Например, Бобцов

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ АНГАРМОНИЧЕСКИХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ

УДК 539.194: 541 + 621.378.34
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ АНГАРМОНИЧЕСКИХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
© 2010 г. Е. К. Галанов, доктор техн. наук Санкт-Петербургский государственный университет путей сообщения, Санкт-Петербург
E-mail: dou@pgups.edu
Рассмотрены ангармонические колебания молекулярных кристаллов в области спектра hν ≈ 10–300 см–1. Проведен расчет волновых функций и энергетических уровней ангармонических осцилляторов двух типов в условиях сильного ангармонизма. Показано, что такая модель хорошо коррелирует с наблюдаемой асимметрией полос и их спектральным смещением при фазовом переходе.
Ключевые слова: инфракрасный спектр, внутренние и внешние решеточные колебания, молекулярные кристаллы.

Коды OCIS: 020.3690.

Поступила в редакцию 06.04.2010.

Колебания молекул и отдельных фрагментов молекул (ионов, радикалов) в молекулярных кристаллах имеют ангармонический характер, что особенно сильно влияет на термодинамические параметры кристаллов (в частности на теплоемкость), а также на инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния этих кристаллов.
При квантовомеханическом рассмотрении энергетических колебательных уровней кристаллов принимается [1, 2], что ангармонизм представляет собой параметр высокого порядка малости в общем выражении оператора потенциальной энергии. Ангармонизм особенно сильно проявляется при фазовых переходах на колебаниях, имеющих энергию колебательного кванта hν ≈ 10–300 см–1 (λ ≈ 1000–30 мкм). В этой области спектра расположены полосы внешних решеточных колебаний, а также полосы вращательных, веерных, крутильных и торсионных колебаний (внутренние решеточные колебания) фрагментов молекул, образующих кристалл [3–5].
В случае молекулярных кристаллов типа KH2PO4, NaH2(SeO3), (NH3CH2COOH)SO4 и др. (имеющих фазовые переходы) колебания отдельных групп (ионов), а также вращательные, веерные, крутильные и торсионные колебания фрагментов этих групп можно рассматривать как колебания изолированных групп (в силу слабого взаимодействия между тождественными группами) в ангармоническом поле ближай-

шего окружения. Полагаем, что потенциальное поле ближайшего окружения содержит только ангармонический компонент. Гамильтониан рассматриваемой системы можно представить как

H = –(h/2m)(d2/dx2) + kx4,

(1)

где m – приведенная масса осциллятора, х – обобщенная координата, k – приведенная силовая постоянная. Если кристалл имеет фазовый переход, то гамильтониан ангармонического осциллятора рассматриваемой группы в высокотемпературной и низкотемпературной фазах кристалла можно представить соответственно в виде

H = –(h/2m)(d2/dx2) + kx4

(2)

и

H = –(h/2m)(d2/dx2) + kx4 –

– U0exp[–α(x + 0,5)2].

(3)

Потенциальная энергия этих осцилляторов изображена на рис. 1.
Рассмотрим колебательные волновые функции и собственные значения ангармонического осциллятора в двух фазовых состояниях.
В случае ангармонического осциллятора типа (2) собственные функции и собственные значения оператора Гамильтона определим вариационным методом.
Волновые функции основного и первых возбужденных состояний, найденные исходя из

8 “Оптический журнал”, 77, 9, 2010

условия нормируемости и ортогональности волновых функций, имеют вид

ψ0 = (α/π)1/4exp(–0,5αx2), α = (6km/h2)1/3;

ψ1= √–2(β3/π)1/4xexp(–0,5βx2), β = (10km/h2)1/3;

(4)

ψ2 = (γ5/π)1/4[x2(α + γ) – 1]/(0,75α2 + + 0,5αγ + 0,75γ2)exp(–0,5γx2), γ = (6,86km/h2)1/3;
ψ3 = (c7/π)1/4[x3(β + c) – 3x]/(1,875β2 – – 0,75βc + 1,875c2)exp(–0,5cx2), c = (10,05km/h2).
Если энергетическое расстояние между уровнями Е1 и Е0 принять равным ΔЕ01 = E1 – E0 =

E, см–1

E2 = 274,8 см–1 E2′ = 259,7 см–1
ΔE12 = 135,8 см–1 ΔE1′ 2 = 142,8 см–1

150 100
1 50 0

2

E1 = 139 см–1 E1′ = 116,9 см–1
ΔE01 = 100 см–1 ΔE0′ 1 = 106,1 см–1
E0 = 39 см–1 E0′ = 10,8 см–1

–50 –4

–2

0х 2

4

Рис. 1. Потенциальная энергия ангармонических осцилляторов. 1 – f(x) в соответствии с (2), 2 – v(x) в соответствии с (3). f(x) = kx4 v(x) = kx4 – U0exp[–α(x + 0,5)2].

= 100 см–1, а U0 = 50 cм–1, то собственные значения гамильтониана, соответствующие волновым функциям (4), составят Е0 = 39 см–1, Е1 = = 139 см–1, Е2 = 274,8 см–1, Е3 = 440,7 см–1.
Собственные значения ангармонического осциллятора типа (3), потенциальная энергия которого имеет асимметричный вид (низкотемпературная фаза), найдены в первом приближении теории возмущений и составляют Е0′ = 10,8 см–1, Е1′ = 116,9 см–1, Е2′ = 259,7 см–1, Е3′ = 427,7 см–1.
Собственные значения ангармонических осцилляторов (2) и (3) типов и энергии переходов между колебательными уровнями представлены в таблице.
При температурах 200–400 K в спектрах (λ ≈ 30–300 см–1) инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния молекулярных кристаллов следует ожидать появления ИК полос поглощения и рассеяния, обусловленных переходами не только между колебательными уровнями u = 0 → u = 1, но также u = = 1 → u = 2, u = 2 → u = 3, и т. д., так как при этих температурах вероятность нахождения молекул в возбужденных состояниях u = 1, u = 2 и т. д. значительна (в соответствии с распределением Больцмана). Полосы, обусловленные этими переходами, имеют разные частоты вследствие ангармонизма колебаний.
На рис. 2 и 3 представлены спектры ИК поглощения кристалла КН2РО4, KD2PO4 и комбинационного рассеяния α-толуола в различных фазовых состояниях [3, 4, 6]. Асимметрия ряда полос ИК поглощения и комбинационного рассеяния [4–7], по-видимому, связана со значительным ангармонизмом внешних и внутренних решеточных колебаний и наложением полос (обусловленных колебанием определенного типа), соответствующих переходам u = = 0 → u = 1; u = 1 → u = 2,… и т. д.
Как показывают расчеты (см. таблицу), усиление ангармонизма колебаний при переходе в низкотемпературную фазу должно приводить

Энергетические уровни и энергии переходов между колебательными уровнями ангармонических осцилляторов типа (2) и (3)

Осциллятор типа (2)

Осциллятор типа (3)

Энергетические уровни ΔЕi, см–1
Е0 = 39 Е1 = 139 Е2 = 274,8 Е3 = 440,7

Энергия колебательного перехода ΔЕij, см–1
ΔЕ01 = 100 ΔЕ12 = 135,8 ΔЕ23 = 165,9

Энергетические уровни Е′i, см–1
Е0′ = 10,8 Е1′ = 116,9 Е2′ = 259,7 Е3′ = 427,7

Энергия колебательного перехода ΔЕ′ij, см–1
ΔЕ0′ 1 = 106,1 ΔЕ1′ 2 = 142,8 ΔЕ2′ 3 = 168

“Оптический журнал”, 77, 9, 2010

9

ε′′
30 с-ось
20
10
0
40 а-ось
30
20
10
0 100 200 300 υ, см–1
Рис. 2. Спектры поглощения кристаллов КН2РО4 при Т = 300 K [4].

I, отн. ед

Т, K жидкость
293,0 стекл. фаза
85,0 расплав
183,0
аморф. фаза 136,5
α-фаза 133,5
133,0
128,0

к смещению соответствующих колебательных полос в коротковолновую область спектра, что и наблюдается в спектре (λ ≈ 30–300 см–1) большинства молекулярных кристаллов [3–6].
Автор признателен Е.Н. Бодунову за ряд полезных критических замечаний.

112,0
0 50 100 150 υ, см–1 Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния толуола в твердой и жидкой фазах [5].

ЛИТЕРАТУРА
1. Рейсленд Д. Физика фононов. М.: Наука, 1972. 365 с.
2. Барнс А., Орвилл-Томас У. Колебательная спектроскопия. М.: Мир, 1981. 380 с.
3. Ymry Y., Pelah J., Wiener E. Proton dynamics in hydrogen-bonded ferro-electrics // Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 2332–2338.
4. Barker A.S., Tinkham M. Far-infrared dielectric measurements on potassium dihydrogen phosphate // Chem. Phys. 1963. V. 38. Р. 2257–2261.

5. Галанов Е.К., Бродский И.А. Длинноволновые ИК спектры сегнето-электрических кристаллов группы триглицинсульфата в различных фазовых состояниях // Физика твердого тела.1969. Т. 11. С. 2485–2488.
6. Сидоров Н. Спектры комбинационного рассеяния света молекулярных кристаллов. М.: Наука, 1998. 328 с.
7. Беспалов В.Г. Сверхширокополосное импульсное излучение в терагерцовой области спектра: получение и применение // Оптический журнал. 2006. № 11. С. 28–37.

10 “Оптический журнал”, 77, 9, 2010