëîùåíèÿ ââåäåííîãî ôîòîèíèöèàòîðà (òîãî æå, ÷òî è â ïðåäûäóùåé íàøåé ðàáîòå [5]). Èñïîëüçîâàííûå âåùåñòâà ïðèâåäåíû â òàáë. 1.
Òàáëèöà 1. Èñïîëüçîâàííûå ÓÔ-îòâåðæäàåìûå ìîíîìåðû è îëèãîìåðû
¹ Íàçâàíèå
Ïðîèçâîäèòåëü
Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ
Õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà
Íàçíà÷åíèå
1 2-Ñarboxyethylacrylate Aldrich, ¹ 552348 1,4570
Ìîíîàêðèëàò
2 2-Phenoxyethylacrylate Aldrich, ¹ 40,833-6 1,5180
3 Bisphenol-A-glycerolate Aldrich, ¹ 41,116-7 1,557
Í2C
Ìîíîàêðèëàò
CH3
CH3 Æèäêèé äèàêðèëàò
CH2
4 Trimethylolpropaneethoxylate methyl ether diacrylate
Aldrich ¹ 415871
1,46
Æèäêèé äèàêðèëàò
5 RDX 51027
USB 1,585
Òâåðäûé äèàêðèëàò
6 Íàíî÷àñòèöû ZnO
Êðàñíûé õèìèê
7 Íàíî÷àñòèöû SiO2 14 íì
Aldrich
1,9 1,46
8 2,2-Dimethoxy-2phenylacetophenone
Aldrich
60
Ôîòîèíèöèèðóþùàÿ ñèñòåìà
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
Òàáëèöà 2. Ñîñòàâ êîìïîçèöèé (îáúåìíûå ïðîöåíòû)
Äèàêðèëàò
¹ ¹ êîìïîíåíòà ïî òàáë. 1
%
ÏÀÂ
¹ êîìïîíåíòà ïî òàáë. 1
14
60 1
25
70 1
35
90 1
43
30 1
53
30 1
%
40 30 10 67 67
Çàãóñòèòåëü
¹ êîìïîíåíòà ïî òàáë. 1
%
63 73
Àãðåãàòíîå ñîñòîÿíèå*
æèäêàÿ âÿçêàÿ òâåðäàÿ òâåðäàÿ òâåðäàÿ
* Àãðåãàòíîå ñîñòîÿíèå ïðè òåìïåðàòóðå ýêñïîíèðîâàíèÿ; òâåðäûå êîìïîçèöèè ïëàâÿòñÿ ïðè 30–50 °Ñ.
Íà áàçå âûøåóêàçàííûõ âåùåñòâ áûëè ñîñòàâëåíû êîìïîçèöèè, êîòîðûå âêëþ÷àëè â ñåáÿ äèàêðèëàò (äëÿ ñîçäàíèÿ ïîïåðå÷íûõ ñâÿçåé è ïîâûøåíèÿ âÿçêîñòè), ìîíîàêðèëàò ¹ 1 (ñì. òàáë. 1) äëÿ îáåñïå÷åíèÿ èçáèðàòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè, çàãóñòèòåëü (íàíî÷àñòèöû) è èíèöèàòîð. Ñîñòàâ ôîòîïîëèìåðèçóþùèõñÿ êîìïîçèöèé ïðèâåäåí â òàáë. 2. Èíèöèàòîð ââîäèëñÿ âî âñå êîìïîçèöèè â îäèíàêîâîé êîíöåíòðàöèè 0,1%, ïîýòîìó â òàáëèöå íå ïðèâåäåí.
 îòâåðæäåííîì ñîñòîÿíèè ïîëèìåð èìååò õîðîøèå îïòè÷åñêèå ñâîéñòâà (îòñóòñòâèå îêðàñêè, âîçìîæíîñòü èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ â äèàïàçîíå 1,49–1,60 ïðè èçìåíåíèè ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ â êîìïîçèöèè, íåçíà÷èòåëüíîå ñâåòîðàññåÿíèå), ÷òî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü åãî êàê àëüòåðíàòèâó ñòåêëà. Áîëåå ïîäðîáíî ñîñòàâû è èõ õàðàêòåðèñòèêè ðàññìîòðåíû â ðàáîòå [3].
Êîíöåíòðàöèÿ èíèöèàòîðà, ââåäåííîãî â êîìïîçèöèþ, âûáèðàëàñü èñõîäÿ èç îáåñïå÷åíèÿ íåçíà÷èòåëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ñâåòà â ïîëèìåðèçîâàííîì ñëîå. Òàê, â ñëîå òîëùèíîé 500 ìêì, îáû÷íîì äëÿ äàííûõ ýêñïåðèìåíòîâ, ïîãëîùàëîñü íå áîëåå 20% ïàäàþùåãî àêòèíè÷íîãî èçëó÷åíèÿ λ = 365 íì.
Íàïðàâëåííàÿ ôîòîïîëèìåðèçàöèÿ îáåñïå÷èâàëàñü áëàãîäàðÿ èñïîëüçîâàíèþ â ñîñòàâå êîìïîçèöèè 10–20% àêðèëîâîãî ìîíîìåðà, èìåþùåãî êèñëîòíóþ ãðóïïó (¹ 1 â òàáë. 1).
Ôîòîïîëèìåðèçàöèÿ ïðîèñõîäèò ìåæäó äâóìÿ òâåðäûìè ïîâåðõíîñòåÿìè – ôîòîøàáëîíà è ñòåêëÿííîé ïîäëîæêè.  ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ êèñëîòíûõ ãðóïï 2-Carboxyethyl acrylate ñ OH-ãðóïïàìè íà ïîâåðõíîñòè ñòåêëà ýíåðãåòè÷åñêèé ïîðîã ïîíèæåí, à ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ïîëèìåðèçàöèÿ íà÷èíàåòñÿ ó ïîâåðõíîñòè ñòåêëà ñ îáðàçîâàíèåì ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà (ïîëèìåð–æèäêèé ìîíîìåð), êîòîðàÿ ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ýêñïîçèöèè äâèæåòñÿ îò ïîâåðõíîñòè ñòåêëà ê íàðóæíîé ïîâåðõíîñòè ñëîÿ. Íà íà÷àëüíîì ýòàïå ïðîöåññà (ïîðÿäêà 5 ìèí) â îñâåùåííûõ îáëàñòÿõ ïîëèìåð òâåðäûé, à
â “òåìíûõ” îáëàñòÿõ – æèäêèé. Åñëè ïðåêðàòèòü ýêñïîíèðîâàíèå è îñòàâøèéñÿ æèäêèì ìîíîìåð ñìûòü èçîïðîïèëîâûì ñïèðòîì, ïîëèìåðèçîâàííûé ñëîé îñòàíåòñÿ òîëüêî ïîä ñâåòëûìè îáëàñòÿìè ôîòîøàáëîíà.
Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ ìèêðîýëåìåíòîâ è ìèêðîñòðóêòóð ñîñòîÿë èç òðåõ ýòàïîâ:
1 – èçãîòîâëåíèå àìïëèòóäíîãî ôîòîøàáëîíà äëÿ êîíòàêòíîãî ýêñïîíèðîâàíèÿ,
2 – ôîòîïîëèìåðèçàöèÿ êîìïîçèöèè ÓÔ èçëó÷åíèåì, ïðîøåäøèì ÷åðåç ôîòîøàáëîí,
3 – óäàëåíèå íåîòâåðæäåííîãî ìàòåðèàëà ïðè ïðîìûâêå â èçîïðîïèëîâîì ñïèðòå.
Ôîòîøàáëîíû èçãîòàâëèâàëèñü ìåòîäîì îïòè÷åñêîé ïðîåêöèè ïðè óìåíüøåíèè èçîáðàæåíèÿ èñõîäíîãî ðèñóíêà (òðàôàðåòà), ïîëó÷åííîãî ìåòîäîì êîìïüþòåðíîé ãðàôèêè è ïå÷àòè íà ñòðóéíîì ïðèíòåðå.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ øàáëîíîâ èñïîëüçîâàëàñü âûñîêî÷óâñòâèòåëüíàÿ ôîòîïëåíêà Kodak EL Camera äëÿ ôîòîøàáëîíîâ. Îáðàáîòêà ïðîâîäèëàñü â øòàòíîì ïðîÿâèòåëå Accumax Rapid Access. Ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ôîòîøàáëîíîâ ñ ïåðåäà÷åé òîíîâûõ ãðàäàöèé èññëåäîâàëîñü âëèÿíèå íà õàðàêòåðèñòèêè ôîòîïëåíêè óñëîâèé õèìèêî-ôîòîãðàôè÷åñêîé îáðàáîòêè: êîíöåíòðàöèè ðàáî÷åãî ðàñòâîðà è äëèòåëüíîñòè ïðîÿâëåíèÿ.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîíòðàñòíûõ øàáëîíîâ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà îáðàáîòêà â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ïî øòàòíîé ìåòîäèêå, à äëÿ ïîëó÷åíèÿ òîíîâûõ øàáëîíîâ îïòèìàëüíûìè ÿâëÿþòñÿ ïðîöåññû îáðàáîòêè â ðàçáàâëåííîì ïðîÿâèòåëå (1:5–1:10) ïðè äëèòåëüíîñòè ïðîÿâëåíèÿ 30 ñ–1 ìèí. Êîíòðàñòíûå øàáëîíû èñïîëüçîâàëèñü äëÿ ïîëó÷åíèÿ âûñîêèõ ïëàíàðíûõ ñòðóêòóð, òîíîâûå øàáëîíû – äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìèêðîýëåìåíòîâ ñî ñëîæíûì ïðîôèëåì, âûïîëíåííûõ ïî ìåòîäó ïîëóòîíîâîé ëèòîãðàôèè [6].
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññîâ ñâåòîîòâåðæäåíèÿ èñïîëüçîâàëàñü ëàáîðàòîðíàÿ óñòàíîâêà (ðèñ. 1) ñ èñòî÷íèêîì ÓÔ èçëó÷åíèÿ (ðòóòíîé ëàìïîé λ = 365 íì).
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
61
2 31
74
65
Ðèñ. 1. Ñõåìà óñòàíîâêè ôîòîïîëèìåðèçàöèè. 1 – ðòóòíàÿ ëàìïà, 2 – ëèíçà, 3 – çåðêàëî, 4 – ôîòîìàñêà, 5 – ñâåòîîòâåðæäàåìûé ìàòåðèàë, 6 – ïîäëîæêà, 7 – ïðîêëàäêè.
Ðòóòíàÿ ëàìïà ñ êâàðöåâûì êîíäåíñîðîì îáåñïå÷èâàëà ôîðìèðîâàíèå ïàðàëëåëüíîãî ïó÷êà ñâåòà, êîòîðûé íàïðàâëÿëñÿ íà ôîòîøàáëîí, íàëîæåííûé íà æèäêèé ÓÔ-îòâåðæäàåìûé ìàòåðèàë, íàíåñåííûé íà ñòåêëÿííóþ ïîäëîæêó. Òîëùèíà ñëîÿ êîìïîçèöèè îïðåäåëÿëàñü òîëùèíîé ïðîêëàäîê, ïîìåùåííûõ ìåæäó ôîòîøàáëîíîì è ñòåêëÿííîé ïîäëîæêîé. Íåçàïîëèìåðèçîâàííûé ìàòåðèàë – ìîíîìåð – óäàëÿëñÿ ïîñëå ýêñïîíèðîâàíèè ïðîìûâêîé â èçîïðîïèëîâîì ñïèðòå â òå÷åíèå 10 ìèí.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
Èçâåñòíû æèäêèå ôîòîïîëèìåðèçóþùèåñÿ ìîíîìåðíûå êîìïîçèöèè [4]. Îíè óñïåøíî ïðèìåíÿþòñÿ ïðè ïîëó÷åíèè êðóïíûõ èçäåëèé è ïëåíîê ìåòîäîì ôîòîïîëèìåðèçàöèè â ôîðìå.  òî æå âðåìÿ ïðàêòè÷åñêè íåò èññëåäîâàíèé ïðîöåññîâ ôîòîïîëèìåðèçàöèè â ìèêðîîáúåìå, êîãäà ôîòîïîëèìå-
ðèçàöèÿ ïðîõîäèò â òî÷êå ýêñïîíèðîâàíèÿ, îêðóæåííîé íåïîëèìåðèçîâàííûì æèäêèì ìîíîìåðîì.
Íàìè áûëè âûïîëíåíû ýêñïåðèìåíòû ïî ýêñïîíèðîâàíèþ ñëîÿ æèäêîé ìîíîìåðíîé êîìïîçèöèè ïîä ôîòîøàáëîíîì ìåòîäîì, ïðèâåäåííûì â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå. Ïðè ýòîì èñïîëüçîâàëñÿ ôîòîøàáëîí, èìåþùèé ïåðèîäè÷åñêèå ïðîçðà÷íûå êðóãëûå îòâåðñòèÿ, ðàññòîÿíèå ìåæäó êîòîðûìè ïðîãðåññèâíî óìåíüøàåòñÿ (ðèñ. 2à). Ïðè ïðèáëèæåíèè îòâåðñòèé äðóã ê äðóãó íà ðàññòîÿíèå, áëèçêîå èõ äèàìåòðó, ìåæäó îáëàñòÿìè ýêñïîíèðîâàíèÿ íà÷èíàþò îáðàçîâûâàòüñÿ ìîñòèêè (ðèñ. 2á), â ðåçóëüòàòå ïðè äàëüíåéøåì ñáëèæåíèè îòäåëüíûå ïîëèìåðèçîâàííûå ñòîëáèêè ñëèâàþòñÿ â îäèí ïîëèìåðèçîâàííûé ýëåìåíò (êîìïîçèöèÿ ¹ 1, òàáë. 2). Ïðè ïðîâåäåíèè ýêñïåðèìåíòîâ ñ ðàçëè÷íûìè ïî ñîñòàâó êîìïîçèöèÿìè áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå êîìïîçèöèè, èìåþùåé áîëåå âûñîêóþ âÿçêîñòü (êîìïîçèöèÿ ¹ 2, òàáë. 2), ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ è äàæå ïîëíîìó èñ÷åçíîâåíèþ âûøåóêàçàííîãî ýôôåêòà – â ýòîì ñëó÷àå äàæå ïðè ìàêñèìàëüíîì ñáëèæåíèè îáëàñòåé ýêñïîíèðîâàíèÿ ìîñòèêè ìåæäó íèìè íå îáðàçóþòñÿ è ÷åòêî îáîçíà÷åíû îòäåëüíûå, áëèçêî ðàñïîëîæåííûå ñòîëáèêè ïîëèìåðà (ðèñ. 2â).
Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå âÿçêîñòè êîìïîçèöèè (òàáë. 2, êîìïîçèöèè 3, 4, 5) ïðèâîäèò ê âñå áîëåå è áîëåå ÷åòêîé ïðîðàáîòêå äåòàëåé, äàæå åñëè îíè ðàñïîëîæåíû áëèçêî äðóã îò äðóãà.
Ìû ïðåäïîëàãàåì, ÷òî äàííûé ýôôåêò ìîæåò èìåòü íåñêîëüêî âàðèàíòîâ îáúÿñíåíèÿ, è ïðèâîäèì íàèáîëåå âåðîÿòíûé ïî íàøåìó ìíåíèþ âàðèàíò.
Êàê èçâåñòíî, ðåàêöèÿ ôîòîïîëèìåðèçàöèè èíãèáèðóåòñÿ êèñëîðîäîì âîçäóõà è äëÿ íà÷àëà ïðîöåññà ôîòîïîëèìåðèçàöèè íåîáõîäèìî ïîëíîå “âûæèãàíèå” êèñëîðîäà, ðàñòâîðåííîãî â ìîíîìåðå. Ïîä äåéñòâèåì ïåðâûõ ïîðöèé ÓÔ èçëó÷åíèÿ ïðîèñõîäèò âçàèìîäåéñòâèå êèñëîðîäà ñ èíèöèàòîðîì,
(à) (á) (â)
Ðèñ. 2. Ìèêðîñòðóêòóðû, ïîëó÷åííûå ïðè ýêñïîíèðîâàíèè ÷åðåç ôîòîøàáëîí. à – ôîòîøàáëîí, á – êîìïîçèöèÿ ¹ 1 (òàáë. 2), â – êîìïîçèöèÿ ¹ 2 (òàáë. 2).
62 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
è òîëüêî ïîñëå ýòîãî âîçìîæíà ïîëèìåðèçàöèÿ. Ïðè óìåíüøåíèè ðàññòîÿíèÿ ìåæäó îáëàñòÿìè ýêñïîíèðîâàíèÿ â ïðèëåãàþùèõ ê íèì îáëàñòÿõ êèñëîðîä ðàñõîäóåòñÿ áûñòðåå, ÷òî ïðèâîäèò ê óñêîðåíèþ ïîëèìåðèçàöèè, â òîì ÷èñëå è â îáëàñòè ìàëûõ ýêñïîçèöèé (îáðàçîâàíèå ìîñòèêîâ ïîä òåìíûìè îáëàñòÿìè øàáëîíà, ðèñ. 2á).
Ñîîòâåòñòâåííî, óìåíüøåíèå ñêîðîñòè äèôôóçèè êèñëîðîäà âîçìîæíî ïðè ïîâûøåíèè âÿçêîñòè êîìïîçèöèè (òàáë. 2, ïåðåõîä ¹ 1–¹ 3) èëè ïðè åå çàãóùåíèè ïóòåì ââåäåíèÿ íàíî÷àñòèö (òàáë. 2, ¹ 4, 5).
Ïî ýòîé ïðè÷èíå äëÿ äàëüíåéøèõ ýêñïåðèìåíòîâ íàìè èñïîëüçîâàëñÿ ñîñòàâ ¹ 3 èëè ñîñòàâû ñ ââåäåííûì çàãóñòèòåëåì ¹ 4 è 5. Íåñìîòðÿ íà ýòî ìèíèìàëüíûå çàçîðû ìåæäó ôîòîïîëèìåðèçîâàííûìè ýëåìåíòàìè ëèìèòèðóþòñÿ îáðàçîâàíèåì ìîñòèêîâ è ñîñòàâëÿþò îêîëî 30–50% îò øèðèíû ýëåìåíòà.
Âòîðîé ýôôåêò ñâÿçàí ñ ñàìîôîêóñèðîâêîé ñâåòà â ñðåäå, ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ êîòîðîé óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè. Äàííûé ýôôåêò ìàëî èçó÷åí [7, 8].  ðàáîòàõ [5, 9] ðàíåå íàáëþäàëñÿ ýôôåêò ñàìîôîêóñèðîâêè ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðíîé êîìïîçèöèè ñâåòîì, âûõîäÿùèì èç òîðöà îïòîâîëîêíà, ïîãðóæåííîãî â æèäêóþ êîìïîçèöèþ ñ ïîëîæèòåëüíûì çíàêîì èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ïîëèìåðèçàöèè.
 ðåçóëüòàòå ýôôåêòà ñàìîôîêóñèðîâêè â äàííîì ñëó÷àå íàáëþäàåòñÿ çàìåòíîå ñóæåíèå ôîðìèðóåìîãî ýëåìåíòà îò ôîòîøàáëîíà ê ïîäëîæêå (ðèñ. 3). Êàê ñëåäóåò èç ðåçóëüòàòîâ íàøåé ðàáîòû, óãîë ñóæåíèÿ ñòðóêòóðû îïðåäåëÿåòñÿ îïòè÷åñêèì ïîãëîùåíèåì â ñðåäå è åãî ìîæíî ðåãóëèðîâàòü â øèðîêèõ ïðåäåëàõ (0,5°–45°) ïðè âàðüèðîâàíèè êîíöåíòðàöèè èíèöèàòîðà è ââåäåííûõ â êîìïîçèöèþ êðàñèòåëåé [10].
Ðåçóëüòàòîì ñóæåíèÿ ñòðóêòóð ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü ïîëó÷àòü ñêîëü óãîäíî âûñîêèå ñòðóêòóðû ñ ïðàêòè÷åñêè âåðòèêàëüíûìè áîêîâûìè ïîâåðõíîñòÿìè, äàæå åñëè ïàäàþùèé íà ïîâåðõíîñòü ñëîÿ ñâåòîâîé ïîòîê èìååò çíà÷èòåëüíóþ àïåðòóðó, âïëîòü äî 30° [10].
Òðåòèé íàáëþäàåìûé ýôôåêò – ñæàòèå âûñîêèõ òîíêîñòåííûõ ñòðóêòóð â âåðõíåé ÷àñòè – îáóñëîâëåí èçâåñòíûì ýôôåêòîì óñàäêè ìîíîìåðíûõ ôîòîïîëèìåðèçóåìûõ êîìïîçèöèé (óìåíüøåíèå ðàçìåðà ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè). Ýôôåêò óñàäêè îïèñàí â ðàáîòå [3]. Óñàäêà äëÿ ðàçíûõ êîìïîçèöèé ñîñòàâëÿåò îò 5 äî 12% è ìîæåò áûòü ñóùåñòâåííî (äî 0,5%) óìåíüøåíà ïðè ââåäåíèè â êîìïîçèöèþ íàíî÷àñòèö íàïîëíèòåëÿ. Ðåçóëüòàò óñàäêè ïðèâåäåí íà ðèñ. 4.
Ðåàëèçàöèÿ ïðèíöèïîâ ïîëóòîíîâîé ëèòîãðàôèè íà ìîíîìåðíûõ êîìïîçèöèÿõ îïèñàíà â ðàáîòå [5].
(à) (á)
Ðèñ. 3. à – ëèíèè, ïîäëîæêà ñâåðõó, á – âîñüìèóãîëüíèêè, ïîäëîæêà ñëåâà. Íà ñòðóêòóðàõ õîðîøî âèäíî ñæàòèå â íàïðàâëåíèè îò ôîòîøàáëîíà ê ïîäëîæêå.
Ðèñ. 4. Ñæàòèå òîíêîñòåííîé âûñîêîé ðåøåòêè, çàêðåïëåííîé íà ïîäëîæêå (íèæíÿÿ ïîâåðõíîñòü) â ðåçóëüòàòå óñàäêè ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè.
Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî, âûáèðàÿ âåëè÷èíó ýêñïîçèöèè ñëîÿ, ò. å. â äàííîì ñëó÷àå îïòè÷åñêîå ïðîïóñêàíèå ôîòîøàáëîíà, ìîæíî ïîëó÷èòü îïòè÷åñêèå ýëåìåíòû, òîëùèíà ïîëèìåðèçîâàííîãî ñëîÿ â êîòîðûõ ïðîïîðöèîíàëüíà ýêñïîçèöèè. Çàâèñèìîñòü òîëùèíû ïîëèìåðèçîâàííîãî ñëîÿ îò îïòè÷åñêîãî ïðîïóñêàíèÿ ôîòîøàáëîíà, ïîëó÷åííàÿ íàìè ðàíåå [5], ïðèâåäåíà íà ðèñ. 5.
Èñïîëüçóÿ ôîòîøàáëîí ñ ïåðåìåííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòüþ, ìîæíî ïîëó÷àòü ìèêðîýëåìåíòû ñ ïåðåìåííîé âûñîòîé ñòðóêòóðû. Ïðèìåð òàêîãî ýëåìåíòà ïðèâåäåí íà ðèñ. 6. Ïîëó÷åíèå ìèêðîëèíç è ðåøåòîê ìèêðîëèíç ýòèì ìåòîäîì ðàññìîòðåíî â ðàáîòå [5].
Ñ ó÷åòîì âûøåóêàçàííûõ ýôôåêòîâ ìîæíî ôîðìèðîâàòü âûñîêèå ýëåìåíòû ðàçëè÷íîé ôîðìû ñ
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
63
Âûñîòà êëèíà, ìêì
140 120 100
80 60 0 20 40 60 80 100
Ïðîïóñêàíèå, % Ðèñ. 5. Çàâèñèìîñòü âûñîòû ïðîôèëÿ îïòè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè îò îïòè÷åñêîãî ïðîïóñêàíèÿ ôîòîøàáëîíà (ôîòîìåòðè÷åñêèé êëèí) äëÿ êîìïîçèöèè ¹ 3 (òàáë. 2).
Ðèñ. 6. Ñòóïåí÷àòûé ìèêðîýëåìåíò, ïîëó÷åííûé ïðè ýêñïîíèðîâàíèè ñëîÿ ÷åðåç ôîòîøàáëîí ñ ïåðåìåííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòüþ.
ðàçìåðàìè ýëåìåíòîâ 2–200 ìêì (øèðèíà) è 30 ìêì–1 ìì (âûñîòà) è ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì äî 1:50 (øèðèíà/âûñîòà). Íà ðèñ. 7 ïðèâåäåíû ôîòîãðàôèè íåêîòîðûõ ìèêðîýëåìåíòîâ è ìèêðîñòðóêòóð, ïîëó÷åííûõ êîíòàêòíûì ìåòîäîì ñ èñïîëüçîâàíèåì êîíòðàñòíûõ è òîíîâûõ øàáëîíîâ.
Êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 7 ïðèìåðîâ ìèêðîñòðóêòóð, äàííûì ìåòîäîì ìîæíî ïîëó÷àòü ðàçëè÷íûå ïîëèìåðíûå ñòðóêòóðû ñ õàðàêòåðíûì ðàçìåðîì â äåñÿòêè – ñîòíè ìèêðîìåòðîâ è áîëüøèì ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì äî 50:1.
Çàêëþ÷åíèå
1. Èññëåäîâàíû ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ è îñíîâíûå ýôôåêòû, íàáëþäàåìûå ïðè ôîðìèðîâàíèè ìèêðîñòðóêòóð ñ âûñîêèì ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì ìåòîäîì ôîòîïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðíîé êîìïîçèöèè.
2. Îïðåäåëåíû îñíîâíûå òðåáîâàíèÿ ê ìàòåðèàëó äëÿ âûïîëíåíèÿ ïðîöåññà: ôîòîïîëèìåðèçóþùàÿñÿ ìîíîìåðíàÿ êîìïîçèöèÿ, âûñîêàÿ âÿçêîñòü, íèçêàÿ âåëè÷èíà óñàäêè, ìàëîå ïîãëîùåíèå ñâåòà, ïîëîæèòåëüíûé çíàê èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ïîëèìåðèçàöèè.
3. Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ îáúåìíûõ ìèêðîñòðóêòóð ðàçëè÷íîé ôîðìû ñ âûñîòîé îò 30 ìêì äî 300 ìì.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ïî ãðàíòó Ðîñîáðàçîâàíèÿ ÐÍÏ.2.1.1.1403 “Èññëåäîâàíèå ïðîöåññîâ ôîðìèðîâàíèÿ ìèêðîîïòè÷åñêèõ ïîâåðõíîñòåé â ïîëå ñâåòîâîé âîëíû ïðè ôîòîîòâåðæäåíèè ìîíîìåðíûõ êîìïîçèöèé” è ãðàíòó ÐÔÔÈ ¹ 07-02-
(à) (á) (â)
(ã) (ä) (å)
Ðèñ. 7. Ïðèìåðû ìèêðîñòðóêòóð. Âûñîòà ñòðóêòóð: à – 300 ìêì, á – 100 ìêì, â–å – 300 ìêì. 64 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
13562-îôè_ö “Èññëåäîâàíèå ýìèòòåðîâ è ïðèåìíèêîâ òåðàãåðöîâîãî èçëó÷åíèÿ íà áàçå íàíîñòðóêòóðèðîâàííûõ ýëåêòðîîïòè÷åñêèõ ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ è ðàçðàáîòêà ëàáîðàòîðíîãî ïðîòîòèïà ôàçèðîâàííîé àíòåííîé ðåøåòêè èçëó÷àòåëÿ ìèëëèìåòðîâîé è òåðàãåðöîâîé îáëàñòåé â èíòåðåñàõ ïîèñêà ìèí, áîðüáû ñ òåððîðèçìîì, ìåäèöèíû è íåðàçðóøàþùåãî êîíòðîëÿ”.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Kondo T., Juodkazis S., Mizeikis V., Matsuo S., Mizawa H. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures in photoresist SU-8 by phase-controlled holographic lithography // New Journal of Physics. 2006. V. 8. P. 250–261.
12. Liu G., Tian Y., Kan Y. Fabrication of high-aspect-ratio microstructures using SU8 photoresist // Microsystem Technologies. Springer-Verlag, 2005. P. 343–346.
13. Ñìèðíîâà Ò.Â., Áóðóíêîâà Þ.Ý., Äåíèñþê È.Þ. Èçìåðåíèå óñàäîê ÓÔ-îòâåðæäàåìûõ êîìïîçèöèé íà îñíîâå àêðèëàòîâ è äèàêðèëàòîâ // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2006. ¹ 5. C. 57–61.
14. Andrzejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers // Prog. Polym. Sci. 2001. ¹ 26. P. 605–665.
15. Ôîêèíà Ì.È., Äåíèñþê È.Þ. Ôîðìèðîâàíèå ðåøåòîê ìèêðîëèíç ìåòîäîì äîçèðîâàííîé ôîòîïîëèìåðèçàöèè ÓÔ-îòâåðæäàåìûõ îïòè÷åñêèõ êîìïîçèòîâ // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2006. ¹ 11. Ñ. 90–96.
16. Reimer K., Quenzer H.J., Ju..rss M., Wagner B. Micro-optic fabrication using one-level gray-tone lithography // Proc. SPIE. 1997. V. 3008. Ð. 279–288.
17. Monro T.M., Moss D., Bazylenko C., Poladian L. Observation of Self-Trapping of Light in a Self-Written Channel in a Photosensitive Glass // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 4072–4075.
18. Monro T.M., de Sterke C.M., Poladian L. Catching light in its own trap // J. Modern Opt. 2001. V. 48. P. 191–213.
19. Fokina M. Optical surface making by UV-curing of monomeric compositions in near field of coherent light source // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2007. ¹. 468. Ð. 385– 394.
10. Fokina M.I., Burunkova J.E., Denisuk I.Yu. Influence of Photoactive Additive on Growth of Polymer Microelements on the top of Optical Fiber // Proc. SPIE. 2007. V. 6732. Ð. 673215.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
65
ÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈÅ ÌÈÊÐÎÑÒÐÓÊÒÓÐ Â ÐÅÇÓËÜÒÀÒÅ ÑÀÌÎÔÎÊÓÑÈÐÎÂÊÈ ÑÂÅÒÀ Â ÔÎÒÎÏÎËÈÌÅÐÍÎÌ ÍÀÍÎÊÎÌÏÎÇÈÒÅ
© 2008 ã. È. Þ. Äåíèñþê, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; Þ. Ý. Áóðóíêîâà; Ì. È. Ôîêèíà; © 2008 ã. Í. Ä. Âîðçîáîâà, êàíä. òåõí. íàóê; Â. Ã. Áóëãàêîâà
Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé, ìåõàíèêè è îïòèêè, Ñàíêò Ïåòåðáóðã Å-mail: denisiuk@mail.ifmo.ru, mari2506@rambler.ru
Ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ïðîöåññà ôîðìèðîâàíèÿ ìèêðîñòðóêòóð â ÓÔ-îòâåðæäàåìûõ ìîíîìåðíûõ êîìïîçèòàõ. Èññëåäîâàíû îñíîâíûå ýôôåêòû, îïðåäåëÿþùèå ïàðàìåòðû ôîðìèðóåìûõ ñòðóêòóð: ñàìîôîêóñèðîâêà ñâåòà â ìàòåðèàëå ñ ïîëîæèòåëüíûì çíàêîì èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè, óñàäêà ïðè ïîëèìåðèçàöèè, ñêîðîñòü äèôôóçèè ôîòîðàäèêàëîâ. Îïðåäåëåíû óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ ìèêðîñòðóêòóð ñ ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì äî 1:50.
Êîäû OCIS: 160.4670, 160.5470.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 13.05.2008.
Îáçîð èçâåñòíûõ ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ âûñîêèõ ñòðóêòóð
Ìåòîäû ôîðìèðîâàíèÿ ìèêðîýëåìåíòîâ è ìèêðîñòðóêòóð ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ äëÿ ðàçëè÷íûõ íàïðàâëåíèé íàóêè è òåõíèêè. Ïîëèìåðíûå ìèêðîñòðóêòóðû â íàñòîÿùåå âðåìÿ ÿâëÿþòñÿ îñíîâîé òåõíîëîãèè ïîëó÷åíèÿ èíòåãðàëüíî-îïòè÷åñêèõ ìèêðîñõåì, ýëåìåíòîâ ìèêðîýëåêòðîìåõàíè÷åñêèõ ñèñòåì (ÌÝÌÑ) è ìèêðîîïòîýëåêòðîìåõàíè÷åñêèõ ñèñòåì (ÌÎÝÌÑ), ìèêðîäàò÷èêîâ, áèî÷èïîâ.  íàñòîÿùåå âðåìÿ ìèêðîðåëüåôíûå ñòðóêòóðû ïîëó÷àþòñÿ ìåòîäàìè ëèòîãðàôèè. Ñóùåñòâóþùèå òåõíîëîãèè ëèòîãðàôèè ïîçâîëÿþò ñîçäàâàòü ïðåèìóùåñòâåííî òîíêèå ïëàíàðíûå ñòðóêòóðû. Ïåðñïåêòèâíûì íàïðàâëåíèåì ëèòîãðàôèè ÿâëÿåòñÿ ïîëó÷åíèå îáúåìíûõ ìèêðîñòðóêòóð [1, 2]. Ñîâðåìåííûé óðîâåíü èññëåäîâàíèé â äàííîì íàïðàâëåíèè õàðàêòåðèçóåòñÿ ïîèñêîì âîçìîæíûõ ôîðì è êîíôèãóðàöèé ìèêðîñòðóêòóð, óìåíüøåíèåì õàðàêòåðèñòè÷åñêîãî ðàçìåðà ýëåìåíòîâ, óâåëè÷åíèåì ôîðìàòíîãî îòíîøåíèÿ (îòíîøåíèÿ âûñîòû ýëåìåíòà ê åãî øèðèíå).
Îäíèì èç âîçìîæíûõ ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ òàêèõ ýëåìåíòîâ ÿâëÿåòñÿ êîíòàêòíûé ìåòîä, îñíîâàííûé íà ýêñïîíèðîâàíèè ïîçèòèâíîãî èëè íåãàòèâíîãî ôîòîðåçèñòà ïðè íàëîæåíèè àìïëèòóäíîé ìàñêè.
Ðåàëèçàöèÿ ýòîãî ìåòîäà äëÿ ïîëó÷åíèÿ âûñîêèõ ñòðóêòóð (íàïðèìåð, âûñîòîé 300 ìêì–1 ìì, øèðèíîé 5–50 ìêì) ñòàëêèâàåòñÿ ñ ðÿäîì íåïðåîäîëèìûõ ïðåïÿòñòâèé.
1. Âñå ïîëèìåðíûå ñëîè, íàíåñåííûå èç ðàñòâîðà, ñîäåðæàò íåêîòîðîå êîëè÷åñòâî ðàñòâîðèòåëÿ. Ïðè óâåëè÷åíèè òîëùèíû ñëîÿ ñîäåðæàíèå îñòàòî÷íîãî ðàñòâîðèòåëÿ óâåëè÷èâàåòñÿ, òàê ÷òî ìàêñèìàëüíàÿ òîëùèíà ñëîÿ ïîëèìåðà, íàíåñåííîãî ìåòîäîì ïîëèâà èç ðàñòâîðà, ñîñòàâëÿåò 20–50 ìêì.
Ýòî íå ïîçâîëÿåò ïðèìåíÿòü äëÿ äàííîé öåëè òðàäèöèîííûå ïîëèìåðíûå ôîòîðåçèñòû, ïîñêîëüêó íàíåñåíèå òîëñòûõ, áîëåå 20–50 ìêì òîëùèíîé ñëîåâ ïðèâîäèò ê ñîõðàíåíèþ çàìåòíûõ êîëè÷åñòâ ðàñòâîðèòåëÿ â âûñîõøåì ñëîå.
2. Ïðè ïðîåêöèè èçîáðàæåíèÿ íà ïîâåðõíîñòü ôîòîðåçèñòà (èëè ïðè êîíòàêòíîì êîïèðîâàíèè) ðåçêîå èçîáðàæåíèå áóäåò òîëüêî íà ïîâåðõíîñòè. Ïðè çíà÷èòåëüíîé òîëùèíå ñëîÿ, õàðàêòåðíîé äëÿ ñëó÷àÿ ïîëó÷åíèÿ ñòðóêòóð ñ âûñîêèì ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì, áóäåò íàáëþäàòüñÿ çíà÷èòåëüíàÿ ðàñôîêóñèðîâêà ïó÷êà â ñëîå êàê çà ñ÷åò àïåðòóðû ïó÷êà, òàê è çà ñ÷åò åãî äèôðàêöèè ïðè ïðèìåíåíèè ôîòîøàáëîíà. Ïîýòîìó, èñïîëüçóÿ òðàäèöèîííóþ òåõíèêó è ôîòîðåçèñòû, ìîæíî ïîëó÷èòü òîëüêî ñòðóêòóðû ïèðàìèäàëüíîé ôîðìû. Ñòðóêòóðû ñ âåðòèêàëüíûìè áîêîâûìè ïîâåðõíîñòÿìè â ýòèõ óñëîâèÿõ ïîëó÷èòü íåâîçìîæíî.
Ïî óêàçàííûì ïðè÷èíàì çàðóáåæíûå èññëåäîâàíèÿ âûñîêèõ ñòðóêòóð [1, 2] áàçèðóþòñÿ íà èñïîëüçîâàíèè ñïåöèàëüíûõ ôîòîðåçèñòîâ, íàïðèìåð SU8, ïðåäñòàâëÿþùèõ ñîáîé îëèãîìåðû ñ íèçêîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé, íàíåñåíèå êîòîðûõ âîçìîæíî èç ðàñòâîðà, ïðè÷åì ïðè ïîñëåäóþùåì íàãðåâàíèè ïðîèñõîäèò ïëàâëåíèå è ïîëíîå óäàëåíèå ðàñòâîðèòåëÿ. Îäíàêî äàæå ïðè ïðèìåíåíèè SU8 îñòàåòñÿ ïðîáëåìà ïîëó÷åíèÿ òîëñòûõ, áîëåå 200 ìêì òîëùèíîé ñëîåâ, ïîñêîëüêó óäàëåíèå ðàñòâîðèòåëÿ èç òîëñòîãî ñëîÿ çàòðóäíåíî è ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ðûõëîé ñòðóêòóðû. Êðîìå òîãî, ïðèìåíåíèå SU8 íå ðåøàåò ïðîáëåìó ðàñôîêóñèðîâêè ïó÷êà (ï. 2).
Ïî âûøåóêàçàííûì ïðè÷èíàì ìû èññëåäîâàëè ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ âûñîêèõ ñòðóêòóð ñ ïðèìåíåíèì ïðîöåññîâ íàíåñåíèÿ ñëîÿ, èñêëþ÷àþùèõ ðàñòâîðèòåëü. Áûëè èñïîëüçîâàíû æèäêèå ìîíîìåðíûå êîìïîçèöèè, îïèñàííûå â ðàáîòàõ [3, 4]. Ñî-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
59
ñòàâ íàíîñèëñÿ íå èç ðàñòâîðà, êàê ýòî îáû÷íî èìååò ìåñòî ïðè íàíåñåíèè ïîëèìåðíûõ ïëåíîê, à â âèäå êàïëè æèäêîãî âåùåñòâà, íàãðåòîãî äî òåìïåðàòóðû 60 °C è ïîìåùåííîãî ìåæäó ïîäëîæêîé è ôîòîøàáëîíîì ñ ïîñëåäóþùåé ÓÔ ïîëèìåðèçàöèåé. Îòñóòñòâèå ðàñòâîðèòåëåé è ïîëíîå ïðåâðàùåíèå âåùåñòâà â ïîëèìåð ïðèâîäèëî ê óñòðàíåíèþ ýôôåêòîâ, ñâÿçàííûõ ñ âûõîäîì ðàñòâîðèòåëåé èç ñòðóêòóðû. Äàííûé ìåòîä íàíåñåíèÿ ìîíîìåðà è ôîðìèðîâàíèÿ ñòðóêòóð áûë èññëåäîâàí íàìè â ðàáîòå [5]. Áûëà ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ñòðóêòóð íà áàçå ìîíîìåðíûõ êîìïîçèöèé, è ïîëó÷åíû ñòðóêòóðû ñ âûñîêèì îòíîøåíèåì âûñîòà/ øèðèíà è âåðòèêàëüíûìè áîêîâûìè ïîâåðõíîñòÿ-
ìè.  äàííîé ðàáîòå áûëî ïðîäîëæåíî èññëåäîâàíèå ìåòîäîâ è ìàòåðèàëîâ ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ñòðóêòóð âûñîòîé äî 1 ìì è îòíîøåíèåì âûñîòà/øèðèíà äî 50:1, à òàêæå èññëåäîâàëèñü îñíîâíûå ýôôåêòû, îïðåäåëÿþùèå èõ ôîðìèðîâàíèå.
Óñëîâèÿ ýêñïåðèìåíòà
 ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçîâàëàñü ñìåñü ìîíîìåðîâ ìîíî- è äèàêðèëàòîâ, êîòîðàÿ ïîëèìåðèçîâàëàñü ïîä äåéñòâèåì ÓÔ èçëó÷åíèÿ (λ = 365 íì), â ñîîòâåòñòâèè ñî ñïåêòðîì ïîãëîùåíèÿ ââåäåííîãî ôîòîèíèöèàòîðà (òîãî æå, ÷òî è â ïðåäûäóùåé íàøåé ðàáîòå [5]). Èñïîëüçîâàííûå âåùåñòâà ïðèâåäåíû â òàáë. 1.
Òàáëèöà 1. Èñïîëüçîâàííûå ÓÔ-îòâåðæäàåìûå ìîíîìåðû è îëèãîìåðû
¹ Íàçâàíèå
Ïðîèçâîäèòåëü
Ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ
Õèìè÷åñêàÿ ôîðìóëà
Íàçíà÷åíèå
1 2-Ñarboxyethylacrylate Aldrich, ¹ 552348 1,4570
Ìîíîàêðèëàò
2 2-Phenoxyethylacrylate Aldrich, ¹ 40,833-6 1,5180
3 Bisphenol-A-glycerolate Aldrich, ¹ 41,116-7 1,557
Í2C
Ìîíîàêðèëàò
CH3
CH3 Æèäêèé äèàêðèëàò
CH2
4 Trimethylolpropaneethoxylate methyl ether diacrylate
Aldrich ¹ 415871
1,46
Æèäêèé äèàêðèëàò
5 RDX 51027
USB 1,585
Òâåðäûé äèàêðèëàò
6 Íàíî÷àñòèöû ZnO
Êðàñíûé õèìèê
7 Íàíî÷àñòèöû SiO2 14 íì
Aldrich
1,9 1,46
8 2,2-Dimethoxy-2phenylacetophenone
Aldrich
60
Ôîòîèíèöèèðóþùàÿ ñèñòåìà
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
Òàáëèöà 2. Ñîñòàâ êîìïîçèöèé (îáúåìíûå ïðîöåíòû)
Äèàêðèëàò
¹ ¹ êîìïîíåíòà ïî òàáë. 1
%
ÏÀÂ
¹ êîìïîíåíòà ïî òàáë. 1
14
60 1
25
70 1
35
90 1
43
30 1
53
30 1
%
40 30 10 67 67
Çàãóñòèòåëü
¹ êîìïîíåíòà ïî òàáë. 1
%
63 73
Àãðåãàòíîå ñîñòîÿíèå*
æèäêàÿ âÿçêàÿ òâåðäàÿ òâåðäàÿ òâåðäàÿ
* Àãðåãàòíîå ñîñòîÿíèå ïðè òåìïåðàòóðå ýêñïîíèðîâàíèÿ; òâåðäûå êîìïîçèöèè ïëàâÿòñÿ ïðè 30–50 °Ñ.
Íà áàçå âûøåóêàçàííûõ âåùåñòâ áûëè ñîñòàâëåíû êîìïîçèöèè, êîòîðûå âêëþ÷àëè â ñåáÿ äèàêðèëàò (äëÿ ñîçäàíèÿ ïîïåðå÷íûõ ñâÿçåé è ïîâûøåíèÿ âÿçêîñòè), ìîíîàêðèëàò ¹ 1 (ñì. òàáë. 1) äëÿ îáåñïå÷åíèÿ èçáèðàòåëüíîé ïîëèìåðèçàöèè, çàãóñòèòåëü (íàíî÷àñòèöû) è èíèöèàòîð. Ñîñòàâ ôîòîïîëèìåðèçóþùèõñÿ êîìïîçèöèé ïðèâåäåí â òàáë. 2. Èíèöèàòîð ââîäèëñÿ âî âñå êîìïîçèöèè â îäèíàêîâîé êîíöåíòðàöèè 0,1%, ïîýòîìó â òàáëèöå íå ïðèâåäåí.
 îòâåðæäåííîì ñîñòîÿíèè ïîëèìåð èìååò õîðîøèå îïòè÷åñêèå ñâîéñòâà (îòñóòñòâèå îêðàñêè, âîçìîæíîñòü èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ â äèàïàçîíå 1,49–1,60 ïðè èçìåíåíèè ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ â êîìïîçèöèè, íåçíà÷èòåëüíîå ñâåòîðàññåÿíèå), ÷òî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü åãî êàê àëüòåðíàòèâó ñòåêëà. Áîëåå ïîäðîáíî ñîñòàâû è èõ õàðàêòåðèñòèêè ðàññìîòðåíû â ðàáîòå [3].
Êîíöåíòðàöèÿ èíèöèàòîðà, ââåäåííîãî â êîìïîçèöèþ, âûáèðàëàñü èñõîäÿ èç îáåñïå÷åíèÿ íåçíà÷èòåëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ñâåòà â ïîëèìåðèçîâàííîì ñëîå. Òàê, â ñëîå òîëùèíîé 500 ìêì, îáû÷íîì äëÿ äàííûõ ýêñïåðèìåíòîâ, ïîãëîùàëîñü íå áîëåå 20% ïàäàþùåãî àêòèíè÷íîãî èçëó÷åíèÿ λ = 365 íì.
Íàïðàâëåííàÿ ôîòîïîëèìåðèçàöèÿ îáåñïå÷èâàëàñü áëàãîäàðÿ èñïîëüçîâàíèþ â ñîñòàâå êîìïîçèöèè 10–20% àêðèëîâîãî ìîíîìåðà, èìåþùåãî êèñëîòíóþ ãðóïïó (¹ 1 â òàáë. 1).
Ôîòîïîëèìåðèçàöèÿ ïðîèñõîäèò ìåæäó äâóìÿ òâåðäûìè ïîâåðõíîñòåÿìè – ôîòîøàáëîíà è ñòåêëÿííîé ïîäëîæêè.  ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ êèñëîòíûõ ãðóïï 2-Carboxyethyl acrylate ñ OH-ãðóïïàìè íà ïîâåðõíîñòè ñòåêëà ýíåðãåòè÷åñêèé ïîðîã ïîíèæåí, à ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ïîëèìåðèçàöèÿ íà÷èíàåòñÿ ó ïîâåðõíîñòè ñòåêëà ñ îáðàçîâàíèåì ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà (ïîëèìåð–æèäêèé ìîíîìåð), êîòîðàÿ ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ýêñïîçèöèè äâèæåòñÿ îò ïîâåðõíîñòè ñòåêëà ê íàðóæíîé ïîâåðõíîñòè ñëîÿ. Íà íà÷àëüíîì ýòàïå ïðîöåññà (ïîðÿäêà 5 ìèí) â îñâåùåííûõ îáëàñòÿõ ïîëèìåð òâåðäûé, à
â “òåìíûõ” îáëàñòÿõ – æèäêèé. Åñëè ïðåêðàòèòü ýêñïîíèðîâàíèå è îñòàâøèéñÿ æèäêèì ìîíîìåð ñìûòü èçîïðîïèëîâûì ñïèðòîì, ïîëèìåðèçîâàííûé ñëîé îñòàíåòñÿ òîëüêî ïîä ñâåòëûìè îáëàñòÿìè ôîòîøàáëîíà.
Ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ ìèêðîýëåìåíòîâ è ìèêðîñòðóêòóð ñîñòîÿë èç òðåõ ýòàïîâ:
1 – èçãîòîâëåíèå àìïëèòóäíîãî ôîòîøàáëîíà äëÿ êîíòàêòíîãî ýêñïîíèðîâàíèÿ,
2 – ôîòîïîëèìåðèçàöèÿ êîìïîçèöèè ÓÔ èçëó÷åíèåì, ïðîøåäøèì ÷åðåç ôîòîøàáëîí,
3 – óäàëåíèå íåîòâåðæäåííîãî ìàòåðèàëà ïðè ïðîìûâêå â èçîïðîïèëîâîì ñïèðòå.
Ôîòîøàáëîíû èçãîòàâëèâàëèñü ìåòîäîì îïòè÷åñêîé ïðîåêöèè ïðè óìåíüøåíèè èçîáðàæåíèÿ èñõîäíîãî ðèñóíêà (òðàôàðåòà), ïîëó÷åííîãî ìåòîäîì êîìïüþòåðíîé ãðàôèêè è ïå÷àòè íà ñòðóéíîì ïðèíòåðå.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ øàáëîíîâ èñïîëüçîâàëàñü âûñîêî÷óâñòâèòåëüíàÿ ôîòîïëåíêà Kodak EL Camera äëÿ ôîòîøàáëîíîâ. Îáðàáîòêà ïðîâîäèëàñü â øòàòíîì ïðîÿâèòåëå Accumax Rapid Access. Ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ ôîòîøàáëîíîâ ñ ïåðåäà÷åé òîíîâûõ ãðàäàöèé èññëåäîâàëîñü âëèÿíèå íà õàðàêòåðèñòèêè ôîòîïëåíêè óñëîâèé õèìèêî-ôîòîãðàôè÷åñêîé îáðàáîòêè: êîíöåíòðàöèè ðàáî÷åãî ðàñòâîðà è äëèòåëüíîñòè ïðîÿâëåíèÿ.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî äëÿ ïîëó÷åíèÿ êîíòðàñòíûõ øàáëîíîâ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà îáðàáîòêà â êîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ïî øòàòíîé ìåòîäèêå, à äëÿ ïîëó÷åíèÿ òîíîâûõ øàáëîíîâ îïòèìàëüíûìè ÿâëÿþòñÿ ïðîöåññû îáðàáîòêè â ðàçáàâëåííîì ïðîÿâèòåëå (1:5–1:10) ïðè äëèòåëüíîñòè ïðîÿâëåíèÿ 30 ñ–1 ìèí. Êîíòðàñòíûå øàáëîíû èñïîëüçîâàëèñü äëÿ ïîëó÷åíèÿ âûñîêèõ ïëàíàðíûõ ñòðóêòóð, òîíîâûå øàáëîíû – äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìèêðîýëåìåíòîâ ñî ñëîæíûì ïðîôèëåì, âûïîëíåííûõ ïî ìåòîäó ïîëóòîíîâîé ëèòîãðàôèè [6].
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññîâ ñâåòîîòâåðæäåíèÿ èñïîëüçîâàëàñü ëàáîðàòîðíàÿ óñòàíîâêà (ðèñ. 1) ñ èñòî÷íèêîì ÓÔ èçëó÷åíèÿ (ðòóòíîé ëàìïîé λ = 365 íì).
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
61
2 31
74
65
Ðèñ. 1. Ñõåìà óñòàíîâêè ôîòîïîëèìåðèçàöèè. 1 – ðòóòíàÿ ëàìïà, 2 – ëèíçà, 3 – çåðêàëî, 4 – ôîòîìàñêà, 5 – ñâåòîîòâåðæäàåìûé ìàòåðèàë, 6 – ïîäëîæêà, 7 – ïðîêëàäêè.
Ðòóòíàÿ ëàìïà ñ êâàðöåâûì êîíäåíñîðîì îáåñïå÷èâàëà ôîðìèðîâàíèå ïàðàëëåëüíîãî ïó÷êà ñâåòà, êîòîðûé íàïðàâëÿëñÿ íà ôîòîøàáëîí, íàëîæåííûé íà æèäêèé ÓÔ-îòâåðæäàåìûé ìàòåðèàë, íàíåñåííûé íà ñòåêëÿííóþ ïîäëîæêó. Òîëùèíà ñëîÿ êîìïîçèöèè îïðåäåëÿëàñü òîëùèíîé ïðîêëàäîê, ïîìåùåííûõ ìåæäó ôîòîøàáëîíîì è ñòåêëÿííîé ïîäëîæêîé. Íåçàïîëèìåðèçîâàííûé ìàòåðèàë – ìîíîìåð – óäàëÿëñÿ ïîñëå ýêñïîíèðîâàíèè ïðîìûâêîé â èçîïðîïèëîâîì ñïèðòå â òå÷åíèå 10 ìèí.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå
Èçâåñòíû æèäêèå ôîòîïîëèìåðèçóþùèåñÿ ìîíîìåðíûå êîìïîçèöèè [4]. Îíè óñïåøíî ïðèìåíÿþòñÿ ïðè ïîëó÷åíèè êðóïíûõ èçäåëèé è ïëåíîê ìåòîäîì ôîòîïîëèìåðèçàöèè â ôîðìå.  òî æå âðåìÿ ïðàêòè÷åñêè íåò èññëåäîâàíèé ïðîöåññîâ ôîòîïîëèìåðèçàöèè â ìèêðîîáúåìå, êîãäà ôîòîïîëèìå-
ðèçàöèÿ ïðîõîäèò â òî÷êå ýêñïîíèðîâàíèÿ, îêðóæåííîé íåïîëèìåðèçîâàííûì æèäêèì ìîíîìåðîì.
Íàìè áûëè âûïîëíåíû ýêñïåðèìåíòû ïî ýêñïîíèðîâàíèþ ñëîÿ æèäêîé ìîíîìåðíîé êîìïîçèöèè ïîä ôîòîøàáëîíîì ìåòîäîì, ïðèâåäåííûì â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå. Ïðè ýòîì èñïîëüçîâàëñÿ ôîòîøàáëîí, èìåþùèé ïåðèîäè÷åñêèå ïðîçðà÷íûå êðóãëûå îòâåðñòèÿ, ðàññòîÿíèå ìåæäó êîòîðûìè ïðîãðåññèâíî óìåíüøàåòñÿ (ðèñ. 2à). Ïðè ïðèáëèæåíèè îòâåðñòèé äðóã ê äðóãó íà ðàññòîÿíèå, áëèçêîå èõ äèàìåòðó, ìåæäó îáëàñòÿìè ýêñïîíèðîâàíèÿ íà÷èíàþò îáðàçîâûâàòüñÿ ìîñòèêè (ðèñ. 2á), â ðåçóëüòàòå ïðè äàëüíåéøåì ñáëèæåíèè îòäåëüíûå ïîëèìåðèçîâàííûå ñòîëáèêè ñëèâàþòñÿ â îäèí ïîëèìåðèçîâàííûé ýëåìåíò (êîìïîçèöèÿ ¹ 1, òàáë. 2). Ïðè ïðîâåäåíèè ýêñïåðèìåíòîâ ñ ðàçëè÷íûìè ïî ñîñòàâó êîìïîçèöèÿìè áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå êîìïîçèöèè, èìåþùåé áîëåå âûñîêóþ âÿçêîñòü (êîìïîçèöèÿ ¹ 2, òàáë. 2), ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ è äàæå ïîëíîìó èñ÷åçíîâåíèþ âûøåóêàçàííîãî ýôôåêòà – â ýòîì ñëó÷àå äàæå ïðè ìàêñèìàëüíîì ñáëèæåíèè îáëàñòåé ýêñïîíèðîâàíèÿ ìîñòèêè ìåæäó íèìè íå îáðàçóþòñÿ è ÷åòêî îáîçíà÷åíû îòäåëüíûå, áëèçêî ðàñïîëîæåííûå ñòîëáèêè ïîëèìåðà (ðèñ. 2â).
Äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå âÿçêîñòè êîìïîçèöèè (òàáë. 2, êîìïîçèöèè 3, 4, 5) ïðèâîäèò ê âñå áîëåå è áîëåå ÷åòêîé ïðîðàáîòêå äåòàëåé, äàæå åñëè îíè ðàñïîëîæåíû áëèçêî äðóã îò äðóãà.
Ìû ïðåäïîëàãàåì, ÷òî äàííûé ýôôåêò ìîæåò èìåòü íåñêîëüêî âàðèàíòîâ îáúÿñíåíèÿ, è ïðèâîäèì íàèáîëåå âåðîÿòíûé ïî íàøåìó ìíåíèþ âàðèàíò.
Êàê èçâåñòíî, ðåàêöèÿ ôîòîïîëèìåðèçàöèè èíãèáèðóåòñÿ êèñëîðîäîì âîçäóõà è äëÿ íà÷àëà ïðîöåññà ôîòîïîëèìåðèçàöèè íåîáõîäèìî ïîëíîå “âûæèãàíèå” êèñëîðîäà, ðàñòâîðåííîãî â ìîíîìåðå. Ïîä äåéñòâèåì ïåðâûõ ïîðöèé ÓÔ èçëó÷åíèÿ ïðîèñõîäèò âçàèìîäåéñòâèå êèñëîðîäà ñ èíèöèàòîðîì,
(à) (á) (â)
Ðèñ. 2. Ìèêðîñòðóêòóðû, ïîëó÷åííûå ïðè ýêñïîíèðîâàíèè ÷åðåç ôîòîøàáëîí. à – ôîòîøàáëîí, á – êîìïîçèöèÿ ¹ 1 (òàáë. 2), â – êîìïîçèöèÿ ¹ 2 (òàáë. 2).
62 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
è òîëüêî ïîñëå ýòîãî âîçìîæíà ïîëèìåðèçàöèÿ. Ïðè óìåíüøåíèè ðàññòîÿíèÿ ìåæäó îáëàñòÿìè ýêñïîíèðîâàíèÿ â ïðèëåãàþùèõ ê íèì îáëàñòÿõ êèñëîðîä ðàñõîäóåòñÿ áûñòðåå, ÷òî ïðèâîäèò ê óñêîðåíèþ ïîëèìåðèçàöèè, â òîì ÷èñëå è â îáëàñòè ìàëûõ ýêñïîçèöèé (îáðàçîâàíèå ìîñòèêîâ ïîä òåìíûìè îáëàñòÿìè øàáëîíà, ðèñ. 2á).
Ñîîòâåòñòâåííî, óìåíüøåíèå ñêîðîñòè äèôôóçèè êèñëîðîäà âîçìîæíî ïðè ïîâûøåíèè âÿçêîñòè êîìïîçèöèè (òàáë. 2, ïåðåõîä ¹ 1–¹ 3) èëè ïðè åå çàãóùåíèè ïóòåì ââåäåíèÿ íàíî÷àñòèö (òàáë. 2, ¹ 4, 5).
Ïî ýòîé ïðè÷èíå äëÿ äàëüíåéøèõ ýêñïåðèìåíòîâ íàìè èñïîëüçîâàëñÿ ñîñòàâ ¹ 3 èëè ñîñòàâû ñ ââåäåííûì çàãóñòèòåëåì ¹ 4 è 5. Íåñìîòðÿ íà ýòî ìèíèìàëüíûå çàçîðû ìåæäó ôîòîïîëèìåðèçîâàííûìè ýëåìåíòàìè ëèìèòèðóþòñÿ îáðàçîâàíèåì ìîñòèêîâ è ñîñòàâëÿþò îêîëî 30–50% îò øèðèíû ýëåìåíòà.
Âòîðîé ýôôåêò ñâÿçàí ñ ñàìîôîêóñèðîâêîé ñâåòà â ñðåäå, ïîêàçàòåëü ïðåëîìëåíèÿ êîòîðîé óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè. Äàííûé ýôôåêò ìàëî èçó÷åí [7, 8].  ðàáîòàõ [5, 9] ðàíåå íàáëþäàëñÿ ýôôåêò ñàìîôîêóñèðîâêè ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðíîé êîìïîçèöèè ñâåòîì, âûõîäÿùèì èç òîðöà îïòîâîëîêíà, ïîãðóæåííîãî â æèäêóþ êîìïîçèöèþ ñ ïîëîæèòåëüíûì çíàêîì èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ïîëèìåðèçàöèè.
 ðåçóëüòàòå ýôôåêòà ñàìîôîêóñèðîâêè â äàííîì ñëó÷àå íàáëþäàåòñÿ çàìåòíîå ñóæåíèå ôîðìèðóåìîãî ýëåìåíòà îò ôîòîøàáëîíà ê ïîäëîæêå (ðèñ. 3). Êàê ñëåäóåò èç ðåçóëüòàòîâ íàøåé ðàáîòû, óãîë ñóæåíèÿ ñòðóêòóðû îïðåäåëÿåòñÿ îïòè÷åñêèì ïîãëîùåíèåì â ñðåäå è åãî ìîæíî ðåãóëèðîâàòü â øèðîêèõ ïðåäåëàõ (0,5°–45°) ïðè âàðüèðîâàíèè êîíöåíòðàöèè èíèöèàòîðà è ââåäåííûõ â êîìïîçèöèþ êðàñèòåëåé [10].
Ðåçóëüòàòîì ñóæåíèÿ ñòðóêòóð ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü ïîëó÷àòü ñêîëü óãîäíî âûñîêèå ñòðóêòóðû ñ ïðàêòè÷åñêè âåðòèêàëüíûìè áîêîâûìè ïîâåðõíîñòÿìè, äàæå åñëè ïàäàþùèé íà ïîâåðõíîñòü ñëîÿ ñâåòîâîé ïîòîê èìååò çíà÷èòåëüíóþ àïåðòóðó, âïëîòü äî 30° [10].
Òðåòèé íàáëþäàåìûé ýôôåêò – ñæàòèå âûñîêèõ òîíêîñòåííûõ ñòðóêòóð â âåðõíåé ÷àñòè – îáóñëîâëåí èçâåñòíûì ýôôåêòîì óñàäêè ìîíîìåðíûõ ôîòîïîëèìåðèçóåìûõ êîìïîçèöèé (óìåíüøåíèå ðàçìåðà ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè). Ýôôåêò óñàäêè îïèñàí â ðàáîòå [3]. Óñàäêà äëÿ ðàçíûõ êîìïîçèöèé ñîñòàâëÿåò îò 5 äî 12% è ìîæåò áûòü ñóùåñòâåííî (äî 0,5%) óìåíüøåíà ïðè ââåäåíèè â êîìïîçèöèþ íàíî÷àñòèö íàïîëíèòåëÿ. Ðåçóëüòàò óñàäêè ïðèâåäåí íà ðèñ. 4.
Ðåàëèçàöèÿ ïðèíöèïîâ ïîëóòîíîâîé ëèòîãðàôèè íà ìîíîìåðíûõ êîìïîçèöèÿõ îïèñàíà â ðàáîòå [5].
(à) (á)
Ðèñ. 3. à – ëèíèè, ïîäëîæêà ñâåðõó, á – âîñüìèóãîëüíèêè, ïîäëîæêà ñëåâà. Íà ñòðóêòóðàõ õîðîøî âèäíî ñæàòèå â íàïðàâëåíèè îò ôîòîøàáëîíà ê ïîäëîæêå.
Ðèñ. 4. Ñæàòèå òîíêîñòåííîé âûñîêîé ðåøåòêè, çàêðåïëåííîé íà ïîäëîæêå (íèæíÿÿ ïîâåðõíîñòü) â ðåçóëüòàòå óñàäêè ïðè ôîòîïîëèìåðèçàöèè.
Áûëî ïîêàçàíî, ÷òî, âûáèðàÿ âåëè÷èíó ýêñïîçèöèè ñëîÿ, ò. å. â äàííîì ñëó÷àå îïòè÷åñêîå ïðîïóñêàíèå ôîòîøàáëîíà, ìîæíî ïîëó÷èòü îïòè÷åñêèå ýëåìåíòû, òîëùèíà ïîëèìåðèçîâàííîãî ñëîÿ â êîòîðûõ ïðîïîðöèîíàëüíà ýêñïîçèöèè. Çàâèñèìîñòü òîëùèíû ïîëèìåðèçîâàííîãî ñëîÿ îò îïòè÷åñêîãî ïðîïóñêàíèÿ ôîòîøàáëîíà, ïîëó÷åííàÿ íàìè ðàíåå [5], ïðèâåäåíà íà ðèñ. 5.
Èñïîëüçóÿ ôîòîøàáëîí ñ ïåðåìåííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòüþ, ìîæíî ïîëó÷àòü ìèêðîýëåìåíòû ñ ïåðåìåííîé âûñîòîé ñòðóêòóðû. Ïðèìåð òàêîãî ýëåìåíòà ïðèâåäåí íà ðèñ. 6. Ïîëó÷åíèå ìèêðîëèíç è ðåøåòîê ìèêðîëèíç ýòèì ìåòîäîì ðàññìîòðåíî â ðàáîòå [5].
Ñ ó÷åòîì âûøåóêàçàííûõ ýôôåêòîâ ìîæíî ôîðìèðîâàòü âûñîêèå ýëåìåíòû ðàçëè÷íîé ôîðìû ñ
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
63
Âûñîòà êëèíà, ìêì
140 120 100
80 60 0 20 40 60 80 100
Ïðîïóñêàíèå, % Ðèñ. 5. Çàâèñèìîñòü âûñîòû ïðîôèëÿ îïòè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè îò îïòè÷åñêîãî ïðîïóñêàíèÿ ôîòîøàáëîíà (ôîòîìåòðè÷åñêèé êëèí) äëÿ êîìïîçèöèè ¹ 3 (òàáë. 2).
Ðèñ. 6. Ñòóïåí÷àòûé ìèêðîýëåìåíò, ïîëó÷åííûé ïðè ýêñïîíèðîâàíèè ñëîÿ ÷åðåç ôîòîøàáëîí ñ ïåðåìåííîé îïòè÷åñêîé ïëîòíîñòüþ.
ðàçìåðàìè ýëåìåíòîâ 2–200 ìêì (øèðèíà) è 30 ìêì–1 ìì (âûñîòà) è ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì äî 1:50 (øèðèíà/âûñîòà). Íà ðèñ. 7 ïðèâåäåíû ôîòîãðàôèè íåêîòîðûõ ìèêðîýëåìåíòîâ è ìèêðîñòðóêòóð, ïîëó÷åííûõ êîíòàêòíûì ìåòîäîì ñ èñïîëüçîâàíèåì êîíòðàñòíûõ è òîíîâûõ øàáëîíîâ.
Êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 7 ïðèìåðîâ ìèêðîñòðóêòóð, äàííûì ìåòîäîì ìîæíî ïîëó÷àòü ðàçëè÷íûå ïîëèìåðíûå ñòðóêòóðû ñ õàðàêòåðíûì ðàçìåðîì â äåñÿòêè – ñîòíè ìèêðîìåòðîâ è áîëüøèì ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì äî 50:1.
Çàêëþ÷åíèå
1. Èññëåäîâàíû ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ è îñíîâíûå ýôôåêòû, íàáëþäàåìûå ïðè ôîðìèðîâàíèè ìèêðîñòðóêòóð ñ âûñîêèì ôîðìàòíûì îòíîøåíèåì ìåòîäîì ôîòîïîëèìåðèçàöèè ìîíîìåðíîé êîìïîçèöèè.
2. Îïðåäåëåíû îñíîâíûå òðåáîâàíèÿ ê ìàòåðèàëó äëÿ âûïîëíåíèÿ ïðîöåññà: ôîòîïîëèìåðèçóþùàÿñÿ ìîíîìåðíàÿ êîìïîçèöèÿ, âûñîêàÿ âÿçêîñòü, íèçêàÿ âåëè÷èíà óñàäêè, ìàëîå ïîãëîùåíèå ñâåòà, ïîëîæèòåëüíûé çíàê èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ïîëèìåðèçàöèè.
3. Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ îáúåìíûõ ìèêðîñòðóêòóð ðàçëè÷íîé ôîðìû ñ âûñîòîé îò 30 ìêì äî 300 ìì.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ïîääåðæêå ïî ãðàíòó Ðîñîáðàçîâàíèÿ ÐÍÏ.2.1.1.1403 “Èññëåäîâàíèå ïðîöåññîâ ôîðìèðîâàíèÿ ìèêðîîïòè÷åñêèõ ïîâåðõíîñòåé â ïîëå ñâåòîâîé âîëíû ïðè ôîòîîòâåðæäåíèè ìîíîìåðíûõ êîìïîçèöèé” è ãðàíòó ÐÔÔÈ ¹ 07-02-
(à) (á) (â)
(ã) (ä) (å)
Ðèñ. 7. Ïðèìåðû ìèêðîñòðóêòóð. Âûñîòà ñòðóêòóð: à – 300 ìêì, á – 100 ìêì, â–å – 300 ìêì. 64 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
13562-îôè_ö “Èññëåäîâàíèå ýìèòòåðîâ è ïðèåìíèêîâ òåðàãåðöîâîãî èçëó÷åíèÿ íà áàçå íàíîñòðóêòóðèðîâàííûõ ýëåêòðîîïòè÷åñêèõ ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëîâ è ðàçðàáîòêà ëàáîðàòîðíîãî ïðîòîòèïà ôàçèðîâàííîé àíòåííîé ðåøåòêè èçëó÷àòåëÿ ìèëëèìåòðîâîé è òåðàãåðöîâîé îáëàñòåé â èíòåðåñàõ ïîèñêà ìèí, áîðüáû ñ òåððîðèçìîì, ìåäèöèíû è íåðàçðóøàþùåãî êîíòðîëÿ”.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Kondo T., Juodkazis S., Mizeikis V., Matsuo S., Mizawa H. Fabrication of three-dimensional periodic microstructures in photoresist SU-8 by phase-controlled holographic lithography // New Journal of Physics. 2006. V. 8. P. 250–261.
12. Liu G., Tian Y., Kan Y. Fabrication of high-aspect-ratio microstructures using SU8 photoresist // Microsystem Technologies. Springer-Verlag, 2005. P. 343–346.
13. Ñìèðíîâà Ò.Â., Áóðóíêîâà Þ.Ý., Äåíèñþê È.Þ. Èçìåðåíèå óñàäîê ÓÔ-îòâåðæäàåìûõ êîìïîçèöèé íà îñíîâå àêðèëàòîâ è äèàêðèëàòîâ // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2006. ¹ 5. C. 57–61.
14. Andrzejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers // Prog. Polym. Sci. 2001. ¹ 26. P. 605–665.
15. Ôîêèíà Ì.È., Äåíèñþê È.Þ. Ôîðìèðîâàíèå ðåøåòîê ìèêðîëèíç ìåòîäîì äîçèðîâàííîé ôîòîïîëèìåðèçàöèè ÓÔ-îòâåðæäàåìûõ îïòè÷åñêèõ êîìïîçèòîâ // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2006. ¹ 11. Ñ. 90–96.
16. Reimer K., Quenzer H.J., Ju..rss M., Wagner B. Micro-optic fabrication using one-level gray-tone lithography // Proc. SPIE. 1997. V. 3008. Ð. 279–288.
17. Monro T.M., Moss D., Bazylenko C., Poladian L. Observation of Self-Trapping of Light in a Self-Written Channel in a Photosensitive Glass // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 4072–4075.
18. Monro T.M., de Sterke C.M., Poladian L. Catching light in its own trap // J. Modern Opt. 2001. V. 48. P. 191–213.
19. Fokina M. Optical surface making by UV-curing of monomeric compositions in near field of coherent light source // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2007. ¹. 468. Ð. 385– 394.
10. Fokina M.I., Burunkova J.E., Denisuk I.Yu. Influence of Photoactive Additive on Growth of Polymer Microelements on the top of Optical Fiber // Proc. SPIE. 2007. V. 6732. Ð. 673215.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 10, 2008
65