ОПТИЧЕСКАЯ ФТОРИДНАЯ НАНОКЕРАМИКА
ÎÏÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂÅÄÅÍÈÅ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈß
ÓÄÊ 546.641.161 + 6-022.532
ÎÏÒÈ×ÅÑÊÀß ÔÒÎÐÈÄÍÀß ÍÀÍÎÊÅÐÀÌÈÊÀ
© 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã.
Ê. Â. Äóêåëüñêèé*, êàíä.òåõí. íàóê; È. À. Ìèðîíîâ*, êàíä. õèì. íàóê; Â. À. Äåìèäåíêî*, êàíä. õèì. íàóê; À. Í. Ñìèðíîâ*, êàíä. õèì. íàóê; Ï. Ï. Ôåäîðîâ**, äîêòîð õèì. íàóê; Â. Â. Îñèêî**, àêàäåìèê ÐÀÍ, äîêòîð õèì. íàóê; Ò. Ò. Áàñèåâ**, ÷ëåí-êîðð. ÐÀÍ, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; Þ. Â. Îðëîâñêèé**, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê
** Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé è òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò îïòè÷åñêîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ ** ÂÍÖ “ÃÎÈ èì. Ñ.È. Âàâèëîâà”, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
** Íàó÷íûé öåíòð ëàçåðíûõ ìàòåðèàëîâ è òåõíîëîãèé Èíñòèòóòà îáùåé ôèçèêè ** èì. À.Ì. Ïðîõîðîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà
** E-mail: kdukel@goi.ru, ppf@newmail.ru
 êà÷åñòâå ìîäåëüíîãî îáúåêòà èññëåäîâàíû îáðàçöû ïðèðîäíîé îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2 Ñóðàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ (Þæíûé Óðàë). Ìåòîäàìè ýëåêòðîííîé è àòîìíî-ñèëîâîé ìèêðîñêîïèè â ýòîé êåðàìèêå âûÿâëåíà íàíîñòðóêòóðà. Ïîäîáðàíû óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ ïðåêóðñîðîâ è òåõíîëîãè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ ïðîçðà÷íîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ñ îïòè÷åñêèìè ïîòåðÿìè íà óðîâíå 10–2–10–3 ñì–1 íà äëèíå âîëíû îêîëî 1 ìêì, ÷òî ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì óñëîâèåì ñîçäàíèÿ ìàòåðèàëîâ äëÿ ýëåìåíòîâ ôîòîíèêè. Ôòîðèäíàÿ íàíîêåðàìèêà îáëàäàåò óëó÷øåííûìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ìåõàíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Êåðàìèêà ëèøåíà ñïàéíîñòè, èìååò â 3–6 ðàç áîëüøóþ âÿçêîñòü ðàçðóøåíèÿ, à ìèêðîòâåðäîñòü óâåëè÷èâàåòñÿ íà 10–15%. Òåïëîïðîâîäíîñòè ôòîðèäíîé êåðàìèêè è ñîîòâåòñòâóþùåãî ìîíîêðèñòàëëà ïîëíîñòüþ ñîâïàäàþò. Ñïåêòðîñêîïè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àþòñÿ îò õàðàêòåðèñòèê ìîíîêðèñòàëëîâ ñîîòâåòñòâóþùåãî ñîñòàâà.
Êîäû OCIS: 160.2750, 160.3380.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 09.06.2008.
Ââåäåíèå
Îäíèì èç íàèáîëåå ñåðüåçíûõ èííîâàöèîííûõ äîñòèæåíèé ïîñëåäíèõ ëåò â îáëàñòè ëàçåðíûõ ìàòåðèàëîâ ÿâëÿåòñÿ ðàçðàáîòêà îêñèäíîé ëàçåðíîé êåðàìèêè íà îñíîâå àëþìîèòòðèåâîãî ãðàíàòà è îêñèäà èòòðèÿ, ïî ñïåêòðàëüíî-ãåíåðàöèîííûì õàðàêòåðèñòèêàì ïðàêòè÷åñêè íå óñòóïàþùàÿ ìîíîêðèñòàëëàì [1, 2]. Ïîñêîëüêó ðåøàþùèé òåõíîëîãè÷åñêèé ïðîðûâ ôèðìû “Êîíîøèìà Êåìèêë” áûë äîñòèãíóò â ðåçóëüòàòå èñïîëüçîâàíèÿ ïðîöåññîâ ñàìîîðãàíèçàöèè íàíî÷àñòèö [3], òàêîé ïðîäóêò ïîëó÷èë íàçâàíèå íàíîêåðàìèêè.
Êåðàìèêà, îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íàÿ â âèäèìîì äèàïàçîíå, èçâåñòíà íåñêîëüêî äåñÿòèëåòèé [4–7]. Îäèí èç êðèòåðèåâ ïðîçðà÷íîñòè êåðàìèêè [5] ïðåäïîëàãàåò, ÷òî ÷åðåç ïëàñòèíêó òîëùèíîé 1 ìì, ëåæàùóþ íà ëèñòå áóìàãè ñ òåêñòîì, ìîæíî ÷èòàòü áóêâû, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñâåòîïðîíèöàåìîñòè áîëåå 40%.
Ñòèìóëàìè äëÿ ðàçðàáîòêè îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè ïîñëóæèëî ðàçâèòèå íàòðèåâûõ èñ-
òî÷íèêîâ îñâåùåíèÿ ñ ïðîçðà÷íûìè áàëëîíàìè, à òàêæå ïîòðåáíîñòü â ìàòåðèàëàõ, ïðîçðà÷íûõ â èíôðàêðàñíîì (ÈÊ) äèàïàçîíå. Ïðîçðà÷íàÿ êåðàìèêà ïîëó÷åíà äëÿ áîëüøîãî êîëè÷åñòâà âåùåñòâ (â ñêîáêàõ óêàçàíà àááðåâèàòóðà è/èëè òîðãîâàÿ ìàðêà): Al2O3 (Ëóêàëîêñ), Y2O3 è Y2O3:10%ThO2 (Èòòðàëîêñ), øïèíåëü MgAl2O4, ñòàáèëèçèðîâàííûé äèîêñèä öèðêîíèÿ ZrO2::Y2O3, MgF2 (Èðòðàí-1, Èðòðàí-51, ÊÎ-1, ÀÂ-1), CaF2 (Èðòðàí-3, ÊÎ-3), ZnS (Èðòðàí-2, ÊÎ-2), ZnSe (Èðòðàí-4, ÊÎ-4), òèòàíàò-öèðêîíàò ñâèíöà, íèîáàò íàòðèÿ-êàëèÿ è äðóãèõ.
Ïîëó÷åíèå êåðàìèêè ñî 100% ïëîòíîñòüþ ñòàëî âîçìîæíî â ðåçóëüòàòå ñèñòåìàòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé êèíåòèêè è ìåõàíèçìà ïðîöåññîâ ñïåêàíèÿ, â òîì ÷èñëå âûÿñíåíèÿ òàêèõ âîïðîñîâ, êàê ðîëü ïîâåðõíîñòíîé äèôôóçèè, ìåõàíèçìû çàëå÷èâàíèÿ ïîð è ðîëü â ýòîì ãðàíèö çåðåí è äèñëîêàöèé, êîíòðîëü ðàçðàùèâàíèÿ çåðåí ïóòåì áëîêèðîâêè ïîâåðõíîñòè ñïåöèàëüíûìè äîáàâêàìè, óïðàâëåíèå ìàññîïåðåíîñîì ïóòåì êîíòðîëÿ íåñòåõèîìåòðèè, àêòèâàöèÿ èñõîäíûõ ïîðîøêîâ [8–11]. Óñòàíîâëåíèå âëè-
50 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ÿíèÿ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ, îêðóæàþùåé àòìîñôåðû, òåðìè÷åñêîé ïðåäûñòîðèè èñõîäíûõ ìàòåðèàëîâ è èõ äåôåêòíîé ñòðóêòóðû, ïðèìåñåé íà ïðîöåññ ñïåêàíèÿ ïîðîøêîâ ïðèâåëî ê ðàçðàáîòêå äâóõ îñíîâíûõ ïðèåìîâ ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêèõ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ.
Ïåðâûé èç íèõ – êëàññè÷åñêèé êåðàìè÷åñêèé – çàêëþ÷àåòñÿ â ñïåêàíèè ïðåäâàðèòåëüíî ñôîðìîâàííîé çàãîòîâêè ïðè òåìïåðàòóðå, áëèçêîé ê òåìïåðàòóðå ïëàâëåíèÿ âåùåñòâà, èç êîòîðîãî îíà ñôîðìîâàíà. Ñïåêàíèå îñóùåñòâëÿåòñÿ â âàêóóìå èëè â êîíòðîëèðóåìîé àòìîñôåðå. Ïðèìåíåíèå íàíîïîðîøêîâ ïîçâîëÿåò ñíèçèòü òåìïåðàòóðó ïðîöåññà íà íåñêîëüêî ñîòåí ãðàäóñîâ.
Êðîìå òîãî, äëÿ ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêîé êåðàìèêè èç ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ èñïîëüçóåòñÿ ìåòîä, îáû÷íî íàçûâàåìûé ãîðÿ÷èì ïðåññîâàíèåì (ÃÏ), èëè ðåêðèñòàëëèçàöèîííûì ïðåññîâàíèåì [7]. Îí çàêëþ÷àåòñÿ â ïðîâåäåíèè ñïåêàíèÿ ïðè îäíîâðåìåííîì ïðèëîæåíèè êàê òåìïåðàòóðû (îáû÷íî 0,5–0,8 îò Òïë), òàê è äàâëåíèÿ (äî 300 ÌÏà), ÷òî ïîçâîëÿåò çíà÷èòåëüíî ñíèçèòü êàê òåìïåðàòóðó ñïåêàíèÿ, òàê è ñêîðîñòü ñîáèðàòåëüíîé ðåêðèñòàëëèçàöèè. Ïðè òàêèõ óñëîâèÿõ ñòàíîâÿòñÿ âîçìîæíûìè îáúåìíàÿ äèôôóçèÿ è ïëàñòè÷åñêàÿ äåôîðìàöèÿ ïî îñíîâíûì ñèñòåìàì ñêîëüæåíèÿ, ò. å. ìåõàíèçìû ìàññîïåðåíîñà, êîòîðûå îáóñëîâëèâàþò âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ïëîòíîé, ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêîé, ìåõàíè÷åñêè ïðî÷íîé è ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè.
 ïîñëåäíèå ãîäû â êà÷åñòâå îïòè÷åñêîãî ìàòåðèàëà ïðèìåíÿåòñÿ ñòåêëîêåðàìèêà, â êîòîðîé íàíîðàçìåðíûå êðèñòàëëè÷åñêèå çåðíà öåëåíàïðàâëåííî ôîðìèðóþòñÿ â ñòåêëÿííîé ìàòðèöå. Ñòåêëîêåðàìèêà ìîæåò ñîõðàíÿòü îïòè÷åñêóþ ïðîçðà÷íîñòü ïðè ñîäåðæàíèè êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû äî 90% [12, 13].
Ïîëó÷åíèå ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè ëàçåðíîãî êà÷åñòâà – ýòî îñîáûé ýòàï, ãîðàçäî áîëåå ñëîæíûé â ðåàëèçàöèè. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ëàçåðíîé ãåíåðàöèè êîýôôèöèåíò ïîòåðü íà äëèíå âîëíû ãåíåðàöèè äîëæåí áûòü íå âûøå 10–3–10–2 ñì–1. Ïðåèìóùåñòâà ëàçåðíîé êåðàìèêè êàê ìàòåðèàëà ïåðåä ìîíîêðèñòàëëàìè [4, 5] çàêëþ÷àþòñÿ â âîçìîæíîñòè ïîëó÷åíèÿ áîëüøèõ çàãîòîâîê ñ ïîâûøåííûì ñîäåðæàíèåì è ðàâíîìåðíûì ðàñïðåäåëåíèåì àêòèâàòîðà, óëó÷øåííûìè ìåõàíè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè, à òàêæå ïîëó÷åíèÿ ëàçåðíûõ ìàòåðèàëîâ èç òåõ âåùåñòâ, äëÿ êîòîðûõ âûðàùèâàíèå ìîíîêðèñòàëëîâ çàòðóäíåíî (ðàçëîæåíèå ïðè íàãðåâàíèè, èíêîíãðóýíòíîå ïëàâëåíèå, íèçêîòåìïåðàòóðíûå ìîäèôèêàöèè).
 íàñòîÿùåå âðåìÿ ðàçðàáîòêà ëàçåðíîé êåðàìèêè óñïåøíî îñóùåñòâëåíà íà ðÿäå îêñèäíûõ ìàòåðèàëîâ [1, 2, 14–18]. ×òî æå êàñàåòñÿ ôòîðèäíîé êåðàìèêè äëÿ ôîòîíèêè, òî óðîâåíü ñîîòâåòñòâóþ-
ùèõ ðàçðàáîòîê îòñòàåò, õîòÿ ïåðâûå îáðàçöû ëàçåðíîé êåðàìèêè áûëè ðàçðàáîòàíû èìåííî íà ôòîðèäàõ (ÑaF2:Dy3+) â ñàìîì íà÷àëå ëàçåðíîé ýðû, â ñåðåäèíå 1960-õ ãîäîâ, ôèðìîé Kodak (ÑØÀ) [19, 20].
Ñâîåîáðàçèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ôòîðèäîâ, â ïåðâóþ î÷åðåäü âçàèìîäåéñòâèå ñ ïàðàìè âîäû ïðè íàãðåâàíèè, îáóñëàâëèâàåò ñïåöèôèêó êàê òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ åå ïîëó÷åíèÿ, òàê è òðåáóåìîé àïïàðàòóðû. Ïîëó÷åíèå áåñöâåòíîé ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè èç ôòîðèäîâ íàòàëêèâàåòñÿ íà ñóùåñòâåííûå òðóäíîñòè. Ôòîðèäíàÿ êåðàìèêà íîìèíàëüíî 100%-îé ïëîòíîñòè, ïðèãîòîâëåííàÿ ìåòîäîì ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ, ÷àñòî ïîëó÷àåòñÿ ÷åðíîãî öâåòà [21]. Äàæå â õîðîøèõ îáðàçöàõ òèïè÷íûì äåôåêòîì ÿâëÿþòñÿ ñåðûå èëè æåëòîâàòûå âêëþ÷åíèÿ, óõóäøàþùèå ïðîïóñêàíèå. Îòæèã âî ôòîðèðóþùåé àòìîñôåðå ïðèâîäèò ê ïðîñâåòëåíèþ îáðàçöîâ. Ïðè ïîëó÷åíèè îïòè÷åñêîé êåðàìèêè ñëîæíîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà âîçíèêàþò ïðîáëåìû îïòè÷åñêîé îäíîðîäíîñòè [22].
Âìåñòå ñ òåì àíàëèç òåíäåíöèé ðàçâèòèÿ ñîâðåìåííîé ôîòîíèêè ïîêàçûâàåò, ÷òî â áëèæàéøèå ãîäû âàæíóþ ðîëü áóäóò èãðàòü óñòðîéñòâà íà îñíîâå ôòîðèäíûõ ìàòåðèàëîâ. Ôèçè÷åñêèìè îñíîâàíèÿìè äëÿ òàêîãî óòâåðæäåíèÿ ÿâëÿþòñÿ:
ïðîçðà÷íîñòü â øèðîêîé ñïåêòðàëüíîé îáëàñòè îò 0,16 äî 11 ìêì,
ìàëàÿ ïðîòÿæåííîñòü ôîíîííûõ ñïåêòðîâ, ïðåïÿòñòâóþùàÿ ðàçâèòèþ âðåäíîãî ýôôåêòà ìíîãîôîíîííîé ðåëàêñàöèè, øóíòèðóþùåé ëàçåðíûå ïåðåõîäû ïðèìåñíûõ èîíîâ, è áîëüøîå âðåìÿ æèçíè ìåòàñòàáèëüíûõ óðîâíåé,
ëåãêîñòü ââåäåíèÿ â ñîñòàâ ôòîðèäîâ çíà÷èòåëüíûõ (âïëîòü äî 1021 ñì–3) êîíöåíòðàöèé àêòèâíûõ ðåäêîçåìåëüíûõ èîíîâ,
âûñîêàÿ òåïëîïðîâîäíîñòü ôòîðèäîâ, â îòëè÷èå îò äðóãèõ êëàññîâ âåùåñòâ, îáëàäàþùèõ øèðîêèì îêíîì ïðîïóñêàíèÿ, òàêèõ, êàê õëîðèäû è õàëüêîãåíèäû, ôòîðèäû èìåþò ëó÷øèå ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà è âûñîêóþ âëàãîñòîéêîñòü. Áëàãîäàðÿ ïåðå÷èñëåííûì ïðåèìóùåñòâàì ôòîðèäû, â îñíîâíîì â âèäå ìîíîêðèñòàëëîâ, óñïåøíî ïðèìåíÿþòñÿ äëÿ èçãîòîâëåíèÿ àêòèâíûõ è ïàññèâíûõ ýëåìåíòîâ ëàçåðíûõ ñèñòåì äëÿ ìåäèöèíû, ýêîëîãèè, èíôîðìàòèêè, â ÷àñòíîñòè äëÿ ýëåìåíòîâ óíèêàëüíûõ ïåðåñòðàèâàåìûõ ëàçåðîâ. Âåñüìà ñóùåñòâåííûé âêëàä â èññëåäîâàíèÿ è ðàçðàáîòêó òåõíîëîãèè ôòîðèäîâ äëÿ ôîòîíèêè âíåñëè ñîâåòñêèå, çàòåì ðîññèéñêèå ó÷åíûå. Îñíîâíûì íåäîñòàòêîì êðèñòàëëîâ ôòîðèäîâ, ïðåïÿòñòâóþùèì èõ áîëåå øèðîêîìó èñïîëüçîâàíèþ, ÿâëÿåòñÿ ÿðêî âûðàæåííàÿ ñïàéíîñòü ôòîðèäíûõ êðèñòàëëîâ. Äðóãèì íåäîñòàòêîì ÿâëÿåòñÿ òðóä-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
51
íîñòü ïîëó÷åíèÿ ìíîãèõ ôòîðèäîâ ñëîæíîãî ñîñòàâà â âèäå îïòè÷åñêè îäíîðîäíûõ êðèñòàëëîâ.
Ñîçäàíèå ýëåìåíòîâ íà îñíîâå ôòîðèäîâ äëÿ ñîâðåìåííûõ ôîòîííûõ óñòðîéñòâ, îáëàäàþùèõ âûñîêîé ëó÷åâîé ïðî÷íîñòüþ è ïîâûøåííîé îïòè÷åñêîé îäíîðîäíîñòüþ, ëåæèò íà ïóòè ñîçäàíèÿ òåõíîëîãèè îïòè÷åñêîé íàíîêåðàìèêè. Ýòèì îïðåäåëÿëàñü öåëü äàííîé ðàáîòû.
Ñóäÿ ïî ïðîâåäåííîìó àíàëèçó ëèòåðàòóðû [13], çà ïîñëåäíèå 5 ëåò ïðîèçîøëî ôîðìèðîâàíèå íîâîãî íàó÷íîãî íàïðàâëåíèÿ – ôèçèêî-õèìèè è òåõíîëîãèè íàíîôòîðèäîâ, êîòîðîå èìååò öåëûé ðÿä ïðàêòè÷åñêèõ âûõîäîâ (êàòàëèçàòîðû, ýôôåêòèâíûå ëþìèíîôîðû, áèîëîãè÷åñêèå íàíîñòðóêòóðû è ò. ä.). Ñîçäàíèå ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè ñîîòâåòñòâóåò ýòîìó íàïðàâëåíèþ.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ òåõíîëîãèÿ ëàçåðíîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè íàõîäèòñÿ â ñòàäèè íàó÷íîé ðàçðàáîòêè êàê â íàèáîëåå ðàçâèòûõ ñòðàíàõ ìèðà, òàê è â Ðîññèè.  2005 ã. äâå ãðóïïû, íå ñ÷èòàÿ íàøåé, îáúÿâèëè ñîçäàíèå îïòè÷åñêîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ñâîåé öåëüþ [23, 24]. ßïîíñêàÿ ôèðìà Nikon ñîîáùèëà î ïîëó÷åíèè ïðîçðà÷íîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè íà îñíîâå ôòîðèäà êàëüöèÿ, â òîì ÷èñëå ëåãèðîâàííîãî ðåäêîçåìåëüíûìè èîíàìè. Îáîñíîâàíèåì ðàçðàáîòêè ïîñëóæèëî îæèäàåìîå óâåëè÷åíèå ñòîéêîñòè êåðàìèêè ê òåðìè÷åñêèì íàïðÿæåíèÿì ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ôëþîðèòà. Êåðàìèêà ïðèãîòîâëÿåòñÿ ìåòîäîì øëèêåðíîãî ëèòüÿ. Ïîñëå ïðåäâàðèòåëüíîãî îòæèãà îêîí÷àòåëüíîå óïëîòíåíèå ïðîâîäèòñÿ ìåòîäîì èçîñòàòè÷åñêîãî ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ â àòìîñôåðå àðãîíà ïðè 1200 °Ñ ïîä äàâëåíèåì 100 ÌÏà.
Èññëåäîâàíèå ñèíòåçà íàíî÷àñòèö ôòîðèäîâ ìåòîäîì ïëàìåííîãî ñèíòåçà [24] òàêæå îðèåíòèðîâàíî íà ïîëó÷åíèå ïðîçðà÷íûõ îïòè÷åñêèõ ñðåä. Ìåòîä çàêëþ÷àåòñÿ âî âïðûñêèâàíèè ñìåñè æèäêîãî ïðåêóðñîðà ùåëî÷íîçåìåëüíîãî ìåòàëëà â 2-ýòèëãåêñàíàòå è ãåêñàôòîðáåíçîëà â êèñëîðîä-ìåòàíîâîå ïëàìÿ è ñáîð ïîëó÷åííîãî ïîðîøêà íà ïðåäâàðèòåëüíî íàãðåòóþ ïëàñòèíó äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ ïðîöåññà êîíäåíñàöèè âîäû. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ íàíîïîðîøêà òâåðäîãî ðàñòâîðà Ba1 – xHoxF2 +x â ïðåêóðñîð ââîäèëñÿ 2-ýòèëãåêñàíàò ãîëüìèÿ è ñîîòâåòñòâóþùåå ñòåõèîìåòðè÷åñêîå êîëè÷åñòâî ãåêñàôòîðáåíçîëà. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè ïîðîøîê ñ óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ 28 ì2/ã ïîäâåðãàëñÿ õîëîäíîìó ïðåññîâàíèþ ïðè 370 ÌÏà â òå÷åíèå 5 ìèí.
Ïðèðîäíàÿ êåðàìèêà
 Ðîññèè èìååòñÿ óíèêàëüíîå Ñóðàíñêîå ìåñòîðîæäåíèå (Þæíûé Óðàë) áåñöâåòíîãî îïòè÷åñêîãî ôëþîðèòà (CaF2), êîòîðûé îáëàäàåò ñêðûòîêðèñòàë-
52
ëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé è ôàêòè÷åñêè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðèðîäíûé àíàëîã îïòè÷åñêîé êåðàìèêè. Ýòîò ôëþîðèò, õàðàêòåðèçóþùèéñÿ âûñîêîé îäíîðîäíîñòüþ è ÷èñòîòîé â îòíîøåíèè èçîìîðôíûõ ïðèìåñåé, ôîðìèðóåò èçîìåòðè÷åñêèå ãíåçäà è ïðîæèëêè, çàïîëíÿþùèå òðåùèíû â áëîêàõ ðàçäðîáëåííîãî òåêòîíè÷åñêèìè ïîäâèæêàìè ñåëëàèòà (MgF2). Âîçðàñò ìåñòîðîæäåíèÿ – îêîëî 1 ìèëëèàðäà ëåò [25–27]. Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ñóðàíñêîãî îïòè÷åñêîãî ôëþîðèòà ÿâëÿåòñÿ åãî íåîáû÷íî âûñîêàÿ “óäàðîñòîéêîñòü”, îáíàðóæèâàåìàÿ â ïðîöåññå äðîáëåíèÿ ìàòåðèàëà.
Áûëî ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ìèêðîñòðóêòóðû îáðàçöîâ ïðèðîäíîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ìåòîäîì àòîìíî-ñèëîâîé ìèêðîñêîïèè (ÀÑÌ) [28]. Ðàçëîì îáðàçöîâ îñóùåñòâëÿëñÿ ïîñðåäñòâîì òðåõòî÷å÷íîãî èçãèáà, ïðè÷åì ïðåäâàðèòåëüíî íà îáðàçåö â êà÷åñòâå êîíöåíòðàòîðà íàïðÿæåíèé íàíîñèëàñü öàðàïèíà íåîáõîäèìîé äëèíû. Êàòîäîëþìèíåñöåíöèÿ îáðàçöîâ èññëåäîâàëàñü íà ðàñòðîâîì ýëåêòðîííîì ìèêðîñêîïå JSM-6460-LV.
Cïåêòð ïðîïóñêàíèÿ ïðèðîäíîé êåðàìèêè â ÈÊ îáëàñòè ïðàêòè÷åñêè èäåíòè÷åí ñïåêòðó ìîíîêðèñòàëëà. Ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç (äèôðàêòîìåòð ÄÐÎÍ-2, èçëó÷åíèå CuKα) îáðàçöîâ âûÿâèë ïðàêòè÷åñêè ïîëíóþ ðàçîðèåíòèðîâêó ñëàãàþùèõ èõ çåðåí. Èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî îáðàçöû êåðàìèêè â îòëè÷èå îò ìîíîêðèñòàëëîâ CaF2 ñîñòîÿò èç ðàçëè÷íî îðèåíòèðîâàííûõ áëîêîâ ðàçìåðîì îò íåñêîëüêèõ äî äåñÿòêîâ ìèêðîìåòðîâ, ïðè÷åì çåðíà, â îñíîâíîì, èìåþò ñëîèñòóþ ñòðóêòóðó. Õèìè÷åñêîå òðàâëåíèå îáðàçöà ïîçâîëèëî âûÿâèòü â ïðåäåëàõ êðóïíûõ çåðåí áîëåå ìåëêèå çåðíà ðàçìåðîì 50–200 íì. Ýòîò íåîæèäàííûé ðåçóëüòàò, êîððåëèðóþùèé ñ äàííûìè î ïîëó÷åíèè îêñèäíîé êåðàìèêè, ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî îïòè÷åñêàÿ ïðîçðà÷íîñòü êåðàìèêè ôîðìèðóåòñÿ íà íàíîðàçìåðíîì óðîâíå.
Ïîâûøåííàÿ ýêñèòîííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ îòäåëüíûõ çåðåí êåðàìèêè ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè CaF2 ñâèäåòåëüñòâóåò î áîëåå ñîâåðøåííîé èõ ñòðóêòóðå, ñ ýòèì, ïî-âèäèìîìó, ñâÿçàíî íàáëþäàåìîå ïîâûøåíèå ìèêðîòâåðäîñòè èññëåäîâàííûõ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ îáðàçöîâ CaF2 ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè.
Ïîëó÷åíèå îïòè÷åñêîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè
Ýêñïåðèìåíòû ïî ïîëó÷åíèþ ôòîðèäíîé îïòè÷åñêîé êåðàìèêè ìåòîäîì ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ ïðîâîäèëèñü â âûñîêîòåìïåðàòóðíîé âàêóóìíîé ïå÷è ìàðêè Ê4772 ñ èñïîëüçîâàíèåì ãðàôèòîâîãî íàãðåâàòåëÿ ñîïðîòèâëåíèÿ è ïðåññ-ôîðìû èç æà-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ðîïðî÷íîãî ìîëèáäåíîâîãî ñïëàâà ÌÂ-4ÌÏ, êîòîðûé ïîçâîëÿë ðàáîòàòü ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 1250 °Ñ è äàâëåíèÿõ äî 250 ÌÏà, ñ ïîìîùüþ ãèäðàâëè÷åñêîãî ïðåññà ÏÑÓ-50 ñ ìàêñèìàëüíûì óñèëèåì 50 òîíí.
Ïðîöåññ ïîçâîëÿë ïîëó÷àòü êåðàìèêó 100% ïëîòíîñòè. Îäíàêî îïòè÷åñêàÿ ïðîçðà÷íîñòü îáðàçöîâ âàðüèðîâàëàñü â øèðîêèõ ïðåäåëàõ. Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ ïî ãîðÿ÷åìó ïðåññîâàíèþ ðàçëè÷íûõ ïàðòèé øèõòû CaF2 ïðèâåäåíû íà ðèñ. 1. Ðåçóëüòàòû ýòèõ ýêñïåðèìåíòîâ ïîäòâåðæäàþò èçâåñòíîå ïîëîæåíèå î òîì, ÷òî îïòè÷åñêóþ ïðîçðà÷íîñòü êåðàìèêè îïðåäåëÿåò êà÷åñòâî èñõîäíîé øèõòû [7].  îòëè÷èå îò âàðêè ñòåêëà è âûðàùèâàíèÿ ìîíîêðèñòàëëîâ èç ðàñïëàâà òåõíîëîãè÷åñêèé ïðîöåññ èçãîòîâëåíèÿ îïòè÷åñêîé êåðàìèêè íå ñîäåðæèò îïåðàöèè î÷èñòêè èñõîäíîãî âåùåñòâà. Èìåþùèåñÿ â íåì îðãàíè÷åñêèå ïðèìåñè è ìåõàíè÷åñêèå âêëþ÷åíèÿ èíîðîäíûõ ÷àñòèö ïîâûøàþò ïîãëîùåíèå è ðàññåÿíèå ñâåòà â îáðàçöå. Äàæå øèõòà, êàæóùàÿñÿ áåçóïðå÷íîé, ìîæåò äàâàòü ïðàêòè÷åñêè íåïðîçðà÷íóþ êåðàìèêó. Ïîâûøåíèå óðîâíÿ âàêóóìà ïðèâîäèò ê óëó÷øåíèþ îïòè÷åñêîé ïðîçðà÷íîñòè.
 ðåçóëüòàòå òùàòåëüíîãî ïîäáîðà èñõîäíîé øèõòû íàìè áûëà ïîëó÷åíà êåðàìèêà CaF2 ñ âûñîêîé îäíîðîäíîñòüþ è ìàëûìè îïòè÷åñêèìè ïîòåðÿìè, âíåøíèé âèä êîòîðîé ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 2. Ìåòîäîì ýëåêòðîííîé ñêàíèðóþùåé ìèêðîñêîïèè âûÿâëåíà òîíêàÿ ñëîèñòàÿ ñòðóêòóðà îòäåëüíûõ çåðåí ýòîé êåðàìèêè, êîòîðàÿ íàïîìèíàåò òîíêóþ ñòðóêòóðó ïðèðîäíîé îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2.
Èñïîëüçîâàíèå ôòîðèäíîé êåðàìèêè äëÿ ïðèìåíåíèÿ â êà÷åñòâå ëàçåðíûõ ìàòåðèàëîâ ïðåäïîëàãàåò ëåãèðîâàíèå ìàòðèöû èîíàìè-àêòèâàòîðàìè, â ïåðâóþ î÷åðåäü – ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ. Ïåðâûå æå ýêñïåðèìåíòû ïîêàçàëè, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ñìåñè ïîðîøêîâ íåïðèåìëåìî äëÿ ïîëó÷åíèÿ òâåðäîãî ðàñòâîðà â âèäå îïòè÷åñêîé êåðàìèêè. Èç ðàññìîòðåíèÿ êàðòèíû ðàñïðåäåëåíèÿ êàòèîíîâ â êåðàìè÷åñêîì îáðàçöå íîìèíàëüíîãî ñîñòàâà Ca0,9Er0,1F2,1, ïîëó÷åííîãî ãîðÿ÷èì ïðåññîâàíèåì ñìåñè ïîðîøêîâ âèäíî, ÷òî óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà íå îáåñïå÷èâàþò äèôôóçèîííîãî ïåðåìåøèâàíèÿ êîìïîíåíòîâ. Êîíöåíòðàöèÿ ýðáèÿ â ðàçëè÷íûõ òî÷êàõ îòëè÷àåòñÿ â 30 ðàç. Âàðèàöèè ñîñòàâà òâåðäîãî ðàñòâîðà âûçûâàþò âàðèàöèè ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê îïòè÷åñêîé íåîäíîðîäíîñòè êåðàìè÷åñêîãî îáðàçöà è äåëàåò åãî íåïðèãîäíûì äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ôîòîíèêå.
Çàäà÷à ïîëó÷åíèÿ èñõîäíîãî ñûðüÿ äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ îïòè÷åñêîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ðåøàëàñü
Êîýôôèöèåíò ïðîïóñêàíèÿ, %
90 60 30
0 200
2 5 4 89
1
10
6 73
400 600 800 1000 1200 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 1. Ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ îáðàçöîâ êåðàìèêè CaF2, ïðèãîòîâëåííûõ èç ðàçëè÷íûõ ïàðòèé ñûðüÿ. Òîëùèíà îáðàçöîâ – 2,0 ìì. 1 – B(1)7-05 – ï. 2. “Êðàñíûé õèìèê”, 2 – B(1)9-05 – ï. 1. “Êðàñíûé õèìèê”, 3 – B(2)31-05 – “ÈÐÅÀ”, 4 – B(2)30-05 – “Stella”, ßïîíèÿ, 5 – B(2)33-05 – “Stella”, ßïîíèÿ, 6 – Â(2)42-05 – ÂÍÈÈÕÒ, Ì1, 7 – Â(2)32-05 – ÂÍÈÈÕÒ, Ì4, 8 – Â(2)36-05 – Àíãàðñêèé ýëåêòðîëèçíûé õèìè÷åñêèé êîìáèíàò, 9 – Â(2)41-05 – ÂÍÈÈÕÒ, Ì2, 10 – Â(2)1-06 – ÂÍÈÈÕÒ, Ì3
Ðèñ. 2. Èñêóññòâåííàÿ îïòè÷åñêàÿ êåðàìèêà CaF2. Âíåøíèé âèä. Òîëùèíà îáðàçöà – 10 ìì.
ïóòåì ñîîñàæäåíèÿ ôòîðèäîâ ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ è ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ [29]. Ìåòîäîì îáðàòíîãî òèòðîâàíèÿ ðàñòâîðà ñìåñè íèòðàòîâ â ïëàâèêîâóþ êèñëîòó óäàëîñü ïîäîáðàòü óñëîâèÿ ñîîñàæäåíèÿ, ïðîìûâêè è ñóøêè, ïðèâîäÿùèå ê ïîëó÷åíèþ øèõòû îäíîðîäíîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà. Ïðèãîòîâëåííûå îáðàçöû êåðàìèê òâåðäûõ ðàñòâîðîâ Ca1 – xRxF2 –x ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3, 4.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
53
(à)
(á)
Ðèñ. 3. Îáðàçåö êåðàìèêè CaF2:Er3+, ýêñïîíèðîâàííûé íà ðàññòîÿíèè 1 äþéì îò “ïîäëîæêè” (à) è ëàçåðíûé ýëåìåíò, èçãîòîâëåííûé èç íåå (á). Áîëüøèå ïëîñêîñòè øëèôîâàíû.
Ðèñ. 4. Ñïåêòð ïðîïóñêàíèÿ è îáùèé âèä îáðàçöà êåðàìèêè Â(2)16-06 ñîñòàâà Ca0,95Yb0,05F2,05, òîëùèíà îáðàçöà 3,5 ìì.
Ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà, òåïëîïðîâîäíîñòü, îïòè÷åñêèå ïîòåðè Èçâåñòíî, ÷òî îáðàçöû îêñèäíîé ëàçåðíîé êåðàìèêè èìåþò ïðåèìóùåñòâî ïåðåä ìîíîêðèñòàëëàìè â ïëàíå ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ [2].
Èññëåäîâàíèå ìèêðîòâåðäîñòè è âÿçêîñòè ðàçðóøåíèÿ îáðàçöîâ ôòîðèäíîé êåðàìèêè â ñðàâíåíèè ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ïðîâîäèëîñü ìåòîäîì ìèêðîèíäåíòèðîâàíèÿ [28]. Êåðàìè÷åñêèå îáðàçöû äëÿ èññëåäîâàíèé âûðåçàëèñü àëìàçíîé ïèëîé, çàòåì øëèôîâàëèñü è ìåõàíè÷åñêè ïîëèðîâàëèñü. Ìåõàíè÷åñêèå èñïûòàíèÿ ìîíîêðèñòàëëîâ ïðîâåäåíû íà ñêîëàõ ïî ïëîñêîñòè ñïàéíîñòè (111). Äåôîðìèðîâàíèå îñóùåñòâëÿëîñü àëìàçíîé ïèðàìèäêîé Âèêêåðñà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà ìèêðîòâåðäîìåðå ÏÌÒ-3, ñêëåðîìåòðè÷åñêèå èñïûòàíèÿ ïðîâîäèëîñü íà ñêëåðîìåòðå Ìàðòåíñà. Íàãðóçêà íà èíäåíòîð (Ð = 0,5 è 1,0 Í) âûáèðàëàñü òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû íàäåæíî ôèêñèðîâàëèñü íå òîëüêî ñàìè îòïå÷àòêè, íî è ðàäèàëüíûå òðåùèíû îò íèõ. Ó÷èòûâàÿ äîñòàòî÷íî âûñîêóþ îäíîðîäíîñòü êåðàìèê íà íèõ, êàê è â ìîíîêðèñòàëëàõ, íàíîñèëîñü ïî 50 îòïå÷àòêîâ, ïðè÷åì â ìîíîêðèñòàëëàõ CaF2 ðàñïîëîæåíèå äèàãîíàëåé îòïå÷àòêà ñîîòâåòñòâîâàëî íàïðàâëåíèþ (110), îáëàäàþùåìó íàèáîëüøåé òâåðäîñòüþ.
Ìèêðîòâåðäîñòü Í ðàññ÷èòûâàëàñü ïî ôîðìóëå Í = KP/d2, ãäå Ð – íàãðóçêà íà èíäåíòîð, d – äèàãîíàëü îòïå÷àòêà îò èíäåíòîðà, K – êîýôôèöèåíò, çàâèñÿùèé îò ôîðìû èíäåíòîðà, è äëÿ ïèðàìèäêè Âèêêåðñà ðàâíûé 1,854. Âÿçêîñòü ðàçðóøåíèÿ K1Ñ îïðåäåëÿëàñü â îïûòàõ ïî èçìåðåíèþ ëèíåéíûõ ðàçìåðîâ ðàäèàëüíûõ òðåùèí (Ñ), âîçíèêàþùèõ âáëèçè ìåñòà ïðèëîæåíèÿ íàãðóçêè êàê ôóíêöèè íàãðóçêè íà èíäåíòîð è îöåíèâàëàñü ïî ôîðìóëå K1Ñ = 0,016 (Å/Í)1/2 Ð/Ñ3/2, ãäå Å – ìîäóëü Þíãà [30]. Äëÿ CaF2 Å = 8,73×1011 äí/ñì2.
Ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ìèêðîòâåðäîñòü êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ íå íàìíîãî (10–12%) âûøå, ÷åì ó ìîíîêðèñòàëëîâ, íî ñóùåñòâåííî âîçðàñòàåò òðåùèíîñòîéêîñòü: âÿçêîñòü ðàçðóøåíèÿ (K1Ñ) óâåëè÷åíà â 3–6 ðàç (òàáëèöà).
Ñêëåðîìåòðè÷åñêèå èñïûòàíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ (öàðàïèíû íàíîñèëèñü èç öåíòðà îêðóæíîñòè ïî ðàäèóñó ÷åðåç 15°) íå âûÿâèëè íàëè÷èÿ ó íèõ àíèçîòðîïèè òâåðäîñòè, òîãäà êàê â ìîíîêðèñòàëëàõ CaF2 íàèáîëåå òâåðäûìè ÿâëÿþòñÿ íàïðàâëåíèÿ (110).
Ñóùåñòâåííûì ïîëîæèòåëüíûì êà÷åñòâîì ôòîðèäíûõ ìîíîêðèñòàëëîâ ñ òî÷êè çðåíèÿ ëàçåðíûõ ïðèëîæåíèé ÿâëÿåòñÿ èõ âûñîêàÿ òåïëîïðîâîäíîñòü, â òî âðåìÿ êàê êåðàìèêà, êàê ïðàâèëî, èìååò íèçêóþ òåïëîïðîâîäíîñòü. Óòî÷íåíèå ýòîé õàðàêòåðèñòèêè ñèíòåçèðóåìîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè èìååò êðèòè÷åñêîå çíà÷åíèå äëÿ öåëåé ðàáîòû.
Äëÿ ýêñïåðèìåíòàëüíîãî îïðåäåëåíèÿ òåïëîïðîâîäíîñòè [33] èñïîëüçîâàëñÿ àáñîëþòíûé ñòàöèîíàðíûé ìåòîä ïðîäîëüíîãî òåïëîâîãî ïîòîêà, àïïàðàòóðà è ìåòîäèêà èçìåðåíèé îïèñàíû â ðàáîòå [32].
54 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
Çíà÷åíèÿ ìèêðîòâåðäîñòè (Í, ÃÏà) è âÿçêîñòè ðàçðóøåíèÿ (K1Ñ, ÌÏà ì–0,5) îáðàçöîâ
Îáðàçöû
H, ÃÏà
K1Ñ, ÌÏà ì–0,5
ñîñòàâ
îáîçíà÷åíèå
ïðè Ð = 0,5 Í ïðè Ð = 1,0 Í ïðè Ð = 0,5 Í ïðè Ð = 1 Í
CaF2 CaF2 CaF2 Ca0,98Er0,02F2,02
ìîíîêðèñòàëë ïðèðîäíàÿ êåðàìèêà
êåðàìèêà ÃÎÈ (0) êåðàìèêà Â (2)4-06
—
2,00 ± 0,07
—
—
2,25 ± 0,05
—
—
2,6 ± 0,01
—
305 2,5 9,9
1,5 ± 0,15 6,3 ± 0,60 4,7 ± 0,3
9,4
Ïðîïóñêàíèå, %
k, Âò/ì Ê 200
100
1 2 3
1 (à)
0,8 1 2, 3
0,6
0,4
0 50 150 250 T, K
Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîïðîâîäíîñòè ìîíîêðèñòàëëà è îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2. 1 – ïðèðîäíàÿ êåðàìèêà (Ñóðàíñêîå ìåñòîðîæäåíèå), 2 – ìîíîêðèñòàëë, 3 – èñêóññòâåííàÿ îïòè÷åñêàÿ êåðàìèêà.
Îáúåêòàìè èññëåäîâàíèÿ ñëóæèëè òðè îáðàçöà CaF2, èìåþùèõ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâûå ãåîìåòðè÷åñêèå ðàçìåðû 5×5×40 ìì3: îäèí èç íèõ áûë âûðåçàí èç ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîé áóëè, âûðàùåííîé ìåòîäîì âåðòèêàëüíîé íàïðàâëåííîé êðèñòàëëèçàöèè, âòîðîé – èç êóñêà ïðèðîäíîé îïòè÷åñêîé êåðàìèêè Ñóðàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ, òðåòèé – èç êåðàìèêè, ïðèãîòîâëåííîé ìåòîäîì ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ. Ðàññòîÿíèå ìåæäó äàò÷èêàìè òåìïåðàòóðû ñîñòàâëÿëî 20 ìì. Îòêà÷êà ïàðîâ àçîòà èç êàìåðû òåïëîñòîêà ïîçâîëèëà îáåñïå÷èòü òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí èçìåðåíèé 50–300 K. Ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 5.  ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè ýêñïåðèìåíòà (5%) çíà÷åíèÿ òåïëîïðîâîäíîñòè äëÿ âñåõ îáðàçöîâ ñîâïàäàþò. Ïðè 300 K òåïëîïðîâîäíîñòü k = 10,3 ± 0,1 Âò/ì K è ðåçêî âîçðàñòàåò ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû (k = 245 ± 7 Âò/ì K ïðè 50 K è k = 65 ± 10 Âò/ì K ïðè 77 K).
Ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ ìîíîêðèñòàëëà è îáðàçöîâ êåðàìèêè CaF2 ïðèâåäåíû íà ðèñ. 6. Êàê ìîæíî âèäåòü â ÈÊ äèàïàçîíå, ïðîïóñêàíèå êåðàìèê è ìîíîêðèñòàëëà ïðàêòè÷åñêè èäåíòè÷íî. Îäíàêî â
Ïðîïóñêàíèå, %
0,2 0 2000
1600
100 3
80 1 2
60
40
20
1200 800 Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì–1
(á)
200 400 600 800 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 6. Ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ ìîíîêðèñòàëëà (¹ 3) è îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2 (¹ 1, 2) â ÓÔ è ÈÊ äèàïàçîíàõ. Ñúåìêà íà ñïåêòðîôîòîìåòðå λ-900 (Perkin-Elmer) è ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå Brucker IFS-113v.
óëüòðàôèîëåòîâîì (ÓÔ) äèàïàçîíå ðàçíèöà ñóùåñòâåííà. Îïòè÷åñêèå ïîòåðè â êåðàìèêå õàðàêòåðèçîâàëèñü êîëè÷åñòâåííî ïî ìåòîäèêå êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé êîýôôèöèåíòîâ ïîãëîùåíèÿ âûñîêîïðîçðà÷íûõ òâåðäîòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ, îïèñàííîé â ðàáîòå [33]. Äëÿ èçìåðåíèé áûëè âûðåçà-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
55
íû è îòïîëèðîâàíû ïðÿìîóãîëüíûå ïàðàëëåëåïèïåäû ðàçìåðîì 8,8×14×45 ìì3. Ïðîâåäåííûå äëÿ äâóõ îáðàçöîâ èçìåðåíèÿ îïòè÷åñêîãî ïîãëîùåíèÿ äàëè ðåçóëüòàòû 2,05×10–2 ñì–1 è 6,3×10–3 ñì–1. Êðîìå òîãî, ñðàâíåíèå îïòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîãî ôëþîðèòà è îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè ïðîâåäåíî íà òåõ æå îáðàçöàõ ìåòîäîì òåðìîñòèìóëèðîâàííîé äåïîëÿðèçàöèè ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ [34]. Ïîëó÷åíû îöåíêè êîýôôèöèåíòà ïîãëîùåíèÿ – α < 4,5×10–4 ñì–1 äëÿ ìîíîêðèñòàëëà è α < 1,33×10–3 ñì–1 äëÿ êåðàìèêè.
Òàêèì îáðàçîì, ïðèãîòîâëåííàÿ êåðàìèêà ôòîðèäà êàëüöèÿ èìååò îïòè÷åñêîå êà÷åñòâî è õàðàêòåðèçóåòñÿ íèçêèì ïîãëîùåíèåì.
Ñïåêòðàëüíî-ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà ôòîðèäíîé êåðàìèêè CaF2, àêòèâèðîâàííîé èîíàìè Er3+
Äåøåâûå è áåçîïàñíûå äëÿ ãëàç ëàçåðû ñ äëèíîé âîëíû 1,5 ìêì ïðèâëåêàòåëüíû äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâå îïòè÷åñêèõ äàëüíîìåðîâ, äëÿ çîíäèðîâàíèÿ îêðóæàþùåé ñðåäû, òåëåêîììóíèêàöèè è ò.ï. áëàãîäàðÿ õîðîøåé ïðîçðà÷íîñòè àòìîñôåðû è îïòè÷åñêîãî âîëîêíà èç ïëàâëåíîãî êâàðöà íà ýòîé äëèíå âîëíû, à òàêæå áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ ÷óâñòâèòåëüíûõ äåòåêòîðîâ òàêîãî èçëó÷åíèÿ.  ýòîé ñâÿçè ïîëó÷åíèå ïðîçðà÷íîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè, àêòèâèðîâàííîé èîíàìè Er3+, ïðåäñòàâëÿåò ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ. Äîïîëíèòåëüíûé èíòåðåñ ê ýòîé ñðåäå îáóñëîâëåí âîçìîæíîñòüþ åå ïðèìåíåíèÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ëàçåðíîé ãåíåðàöèè â ñðåäíåì ÈÊ äèàïàçîíå ñïåêòðà â îáëàñòè 3 ìêì.
Îáðàçöû êåðàìèêè CaF2:Er3+ áûëè ñèíòåçèðîâàíû ìåòîäîì ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ.
Äëÿ ðåêîìåíäàöèè àêòèâèðîâàííîé îïòè÷åñêîé
êåðàìèêè â êà÷åñòâå ëàçåðíîé ñðåäû íåîáõîäèìî â ïåðâóþ î÷åðåäü èçó÷èòü åå àáñîðáöèîííûå è ñïåêòðàëüíî – êèíåòè÷åñêèå ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà.
Íà ðèñ. 7 ïðåäñòàâëåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ïåðåõîäîâ 4I15/2 → 4I13/2, 4I15/2 → 4I11/2, 4I15/2 → 4I9/2 è 4I15/2 → 2G(1)9/2 â òðåõ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ CaF2:Er3+ ñ êîíöåíòðàöèåé ýðáèÿ 1 è 5%, èçìåðåííûå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà ñïåêòðîôîòîìåòðå Shimadzu UV- 3101 PC UV-VIS-NIR. Èç èçìåðåííûõ ñïåêòðîâ äëÿ îáðàçöà CaF2:Er3+ (1%) (îáðàçåö Â(2)2-06), è îáðàçöîâ CaF2:Er3+ (5%) (îáðàçåö B(2)39-05) è Â(1)3-06) âèäíî, ÷òî ïåðåõîäû â îá-
ðàçöàõ ñ êîíöåíòðàöèåé ýðáèÿ 5% çíà÷èòåëüíî èíòåíñèâíåå, ÷åì â îáðàçöå ñ êîíöåíòðàöèåé ýðáèÿ 1%. Îäíàêî ïðè îäèíàêîâîì çíà÷åíèè êîíöåíòðàöèè
(5%) â äâóõ îáðàçöàõ íàáëþäàþòñÿ ðàçëè÷èÿ â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ.
Òàê, â îáðàçöå êåðàìèêè B(2)3905 ïîãëîùåíèå
íà èçìåðåííûõ ïåðåõîäàõ áîëüøå, ÷åì â îáðàçöå Â(1)3-06. Âîçìîæíî, ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ïåðåõîäîâ äëÿ îáðàçöà B(2)39-05 èçìåðåíû â îáëàñòè, ãäå ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ Er3+ âûøå, ÷åì âëîæåííàÿ.
Îòíîøåíèå ïëîùàäåé äëÿ ïåðåõîäà 4I15/2 → 4I13/2 â îáðàçöàõ êåðàìèêè Â(1)3-06 è Â(2)2-06 êîíöåíòðàöèåé 5% è 1% ñîñòàâëÿåò 5,76, ÷òî íåïëîõî ñîãëàñóåòñÿ ñ âëîæåííîé êîíöåíòðàöèåé ErF3.
Äëÿ êðèñòàëëà CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) è êåðàìèêè ñ òàêîé æå êîíöåíòðàöèåé èîíîâ ýðáèÿ, ðàñòåðòîé â ïîðîøîê (Â(2)39-05), ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå
áûëè èçìåðåíû ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè íà ïåðåõîäå 4I11/2 → 4I15/2 ïðè âîçáóæäåíèè íåïðåðûâíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ äëèíîé âîëíû 810 íì
(pèñ. 8). Ïðè èõ ñðàâíåíèè íàáëþäàåòñÿ íåçíà÷è-
k, ñì–1
I4 15/2
→
2G(1)9/2
2 6
3
3
0 600
1
I4 15/2
→
I4 9/2
2 31
800
I4 15/2
→
I4 11/2
2
3 1 1000
I4 15/2
→
I4 13/2
2
3
1 1400 1500 1600 λ, íì
Ðèñ. 7. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ
íûå ïðè êîìíàòíîé 3 – CaF2:Er3+ (5%) –
òåìïåðàòóðå: 1 – CaF2:Er3+ îáðàçåö Â(1)3-06.
(1%)
–
CaF2: Er3+ ñ ðàçëè÷íîé îáðàçåö Â(2)2-06, 2 –
êîíöåíòðàöèåé CaF2:Er3+ (5%) –
èîíà Er3+, èçìåðåíîáðàçåö B(2)39-05,
56 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
11
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
1 2
0 960
1000 1040 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 8. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè íà ïåðåõîäå 4I11/2 → 4I15/2, èçìåðåííûå ïðè âîçáóæäåíèè íåïðåðûâíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ äëèíîé âîëíû
810 íì ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. 1 – êðèñòàëë,
2 – êåðàìèêà, ðàñòåðòàÿ â ïîðîøîê.
3 1
2
0 960
1000 1040 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 9. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè êåðàìè÷åñêèõ îèáîíðîàçâöEîrâ3+,CèaçFì2å:Eðår3í+íñûåðïàçðëèèê÷îíìîíéàòêíîîíéöòååíìòïðåàðöàèòåóé0ððà5åç,íå3àö–ïÂåC(ð2aå)Fõ22î-:0äE6år,34+2I1(–15/2C%→a)F–42I:1E5Â/r2:3(+11()53–%-C0)6a–.F2î:áEðr3à+çå(1ö%Â)(2–)î3á9--
òåëüíûé ñïåêòðàëüíûé ñäâèã è íåêîòîðûå ðàçëè÷èÿ â ôîðìå ñïåêòðà ëþìèíåñöåíöèè, íî ýòè ðàçëè÷èÿ íå ñóùåñòâåííû. Òàêæå íå áûëî îáíàðóæåíî íèêàêèõ èçìåíåíèé â ôîðì-ôàêòîðå ñïåêòðà ëþìèíåñöåíöèè äëÿ îáðàçöîâ êåðàìèêè è ïîðîøêà ýòîé æå êåðàìèêè, ÷òî ÿâëÿåòñÿ èíäèêàòîðîì îòñóòñòâèÿ ïëåíåíèÿ âîçáóæäåíèÿ â íåé. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè äëÿ òðåõ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ (ðèñ. 9) ïðàêòè÷åñêè íå îòëè÷àþòñÿ, ÷òî óêàçûâàåò íà îòñóòñòâèå çàâèñèìîñòè ôîðì-ôàêòîðà ñïåêòðà ëþìèíåñöåíöèè îò êîíöåíòðàöèè. Îòñóòñòâèå óçêèõ ñïåêòðàëüíûõ ëèíèé, îòíîñÿùèõñÿ ê ïåðåõîäàì ìåæäó øòàðêîâñêèìè óðîâíÿìè ðàçíûõ ìóëüòèïëåòîâ (4I11/2 → 4I15/2) ïî ñðàâíåíèþ ñî ñïåêòðîì ëþìèíåñöåíöèè ïîðîøêà ErF3 (ðèñ. 10) ãîâîðèò î ïðåîáëàäàíèè íåîäíîðîäíîãî óøèðåíèÿ íàä îäíîðîäíûì, ò. å. î ìíîãîöåíòðîâîì ñîñòàâå êåðàìè÷åñêîãî îáðàçöà.
Ïðè âîçáóæäåíèè èìïóëüñíûì èçëó÷åíèåì ïåðåñòðàèâàåìîãî ëàçåðà íà êðèñòàëëå LiF:F2 → F2+ ñ öåíòðàìè îêðàñêè áûëè èçìåðåíû êðèâûå çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè óðîâíÿ 4I11/2 â êðèñòàëëàõ CaF2:Er3+ (5%) è CaF2:Er3+ (10%) ïðè âîçáóæäåíèè íà äëèíå âîëíû 980 íì è ðåãèñòðàöèåé íà äëèíå âîëíû 987 íì, à ïðè âîçáóæäåíèè íà äëèíå âîëíû 974 íì è ðåãèñòðàöèåé íà äëèíå âîëíû 987,5 íì â êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) è îáðàçöàõ, ðàñòåðòûõ â ïîðîøîê, à òàêæå â øèõòå ErF3 (ðèñ. 11). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî óðîâåíü 4I11/2 ÿâëÿåòñÿ íà÷àëüíûì ëàçåðíûì óðîâíåì äëÿ ãåíåðàöèè â îáëàñòè 3 ìêì, è íåîáõîäèìî îáåñïå÷èòü ìèíèìàëüíîå òóøåíèå ëþìèíåñöåíöèè ñ íåãî çà ñ÷åò èîí– èîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî äëÿ ðàçíûõ îáðàçöîâ øèõòû ErF3, èñïîëüçóåìîé äëÿ
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
1
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
0 960
1000 1040 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 10. Ñïåêòð ëþìèíåñöåíöèè øèõòû ErF3, èçìåðåííûé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà ïåðåõîäå 4I11/2 → 4I15/2.
ïðèãîòîâëåíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ, íàáëþäàåòñÿ óñêîðåííîå çàòóõàíèå ëþìèíåñöåíöèè (ðèñ. 11, êðèâûå 2 è 6) ïî ñðàâíåíèþ ñ ãîòîâûìè îáðàçöàìè (êðèâûå 1 è 5) è îñîáåííî ñ êðèñòàëëàìè (êðèâûå 3 è 4). Òàêæå íå áûëî íàéäåíî íèêàêèõ êèíåòè÷åñêèõ ðàçëè÷èé ìåæäó êåðàìè÷åñêèìè îáðàçöàìè è êåðàìèêîé, ðàñòåðòîé â ïîðîøîê, ÷òî ïîäòâåðæäàåò îòñóòñòâèå ïëåíåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè â êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ ïðè áîëüøîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ ýðáèÿ. Óñêîðåíèå çàòóõàíèÿ êèíåòèêè ëþìèíåñöåíöèè ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî òóøåíèåì ëþìèíåñöåíöèè â ðåçóëüòàòå ïðÿìîãî ïåðåíîñà è/èëè ìèãðàöèè ýíåðãèè ïî äîíîðàì (èîíàì Er3+) ñ ïîñëåäóþùèì òóøåíèåì íà íåêîíòðîëèðóåìûõ ïðèìåñÿõ. Àíàëèç
57
1
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
0,1 2
0,01 6
0,001
3 1 54
0,0001 0
0,01 0,02 0,03 0,04 Âðåìÿ, ñ
CáÐóèaæFñ.ä2:1åE1ír.è3+Êè(è1âí0êå%åòðè)àê–ìà4èç,êàåâòóCêõåaàðFíà2èì:Eÿèrïê3+åð(èC5%aòåF)ì2:(ïEîåráð3ð+ààò(ç5óå%ðöå)ÂÒ–(2=5)33(î90á-00ðÊ5à)çóå–ðö1îÂ,âåí(1åÿ)ø34I-è101õ/62ò,)åè–Eçì5rFåèð3 åâ–íå2íå,àâÿøêïèððõèèòñåòèEàìërïFëó3àëõ–üCñ6í.aîFì2:Eërà3ç+å(ð5í%îì) –â3îçè-
ðàçóïîðÿäî÷åííîé ñòàäèè êèíåòèêè ïåðåíîñà ýíåðãèè äëÿ êåðàìèêè CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) (îáðàçåö Â(2)39-05) è ïîðîøêà ErF3, èñïîëüçóåìîãî äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ýòîé êåðàìèêè, ïîêàçûâàåò íàëè÷èå êâàäðóïîëü–êâàäðóïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (ïàðàìåòð ìóëüòèïîëüíîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ s = 10) ìåæäó èîíàìè äîíîðà (âîçáóæäåííûå èîíû Er3+) è àêöåïòîðàìè ýíåðãèè (íåêîíòðîëèðóåìûå ïðèìåñè). Äëÿ êåðàìè÷åñêîãî îáðàçöà èç íîâîé ïàðòèè CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) (Â(1)3-06), à òàêæå äëÿ ñîîòâåòñòâóþùåé øèõòû ErF3, êîòîðàÿ áûëà èñïîëüçîâàíà äëÿ åãî ïðèãîòîâëåíèÿ, áûëà ïðîàíàëèçèðîâàíà ðàçóïîðÿäî÷åííàÿ ñòàäèÿ êèíåòèêè ïåðåíîñà ýíåðãèè. Äëÿ êåðàìè÷åñêîãî îáðàçöà íàáëþäàåòñÿ ñóììà äâóõ ìåõàíèçìîâ âçàèìîäåéñòâèÿ (êâàäðóïîëü–êâàäðóïîëüíîãî è äèïîëü–êâàäðóïîëüíîãî) ìåæäó äîíîðàìè ýíåðãèè (èîíàìè ýðáèÿ) è åå àêöåïòîðàìè (íåêîíòðîëèðóåìûìè ïðèìåñÿìè), â òî âðåìÿ êàê äëÿ îáðàçöà øèõòû íàáëþäàåòñÿ òîëüêî êâàäðóïîëü–êâàäðóïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå. Ïîëó÷åííûé ðåçóëüòàò ïîêàçûâàåò, ÷òî â íîâîì êåðàìè÷åñêîì îáðàçöå CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) ñðåäíåå ðàññòîÿíèå îò èîíîâ ýðáèÿ äî èîíîâ íåêîíòðîëèðóåìîé ïðèìåñè áîëüøå, à ñëåäîâàòåëüíî, èõ êîíöåíòðàöèÿ íèæå. Òàêèì îáðàçîì, íàðÿäó ñ óëó÷øåíèåì îïòè÷åñêîãî êà÷åñòâà íàáëþäàåòñÿ óëó÷øåíèå êà÷åñòâà ñîñòàâà êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ èç íîâîé ïàðòèè, èçãîòîâëåííûõ ïî óëó÷øåííîé òåõíîëîãèè.
Ñïåêòð ëþìèíåñöåíöèè â îáëàñòè 1,5 ìêì CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) (îáðàçåö Â(2)39-05) íà ïåðåõîäå 4I13/2 → 4I15/2 áûë èçìåðåí ïðè âîçáóæäåíèè íåïðåðûâíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ äëèíîé âîëíû
58
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
300 200 100
0 1400
1
(à)
1500 1600 Äëèíà âîëíû, íì (á)
0,1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 Âðåìÿ, ñ
Ðèñ. 12. Ñïåêòð ëþìèíåñöåíöèè â êåðàìè÷åñêîì
ðîáåõðîàäçöåå4IC13a/2F→2:E4rI31+5/(25, %èç)ì(åîðáåðíàíçûåöé
Â(2)39-05) íà ïåïðè âîçáóæäåíèè
íåïðåðûâíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ äëèíîé âîë-
íû 810 íì – a; êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåí-
öèè óðîâíÿ 4I13/2, èçìåðåííàÿ ïðè èìïóëüñíîì ëàçåðíîì âîçáóæäåíèè íà äëèíå âîëíû ðåãèñòðàöèè
1,53 ìêì ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå – á.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
810 íì (ðèñ. 12à). Êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè óðîâíÿ 4I13/2 â ýòîì îáðàçöå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå èçìåðåíà ïðè âîçáóæäåíèè èìïóëüñíûì èçëó÷åíèåì ëàçåðà íà êðèñòàëëå LiF: F2 → F2+ ñ öåíòðàìè îêðàñêè íà äëèíå âîëíû âîçáóæäåíèÿ 974 íì è ðåãèñòðàöèåé íà äëèíå âîëíû 1,53 ìêì (ðèñ. 12á). Íàáëþäàåòñÿ ðàçãîðàíèå ëþìèíåñöåíöèè ñ äëèòåëüíîñòüþ 6 ìñ.
Êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè íà äàëüíåé ñòàäèè îêàçàëàñü ýêñïîíåíöèàëüíà ñî âðåìåíåì çàòóõàíèÿ τfinal = 15,7 ìñ. Êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè îáðàçöà êåðàìèêè, ðàñòåðòîé â ïîðîøîê, èçìåðåííàÿ ïðè âîçáóæäåíèè ìîäóëèðîâàííûì èçëó÷åíèåì äèîäíîãî ëàçåðà íà äëèíå âîëíû 810 íì, òàêæå èìååò ýêñïîíåíöèàëüíûé âèä, íî ñî âðåìåíåì çàòóõàíèÿ τ = 6,7 ìñ, ÷òî ïî÷òè â 3 ðàçà êîðî÷å ïî ñðàâíåíèþ ñ êåðàìè÷åñêèì îáðàçöîì è óêàçûâàåò íà ïëåíåíèå âîçáóæäåíèÿ äëÿ ïîñëåäíåãî.
Çàêëþ÷åíèå
 õîäå ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèé ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ïðîçðà÷íîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ñ íèçêèìè îïòè÷åñêèìè ïîòåðÿìè íà óðîâíå 10–2–10–3 ñì–1. Òàêîé óðîâåíü ïîçâîëÿåò ãîâîðèòü î ïðèãîäíîñòè ñîçäàííûõ ìàòåðèàëîâ äëÿ ñîçäàíèÿ ýëåìåíòîâ ôîòîíèêè. Ýòè èçìåðåíèÿ ïðîâåäåíû äëÿ êåðàìèêè CaF2 íà äëèíå âîëíû îêîëî 1 ìêì. Íà ýòîé äëèíå âîëíû ïðîçðà÷íîñòü êåðàìèêè çíà÷èòåëüíî óñòóïàåò ìîíîêðèñòàëëó (îïòè÷åñêîå ïîãëîùåíèå êîòîðîãî íèæå 10–4 ñì–1). Ýòà ðàçíèöà âèäíà è ïî ñïåêòðàì ïîãëîùåíèÿ. Ðàçëè÷èÿ (íå â ïîëüçó êåðàìèêè) íàðàñòàþò ïðè ïåðåõîäå â ÓÔ äèàïàçîí. Ìîíîêðèñòàëë CaF2 èìååò áîëåå äàëåêèé êðàé ïîãëîùåíèÿ â ÓÔ îáëàñòè, ÷åì ñîîòâåòñòâóþùàÿ îïòè÷åñêàÿ êåðàìèêà. Îäíàêî ïðè ïåðåõîäå îò áëèæíåãî ê ñðåäíåìó ÈÊ äèàïàçîíó ðàçëè÷èå â ïðîïóñêàíèè ìåæäó ìîíîêðèñòàëëîì è îïòè÷åñêîé êåðàìèêîé óìåíüøàåòñÿ è ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ èñ÷åçàåò. Ïðè÷èíû òàêîãî ïîâåäåíèÿ îïòè÷åñêèõ ïîòåðü òðåáóþò îòäåëüíîãî àíàëèçà. Ïî-âèäèìîìó, îíî íå ñâÿçàíî ñ êàòèîííûì çàãðÿçíåíèåì. Âîçìîæíî, ÷òî ñïåöèàëüíàÿ äîïîëíèòåëüíàÿ îáðàáîòêà ôòîðèðóþùèìè àãåíòàìè ïîçâîëèò óëó÷øèòü ïðîïóñêàíèå êåðàìèêè è â ÓÔ äèàïàçîíå.
Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû îçíà÷àþò, ÷òî îïòè÷åñêàÿ êåðàìèêà – ýòî ïîêà â îñíîâíîì ìàòåðèàë âèäèìîãî è ÈÊ äèàïàçîíà (1–8 ìêì).
Ïðîâåäåííûå àâòîðàìè èññëåäîâàíèÿ ïðîäåìîíñòðèðîâàëè, ÷òî ôòîðèäíàÿ íàíîêåðàìèêà îáëàäàåò óëó÷øåííûìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ìåõàíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Ýòîò ýôôåêò àíàëîãè÷åí òîìó, ÷òî íàáëþäàëñÿ äëÿ íàíîêåðàìèêè àëþìîèòòðèåâîãî ãðàíàòà è îêñèäà èòòðèÿ [2]. Äëÿ ôòîðèäîâ ýòîò ýô-
ôåêò äàæå áîëåå âàæåí, òàê êàê äëÿ êðèñòàëëîâ ñî ñòðóêòóðîé ôëþîðèòà õàðàêòåðíà ñîâåðøåííàÿ ñïàéíîñòü – ñïîñîáíîñòü ëåãêî ðàñêàëûâàòüñÿ ïî íàïðàâëåíèþ, ïåðïåíäèêóëÿðíîìó êðèñòàëëîãðàôè÷åñêîé îñè òðåòüåãî ïîðÿäêà. Ýòî ïðèâîäèò ê íåîáõîäèìîñòè äëèòåëüíûõ ïðîöåññîâ îòæèãà ìîíîêðèñòàëëîâ ïî îñîáîé ïðîãðàììå ñ öåëüþ ñíÿòèÿ ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé, âîçíèêàþùèõ ïðè ðîñòå êðèñòàëëîâ, âîçìîæíîñòè ðàñêàëûâàíèÿ êàê çàãîòîâîê â ïðîöåññå îáðàáîòêè, òàê è äàæå îïòè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ïðîöåññå ýêñïëóàòàöèè. Ôòîðèäíàÿ êåðàìèêà ëèøåíà ýòîãî íåäîñòàòêà – ðàñïðîñòðàíåíèå òðåùèí áëîêèðóåòñÿ ìåæçåðåííûìè ãðàíèöàìè. Ýòî ñâîéñòâî îïðåäåëÿåò ñïåöèôèêó åå îïòè÷åñêîé îáðàáîòêè ïî ñðàâíåíèþ ñ îáðàáîòêîé ìîíîêðèñòàëëîâ.
Òàêæå âïåðâûå âûÿâëåí ôàêò ïîëíîãî ñîâïàäåíèÿ òåïëîïðîâîäíîñòè ôòîðèäíîé êåðàìèêè è ñîîòâåòñòâóþùåãî ìîíîêðèñòàëëà. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î ñîõðàíåíèè âî ôòîðèäíîé êåðàìèêå êàê ìàòåðèàëå î÷åíü âàæíîé õàðàêòåðèñòèêè ôòîðèäîâ – âûñîêîé òåïëîïðîâîäíîñòè, ÷òî äåëàåò èõ ïðèâëåêàòåëüíûìè äëÿ ñîçäàíèÿ ëàçåðíûõ ñèñòåì áîëüøîé ìîùíîñòè. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ìåæçåðåííûå ãðàíèöû íå ÿâëÿþòñÿ ïðåïÿòñòâèåì äëÿ ðàñïðîñòðàíåíèÿ òåïëîâûõ êîëåáàíèé ðåøåòêè – ôîíîíîâ.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñïåêòðîñêîïè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àþòñÿ îò õàðàêòåðèñòèê ìîíîêðèñòàëëîâ ñîîòâåòñòâóþùåãî ñîñòàâà.
 õîäå ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèé ïîäîáðàíû óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ øèõòû è òåõíîëîãè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè ñ ìàëûìè îïòè÷åñêèìè ïîòåðÿìè. Âîçìîæíîñòü ñîçäàíèÿ ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè ïðîäåìîíñòðèðîâàíà íà ïðèìåðå ïîëó÷åíèÿ êåðàìè÷åñêèõ ñöèíòèëëÿòîðîâ – ôòîðèñòîãî áàðèÿ, ëåãèðîâàííîãî öåðèåì èëè òåðáèåì, è ôòîðèñòîãî êàëüöèÿ, ëåãèðîâàííîãî äâóõâàëåíòíûì åâðîïèåì.
Àâòîðû áëàãîäàðíû çà ïîìîùü â ðàáîòå Àê÷óðèíó Ì.Ø., Àëèìîâó Î.Ê., Áàëÿñíèêîâîé Ë.Ñ., Âîðîíîâó Â.Â., Êóçíåöîâó Ñ.Â., Ëàâðèùåâó Ñ.Â., Îâñÿííèêîâîé Î.Ï., Ïàëàøîâó Î.Â., Ïîïîâó Ï.À., Ïëîòíè÷åíêî Â.Ã., Ðûæèêîâó Ý.Í., ßðîöêîé È.Â.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Lu J., Prabhu M., Song J., Li C., Xu J., Ueda K., Kaminskii A., Yagi H., Yanagitani T. Optical properties and highly efficient laser oscillation of Nd:YAG ceramics // Appl. Phys. B. 2000. V. 71. P. 469–474.
12. Kaminskii A., Akchuryn M., Al’shits V.I. New results on investigation of physical properties of monocrystalline laser ceramic on the base of Y3Al5O12 // Crystallography Reports. 2003. V. 48. ¹ 3. P. 515–521.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
59
13. Yanagitani T., Yagi H., Ishikawa T. // Japanese Patent 10101333. 1998
14. Âîëûíåö Ô.Ê. Ñïîñîáû èçãîòîâëåíèÿ, ñòðóêòóðà è ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà îïòè÷åñêîé êåðàìèêè // ÎÌÏ. 1973. ¹ 9. Ñ. 48–60.
15. Âûäðèê Ã.À., Ñîëîâüåâà Ò.Â., Õàðèòîíîâ Ô.Â. Ïðîçðà÷íàÿ êåðàìèêà. Ì.: Ýíåðãèÿ, 1980. 96 ñ.
16. Òîíêàÿ òåõíè÷åñêàÿ êåðàìèêà / Ïîä. ðåä. ßíàãèäà Õ. Ïåð. ñ ÿïîíñêîãî. Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1986.
17. Ðûæèêîâ Ý.Í. Èòîãè è ïåðñïåêòèâû ðàçâèòèÿ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ îïòè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ // Òðóäû ÃÎÈ. Ë. 1985. Ñ.21.
18. Ãåãóçèí ß.Å. Ôèçèêà ñïåêàíèÿ. Ì.: Íàóêà, 1967. 360 ñ.
19. Ãåãóçèí ß.Å. Ïî÷åìó è êàê èñ÷åçàåò ïóñòîòà. Ì.: Íàóêà, 1976. 360 ñ.
10. Òðåòüÿêîâ Þ.Ä., Ëåïèñ Õ. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ òâåðäîôàçíûõ ìàòåðèàëîâ. Ì.: ÌÃÓ, 1985.
11. Ðåéäæíåí Ï.Äæ. Íåñòåõèîìåòðèÿ è ñïåêàåìîñòü èîííûõ òâåðäûõ òåë // Ïðîáëåìû íåñòåõèîìåòðèè / Ïîä ðåä. Ðàáåíàó À. Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1975. Ñ. 239–261.
12. Mortier M., Monteville A., Patriarche G., Maze G., Auzel F. New progress in transparent rare earth doped glass ceramics // Opt. Mat. 2001. V. 16. P. 255–267.
13. Êóçíåöîâ Ñ.Â., Îñèêî Â.Â., Òêà÷åíêî Å.À., Ôåäîðîâ Ï.Ï. Íåîðãàíè÷åñêèå íàíîôòîðèäû è íàíîêîìïîçèòû íà èõ îñíîâå // Óñïåõè õèìèè. 2006. Ò. 75. ¹ 12. C. 1193– 1211.
14. Greskovich Ñ., Chernoch J.P. Polycrystalline ceramic lasers // J. Appl. Phys. 1973. V. 44. ¹ 10. P. 4599–4606.
15. Greskovich Ñ., Chernoch J.P. Improved polycrystalline ceramic lasers // J. Appl. Phys. 1974. V. 45. ¹ 10. P. 4495–4502.
16. Ikesue A. Fabrication and optical properties of highperformance Polycrystalline Nd:YAG ceramic lasers // Opt. Mat. 2002. V. 19. P. 183–187.
17. Fedk R., Hreniak D., Lojkowski W., Strek W., Matysia H., Grzanka E., Gierlotka S., Mau P. Method of preparation and structural properties of transparent YAG nanoceramics // Opt. Mat. 2007. V .29. ¹ 10. P. 1252–1257.
18. Huashan Z., Han H., ChinhuiS., HongboZ. Effect of heat treatment on crystallization of Nd:YAG ceramics // Journal of Wuhan University of Technology. 2007. V. 22. ¹ 2. P. 333–336.
19. Hatch S.E., Parson W.F., Weagley R.J. Hot-pressed polycrystalline CaF2:Dy2+ laser // Appl. Phys. Lett. 1964. V. 5. ¹ 8. P. 153–154.
20. Carnall E., Hatch S.E., Parson W.F., Weagley R.J. Hot pressed polycrystalline laser Material // US Patent 3,453,215. 1969.
21. Trnovcova V., Hanic F., Smirnov A.N., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Superionic Fluoride Ceramic // Proc. Int. Conf. Engineering Ceramics’92. Smolenice Castle. Oct. 19–22, 1992. M. Haviar. Ed. (Bratislava, 1993) P. 183–191.
22. Èâàíîâà Î.À., Øàõîâà Ò.È., Ñìèðíîâ À.Í., Àëàåâ Â.ß. Ñòðóêòóðíàÿ îäíîðîäíîñòü ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ Ba1 –xRxF2 +x // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 1993. ¹ 1. Ñ. 15–18.
23. Ishizawa H. Preparation of transparent CaF2 sinteres bodies by a colloidal process and the application to luminescent materials // Proceedings of the 13th International Workshop on Sol-Gel Sciences Technology. Los Angeles. CA. 2005. P. 289–290.
24. Grass R.N., Stark W.J. Flame synthesis of calcium-, barium fluoride nanoparticles and sodium chloride // Chem. Commun. 2005. P. 1767–1769.
25. Íàñòàñèåíêî Å.Â., Ñìîëÿíñêèé Ï.Ë., Ñîìîâ Ì.Ì, Ëàðèîíîâ Í.Í. Ïåðâàÿ íàõîäêà íåîáû÷íîãî ïðîÿâëåíèÿ ñåëëàèò-ôëþîðèòîâîé ìèíåðàëèçàöèè // Íîâûå è ìàëîèçó÷åííûå ìèíåðàëû è ìèíåðàëüíûå àññîöèàöèè Óðàëà. Ñâåðäëîâñê. 1986. Ñ. 123–125.
26. Cìîëÿíñêèé Ï.Ë. Ëþìèíåñöåíòíûå èññëåäîâàíèÿ ìèíåðàëîâ ôòîðà Ñóðàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ ïðè èìïóëüñíîì è ñòàöèîíàðíîì ðåæèìàõ âîçáóæäåíèÿ // Çàïèñêè ÂÌÎ. 2003. ¹ 4. Ñ. 96–112.
27. Êðóïåíèí Ì.Ò., Ìåëëåð Ï., Äóëüñêè Ï. Ðåäêîçåìåëüíûå è ìàëûå ýëåìåíòû âî ôëþîðèòàõ è âìåùàþùèõ äîëîìèòàõ (Íèæíèé ðèôåé, Þæíûé Óðàë) // Ãåîõèìèÿ. 1999. ¹ 11. Ñ. 1165–1177.
28. Àê÷óðèí Ì.Ø., Ãàéíóòäèíîâ Ð.Â., Ñìîëÿíñêèé Ï.Ë., Ôåäîðîâ Ï.Ï. Àíîìàëüíî âûñîêàÿ âÿçêîñòü ðàçðóøåíèÿ îïòè÷åñêîãî ôëþîðèòà Ñóðàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ (Þ. Óðàë) // Äîêë. ÐÀÍ. 2006. Ò. 406. ¹ 2. C. 180–182.
29. Êóçíåöîâ Ñ.Â., ßðîöêàÿ È.Â., Ôåäîðîâ Ï.Ï., Âîðîíîâ Â.Â., Ëàâðèùåâ Ñ.Â., Áàñèåâ Ò.Ò., Îñèêî Â.Â. Ïîëó÷åíèå íàíîïîðîøêîâ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ M1 – xRxF2+ x (M = Ca, Sr, Ba; R = Ce, Nd, Er, Yb) // Æ. íåîðã. õèìèè 2007. Ò. 52. ¹ 3. C. 364–369.
30. Ïîïîâ Ï.À., Äóêåëüñêèé Ê.Â., Ìèðîíîâ È.À., Ñìèðíîâ À.Í., Ñìîëÿíñêèé Ï.À., Ôåäîðîâ Ï.Ï., Îñèêî Â.Â., Áàñèåâ Ò.Ò. Òåïëîïðîâîäíîñòü îïòè÷åñêîé êåðàìèêè èç CaF2 // Äîêëàäû ÐÀÍ. 2007. Ò. 412. ¹ 2. Ñ. 185–187.
31. Sirota N.N., Popov P.A., Ivanov I.A. // Thermal conductivity of monocrystalline gallium garnet doped with rare-earth elements and chromium in the range 6–300 K // Cryst. Res. Technol. 1992. V. 27. ¹ 4. P. 535–543.
32. Ïëîòíè÷åíêî Â.Ã., Ñûñîåâ Â.Ê., Ôèðñîâ È.Ã. Àíàëèç êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé êîýôôèöèåíòîâ ïîãëîùåíèÿ âûñîêîïðîçðà÷íûõ òâåðäîòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ // Æóðí. òåõí. ôèçèêè. 1981. Ò. 51. Â. 9. Ñ. 1903– 1908.
33. Lan B.R., Evans A.G., Marshall D.B. Elastic/Plastic Indentation damage in ceramics: the median/radial cracks system // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. V. 63. ¹ 9–10. P. 574–581.
34. Ïàëàøîâ Î.Â., Õàçàíîâ Å.À., Ìóõèí È.Á., Ìèðîíîâ È.À., Ñìèðíîâ À.Í., Äóêåëüñêèé Ê.Â., Ôåäîðîâ Ï.Ï., Îñèêî Â.Â., Áàñèåâ Ò.Ò. Ñðàâíåíèå îïòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ìîíîêðèñòàëëà è îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2 // Êâàíò. ýëåêòðîí. 2007. Ò. 37. ¹ 1. Ñ. 27–28.
60 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ÓÄÊ 546.641.161 + 6-022.532
ÎÏÒÈ×ÅÑÊÀß ÔÒÎÐÈÄÍÀß ÍÀÍÎÊÅÐÀÌÈÊÀ
© 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã.
Ê. Â. Äóêåëüñêèé*, êàíä.òåõí. íàóê; È. À. Ìèðîíîâ*, êàíä. õèì. íàóê; Â. À. Äåìèäåíêî*, êàíä. õèì. íàóê; À. Í. Ñìèðíîâ*, êàíä. õèì. íàóê; Ï. Ï. Ôåäîðîâ**, äîêòîð õèì. íàóê; Â. Â. Îñèêî**, àêàäåìèê ÐÀÍ, äîêòîð õèì. íàóê; Ò. Ò. Áàñèåâ**, ÷ëåí-êîðð. ÐÀÍ, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; Þ. Â. Îðëîâñêèé**, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê
** Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé è òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò îïòè÷åñêîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ ** ÂÍÖ “ÃÎÈ èì. Ñ.È. Âàâèëîâà”, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
** Íàó÷íûé öåíòð ëàçåðíûõ ìàòåðèàëîâ è òåõíîëîãèé Èíñòèòóòà îáùåé ôèçèêè ** èì. À.Ì. Ïðîõîðîâà ÐÀÍ, Ìîñêâà
** E-mail: kdukel@goi.ru, ppf@newmail.ru
 êà÷åñòâå ìîäåëüíîãî îáúåêòà èññëåäîâàíû îáðàçöû ïðèðîäíîé îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2 Ñóðàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ (Þæíûé Óðàë). Ìåòîäàìè ýëåêòðîííîé è àòîìíî-ñèëîâîé ìèêðîñêîïèè â ýòîé êåðàìèêå âûÿâëåíà íàíîñòðóêòóðà. Ïîäîáðàíû óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ ïðåêóðñîðîâ è òåõíîëîãè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ ïðîçðà÷íîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ñ îïòè÷åñêèìè ïîòåðÿìè íà óðîâíå 10–2–10–3 ñì–1 íà äëèíå âîëíû îêîëî 1 ìêì, ÷òî ÿâëÿåòñÿ íåîáõîäèìûì óñëîâèåì ñîçäàíèÿ ìàòåðèàëîâ äëÿ ýëåìåíòîâ ôîòîíèêè. Ôòîðèäíàÿ íàíîêåðàìèêà îáëàäàåò óëó÷øåííûìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ìåõàíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Êåðàìèêà ëèøåíà ñïàéíîñòè, èìååò â 3–6 ðàç áîëüøóþ âÿçêîñòü ðàçðóøåíèÿ, à ìèêðîòâåðäîñòü óâåëè÷èâàåòñÿ íà 10–15%. Òåïëîïðîâîäíîñòè ôòîðèäíîé êåðàìèêè è ñîîòâåòñòâóþùåãî ìîíîêðèñòàëëà ïîëíîñòüþ ñîâïàäàþò. Ñïåêòðîñêîïè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àþòñÿ îò õàðàêòåðèñòèê ìîíîêðèñòàëëîâ ñîîòâåòñòâóþùåãî ñîñòàâà.
Êîäû OCIS: 160.2750, 160.3380.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 09.06.2008.
Ââåäåíèå
Îäíèì èç íàèáîëåå ñåðüåçíûõ èííîâàöèîííûõ äîñòèæåíèé ïîñëåäíèõ ëåò â îáëàñòè ëàçåðíûõ ìàòåðèàëîâ ÿâëÿåòñÿ ðàçðàáîòêà îêñèäíîé ëàçåðíîé êåðàìèêè íà îñíîâå àëþìîèòòðèåâîãî ãðàíàòà è îêñèäà èòòðèÿ, ïî ñïåêòðàëüíî-ãåíåðàöèîííûì õàðàêòåðèñòèêàì ïðàêòè÷åñêè íå óñòóïàþùàÿ ìîíîêðèñòàëëàì [1, 2]. Ïîñêîëüêó ðåøàþùèé òåõíîëîãè÷åñêèé ïðîðûâ ôèðìû “Êîíîøèìà Êåìèêë” áûë äîñòèãíóò â ðåçóëüòàòå èñïîëüçîâàíèÿ ïðîöåññîâ ñàìîîðãàíèçàöèè íàíî÷àñòèö [3], òàêîé ïðîäóêò ïîëó÷èë íàçâàíèå íàíîêåðàìèêè.
Êåðàìèêà, îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íàÿ â âèäèìîì äèàïàçîíå, èçâåñòíà íåñêîëüêî äåñÿòèëåòèé [4–7]. Îäèí èç êðèòåðèåâ ïðîçðà÷íîñòè êåðàìèêè [5] ïðåäïîëàãàåò, ÷òî ÷åðåç ïëàñòèíêó òîëùèíîé 1 ìì, ëåæàùóþ íà ëèñòå áóìàãè ñ òåêñòîì, ìîæíî ÷èòàòü áóêâû, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ñâåòîïðîíèöàåìîñòè áîëåå 40%.
Ñòèìóëàìè äëÿ ðàçðàáîòêè îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè ïîñëóæèëî ðàçâèòèå íàòðèåâûõ èñ-
òî÷íèêîâ îñâåùåíèÿ ñ ïðîçðà÷íûìè áàëëîíàìè, à òàêæå ïîòðåáíîñòü â ìàòåðèàëàõ, ïðîçðà÷íûõ â èíôðàêðàñíîì (ÈÊ) äèàïàçîíå. Ïðîçðà÷íàÿ êåðàìèêà ïîëó÷åíà äëÿ áîëüøîãî êîëè÷åñòâà âåùåñòâ (â ñêîáêàõ óêàçàíà àááðåâèàòóðà è/èëè òîðãîâàÿ ìàðêà): Al2O3 (Ëóêàëîêñ), Y2O3 è Y2O3:10%ThO2 (Èòòðàëîêñ), øïèíåëü MgAl2O4, ñòàáèëèçèðîâàííûé äèîêñèä öèðêîíèÿ ZrO2::Y2O3, MgF2 (Èðòðàí-1, Èðòðàí-51, ÊÎ-1, ÀÂ-1), CaF2 (Èðòðàí-3, ÊÎ-3), ZnS (Èðòðàí-2, ÊÎ-2), ZnSe (Èðòðàí-4, ÊÎ-4), òèòàíàò-öèðêîíàò ñâèíöà, íèîáàò íàòðèÿ-êàëèÿ è äðóãèõ.
Ïîëó÷åíèå êåðàìèêè ñî 100% ïëîòíîñòüþ ñòàëî âîçìîæíî â ðåçóëüòàòå ñèñòåìàòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé êèíåòèêè è ìåõàíèçìà ïðîöåññîâ ñïåêàíèÿ, â òîì ÷èñëå âûÿñíåíèÿ òàêèõ âîïðîñîâ, êàê ðîëü ïîâåðõíîñòíîé äèôôóçèè, ìåõàíèçìû çàëå÷èâàíèÿ ïîð è ðîëü â ýòîì ãðàíèö çåðåí è äèñëîêàöèé, êîíòðîëü ðàçðàùèâàíèÿ çåðåí ïóòåì áëîêèðîâêè ïîâåðõíîñòè ñïåöèàëüíûìè äîáàâêàìè, óïðàâëåíèå ìàññîïåðåíîñîì ïóòåì êîíòðîëÿ íåñòåõèîìåòðèè, àêòèâàöèÿ èñõîäíûõ ïîðîøêîâ [8–11]. Óñòàíîâëåíèå âëè-
50 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ÿíèÿ òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ, îêðóæàþùåé àòìîñôåðû, òåðìè÷åñêîé ïðåäûñòîðèè èñõîäíûõ ìàòåðèàëîâ è èõ äåôåêòíîé ñòðóêòóðû, ïðèìåñåé íà ïðîöåññ ñïåêàíèÿ ïîðîøêîâ ïðèâåëî ê ðàçðàáîòêå äâóõ îñíîâíûõ ïðèåìîâ ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêèõ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ.
Ïåðâûé èç íèõ – êëàññè÷åñêèé êåðàìè÷åñêèé – çàêëþ÷àåòñÿ â ñïåêàíèè ïðåäâàðèòåëüíî ñôîðìîâàííîé çàãîòîâêè ïðè òåìïåðàòóðå, áëèçêîé ê òåìïåðàòóðå ïëàâëåíèÿ âåùåñòâà, èç êîòîðîãî îíà ñôîðìîâàíà. Ñïåêàíèå îñóùåñòâëÿåòñÿ â âàêóóìå èëè â êîíòðîëèðóåìîé àòìîñôåðå. Ïðèìåíåíèå íàíîïîðîøêîâ ïîçâîëÿåò ñíèçèòü òåìïåðàòóðó ïðîöåññà íà íåñêîëüêî ñîòåí ãðàäóñîâ.
Êðîìå òîãî, äëÿ ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêîé êåðàìèêè èç ðàçëè÷íûõ âåùåñòâ èñïîëüçóåòñÿ ìåòîä, îáû÷íî íàçûâàåìûé ãîðÿ÷èì ïðåññîâàíèåì (ÃÏ), èëè ðåêðèñòàëëèçàöèîííûì ïðåññîâàíèåì [7]. Îí çàêëþ÷àåòñÿ â ïðîâåäåíèè ñïåêàíèÿ ïðè îäíîâðåìåííîì ïðèëîæåíèè êàê òåìïåðàòóðû (îáû÷íî 0,5–0,8 îò Òïë), òàê è äàâëåíèÿ (äî 300 ÌÏà), ÷òî ïîçâîëÿåò çíà÷èòåëüíî ñíèçèòü êàê òåìïåðàòóðó ñïåêàíèÿ, òàê è ñêîðîñòü ñîáèðàòåëüíîé ðåêðèñòàëëèçàöèè. Ïðè òàêèõ óñëîâèÿõ ñòàíîâÿòñÿ âîçìîæíûìè îáúåìíàÿ äèôôóçèÿ è ïëàñòè÷åñêàÿ äåôîðìàöèÿ ïî îñíîâíûì ñèñòåìàì ñêîëüæåíèÿ, ò. å. ìåõàíèçìû ìàññîïåðåíîñà, êîòîðûå îáóñëîâëèâàþò âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ïëîòíîé, ìèêðîêðèñòàëëè÷åñêîé, ìåõàíè÷åñêè ïðî÷íîé è ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè.
 ïîñëåäíèå ãîäû â êà÷åñòâå îïòè÷åñêîãî ìàòåðèàëà ïðèìåíÿåòñÿ ñòåêëîêåðàìèêà, â êîòîðîé íàíîðàçìåðíûå êðèñòàëëè÷åñêèå çåðíà öåëåíàïðàâëåííî ôîðìèðóþòñÿ â ñòåêëÿííîé ìàòðèöå. Ñòåêëîêåðàìèêà ìîæåò ñîõðàíÿòü îïòè÷åñêóþ ïðîçðà÷íîñòü ïðè ñîäåðæàíèè êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû äî 90% [12, 13].
Ïîëó÷åíèå ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè ëàçåðíîãî êà÷åñòâà – ýòî îñîáûé ýòàï, ãîðàçäî áîëåå ñëîæíûé â ðåàëèçàöèè. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ëàçåðíîé ãåíåðàöèè êîýôôèöèåíò ïîòåðü íà äëèíå âîëíû ãåíåðàöèè äîëæåí áûòü íå âûøå 10–3–10–2 ñì–1. Ïðåèìóùåñòâà ëàçåðíîé êåðàìèêè êàê ìàòåðèàëà ïåðåä ìîíîêðèñòàëëàìè [4, 5] çàêëþ÷àþòñÿ â âîçìîæíîñòè ïîëó÷åíèÿ áîëüøèõ çàãîòîâîê ñ ïîâûøåííûì ñîäåðæàíèåì è ðàâíîìåðíûì ðàñïðåäåëåíèåì àêòèâàòîðà, óëó÷øåííûìè ìåõàíè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè, à òàêæå ïîëó÷åíèÿ ëàçåðíûõ ìàòåðèàëîâ èç òåõ âåùåñòâ, äëÿ êîòîðûõ âûðàùèâàíèå ìîíîêðèñòàëëîâ çàòðóäíåíî (ðàçëîæåíèå ïðè íàãðåâàíèè, èíêîíãðóýíòíîå ïëàâëåíèå, íèçêîòåìïåðàòóðíûå ìîäèôèêàöèè).
 íàñòîÿùåå âðåìÿ ðàçðàáîòêà ëàçåðíîé êåðàìèêè óñïåøíî îñóùåñòâëåíà íà ðÿäå îêñèäíûõ ìàòåðèàëîâ [1, 2, 14–18]. ×òî æå êàñàåòñÿ ôòîðèäíîé êåðàìèêè äëÿ ôîòîíèêè, òî óðîâåíü ñîîòâåòñòâóþ-
ùèõ ðàçðàáîòîê îòñòàåò, õîòÿ ïåðâûå îáðàçöû ëàçåðíîé êåðàìèêè áûëè ðàçðàáîòàíû èìåííî íà ôòîðèäàõ (ÑaF2:Dy3+) â ñàìîì íà÷àëå ëàçåðíîé ýðû, â ñåðåäèíå 1960-õ ãîäîâ, ôèðìîé Kodak (ÑØÀ) [19, 20].
Ñâîåîáðàçèå ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ôòîðèäîâ, â ïåðâóþ î÷åðåäü âçàèìîäåéñòâèå ñ ïàðàìè âîäû ïðè íàãðåâàíèè, îáóñëàâëèâàåò ñïåöèôèêó êàê òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîöåññîâ åå ïîëó÷åíèÿ, òàê è òðåáóåìîé àïïàðàòóðû. Ïîëó÷åíèå áåñöâåòíîé ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè èç ôòîðèäîâ íàòàëêèâàåòñÿ íà ñóùåñòâåííûå òðóäíîñòè. Ôòîðèäíàÿ êåðàìèêà íîìèíàëüíî 100%-îé ïëîòíîñòè, ïðèãîòîâëåííàÿ ìåòîäîì ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ, ÷àñòî ïîëó÷àåòñÿ ÷åðíîãî öâåòà [21]. Äàæå â õîðîøèõ îáðàçöàõ òèïè÷íûì äåôåêòîì ÿâëÿþòñÿ ñåðûå èëè æåëòîâàòûå âêëþ÷åíèÿ, óõóäøàþùèå ïðîïóñêàíèå. Îòæèã âî ôòîðèðóþùåé àòìîñôåðå ïðèâîäèò ê ïðîñâåòëåíèþ îáðàçöîâ. Ïðè ïîëó÷åíèè îïòè÷åñêîé êåðàìèêè ñëîæíîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà âîçíèêàþò ïðîáëåìû îïòè÷åñêîé îäíîðîäíîñòè [22].
Âìåñòå ñ òåì àíàëèç òåíäåíöèé ðàçâèòèÿ ñîâðåìåííîé ôîòîíèêè ïîêàçûâàåò, ÷òî â áëèæàéøèå ãîäû âàæíóþ ðîëü áóäóò èãðàòü óñòðîéñòâà íà îñíîâå ôòîðèäíûõ ìàòåðèàëîâ. Ôèçè÷åñêèìè îñíîâàíèÿìè äëÿ òàêîãî óòâåðæäåíèÿ ÿâëÿþòñÿ:
ïðîçðà÷íîñòü â øèðîêîé ñïåêòðàëüíîé îáëàñòè îò 0,16 äî 11 ìêì,
ìàëàÿ ïðîòÿæåííîñòü ôîíîííûõ ñïåêòðîâ, ïðåïÿòñòâóþùàÿ ðàçâèòèþ âðåäíîãî ýôôåêòà ìíîãîôîíîííîé ðåëàêñàöèè, øóíòèðóþùåé ëàçåðíûå ïåðåõîäû ïðèìåñíûõ èîíîâ, è áîëüøîå âðåìÿ æèçíè ìåòàñòàáèëüíûõ óðîâíåé,
ëåãêîñòü ââåäåíèÿ â ñîñòàâ ôòîðèäîâ çíà÷èòåëüíûõ (âïëîòü äî 1021 ñì–3) êîíöåíòðàöèé àêòèâíûõ ðåäêîçåìåëüíûõ èîíîâ,
âûñîêàÿ òåïëîïðîâîäíîñòü ôòîðèäîâ, â îòëè÷èå îò äðóãèõ êëàññîâ âåùåñòâ, îáëàäàþùèõ øèðîêèì îêíîì ïðîïóñêàíèÿ, òàêèõ, êàê õëîðèäû è õàëüêîãåíèäû, ôòîðèäû èìåþò ëó÷øèå ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà è âûñîêóþ âëàãîñòîéêîñòü. Áëàãîäàðÿ ïåðå÷èñëåííûì ïðåèìóùåñòâàì ôòîðèäû, â îñíîâíîì â âèäå ìîíîêðèñòàëëîâ, óñïåøíî ïðèìåíÿþòñÿ äëÿ èçãîòîâëåíèÿ àêòèâíûõ è ïàññèâíûõ ýëåìåíòîâ ëàçåðíûõ ñèñòåì äëÿ ìåäèöèíû, ýêîëîãèè, èíôîðìàòèêè, â ÷àñòíîñòè äëÿ ýëåìåíòîâ óíèêàëüíûõ ïåðåñòðàèâàåìûõ ëàçåðîâ. Âåñüìà ñóùåñòâåííûé âêëàä â èññëåäîâàíèÿ è ðàçðàáîòêó òåõíîëîãèè ôòîðèäîâ äëÿ ôîòîíèêè âíåñëè ñîâåòñêèå, çàòåì ðîññèéñêèå ó÷åíûå. Îñíîâíûì íåäîñòàòêîì êðèñòàëëîâ ôòîðèäîâ, ïðåïÿòñòâóþùèì èõ áîëåå øèðîêîìó èñïîëüçîâàíèþ, ÿâëÿåòñÿ ÿðêî âûðàæåííàÿ ñïàéíîñòü ôòîðèäíûõ êðèñòàëëîâ. Äðóãèì íåäîñòàòêîì ÿâëÿåòñÿ òðóä-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
51
íîñòü ïîëó÷åíèÿ ìíîãèõ ôòîðèäîâ ñëîæíîãî ñîñòàâà â âèäå îïòè÷åñêè îäíîðîäíûõ êðèñòàëëîâ.
Ñîçäàíèå ýëåìåíòîâ íà îñíîâå ôòîðèäîâ äëÿ ñîâðåìåííûõ ôîòîííûõ óñòðîéñòâ, îáëàäàþùèõ âûñîêîé ëó÷åâîé ïðî÷íîñòüþ è ïîâûøåííîé îïòè÷åñêîé îäíîðîäíîñòüþ, ëåæèò íà ïóòè ñîçäàíèÿ òåõíîëîãèè îïòè÷åñêîé íàíîêåðàìèêè. Ýòèì îïðåäåëÿëàñü öåëü äàííîé ðàáîòû.
Ñóäÿ ïî ïðîâåäåííîìó àíàëèçó ëèòåðàòóðû [13], çà ïîñëåäíèå 5 ëåò ïðîèçîøëî ôîðìèðîâàíèå íîâîãî íàó÷íîãî íàïðàâëåíèÿ – ôèçèêî-õèìèè è òåõíîëîãèè íàíîôòîðèäîâ, êîòîðîå èìååò öåëûé ðÿä ïðàêòè÷åñêèõ âûõîäîâ (êàòàëèçàòîðû, ýôôåêòèâíûå ëþìèíîôîðû, áèîëîãè÷åñêèå íàíîñòðóêòóðû è ò. ä.). Ñîçäàíèå ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè ñîîòâåòñòâóåò ýòîìó íàïðàâëåíèþ.
 íàñòîÿùåå âðåìÿ òåõíîëîãèÿ ëàçåðíîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè íàõîäèòñÿ â ñòàäèè íàó÷íîé ðàçðàáîòêè êàê â íàèáîëåå ðàçâèòûõ ñòðàíàõ ìèðà, òàê è â Ðîññèè.  2005 ã. äâå ãðóïïû, íå ñ÷èòàÿ íàøåé, îáúÿâèëè ñîçäàíèå îïòè÷åñêîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ñâîåé öåëüþ [23, 24]. ßïîíñêàÿ ôèðìà Nikon ñîîáùèëà î ïîëó÷åíèè ïðîçðà÷íîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè íà îñíîâå ôòîðèäà êàëüöèÿ, â òîì ÷èñëå ëåãèðîâàííîãî ðåäêîçåìåëüíûìè èîíàìè. Îáîñíîâàíèåì ðàçðàáîòêè ïîñëóæèëî îæèäàåìîå óâåëè÷åíèå ñòîéêîñòè êåðàìèêè ê òåðìè÷åñêèì íàïðÿæåíèÿì ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ôëþîðèòà. Êåðàìèêà ïðèãîòîâëÿåòñÿ ìåòîäîì øëèêåðíîãî ëèòüÿ. Ïîñëå ïðåäâàðèòåëüíîãî îòæèãà îêîí÷àòåëüíîå óïëîòíåíèå ïðîâîäèòñÿ ìåòîäîì èçîñòàòè÷åñêîãî ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ â àòìîñôåðå àðãîíà ïðè 1200 °Ñ ïîä äàâëåíèåì 100 ÌÏà.
Èññëåäîâàíèå ñèíòåçà íàíî÷àñòèö ôòîðèäîâ ìåòîäîì ïëàìåííîãî ñèíòåçà [24] òàêæå îðèåíòèðîâàíî íà ïîëó÷åíèå ïðîçðà÷íûõ îïòè÷åñêèõ ñðåä. Ìåòîä çàêëþ÷àåòñÿ âî âïðûñêèâàíèè ñìåñè æèäêîãî ïðåêóðñîðà ùåëî÷íîçåìåëüíîãî ìåòàëëà â 2-ýòèëãåêñàíàòå è ãåêñàôòîðáåíçîëà â êèñëîðîä-ìåòàíîâîå ïëàìÿ è ñáîð ïîëó÷åííîãî ïîðîøêà íà ïðåäâàðèòåëüíî íàãðåòóþ ïëàñòèíó äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ ïðîöåññà êîíäåíñàöèè âîäû. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ íàíîïîðîøêà òâåðäîãî ðàñòâîðà Ba1 – xHoxF2 +x â ïðåêóðñîð ââîäèëñÿ 2-ýòèëãåêñàíàò ãîëüìèÿ è ñîîòâåòñòâóþùåå ñòåõèîìåòðè÷åñêîå êîëè÷åñòâî ãåêñàôòîðáåíçîëà. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè ïîðîøîê ñ óäåëüíîé ïîâåðõíîñòüþ 28 ì2/ã ïîäâåðãàëñÿ õîëîäíîìó ïðåññîâàíèþ ïðè 370 ÌÏà â òå÷åíèå 5 ìèí.
Ïðèðîäíàÿ êåðàìèêà
 Ðîññèè èìååòñÿ óíèêàëüíîå Ñóðàíñêîå ìåñòîðîæäåíèå (Þæíûé Óðàë) áåñöâåòíîãî îïòè÷åñêîãî ôëþîðèòà (CaF2), êîòîðûé îáëàäàåò ñêðûòîêðèñòàë-
52
ëè÷åñêîé ñòðóêòóðîé è ôàêòè÷åñêè ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðèðîäíûé àíàëîã îïòè÷åñêîé êåðàìèêè. Ýòîò ôëþîðèò, õàðàêòåðèçóþùèéñÿ âûñîêîé îäíîðîäíîñòüþ è ÷èñòîòîé â îòíîøåíèè èçîìîðôíûõ ïðèìåñåé, ôîðìèðóåò èçîìåòðè÷åñêèå ãíåçäà è ïðîæèëêè, çàïîëíÿþùèå òðåùèíû â áëîêàõ ðàçäðîáëåííîãî òåêòîíè÷åñêèìè ïîäâèæêàìè ñåëëàèòà (MgF2). Âîçðàñò ìåñòîðîæäåíèÿ – îêîëî 1 ìèëëèàðäà ëåò [25–27]. Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ ñóðàíñêîãî îïòè÷åñêîãî ôëþîðèòà ÿâëÿåòñÿ åãî íåîáû÷íî âûñîêàÿ “óäàðîñòîéêîñòü”, îáíàðóæèâàåìàÿ â ïðîöåññå äðîáëåíèÿ ìàòåðèàëà.
Áûëî ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ìèêðîñòðóêòóðû îáðàçöîâ ïðèðîäíîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ìåòîäîì àòîìíî-ñèëîâîé ìèêðîñêîïèè (ÀÑÌ) [28]. Ðàçëîì îáðàçöîâ îñóùåñòâëÿëñÿ ïîñðåäñòâîì òðåõòî÷å÷íîãî èçãèáà, ïðè÷åì ïðåäâàðèòåëüíî íà îáðàçåö â êà÷åñòâå êîíöåíòðàòîðà íàïðÿæåíèé íàíîñèëàñü öàðàïèíà íåîáõîäèìîé äëèíû. Êàòîäîëþìèíåñöåíöèÿ îáðàçöîâ èññëåäîâàëàñü íà ðàñòðîâîì ýëåêòðîííîì ìèêðîñêîïå JSM-6460-LV.
Cïåêòð ïðîïóñêàíèÿ ïðèðîäíîé êåðàìèêè â ÈÊ îáëàñòè ïðàêòè÷åñêè èäåíòè÷åí ñïåêòðó ìîíîêðèñòàëëà. Ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç (äèôðàêòîìåòð ÄÐÎÍ-2, èçëó÷åíèå CuKα) îáðàçöîâ âûÿâèë ïðàêòè÷åñêè ïîëíóþ ðàçîðèåíòèðîâêó ñëàãàþùèõ èõ çåðåí. Èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî îáðàçöû êåðàìèêè â îòëè÷èå îò ìîíîêðèñòàëëîâ CaF2 ñîñòîÿò èç ðàçëè÷íî îðèåíòèðîâàííûõ áëîêîâ ðàçìåðîì îò íåñêîëüêèõ äî äåñÿòêîâ ìèêðîìåòðîâ, ïðè÷åì çåðíà, â îñíîâíîì, èìåþò ñëîèñòóþ ñòðóêòóðó. Õèìè÷åñêîå òðàâëåíèå îáðàçöà ïîçâîëèëî âûÿâèòü â ïðåäåëàõ êðóïíûõ çåðåí áîëåå ìåëêèå çåðíà ðàçìåðîì 50–200 íì. Ýòîò íåîæèäàííûé ðåçóëüòàò, êîððåëèðóþùèé ñ äàííûìè î ïîëó÷åíèè îêñèäíîé êåðàìèêè, ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî îïòè÷åñêàÿ ïðîçðà÷íîñòü êåðàìèêè ôîðìèðóåòñÿ íà íàíîðàçìåðíîì óðîâíå.
Ïîâûøåííàÿ ýêñèòîííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ îòäåëüíûõ çåðåí êåðàìèêè ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè CaF2 ñâèäåòåëüñòâóåò î áîëåå ñîâåðøåííîé èõ ñòðóêòóðå, ñ ýòèì, ïî-âèäèìîìó, ñâÿçàíî íàáëþäàåìîå ïîâûøåíèå ìèêðîòâåðäîñòè èññëåäîâàííûõ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ îáðàçöîâ CaF2 ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè.
Ïîëó÷åíèå îïòè÷åñêîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè
Ýêñïåðèìåíòû ïî ïîëó÷åíèþ ôòîðèäíîé îïòè÷åñêîé êåðàìèêè ìåòîäîì ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ ïðîâîäèëèñü â âûñîêîòåìïåðàòóðíîé âàêóóìíîé ïå÷è ìàðêè Ê4772 ñ èñïîëüçîâàíèåì ãðàôèòîâîãî íàãðåâàòåëÿ ñîïðîòèâëåíèÿ è ïðåññ-ôîðìû èç æà-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ðîïðî÷íîãî ìîëèáäåíîâîãî ñïëàâà ÌÂ-4ÌÏ, êîòîðûé ïîçâîëÿë ðàáîòàòü ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 1250 °Ñ è äàâëåíèÿõ äî 250 ÌÏà, ñ ïîìîùüþ ãèäðàâëè÷åñêîãî ïðåññà ÏÑÓ-50 ñ ìàêñèìàëüíûì óñèëèåì 50 òîíí.
Ïðîöåññ ïîçâîëÿë ïîëó÷àòü êåðàìèêó 100% ïëîòíîñòè. Îäíàêî îïòè÷åñêàÿ ïðîçðà÷íîñòü îáðàçöîâ âàðüèðîâàëàñü â øèðîêèõ ïðåäåëàõ. Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ ïî ãîðÿ÷åìó ïðåññîâàíèþ ðàçëè÷íûõ ïàðòèé øèõòû CaF2 ïðèâåäåíû íà ðèñ. 1. Ðåçóëüòàòû ýòèõ ýêñïåðèìåíòîâ ïîäòâåðæäàþò èçâåñòíîå ïîëîæåíèå î òîì, ÷òî îïòè÷åñêóþ ïðîçðà÷íîñòü êåðàìèêè îïðåäåëÿåò êà÷åñòâî èñõîäíîé øèõòû [7].  îòëè÷èå îò âàðêè ñòåêëà è âûðàùèâàíèÿ ìîíîêðèñòàëëîâ èç ðàñïëàâà òåõíîëîãè÷åñêèé ïðîöåññ èçãîòîâëåíèÿ îïòè÷åñêîé êåðàìèêè íå ñîäåðæèò îïåðàöèè î÷èñòêè èñõîäíîãî âåùåñòâà. Èìåþùèåñÿ â íåì îðãàíè÷åñêèå ïðèìåñè è ìåõàíè÷åñêèå âêëþ÷åíèÿ èíîðîäíûõ ÷àñòèö ïîâûøàþò ïîãëîùåíèå è ðàññåÿíèå ñâåòà â îáðàçöå. Äàæå øèõòà, êàæóùàÿñÿ áåçóïðå÷íîé, ìîæåò äàâàòü ïðàêòè÷åñêè íåïðîçðà÷íóþ êåðàìèêó. Ïîâûøåíèå óðîâíÿ âàêóóìà ïðèâîäèò ê óëó÷øåíèþ îïòè÷åñêîé ïðîçðà÷íîñòè.
 ðåçóëüòàòå òùàòåëüíîãî ïîäáîðà èñõîäíîé øèõòû íàìè áûëà ïîëó÷åíà êåðàìèêà CaF2 ñ âûñîêîé îäíîðîäíîñòüþ è ìàëûìè îïòè÷åñêèìè ïîòåðÿìè, âíåøíèé âèä êîòîðîé ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 2. Ìåòîäîì ýëåêòðîííîé ñêàíèðóþùåé ìèêðîñêîïèè âûÿâëåíà òîíêàÿ ñëîèñòàÿ ñòðóêòóðà îòäåëüíûõ çåðåí ýòîé êåðàìèêè, êîòîðàÿ íàïîìèíàåò òîíêóþ ñòðóêòóðó ïðèðîäíîé îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2.
Èñïîëüçîâàíèå ôòîðèäíîé êåðàìèêè äëÿ ïðèìåíåíèÿ â êà÷åñòâå ëàçåðíûõ ìàòåðèàëîâ ïðåäïîëàãàåò ëåãèðîâàíèå ìàòðèöû èîíàìè-àêòèâàòîðàìè, â ïåðâóþ î÷åðåäü – ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ. Ïåðâûå æå ýêñïåðèìåíòû ïîêàçàëè, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ñìåñè ïîðîøêîâ íåïðèåìëåìî äëÿ ïîëó÷åíèÿ òâåðäîãî ðàñòâîðà â âèäå îïòè÷åñêîé êåðàìèêè. Èç ðàññìîòðåíèÿ êàðòèíû ðàñïðåäåëåíèÿ êàòèîíîâ â êåðàìè÷åñêîì îáðàçöå íîìèíàëüíîãî ñîñòàâà Ca0,9Er0,1F2,1, ïîëó÷åííîãî ãîðÿ÷èì ïðåññîâàíèåì ñìåñè ïîðîøêîâ âèäíî, ÷òî óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ïðîöåññà íå îáåñïå÷èâàþò äèôôóçèîííîãî ïåðåìåøèâàíèÿ êîìïîíåíòîâ. Êîíöåíòðàöèÿ ýðáèÿ â ðàçëè÷íûõ òî÷êàõ îòëè÷àåòñÿ â 30 ðàç. Âàðèàöèè ñîñòàâà òâåðäîãî ðàñòâîðà âûçûâàþò âàðèàöèè ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê îïòè÷åñêîé íåîäíîðîäíîñòè êåðàìè÷åñêîãî îáðàçöà è äåëàåò åãî íåïðèãîäíûì äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ôîòîíèêå.
Çàäà÷à ïîëó÷åíèÿ èñõîäíîãî ñûðüÿ äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ îïòè÷åñêîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ðåøàëàñü
Êîýôôèöèåíò ïðîïóñêàíèÿ, %
90 60 30
0 200
2 5 4 89
1
10
6 73
400 600 800 1000 1200 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 1. Ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ îáðàçöîâ êåðàìèêè CaF2, ïðèãîòîâëåííûõ èç ðàçëè÷íûõ ïàðòèé ñûðüÿ. Òîëùèíà îáðàçöîâ – 2,0 ìì. 1 – B(1)7-05 – ï. 2. “Êðàñíûé õèìèê”, 2 – B(1)9-05 – ï. 1. “Êðàñíûé õèìèê”, 3 – B(2)31-05 – “ÈÐÅÀ”, 4 – B(2)30-05 – “Stella”, ßïîíèÿ, 5 – B(2)33-05 – “Stella”, ßïîíèÿ, 6 – Â(2)42-05 – ÂÍÈÈÕÒ, Ì1, 7 – Â(2)32-05 – ÂÍÈÈÕÒ, Ì4, 8 – Â(2)36-05 – Àíãàðñêèé ýëåêòðîëèçíûé õèìè÷åñêèé êîìáèíàò, 9 – Â(2)41-05 – ÂÍÈÈÕÒ, Ì2, 10 – Â(2)1-06 – ÂÍÈÈÕÒ, Ì3
Ðèñ. 2. Èñêóññòâåííàÿ îïòè÷åñêàÿ êåðàìèêà CaF2. Âíåøíèé âèä. Òîëùèíà îáðàçöà – 10 ìì.
ïóòåì ñîîñàæäåíèÿ ôòîðèäîâ ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ è ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ [29]. Ìåòîäîì îáðàòíîãî òèòðîâàíèÿ ðàñòâîðà ñìåñè íèòðàòîâ â ïëàâèêîâóþ êèñëîòó óäàëîñü ïîäîáðàòü óñëîâèÿ ñîîñàæäåíèÿ, ïðîìûâêè è ñóøêè, ïðèâîäÿùèå ê ïîëó÷åíèþ øèõòû îäíîðîäíîãî õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà. Ïðèãîòîâëåííûå îáðàçöû êåðàìèê òâåðäûõ ðàñòâîðîâ Ca1 – xRxF2 –x ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 3, 4.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
53
(à)
(á)
Ðèñ. 3. Îáðàçåö êåðàìèêè CaF2:Er3+, ýêñïîíèðîâàííûé íà ðàññòîÿíèè 1 äþéì îò “ïîäëîæêè” (à) è ëàçåðíûé ýëåìåíò, èçãîòîâëåííûé èç íåå (á). Áîëüøèå ïëîñêîñòè øëèôîâàíû.
Ðèñ. 4. Ñïåêòð ïðîïóñêàíèÿ è îáùèé âèä îáðàçöà êåðàìèêè Â(2)16-06 ñîñòàâà Ca0,95Yb0,05F2,05, òîëùèíà îáðàçöà 3,5 ìì.
Ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà, òåïëîïðîâîäíîñòü, îïòè÷åñêèå ïîòåðè Èçâåñòíî, ÷òî îáðàçöû îêñèäíîé ëàçåðíîé êåðàìèêè èìåþò ïðåèìóùåñòâî ïåðåä ìîíîêðèñòàëëàìè â ïëàíå ìåõàíè÷åñêèõ ñâîéñòâ [2].
Èññëåäîâàíèå ìèêðîòâåðäîñòè è âÿçêîñòè ðàçðóøåíèÿ îáðàçöîâ ôòîðèäíîé êåðàìèêè â ñðàâíåíèè ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ïðîâîäèëîñü ìåòîäîì ìèêðîèíäåíòèðîâàíèÿ [28]. Êåðàìè÷åñêèå îáðàçöû äëÿ èññëåäîâàíèé âûðåçàëèñü àëìàçíîé ïèëîé, çàòåì øëèôîâàëèñü è ìåõàíè÷åñêè ïîëèðîâàëèñü. Ìåõàíè÷åñêèå èñïûòàíèÿ ìîíîêðèñòàëëîâ ïðîâåäåíû íà ñêîëàõ ïî ïëîñêîñòè ñïàéíîñòè (111). Äåôîðìèðîâàíèå îñóùåñòâëÿëîñü àëìàçíîé ïèðàìèäêîé Âèêêåðñà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà ìèêðîòâåðäîìåðå ÏÌÒ-3, ñêëåðîìåòðè÷åñêèå èñïûòàíèÿ ïðîâîäèëîñü íà ñêëåðîìåòðå Ìàðòåíñà. Íàãðóçêà íà èíäåíòîð (Ð = 0,5 è 1,0 Í) âûáèðàëàñü òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû íàäåæíî ôèêñèðîâàëèñü íå òîëüêî ñàìè îòïå÷àòêè, íî è ðàäèàëüíûå òðåùèíû îò íèõ. Ó÷èòûâàÿ äîñòàòî÷íî âûñîêóþ îäíîðîäíîñòü êåðàìèê íà íèõ, êàê è â ìîíîêðèñòàëëàõ, íàíîñèëîñü ïî 50 îòïå÷àòêîâ, ïðè÷åì â ìîíîêðèñòàëëàõ CaF2 ðàñïîëîæåíèå äèàãîíàëåé îòïå÷àòêà ñîîòâåòñòâîâàëî íàïðàâëåíèþ (110), îáëàäàþùåìó íàèáîëüøåé òâåðäîñòüþ.
Ìèêðîòâåðäîñòü Í ðàññ÷èòûâàëàñü ïî ôîðìóëå Í = KP/d2, ãäå Ð – íàãðóçêà íà èíäåíòîð, d – äèàãîíàëü îòïå÷àòêà îò èíäåíòîðà, K – êîýôôèöèåíò, çàâèñÿùèé îò ôîðìû èíäåíòîðà, è äëÿ ïèðàìèäêè Âèêêåðñà ðàâíûé 1,854. Âÿçêîñòü ðàçðóøåíèÿ K1Ñ îïðåäåëÿëàñü â îïûòàõ ïî èçìåðåíèþ ëèíåéíûõ ðàçìåðîâ ðàäèàëüíûõ òðåùèí (Ñ), âîçíèêàþùèõ âáëèçè ìåñòà ïðèëîæåíèÿ íàãðóçêè êàê ôóíêöèè íàãðóçêè íà èíäåíòîð è îöåíèâàëàñü ïî ôîðìóëå K1Ñ = 0,016 (Å/Í)1/2 Ð/Ñ3/2, ãäå Å – ìîäóëü Þíãà [30]. Äëÿ CaF2 Å = 8,73×1011 äí/ñì2.
Ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî ìèêðîòâåðäîñòü êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ íå íàìíîãî (10–12%) âûøå, ÷åì ó ìîíîêðèñòàëëîâ, íî ñóùåñòâåííî âîçðàñòàåò òðåùèíîñòîéêîñòü: âÿçêîñòü ðàçðóøåíèÿ (K1Ñ) óâåëè÷åíà â 3–6 ðàç (òàáëèöà).
Ñêëåðîìåòðè÷åñêèå èñïûòàíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ (öàðàïèíû íàíîñèëèñü èç öåíòðà îêðóæíîñòè ïî ðàäèóñó ÷åðåç 15°) íå âûÿâèëè íàëè÷èÿ ó íèõ àíèçîòðîïèè òâåðäîñòè, òîãäà êàê â ìîíîêðèñòàëëàõ CaF2 íàèáîëåå òâåðäûìè ÿâëÿþòñÿ íàïðàâëåíèÿ (110).
Ñóùåñòâåííûì ïîëîæèòåëüíûì êà÷åñòâîì ôòîðèäíûõ ìîíîêðèñòàëëîâ ñ òî÷êè çðåíèÿ ëàçåðíûõ ïðèëîæåíèé ÿâëÿåòñÿ èõ âûñîêàÿ òåïëîïðîâîäíîñòü, â òî âðåìÿ êàê êåðàìèêà, êàê ïðàâèëî, èìååò íèçêóþ òåïëîïðîâîäíîñòü. Óòî÷íåíèå ýòîé õàðàêòåðèñòèêè ñèíòåçèðóåìîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè èìååò êðèòè÷åñêîå çíà÷åíèå äëÿ öåëåé ðàáîòû.
Äëÿ ýêñïåðèìåíòàëüíîãî îïðåäåëåíèÿ òåïëîïðîâîäíîñòè [33] èñïîëüçîâàëñÿ àáñîëþòíûé ñòàöèîíàðíûé ìåòîä ïðîäîëüíîãî òåïëîâîãî ïîòîêà, àïïàðàòóðà è ìåòîäèêà èçìåðåíèé îïèñàíû â ðàáîòå [32].
54 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
Çíà÷åíèÿ ìèêðîòâåðäîñòè (Í, ÃÏà) è âÿçêîñòè ðàçðóøåíèÿ (K1Ñ, ÌÏà ì–0,5) îáðàçöîâ
Îáðàçöû
H, ÃÏà
K1Ñ, ÌÏà ì–0,5
ñîñòàâ
îáîçíà÷åíèå
ïðè Ð = 0,5 Í ïðè Ð = 1,0 Í ïðè Ð = 0,5 Í ïðè Ð = 1 Í
CaF2 CaF2 CaF2 Ca0,98Er0,02F2,02
ìîíîêðèñòàëë ïðèðîäíàÿ êåðàìèêà
êåðàìèêà ÃÎÈ (0) êåðàìèêà Â (2)4-06
—
2,00 ± 0,07
—
—
2,25 ± 0,05
—
—
2,6 ± 0,01
—
305 2,5 9,9
1,5 ± 0,15 6,3 ± 0,60 4,7 ± 0,3
9,4
Ïðîïóñêàíèå, %
k, Âò/ì Ê 200
100
1 2 3
1 (à)
0,8 1 2, 3
0,6
0,4
0 50 150 250 T, K
Ðèñ. 5. Òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè òåïëîïðîâîäíîñòè ìîíîêðèñòàëëà è îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2. 1 – ïðèðîäíàÿ êåðàìèêà (Ñóðàíñêîå ìåñòîðîæäåíèå), 2 – ìîíîêðèñòàëë, 3 – èñêóññòâåííàÿ îïòè÷åñêàÿ êåðàìèêà.
Îáúåêòàìè èññëåäîâàíèÿ ñëóæèëè òðè îáðàçöà CaF2, èìåþùèõ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâûå ãåîìåòðè÷åñêèå ðàçìåðû 5×5×40 ìì3: îäèí èç íèõ áûë âûðåçàí èç ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîé áóëè, âûðàùåííîé ìåòîäîì âåðòèêàëüíîé íàïðàâëåííîé êðèñòàëëèçàöèè, âòîðîé – èç êóñêà ïðèðîäíîé îïòè÷åñêîé êåðàìèêè Ñóðàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ, òðåòèé – èç êåðàìèêè, ïðèãîòîâëåííîé ìåòîäîì ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ. Ðàññòîÿíèå ìåæäó äàò÷èêàìè òåìïåðàòóðû ñîñòàâëÿëî 20 ìì. Îòêà÷êà ïàðîâ àçîòà èç êàìåðû òåïëîñòîêà ïîçâîëèëà îáåñïå÷èòü òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí èçìåðåíèé 50–300 K. Ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 5.  ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè ýêñïåðèìåíòà (5%) çíà÷åíèÿ òåïëîïðîâîäíîñòè äëÿ âñåõ îáðàçöîâ ñîâïàäàþò. Ïðè 300 K òåïëîïðîâîäíîñòü k = 10,3 ± 0,1 Âò/ì K è ðåçêî âîçðàñòàåò ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû (k = 245 ± 7 Âò/ì K ïðè 50 K è k = 65 ± 10 Âò/ì K ïðè 77 K).
Ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ ìîíîêðèñòàëëà è îáðàçöîâ êåðàìèêè CaF2 ïðèâåäåíû íà ðèñ. 6. Êàê ìîæíî âèäåòü â ÈÊ äèàïàçîíå, ïðîïóñêàíèå êåðàìèê è ìîíîêðèñòàëëà ïðàêòè÷åñêè èäåíòè÷íî. Îäíàêî â
Ïðîïóñêàíèå, %
0,2 0 2000
1600
100 3
80 1 2
60
40
20
1200 800 Âîëíîâîå ÷èñëî, ñì–1
(á)
200 400 600 800 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 6. Ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ ìîíîêðèñòàëëà (¹ 3) è îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2 (¹ 1, 2) â ÓÔ è ÈÊ äèàïàçîíàõ. Ñúåìêà íà ñïåêòðîôîòîìåòðå λ-900 (Perkin-Elmer) è ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå Brucker IFS-113v.
óëüòðàôèîëåòîâîì (ÓÔ) äèàïàçîíå ðàçíèöà ñóùåñòâåííà. Îïòè÷åñêèå ïîòåðè â êåðàìèêå õàðàêòåðèçîâàëèñü êîëè÷åñòâåííî ïî ìåòîäèêå êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé êîýôôèöèåíòîâ ïîãëîùåíèÿ âûñîêîïðîçðà÷íûõ òâåðäîòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ, îïèñàííîé â ðàáîòå [33]. Äëÿ èçìåðåíèé áûëè âûðåçà-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
55
íû è îòïîëèðîâàíû ïðÿìîóãîëüíûå ïàðàëëåëåïèïåäû ðàçìåðîì 8,8×14×45 ìì3. Ïðîâåäåííûå äëÿ äâóõ îáðàçöîâ èçìåðåíèÿ îïòè÷åñêîãî ïîãëîùåíèÿ äàëè ðåçóëüòàòû 2,05×10–2 ñì–1 è 6,3×10–3 ñì–1. Êðîìå òîãî, ñðàâíåíèå îïòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîãî ôëþîðèòà è îïòè÷åñêè ïðîçðà÷íîé êåðàìèêè ïðîâåäåíî íà òåõ æå îáðàçöàõ ìåòîäîì òåðìîñòèìóëèðîâàííîé äåïîëÿðèçàöèè ëàçåðíîãî èçëó÷åíèÿ [34]. Ïîëó÷åíû îöåíêè êîýôôèöèåíòà ïîãëîùåíèÿ – α < 4,5×10–4 ñì–1 äëÿ ìîíîêðèñòàëëà è α < 1,33×10–3 ñì–1 äëÿ êåðàìèêè.
Òàêèì îáðàçîì, ïðèãîòîâëåííàÿ êåðàìèêà ôòîðèäà êàëüöèÿ èìååò îïòè÷åñêîå êà÷åñòâî è õàðàêòåðèçóåòñÿ íèçêèì ïîãëîùåíèåì.
Ñïåêòðàëüíî-ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà ôòîðèäíîé êåðàìèêè CaF2, àêòèâèðîâàííîé èîíàìè Er3+
Äåøåâûå è áåçîïàñíûå äëÿ ãëàç ëàçåðû ñ äëèíîé âîëíû 1,5 ìêì ïðèâëåêàòåëüíû äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâå îïòè÷åñêèõ äàëüíîìåðîâ, äëÿ çîíäèðîâàíèÿ îêðóæàþùåé ñðåäû, òåëåêîììóíèêàöèè è ò.ï. áëàãîäàðÿ õîðîøåé ïðîçðà÷íîñòè àòìîñôåðû è îïòè÷åñêîãî âîëîêíà èç ïëàâëåíîãî êâàðöà íà ýòîé äëèíå âîëíû, à òàêæå áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ ÷óâñòâèòåëüíûõ äåòåêòîðîâ òàêîãî èçëó÷åíèÿ.  ýòîé ñâÿçè ïîëó÷åíèå ïðîçðà÷íîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè, àêòèâèðîâàííîé èîíàìè Er3+, ïðåäñòàâëÿåò ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ. Äîïîëíèòåëüíûé èíòåðåñ ê ýòîé ñðåäå îáóñëîâëåí âîçìîæíîñòüþ åå ïðèìåíåíèÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ëàçåðíîé ãåíåðàöèè â ñðåäíåì ÈÊ äèàïàçîíå ñïåêòðà â îáëàñòè 3 ìêì.
Îáðàçöû êåðàìèêè CaF2:Er3+ áûëè ñèíòåçèðîâàíû ìåòîäîì ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ.
Äëÿ ðåêîìåíäàöèè àêòèâèðîâàííîé îïòè÷åñêîé
êåðàìèêè â êà÷åñòâå ëàçåðíîé ñðåäû íåîáõîäèìî â ïåðâóþ î÷åðåäü èçó÷èòü åå àáñîðáöèîííûå è ñïåêòðàëüíî – êèíåòè÷åñêèå ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà.
Íà ðèñ. 7 ïðåäñòàâëåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ïåðåõîäîâ 4I15/2 → 4I13/2, 4I15/2 → 4I11/2, 4I15/2 → 4I9/2 è 4I15/2 → 2G(1)9/2 â òðåõ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ CaF2:Er3+ ñ êîíöåíòðàöèåé ýðáèÿ 1 è 5%, èçìåðåííûå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà ñïåêòðîôîòîìåòðå Shimadzu UV- 3101 PC UV-VIS-NIR. Èç èçìåðåííûõ ñïåêòðîâ äëÿ îáðàçöà CaF2:Er3+ (1%) (îáðàçåö Â(2)2-06), è îáðàçöîâ CaF2:Er3+ (5%) (îáðàçåö B(2)39-05) è Â(1)3-06) âèäíî, ÷òî ïåðåõîäû â îá-
ðàçöàõ ñ êîíöåíòðàöèåé ýðáèÿ 5% çíà÷èòåëüíî èíòåíñèâíåå, ÷åì â îáðàçöå ñ êîíöåíòðàöèåé ýðáèÿ 1%. Îäíàêî ïðè îäèíàêîâîì çíà÷åíèè êîíöåíòðàöèè
(5%) â äâóõ îáðàçöàõ íàáëþäàþòñÿ ðàçëè÷èÿ â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ.
Òàê, â îáðàçöå êåðàìèêè B(2)3905 ïîãëîùåíèå
íà èçìåðåííûõ ïåðåõîäàõ áîëüøå, ÷åì â îáðàçöå Â(1)3-06. Âîçìîæíî, ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ïåðåõîäîâ äëÿ îáðàçöà B(2)39-05 èçìåðåíû â îáëàñòè, ãäå ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ èîíîâ Er3+ âûøå, ÷åì âëîæåííàÿ.
Îòíîøåíèå ïëîùàäåé äëÿ ïåðåõîäà 4I15/2 → 4I13/2 â îáðàçöàõ êåðàìèêè Â(1)3-06 è Â(2)2-06 êîíöåíòðàöèåé 5% è 1% ñîñòàâëÿåò 5,76, ÷òî íåïëîõî ñîãëàñóåòñÿ ñ âëîæåííîé êîíöåíòðàöèåé ErF3.
Äëÿ êðèñòàëëà CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) è êåðàìèêè ñ òàêîé æå êîíöåíòðàöèåé èîíîâ ýðáèÿ, ðàñòåðòîé â ïîðîøîê (Â(2)39-05), ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå
áûëè èçìåðåíû ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè íà ïåðåõîäå 4I11/2 → 4I15/2 ïðè âîçáóæäåíèè íåïðåðûâíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ äëèíîé âîëíû 810 íì
(pèñ. 8). Ïðè èõ ñðàâíåíèè íàáëþäàåòñÿ íåçíà÷è-
k, ñì–1
I4 15/2
→
2G(1)9/2
2 6
3
3
0 600
1
I4 15/2
→
I4 9/2
2 31
800
I4 15/2
→
I4 11/2
2
3 1 1000
I4 15/2
→
I4 13/2
2
3
1 1400 1500 1600 λ, íì
Ðèñ. 7. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ
íûå ïðè êîìíàòíîé 3 – CaF2:Er3+ (5%) –
òåìïåðàòóðå: 1 – CaF2:Er3+ îáðàçåö Â(1)3-06.
(1%)
–
CaF2: Er3+ ñ ðàçëè÷íîé îáðàçåö Â(2)2-06, 2 –
êîíöåíòðàöèåé CaF2:Er3+ (5%) –
èîíà Er3+, èçìåðåíîáðàçåö B(2)39-05,
56 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
11
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
1 2
0 960
1000 1040 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 8. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè íà ïåðåõîäå 4I11/2 → 4I15/2, èçìåðåííûå ïðè âîçáóæäåíèè íåïðåðûâíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ äëèíîé âîëíû
810 íì ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. 1 – êðèñòàëë,
2 – êåðàìèêà, ðàñòåðòàÿ â ïîðîøîê.
3 1
2
0 960
1000 1040 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 9. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè êåðàìè÷åñêèõ îèáîíðîàçâöEîrâ3+,CèaçFì2å:Eðår3í+íñûåðïàçðëèèê÷îíìîíéàòêíîîíéöòååíìòïðåàðöàèòåóé0ððà5åç,íå3àö–ïÂåC(ð2aå)Fõ22î-:0äE6år,34+2I1(–15/2C%→a)F–42I:1E5Â/r2:3(+11()53–%-C0)6a–.F2î:áEðr3à+çå(1ö%Â)(2–)î3á9--
òåëüíûé ñïåêòðàëüíûé ñäâèã è íåêîòîðûå ðàçëè÷èÿ â ôîðìå ñïåêòðà ëþìèíåñöåíöèè, íî ýòè ðàçëè÷èÿ íå ñóùåñòâåííû. Òàêæå íå áûëî îáíàðóæåíî íèêàêèõ èçìåíåíèé â ôîðì-ôàêòîðå ñïåêòðà ëþìèíåñöåíöèè äëÿ îáðàçöîâ êåðàìèêè è ïîðîøêà ýòîé æå êåðàìèêè, ÷òî ÿâëÿåòñÿ èíäèêàòîðîì îòñóòñòâèÿ ïëåíåíèÿ âîçáóæäåíèÿ â íåé. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè äëÿ òðåõ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ (ðèñ. 9) ïðàêòè÷åñêè íå îòëè÷àþòñÿ, ÷òî óêàçûâàåò íà îòñóòñòâèå çàâèñèìîñòè ôîðì-ôàêòîðà ñïåêòðà ëþìèíåñöåíöèè îò êîíöåíòðàöèè. Îòñóòñòâèå óçêèõ ñïåêòðàëüíûõ ëèíèé, îòíîñÿùèõñÿ ê ïåðåõîäàì ìåæäó øòàðêîâñêèìè óðîâíÿìè ðàçíûõ ìóëüòèïëåòîâ (4I11/2 → 4I15/2) ïî ñðàâíåíèþ ñî ñïåêòðîì ëþìèíåñöåíöèè ïîðîøêà ErF3 (ðèñ. 10) ãîâîðèò î ïðåîáëàäàíèè íåîäíîðîäíîãî óøèðåíèÿ íàä îäíîðîäíûì, ò. å. î ìíîãîöåíòðîâîì ñîñòàâå êåðàìè÷åñêîãî îáðàçöà.
Ïðè âîçáóæäåíèè èìïóëüñíûì èçëó÷åíèåì ïåðåñòðàèâàåìîãî ëàçåðà íà êðèñòàëëå LiF:F2 → F2+ ñ öåíòðàìè îêðàñêè áûëè èçìåðåíû êðèâûå çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè óðîâíÿ 4I11/2 â êðèñòàëëàõ CaF2:Er3+ (5%) è CaF2:Er3+ (10%) ïðè âîçáóæäåíèè íà äëèíå âîëíû 980 íì è ðåãèñòðàöèåé íà äëèíå âîëíû 987 íì, à ïðè âîçáóæäåíèè íà äëèíå âîëíû 974 íì è ðåãèñòðàöèåé íà äëèíå âîëíû 987,5 íì â êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) è îáðàçöàõ, ðàñòåðòûõ â ïîðîøîê, à òàêæå â øèõòå ErF3 (ðèñ. 11). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî óðîâåíü 4I11/2 ÿâëÿåòñÿ íà÷àëüíûì ëàçåðíûì óðîâíåì äëÿ ãåíåðàöèè â îáëàñòè 3 ìêì, è íåîáõîäèìî îáåñïå÷èòü ìèíèìàëüíîå òóøåíèå ëþìèíåñöåíöèè ñ íåãî çà ñ÷åò èîí– èîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî äëÿ ðàçíûõ îáðàçöîâ øèõòû ErF3, èñïîëüçóåìîé äëÿ
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
1
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
0 960
1000 1040 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 10. Ñïåêòð ëþìèíåñöåíöèè øèõòû ErF3, èçìåðåííûé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íà ïåðåõîäå 4I11/2 → 4I15/2.
ïðèãîòîâëåíèÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ, íàáëþäàåòñÿ óñêîðåííîå çàòóõàíèå ëþìèíåñöåíöèè (ðèñ. 11, êðèâûå 2 è 6) ïî ñðàâíåíèþ ñ ãîòîâûìè îáðàçöàìè (êðèâûå 1 è 5) è îñîáåííî ñ êðèñòàëëàìè (êðèâûå 3 è 4). Òàêæå íå áûëî íàéäåíî íèêàêèõ êèíåòè÷åñêèõ ðàçëè÷èé ìåæäó êåðàìè÷åñêèìè îáðàçöàìè è êåðàìèêîé, ðàñòåðòîé â ïîðîøîê, ÷òî ïîäòâåðæäàåò îòñóòñòâèå ïëåíåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè â êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ ïðè áîëüøîé êîíöåíòðàöèè èîíîâ ýðáèÿ. Óñêîðåíèå çàòóõàíèÿ êèíåòèêè ëþìèíåñöåíöèè ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî òóøåíèåì ëþìèíåñöåíöèè â ðåçóëüòàòå ïðÿìîãî ïåðåíîñà è/èëè ìèãðàöèè ýíåðãèè ïî äîíîðàì (èîíàì Er3+) ñ ïîñëåäóþùèì òóøåíèåì íà íåêîíòðîëèðóåìûõ ïðèìåñÿõ. Àíàëèç
57
1
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
0,1 2
0,01 6
0,001
3 1 54
0,0001 0
0,01 0,02 0,03 0,04 Âðåìÿ, ñ
CáÐóèaæFñ.ä2:1åE1ír.è3+Êè(è1âí0êå%åòðè)àê–ìà4èç,êàåâòóCêõåaàðFíà2èì:Eÿèrïê3+åð(èC5%aòåF)ì2:(ïEîåráð3ð+ààò(ç5óå%ðöå)ÂÒ–(2=5)33(î90á-00ðÊ5à)çóå–ðö1îÂ,âåí(1åÿ)ø34I-è101õ/62ò,)åè–Eçì5rFåèð3 åâ–íå2íå,àâÿøêïèððõèèòñåòèEàìërïFëó3àëõ–üCñ6í.aîFì2:Eërà3ç+å(ð5í%îì) –â3îçè-
ðàçóïîðÿäî÷åííîé ñòàäèè êèíåòèêè ïåðåíîñà ýíåðãèè äëÿ êåðàìèêè CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) (îáðàçåö Â(2)39-05) è ïîðîøêà ErF3, èñïîëüçóåìîãî äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ýòîé êåðàìèêè, ïîêàçûâàåò íàëè÷èå êâàäðóïîëü–êâàäðóïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ (ïàðàìåòð ìóëüòèïîëüíîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ s = 10) ìåæäó èîíàìè äîíîðà (âîçáóæäåííûå èîíû Er3+) è àêöåïòîðàìè ýíåðãèè (íåêîíòðîëèðóåìûå ïðèìåñè). Äëÿ êåðàìè÷åñêîãî îáðàçöà èç íîâîé ïàðòèè CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) (Â(1)3-06), à òàêæå äëÿ ñîîòâåòñòâóþùåé øèõòû ErF3, êîòîðàÿ áûëà èñïîëüçîâàíà äëÿ åãî ïðèãîòîâëåíèÿ, áûëà ïðîàíàëèçèðîâàíà ðàçóïîðÿäî÷åííàÿ ñòàäèÿ êèíåòèêè ïåðåíîñà ýíåðãèè. Äëÿ êåðàìè÷åñêîãî îáðàçöà íàáëþäàåòñÿ ñóììà äâóõ ìåõàíèçìîâ âçàèìîäåéñòâèÿ (êâàäðóïîëü–êâàäðóïîëüíîãî è äèïîëü–êâàäðóïîëüíîãî) ìåæäó äîíîðàìè ýíåðãèè (èîíàìè ýðáèÿ) è åå àêöåïòîðàìè (íåêîíòðîëèðóåìûìè ïðèìåñÿìè), â òî âðåìÿ êàê äëÿ îáðàçöà øèõòû íàáëþäàåòñÿ òîëüêî êâàäðóïîëü–êâàäðóïîëüíîå âçàèìîäåéñòâèå. Ïîëó÷åííûé ðåçóëüòàò ïîêàçûâàåò, ÷òî â íîâîì êåðàìè÷åñêîì îáðàçöå CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) ñðåäíåå ðàññòîÿíèå îò èîíîâ ýðáèÿ äî èîíîâ íåêîíòðîëèðóåìîé ïðèìåñè áîëüøå, à ñëåäîâàòåëüíî, èõ êîíöåíòðàöèÿ íèæå. Òàêèì îáðàçîì, íàðÿäó ñ óëó÷øåíèåì îïòè÷åñêîãî êà÷åñòâà íàáëþäàåòñÿ óëó÷øåíèå êà÷åñòâà ñîñòàâà êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ èç íîâîé ïàðòèè, èçãîòîâëåííûõ ïî óëó÷øåííîé òåõíîëîãèè.
Ñïåêòð ëþìèíåñöåíöèè â îáëàñòè 1,5 ìêì CaF2:Er3+ (5 ìîë. %) (îáðàçåö Â(2)39-05) íà ïåðåõîäå 4I13/2 → 4I15/2 áûë èçìåðåí ïðè âîçáóæäåíèè íåïðåðûâíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ äëèíîé âîëíû
58
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
Ëþìèíåñöåíöèÿ, îòí. åä.
300 200 100
0 1400
1
(à)
1500 1600 Äëèíà âîëíû, íì (á)
0,1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 Âðåìÿ, ñ
Ðèñ. 12. Ñïåêòð ëþìèíåñöåíöèè â êåðàìè÷åñêîì
ðîáåõðîàäçöåå4IC13a/2F→2:E4rI31+5/(25, %èç)ì(åîðáåðíàíçûåöé
Â(2)39-05) íà ïåïðè âîçáóæäåíèè
íåïðåðûâíûì ëàçåðíûì èçëó÷åíèåì ñ äëèíîé âîë-
íû 810 íì – a; êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåí-
öèè óðîâíÿ 4I13/2, èçìåðåííàÿ ïðè èìïóëüñíîì ëàçåðíîì âîçáóæäåíèè íà äëèíå âîëíû ðåãèñòðàöèè
1,53 ìêì ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå – á.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
810 íì (ðèñ. 12à). Êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè óðîâíÿ 4I13/2 â ýòîì îáðàçöå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå èçìåðåíà ïðè âîçáóæäåíèè èìïóëüñíûì èçëó÷åíèåì ëàçåðà íà êðèñòàëëå LiF: F2 → F2+ ñ öåíòðàìè îêðàñêè íà äëèíå âîëíû âîçáóæäåíèÿ 974 íì è ðåãèñòðàöèåé íà äëèíå âîëíû 1,53 ìêì (ðèñ. 12á). Íàáëþäàåòñÿ ðàçãîðàíèå ëþìèíåñöåíöèè ñ äëèòåëüíîñòüþ 6 ìñ.
Êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè íà äàëüíåé ñòàäèè îêàçàëàñü ýêñïîíåíöèàëüíà ñî âðåìåíåì çàòóõàíèÿ τfinal = 15,7 ìñ. Êèíåòèêà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè îáðàçöà êåðàìèêè, ðàñòåðòîé â ïîðîøîê, èçìåðåííàÿ ïðè âîçáóæäåíèè ìîäóëèðîâàííûì èçëó÷åíèåì äèîäíîãî ëàçåðà íà äëèíå âîëíû 810 íì, òàêæå èìååò ýêñïîíåíöèàëüíûé âèä, íî ñî âðåìåíåì çàòóõàíèÿ τ = 6,7 ìñ, ÷òî ïî÷òè â 3 ðàçà êîðî÷å ïî ñðàâíåíèþ ñ êåðàìè÷åñêèì îáðàçöîì è óêàçûâàåò íà ïëåíåíèå âîçáóæäåíèÿ äëÿ ïîñëåäíåãî.
Çàêëþ÷åíèå
 õîäå ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèé ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ïîëó÷åíèÿ ïðîçðà÷íîé ôòîðèäíîé êåðàìèêè ñ íèçêèìè îïòè÷åñêèìè ïîòåðÿìè íà óðîâíå 10–2–10–3 ñì–1. Òàêîé óðîâåíü ïîçâîëÿåò ãîâîðèòü î ïðèãîäíîñòè ñîçäàííûõ ìàòåðèàëîâ äëÿ ñîçäàíèÿ ýëåìåíòîâ ôîòîíèêè. Ýòè èçìåðåíèÿ ïðîâåäåíû äëÿ êåðàìèêè CaF2 íà äëèíå âîëíû îêîëî 1 ìêì. Íà ýòîé äëèíå âîëíû ïðîçðà÷íîñòü êåðàìèêè çíà÷èòåëüíî óñòóïàåò ìîíîêðèñòàëëó (îïòè÷åñêîå ïîãëîùåíèå êîòîðîãî íèæå 10–4 ñì–1). Ýòà ðàçíèöà âèäíà è ïî ñïåêòðàì ïîãëîùåíèÿ. Ðàçëè÷èÿ (íå â ïîëüçó êåðàìèêè) íàðàñòàþò ïðè ïåðåõîäå â ÓÔ äèàïàçîí. Ìîíîêðèñòàëë CaF2 èìååò áîëåå äàëåêèé êðàé ïîãëîùåíèÿ â ÓÔ îáëàñòè, ÷åì ñîîòâåòñòâóþùàÿ îïòè÷åñêàÿ êåðàìèêà. Îäíàêî ïðè ïåðåõîäå îò áëèæíåãî ê ñðåäíåìó ÈÊ äèàïàçîíó ðàçëè÷èå â ïðîïóñêàíèè ìåæäó ìîíîêðèñòàëëîì è îïòè÷åñêîé êåðàìèêîé óìåíüøàåòñÿ è ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ èñ÷åçàåò. Ïðè÷èíû òàêîãî ïîâåäåíèÿ îïòè÷åñêèõ ïîòåðü òðåáóþò îòäåëüíîãî àíàëèçà. Ïî-âèäèìîìó, îíî íå ñâÿçàíî ñ êàòèîííûì çàãðÿçíåíèåì. Âîçìîæíî, ÷òî ñïåöèàëüíàÿ äîïîëíèòåëüíàÿ îáðàáîòêà ôòîðèðóþùèìè àãåíòàìè ïîçâîëèò óëó÷øèòü ïðîïóñêàíèå êåðàìèêè è â ÓÔ äèàïàçîíå.
Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû îçíà÷àþò, ÷òî îïòè÷åñêàÿ êåðàìèêà – ýòî ïîêà â îñíîâíîì ìàòåðèàë âèäèìîãî è ÈÊ äèàïàçîíà (1–8 ìêì).
Ïðîâåäåííûå àâòîðàìè èññëåäîâàíèÿ ïðîäåìîíñòðèðîâàëè, ÷òî ôòîðèäíàÿ íàíîêåðàìèêà îáëàäàåò óëó÷øåííûìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîíîêðèñòàëëàìè ìåõàíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Ýòîò ýôôåêò àíàëîãè÷åí òîìó, ÷òî íàáëþäàëñÿ äëÿ íàíîêåðàìèêè àëþìîèòòðèåâîãî ãðàíàòà è îêñèäà èòòðèÿ [2]. Äëÿ ôòîðèäîâ ýòîò ýô-
ôåêò äàæå áîëåå âàæåí, òàê êàê äëÿ êðèñòàëëîâ ñî ñòðóêòóðîé ôëþîðèòà õàðàêòåðíà ñîâåðøåííàÿ ñïàéíîñòü – ñïîñîáíîñòü ëåãêî ðàñêàëûâàòüñÿ ïî íàïðàâëåíèþ, ïåðïåíäèêóëÿðíîìó êðèñòàëëîãðàôè÷åñêîé îñè òðåòüåãî ïîðÿäêà. Ýòî ïðèâîäèò ê íåîáõîäèìîñòè äëèòåëüíûõ ïðîöåññîâ îòæèãà ìîíîêðèñòàëëîâ ïî îñîáîé ïðîãðàììå ñ öåëüþ ñíÿòèÿ ìåõàíè÷åñêèõ íàïðÿæåíèé, âîçíèêàþùèõ ïðè ðîñòå êðèñòàëëîâ, âîçìîæíîñòè ðàñêàëûâàíèÿ êàê çàãîòîâîê â ïðîöåññå îáðàáîòêè, òàê è äàæå îïòè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ â ïðîöåññå ýêñïëóàòàöèè. Ôòîðèäíàÿ êåðàìèêà ëèøåíà ýòîãî íåäîñòàòêà – ðàñïðîñòðàíåíèå òðåùèí áëîêèðóåòñÿ ìåæçåðåííûìè ãðàíèöàìè. Ýòî ñâîéñòâî îïðåäåëÿåò ñïåöèôèêó åå îïòè÷åñêîé îáðàáîòêè ïî ñðàâíåíèþ ñ îáðàáîòêîé ìîíîêðèñòàëëîâ.
Òàêæå âïåðâûå âûÿâëåí ôàêò ïîëíîãî ñîâïàäåíèÿ òåïëîïðîâîäíîñòè ôòîðèäíîé êåðàìèêè è ñîîòâåòñòâóþùåãî ìîíîêðèñòàëëà. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î ñîõðàíåíèè âî ôòîðèäíîé êåðàìèêå êàê ìàòåðèàëå î÷åíü âàæíîé õàðàêòåðèñòèêè ôòîðèäîâ – âûñîêîé òåïëîïðîâîäíîñòè, ÷òî äåëàåò èõ ïðèâëåêàòåëüíûìè äëÿ ñîçäàíèÿ ëàçåðíûõ ñèñòåì áîëüøîé ìîùíîñòè. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ìåæçåðåííûå ãðàíèöû íå ÿâëÿþòñÿ ïðåïÿòñòâèåì äëÿ ðàñïðîñòðàíåíèÿ òåïëîâûõ êîëåáàíèé ðåøåòêè – ôîíîíîâ.
Óñòàíîâëåíî, ÷òî ñïåêòðîñêîïè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè íåçíà÷èòåëüíî îòëè÷àþòñÿ îò õàðàêòåðèñòèê ìîíîêðèñòàëëîâ ñîîòâåòñòâóþùåãî ñîñòàâà.
 õîäå ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèé ïîäîáðàíû óñëîâèÿ ïîëó÷åíèÿ øèõòû è òåõíîëîãè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè ñ ìàëûìè îïòè÷åñêèìè ïîòåðÿìè. Âîçìîæíîñòü ñîçäàíèÿ ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ôòîðèäíîé íàíîêåðàìèêè ïðîäåìîíñòðèðîâàíà íà ïðèìåðå ïîëó÷åíèÿ êåðàìè÷åñêèõ ñöèíòèëëÿòîðîâ – ôòîðèñòîãî áàðèÿ, ëåãèðîâàííîãî öåðèåì èëè òåðáèåì, è ôòîðèñòîãî êàëüöèÿ, ëåãèðîâàííîãî äâóõâàëåíòíûì åâðîïèåì.
Àâòîðû áëàãîäàðíû çà ïîìîùü â ðàáîòå Àê÷óðèíó Ì.Ø., Àëèìîâó Î.Ê., Áàëÿñíèêîâîé Ë.Ñ., Âîðîíîâó Â.Â., Êóçíåöîâó Ñ.Â., Ëàâðèùåâó Ñ.Â., Îâñÿííèêîâîé Î.Ï., Ïàëàøîâó Î.Â., Ïîïîâó Ï.À., Ïëîòíè÷åíêî Â.Ã., Ðûæèêîâó Ý.Í., ßðîöêîé È.Â.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Lu J., Prabhu M., Song J., Li C., Xu J., Ueda K., Kaminskii A., Yagi H., Yanagitani T. Optical properties and highly efficient laser oscillation of Nd:YAG ceramics // Appl. Phys. B. 2000. V. 71. P. 469–474.
12. Kaminskii A., Akchuryn M., Al’shits V.I. New results on investigation of physical properties of monocrystalline laser ceramic on the base of Y3Al5O12 // Crystallography Reports. 2003. V. 48. ¹ 3. P. 515–521.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
59
13. Yanagitani T., Yagi H., Ishikawa T. // Japanese Patent 10101333. 1998
14. Âîëûíåö Ô.Ê. Ñïîñîáû èçãîòîâëåíèÿ, ñòðóêòóðà è ôèçèêî-õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà îïòè÷åñêîé êåðàìèêè // ÎÌÏ. 1973. ¹ 9. Ñ. 48–60.
15. Âûäðèê Ã.À., Ñîëîâüåâà Ò.Â., Õàðèòîíîâ Ô.Â. Ïðîçðà÷íàÿ êåðàìèêà. Ì.: Ýíåðãèÿ, 1980. 96 ñ.
16. Òîíêàÿ òåõíè÷åñêàÿ êåðàìèêà / Ïîä. ðåä. ßíàãèäà Õ. Ïåð. ñ ÿïîíñêîãî. Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1986.
17. Ðûæèêîâ Ý.Í. Èòîãè è ïåðñïåêòèâû ðàçâèòèÿ ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ îïòè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ // Òðóäû ÃÎÈ. Ë. 1985. Ñ.21.
18. Ãåãóçèí ß.Å. Ôèçèêà ñïåêàíèÿ. Ì.: Íàóêà, 1967. 360 ñ.
19. Ãåãóçèí ß.Å. Ïî÷åìó è êàê èñ÷åçàåò ïóñòîòà. Ì.: Íàóêà, 1976. 360 ñ.
10. Òðåòüÿêîâ Þ.Ä., Ëåïèñ Õ. Õèìèÿ è òåõíîëîãèÿ òâåðäîôàçíûõ ìàòåðèàëîâ. Ì.: ÌÃÓ, 1985.
11. Ðåéäæíåí Ï.Äæ. Íåñòåõèîìåòðèÿ è ñïåêàåìîñòü èîííûõ òâåðäûõ òåë // Ïðîáëåìû íåñòåõèîìåòðèè / Ïîä ðåä. Ðàáåíàó À. Ì.: Ìåòàëëóðãèÿ, 1975. Ñ. 239–261.
12. Mortier M., Monteville A., Patriarche G., Maze G., Auzel F. New progress in transparent rare earth doped glass ceramics // Opt. Mat. 2001. V. 16. P. 255–267.
13. Êóçíåöîâ Ñ.Â., Îñèêî Â.Â., Òêà÷åíêî Å.À., Ôåäîðîâ Ï.Ï. Íåîðãàíè÷åñêèå íàíîôòîðèäû è íàíîêîìïîçèòû íà èõ îñíîâå // Óñïåõè õèìèè. 2006. Ò. 75. ¹ 12. C. 1193– 1211.
14. Greskovich Ñ., Chernoch J.P. Polycrystalline ceramic lasers // J. Appl. Phys. 1973. V. 44. ¹ 10. P. 4599–4606.
15. Greskovich Ñ., Chernoch J.P. Improved polycrystalline ceramic lasers // J. Appl. Phys. 1974. V. 45. ¹ 10. P. 4495–4502.
16. Ikesue A. Fabrication and optical properties of highperformance Polycrystalline Nd:YAG ceramic lasers // Opt. Mat. 2002. V. 19. P. 183–187.
17. Fedk R., Hreniak D., Lojkowski W., Strek W., Matysia H., Grzanka E., Gierlotka S., Mau P. Method of preparation and structural properties of transparent YAG nanoceramics // Opt. Mat. 2007. V .29. ¹ 10. P. 1252–1257.
18. Huashan Z., Han H., ChinhuiS., HongboZ. Effect of heat treatment on crystallization of Nd:YAG ceramics // Journal of Wuhan University of Technology. 2007. V. 22. ¹ 2. P. 333–336.
19. Hatch S.E., Parson W.F., Weagley R.J. Hot-pressed polycrystalline CaF2:Dy2+ laser // Appl. Phys. Lett. 1964. V. 5. ¹ 8. P. 153–154.
20. Carnall E., Hatch S.E., Parson W.F., Weagley R.J. Hot pressed polycrystalline laser Material // US Patent 3,453,215. 1969.
21. Trnovcova V., Hanic F., Smirnov A.N., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Superionic Fluoride Ceramic // Proc. Int. Conf. Engineering Ceramics’92. Smolenice Castle. Oct. 19–22, 1992. M. Haviar. Ed. (Bratislava, 1993) P. 183–191.
22. Èâàíîâà Î.À., Øàõîâà Ò.È., Ñìèðíîâ À.Í., Àëàåâ Â.ß. Ñòðóêòóðíàÿ îäíîðîäíîñòü ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèõ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ Ba1 –xRxF2 +x // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 1993. ¹ 1. Ñ. 15–18.
23. Ishizawa H. Preparation of transparent CaF2 sinteres bodies by a colloidal process and the application to luminescent materials // Proceedings of the 13th International Workshop on Sol-Gel Sciences Technology. Los Angeles. CA. 2005. P. 289–290.
24. Grass R.N., Stark W.J. Flame synthesis of calcium-, barium fluoride nanoparticles and sodium chloride // Chem. Commun. 2005. P. 1767–1769.
25. Íàñòàñèåíêî Å.Â., Ñìîëÿíñêèé Ï.Ë., Ñîìîâ Ì.Ì, Ëàðèîíîâ Í.Í. Ïåðâàÿ íàõîäêà íåîáû÷íîãî ïðîÿâëåíèÿ ñåëëàèò-ôëþîðèòîâîé ìèíåðàëèçàöèè // Íîâûå è ìàëîèçó÷åííûå ìèíåðàëû è ìèíåðàëüíûå àññîöèàöèè Óðàëà. Ñâåðäëîâñê. 1986. Ñ. 123–125.
26. Cìîëÿíñêèé Ï.Ë. Ëþìèíåñöåíòíûå èññëåäîâàíèÿ ìèíåðàëîâ ôòîðà Ñóðàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ ïðè èìïóëüñíîì è ñòàöèîíàðíîì ðåæèìàõ âîçáóæäåíèÿ // Çàïèñêè ÂÌÎ. 2003. ¹ 4. Ñ. 96–112.
27. Êðóïåíèí Ì.Ò., Ìåëëåð Ï., Äóëüñêè Ï. Ðåäêîçåìåëüíûå è ìàëûå ýëåìåíòû âî ôëþîðèòàõ è âìåùàþùèõ äîëîìèòàõ (Íèæíèé ðèôåé, Þæíûé Óðàë) // Ãåîõèìèÿ. 1999. ¹ 11. Ñ. 1165–1177.
28. Àê÷óðèí Ì.Ø., Ãàéíóòäèíîâ Ð.Â., Ñìîëÿíñêèé Ï.Ë., Ôåäîðîâ Ï.Ï. Àíîìàëüíî âûñîêàÿ âÿçêîñòü ðàçðóøåíèÿ îïòè÷åñêîãî ôëþîðèòà Ñóðàíñêîãî ìåñòîðîæäåíèÿ (Þ. Óðàë) // Äîêë. ÐÀÍ. 2006. Ò. 406. ¹ 2. C. 180–182.
29. Êóçíåöîâ Ñ.Â., ßðîöêàÿ È.Â., Ôåäîðîâ Ï.Ï., Âîðîíîâ Â.Â., Ëàâðèùåâ Ñ.Â., Áàñèåâ Ò.Ò., Îñèêî Â.Â. Ïîëó÷åíèå íàíîïîðîøêîâ òâåðäûõ ðàñòâîðîâ M1 – xRxF2+ x (M = Ca, Sr, Ba; R = Ce, Nd, Er, Yb) // Æ. íåîðã. õèìèè 2007. Ò. 52. ¹ 3. C. 364–369.
30. Ïîïîâ Ï.À., Äóêåëüñêèé Ê.Â., Ìèðîíîâ È.À., Ñìèðíîâ À.Í., Ñìîëÿíñêèé Ï.À., Ôåäîðîâ Ï.Ï., Îñèêî Â.Â., Áàñèåâ Ò.Ò. Òåïëîïðîâîäíîñòü îïòè÷åñêîé êåðàìèêè èç CaF2 // Äîêëàäû ÐÀÍ. 2007. Ò. 412. ¹ 2. Ñ. 185–187.
31. Sirota N.N., Popov P.A., Ivanov I.A. // Thermal conductivity of monocrystalline gallium garnet doped with rare-earth elements and chromium in the range 6–300 K // Cryst. Res. Technol. 1992. V. 27. ¹ 4. P. 535–543.
32. Ïëîòíè÷åíêî Â.Ã., Ñûñîåâ Â.Ê., Ôèðñîâ È.Ã. Àíàëèç êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé êîýôôèöèåíòîâ ïîãëîùåíèÿ âûñîêîïðîçðà÷íûõ òâåðäîòåëüíûõ ìàòåðèàëîâ // Æóðí. òåõí. ôèçèêè. 1981. Ò. 51. Â. 9. Ñ. 1903– 1908.
33. Lan B.R., Evans A.G., Marshall D.B. Elastic/Plastic Indentation damage in ceramics: the median/radial cracks system // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. V. 63. ¹ 9–10. P. 574–581.
34. Ïàëàøîâ Î.Â., Õàçàíîâ Å.À., Ìóõèí È.Á., Ìèðîíîâ È.À., Ñìèðíîâ À.Í., Äóêåëüñêèé Ê.Â., Ôåäîðîâ Ï.Ï., Îñèêî Â.Â., Áàñèåâ Ò.Ò. Ñðàâíåíèå îïòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèê ìîíîêðèñòàëëà è îïòè÷åñêîé êåðàìèêè CaF2 // Êâàíò. ýëåêòðîí. 2007. Ò. 37. ¹ 1. Ñ. 27–28.
60 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008