ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ У203-П0КРЫТИЙ НА КРИСТАЛЛОФОСФОРАХ
ÓÄÊ 681.327.12; 621.387.322
ÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈÅ ÇÀÙÈÒÍÛÕ ÍÀÍÎÐÀÇÌÅÐÍÛÕ Y2O3-ÏÎÊÐÛÒÈÉ ÍÀ ÊÐÈÑÒÀËËÎÔÎÑÔÎÐÀÕ
© 2008 ã.
Ê. Â. Äóêåëüñêèé, êàíä. òåõí. íàóê; Ñ. Ê. Åâñòðîïüåâ, äîêòîð õèì. íàóê
Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé è òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò îïòè÷åñêîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ ÂÍÖ “ÃÎÈ èì. Ñ.È. Âàâèëîâà”, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã E-mail: evstropiev@goi.ru
 ñòàòüå îïèñàíî ôîðìèðîâàíèå çàùèòíûõ íàíîðàçìåðíûõ (òîëùèíà 10–15 íì) Y2O3-ïîêðûòèé íà ïîâåðõíîñòè êðèñòàëëîôîñôîðîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì âîäíûõ è âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ íèòðàòà èòòðèÿ. Èññëåäîâàíî âëèÿíèå êîíöåíòðàöèè è ðÍ ðàñòâîðîâ íà ñòðóêòóðó ïîêðûòèé è ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà êðèñòàëëîôîñôîðîâ.
Êîäû OCIS: 310.1620.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 13.05.2008.
Ââåäåíèå
 íàñòîÿùåå âðåìÿ îñíîâíóþ äîëþ èñïîëüçóåìûõ ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìï ñîñòàâëÿþò ðòóòíûå ëàìïû, êà÷åñòâî è ãàðàíòèðîâàííûé ñðîê ñëóæáû êîòîðûõ â çíà÷èòåëüíîé ìåðå îïðåäåëÿåòñÿ äîëãîâðåìåííîé ñòàáèëüíîñòüþ õàðàêòåðèñòèê ëàìï. Äåãðàäàöèÿ ÿðêîñòíûõ è öâåòîâûõ õàðàêòåðèñòèê ðòóòíûõ ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìï â çíà÷èòåëüíîé ìåðå îïðåäåëÿåòñÿ íåîáðàòèìîé àäñîðáöèåé ðòóòè íà ïîâåðõíîñòè ëþìèíîôîðîâ è âíóòðåííåé ñòåêëÿííîé ïîâåðõíîñòè êîëáû ëàìïû, à òàêæå àìîðôèçàöèåé ïîâåðõíîñòè ëþìèíîôîðîâ ïðè èõ áîìáàðäèðîâêå âûñîêîýíåðãåòè÷åñêèìè èîíàìè èç çîíû ýëåêòðè÷åñêîãî ðàçðÿäà.
Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ íåîáðàòèìîé àäñîðáöèè ðòóòè è çàùèòû ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö ëþìèíîôîðîâ âåäóùèìè çàðóáåæíûìè êîìïàíèÿìè (“Äæåíåðàë ýëåêòðèê”, “Îñðàì”, “Ôèëèïñ”) ðàçðàáàòûâàþòñÿ ðàçëè÷íûå çàùèòíûå ïîêðûòèÿ. Íàíåñåíèå ïîêðûòèé íà ÷àñòèöû ëþìèíîôîðîâ ìîæåò ñóùåñòâåííî ñíèçèòü èõ ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà. Ïîýòîìó ýòè ïîêðûòèÿ äîëæíû áûòü î÷åíü òîíêèìè (10–50 íì) äëÿ îáåñïå÷åíèÿ èõ âûñîêîé ïðîçðà÷íîñòè â âèäèìîé è ÓÔ îáëàñòè ñïåêòðà. Äðóãèì âàæíûì òåõíè÷åñêèì òðåáîâàíèåì ê ïîêðûòèÿì ÿâëÿåòñÿ èõ íèçêàÿ ñêëîííîñòü ê âçàèìîäåéñòâèþ ñ ðòóòüþ.
 êà÷åñòâå ìàòåðèàëîâ äëÿ çàùèòíûõ ïîêðûòèé èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå îêñèäû (Al2O3 [1], Y2O3 [2, 3]), à òàêæå áîðàòû èëè ôîñôàòû ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ [4]. Îêñèä èòòðèÿ îáëàäàåò èñêëþ÷èòåëüíî âûñîêîé ñïîñîáíîñòüþ ïðåïÿòñòâîâàòü àäñîðáöèè ðòóòè [5] è äîâîëüíî âûñîêîé ïðîçðà÷íîñòüþ â ÓÔ îáëàñòè ñïåêòðà. Ïîýòîìó íàíîðàçìåðíûå Y2O3-ïîêðûòèÿ øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â ðòóòíûõ ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìïàõ.
Ëþìèíåñöåíòíûå ëàìïû ÿâëÿþòñÿ îòíîñèòåëüíî íåäîðîãèìè èçäåëèÿìè è ïðîèçâîäÿòñÿ øèðîêî-
ìàñøòàáíî. Ýòî îïðåäåëÿåò òåõíèêî-ýêîíîìè÷åñêèå òðåáîâàíèÿ ê ïðîöåññó íàíåñåíèÿ çàùèòíûõ ïîêðûòèé – ìåòîä íàíåñåíèÿ äîëæåí áûòü âûñîêîïðîèçâîäèòåëüíûì è íåäîðîãèì.
Èçâåñòíûå õèìè÷åñêèå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö Y2O3 ìîãóò áûòü ðàçäåëåíû íà äâå ãðóïïû: ãàçîôàçíûé õèìè÷åñêèé ñèíòåç è æèäêîñòíûå õèìè÷åñêèå ìåòîäû. Ãàçîôàçíûé ñèíòåç ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü îäíîðîäíûå íàíîïîðîøêè Y2O3, íî ýòîò ìåòîä ÿâëÿåòñÿ ñëèøêîì äîðîãîñòîÿùèì äëÿ ïðîèçâîäñòâà ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìï. Æèäêîñòíûå õèìè÷åñêèå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö Y2O3 ìîæíî ðàçäåëèòü íà ìåòîäû, îñíîâàííûå íà ïðîöåññàõ îñàæäåíèÿ [6–17], è íà çîëü-ãåëü ìåòîäû [3, 18–20]. Çîëü-ãåëü ìåòîäû îñíîâûâàþòñÿ íà ãèäðîëèçå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èòòðèÿ è îáðàçîâàíèè íàíî÷àñòèö îêñèäà èòòðèÿ. Ìåòîäû îñàæäåíèÿ íå òðåáóþò èñïîëüçîâàíèÿ äîðîãîñòîÿùèõ ýëåìåíòîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, áîëåå ýêîëîãè÷åñêè áåçîïàñíû è ýêîíîìè÷åñêè ïðåäïî÷òèòåëüíû.
Îáû÷íî ìåòîäû îñàæäåíèÿ îñíîâûâàþòñÿ íà ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ ãèäðîêñèäà èòòðèÿ â ùåëî÷íûõ ðàñòâîðàõ ñ ïîñëåäóþùåé êîíäåíñàöèåé è îáðàçîâàíèåì ÷àñòèö Y2O3
Y3+ + 3OH– = Y(OH)3,
(1)
Y(OH)3 + Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O.
(2)
Èíòåðâàë çíà÷åíèé ðÍ ùåëî÷íîãî ðàñòâîðà ñîñòàâëÿåò 8,0–13,3 [9, 13, 21–23]. Äëÿ ñîçäàíèÿ ùåëî÷íîé ñðåäû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ðàçëè÷íûå ìàòåðèàëû: ãèäðîêñèä àììîíèÿ [13], âîäíûå ðàñòâîðû ìî÷åâèíû [8, 21], ñìåñü ãèäðîêñèäà è ãèäðîêàðáîíàòà àììîíèÿ [9].
Âìåñòå ñ òåì, òàê êàê ïðîöåññ èçãîòîâëåíèÿ ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìï âêëþ÷àåò òåðìîîáðàáîòêó ïðè òåìïåðàòóðàõ 500–550 °Ñ [3], òî ïðåäñòàâëÿëîñü àêòóàëüíûì ïðîâåðèòü âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
61
íàíîðàçìåðíûõ Y2O3-ïîêðûòèé òåðìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì ñîëè èòòðèÿ. Ïðè ýòîì â êà÷åñòâå îäíîãî èç ïàðàìåòðîâ, ïîçâîëÿþùèõ îïòèìèçèðîâàòü ïðîöåññ íàíåñåíèÿ ïîêðûòèé, èñïîëüçîâàëñÿ ðÍ ïëåíêîîáðàçóþùåãî ðàñòâîðà.
Îáðàçöû è ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà
 êà÷åñòâå èñõîäíîãî ìàòåðèàëà äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîêðûòèé áûë èñïîëüçîâàí îòíîñèòåëüíî íåäîðîãîé è øèðîêî äîñòóïíûé íèòðàò èòòðèÿ.  êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ ïðè ñîçäàíèè ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ èñïîëüçîâàëèñü âîäà èëè âîäíî-ñïèðòîâûå ñìåñè. Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ óêàçàí â òàáëèöå.
Äëÿ ïîèñêà îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ôîðìèðîâàíèÿ ïîêðûòèé ê èçãîòîâëåííûì ðàñòâîðàì íèòðàòà èòòðèÿ ìåäëåííî, ïðè ïåðåìåøèâàíèè äîáàâëÿëñÿ ðàçáàâëåííûé âîäíûé ðàñòâîð NH4OH (1%).
Ãîòîâûå ðàñòâîðû íàíîñèëèñü ïóëüâåðèçàöèåé íà ïîâåðõíîñòü ïîðîøêîîáðàçíîãî ñëîÿ, ñîñòîÿùåãî èç êîììåð÷åñêèõ ëþìèíîôîðîâ òðåõ òèïîâ: (SrCaBaMg)5(PO4)3Cl:Eu (NP-195, “Nichia” (ßïîíèÿ), LaPO4:Ce,Tb (NP-220, “Nichia” (ßïîíèÿ), Y2O3:Eu (NP-340, “Nichia”(ßïîíèÿ). Ñðåäíèé äèàìåòð ÷àñòèö ëþìèíîôîðîâ ñîñòàâëÿë 5,65 ìêì. Ïîñëå ñóøêè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå îáðàçöû ïîäâåðãàëèñü òåðìîîáðàáîòêå â ëàáîðàòîðíîé ýëåêòðîïå÷è ïðè 500–560 °Ñ â òå÷åíèå 45 ìèí.
Äëÿ îöåíêè îäíîðîäíîñòè ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ ïðîâîäèëèñü îïðåäåëåíèÿ ñðåäíåé, â ñïåêòðàëüíîì äèàïàçîíå 450–700 íì, ïðîçðà÷íîñòè ðàñòâîðîâ ïóòåì èçìåðåíèÿ èõ ñïåêòðîâ ïðîïóñêàíèÿ íà ñïåêòðîôîòîìåòðå Shimadzu UV-2101PC ñ èñïîëüçîâàíèåì ñòàíäàðòíîé êþâåòû. Çíà÷åíèÿ ðÍ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ îïðåäåëÿëèñü ñ ïîìîùüþ ðÍ-ìåòðà Mettler DL67.
Èçó÷åíèå ìîðôîëîãèè ñôîðìèðîâàííûõ ïîêðûòèé ïðîâîäèëîñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ñêàíèðóþùåãî ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà JEOL JSM 6500.
Èçìåðåíèÿ îòíîñèòåëüíîé èíòåíñèâíîñòè ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñëîåâ ëþìèíîôîðîâ ñ ðàçëè÷íûìè
ïîêðûòèÿìè âûïîëíÿëèñü íà êîëîðèìåòðå Htopcon BM-7.  êà÷åñòâå ýòàëîíà èñïîëüçîâàëñÿ àíàëîãè÷íûé ñëîé ëþìèíîôîðà áåç ïîêðûòèÿ.
Äëÿ èçó÷åíèÿ ýâîëþöèè ìàòåðèàëà ïîêðûòèÿ â ïðîöåññå òåðìîîáðàáîòêè èñïîëüçîâàëèñü ïîðîøêîîáðàçíûå îáðàçöû íèòðàòà èòòðèÿ. Îíè ïîäâåðãàëèñü òåðìîîáðàáîòêå â óñëîâèÿõ, èäåíòè÷íûõ óñëîâèÿì òåðìîîáðàáîòêè ëþìèíîôîðîâ ñ ïîêðûòèÿìè, è èññëåäîâàëèñü ìåòîäàìè ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
Ýêñïåðèìåíòû ïîêàçàëè, ÷òî èñïîëüçîâàíèå îáû÷íîãî òèòðîâàíèÿ ðàñòâîðîâ íèòðàòà èòòðèÿ ðàçáàâëåííûìè ðàñòâîðàìè ãèäðîêñèäà àììîíèÿ ïîçâîëÿåò îöåíèòü äèàïàçîí çíà÷åíèé ðÍ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ, â êîòîðîì âîçìîæíî ïîëó÷åíèå âûñîêîîäíîðîäíûõ ïîêðûòèé. Íà ðèñ. 1 ïîêàçàíû èçìåíåíèÿ çíà÷åíèÿ ðÍ (êðèâàÿ 1) è ñðåäíåé âåëè÷èíû ïðîçðà÷íîñòè (êðèâàÿ 2) ðàñòâîðà íèòðàòà èòòðèÿ (0,47Ì)
Ïðîïóñêàíèå, %
pH 7 1
100
6 2
50
5
0 10 20 30 40 500 Îáúåì NH4OH, ìë
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòè èçìåíåíèÿ çíà÷åíèÿ ðÍ (êðèâàÿ 1) è ñðåäíåé ïðîçðà÷íîñòè (êðèâàÿ 2) ðàñòâîðà íèòðàòà èòòðèÿ (0,47Ì) ïðè òèòðîâàíèè åãî ðàçáàâëåííûì (1%) ðàñòâîðîì ãèäðîêñèäà àììîíèÿ.
Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ
Íîìåð ðàñòâîðà Y(NO3)3·6H2O, ã
Êîìïîíåíòû ðàñòâîðà âîäà, ìë ýòàíîë, ìë ïðîïàíîë-2, ìë ìåòàíîë, ìë
ðÍ
Âíåøíèé âèä ðàñòâîðà
1 17 2 17 3 17 4 17 5 17 6 17
95 — 95 — 95 — 95 — 17 30 17 30
— — 5,90 ïðîçðà÷íûé — — 6,52 ñëàáî ìóòíûé — — 6,63 ìóòíûé — — 8,89 ìîëî÷íî-áåëûé 2 2 3,70 ïðîçðà÷íûé 2 2 5,10 ñëàáî ìóòíûé
62 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ïðè òèòðîâàíèè åãî ðàçáàâëåííûì (1%) ðàñòâîðîì ãèäðîêñèäà àììîíèÿ. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî ïðîçðà÷íîñòü íåìíîãî óìåíüøàåòñÿ ïðè äîáàâëåíèè óæå ïåðâûõ êàïåëü ãèäðîêñèäà àììîíèÿ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îáðàçîâàíèè ÷àñòèö ãèäðîêñèäà èòòðèÿ.
Àíèîíû ÎÍ– ðàñõîäóþòñÿ íà îáðàçîâàíèå ãèäðîêñèäà èòòðèÿ ïî õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (1). Ïîýòîìó ïðè îñàæäåíèè ãèäðîêñèäà èòòðèÿ äîáàâëåíèå NH4OH íå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ðÍ ðàñòâîðà. Êðèâàÿ 1 (ðèñ. 1) äåìîíñòðèðóåò ãîðèçîíòàëüíîå ïëàòî ïðè ðÍ = 6,75. Ñîïîñòàâëåíèå êðèâûõ 1 è 2 ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðîçðà÷íîñòü, à ñ íåé è îäíîðîäíîñòü ðàñòâîðà çíà÷èòåëüíî óìåíüøàþòñÿ óæå íà íà÷àëüíîì ó÷àñòêå ýòîãî ïëàòî. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî áûëî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äëÿ 0,47Ì ðàñòâîðà íèòðàòà èòòðèÿ íàèáîëåå îäíîðîäíûå ïîêðûòèÿ áóäóò ñôîðìèðîâàíû ïðè èñïîëüçîâàíèè ðàñòâîðîâ, èìåþùèõ ðÍ < 6,75.
Èññëåäîâàíèå ïîðîøêîîáðàçíûõ îáðàçöîâ, ïðîêàëåííûõ ïðè òåìïåðàòóðå 560 °Ñ â òå÷åíèå 45 ìèí, ìåòîäîì ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà ïîêàçàëî îáðàçîâàíèå êðèñòàëëè÷åñêîãî îêñèäà èòòðèÿ. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû äèôðàêòîãðàììû îáðàçöîâ, èçãîòîâëåííûõ èç ðàñòâîðîâ ñ ðàçëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè ðÍ. Íà äèôðàêòîãðàììàõ îáðàçöîâ âèäíû ïèêè, õàðàêòåðíûå äëÿ êóáè÷åñêèõ êðèñòàëëîâ Y2O3. Íà îñíîâå èçìåðåíèé áûëè ïðîâåäåíû îöåíî÷íûå ðàñ÷åòû ðàçìåðîâ êðèñòàëëîâ Y2O3 ïî ìåòîäó Øåðåðà. Ïîäðîáíàÿ ìåòîäèêà ðàñ÷åòà ïî ýòîìó ìåòîäó ïðèâåäåíà â ðàáîòå [24]. Ðàçìåð êðèñòàëëîâ ñîñòàâèë 13 íì äëÿ îáðàçöà, èçãîòîâëåííîãî èç ðàñòâîðà 1, è 12 íì äëÿ îáðàçöà, èçãîòîâëåííîãî èç ðàñòâîðà 3 (ñì. òàáëèöó). Íà îñíîâàíèè ýòèõ ðåçóëüòàòîâ ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî íåáîëüøîå èçìåíåíèå ðÍ ðàñòâîðîâ ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà ðàçìåð êðèñòàëëîâ Y2O3. Ââåäåíèå ýòàíîëà â ñîñòàâ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ òàêæå íå âëèÿëî íà ðàçìåð êðèñòàëëîâ Y2O3. Òàê, ðàçìåðû êðèñòàëëîâ Y2O3 â îáîèõ ïîðîøêîîáðàçíûõ îáðàçöàõ, èçãîòîâëåííûõ èç âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ 5 è 6, ñîñòàâèëè 13 íì.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ìîðôîëîãèè ïîêðûòèé ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà ïîäòâåðäèëè ïðåäïîëîæåíèÿ î âëèÿíèè ðÍ ðàñòâîðîâ íà îäíîðîäíîñòü ïîêðûòèé, ñäåëàííûå ïðè èçó÷åíèè ïðîçðà÷íîñòè è ðÍ ðàñòâîðîâ. Íà ðèñ. 3à è á ïðèâåäåíû ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèå ñíèìêè ñ ðàçëè÷íûìè óâåëè÷åíèÿìè ïîâåðõíîñòè ìíîãîêîìïîíåíòíîãî ñëîÿ ÷àñòèö ëþìèíîôîðîâ ñ Y2O3-ïîêðûòèåì, ïîëó÷åííûì ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàñòâîðà 5 (ñì. òàáëèöó), èìåþùåãî ðÍ = 3,7. Âèäíî, ÷òî ïîêðûòèå ñîñòîèò èç îäíîðîäíûõ íàíî÷àñòèö Y2O3 è ïîëíîñòüþ ïîêðûâàåò ïîâåðõíîñòü ñëîÿ ëþìèíîôîðà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðàçìåð ÷àñòèö ñîñòàâëÿåò 10–15 íì, ÷òî íàõîäèòñÿ â õîðîøåì ñîîòâåòñòâèè ñ
Èíòåíñèâíîñòü, îòí. åä.
100
1 50
2
0 20
40
60
Óãîë îòðàæåíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé, ãðàä
Ðèñ. 2. Äèôðàêòîãðàììû ïîðîøêîîáðàçíûõ îáðàçöîâ, ïîëó÷åííûõ èç ðàñòâîðîâ 1 (êðèâàÿ 1) è 3 (êðèâàÿ 2) è ïðîêàëåííûõ ïðè 560 °Ñ â òå÷åíèå 45 ìèíóò.
(à)
1 ìêì (á)
100 íì
Ðèñ. 3. Ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèå ôîòîãðàôèè ïîâåðõíîñòè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ ñ Y2O3-ïîêðûòèåì, èçãîòîâëåííûì èç ðàñòâîðà 5.
äàííûìè ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà. Èç ïðèâåäåííîãî ðèñóíêà âèäíî, ÷òî ñëîé Y2O3 ðàâíîìåðíî ïîêðûâàåò ÷àñòèöû âñåõ ëþìèíîôîðîâ íåñìîòðÿ íà ñóùåñòâåííóþ ðàçíèöó â õèìè÷åñêîé ïðèðîäå ðàçëè÷íûõ ëþìèíîôîðîâ. Èçìåðåíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
63
1 ìêì
Ðèñ. 4. Ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêàÿ ôîòîãðàôèÿ ïîâåðõíîñòè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ ñ Y2O3-ïîêðûòèåì, èçãîòîâëåííûì èç ðàñòâîðà 4.
íàíåñåíèå ïîäîáíîãî ïîêðûòèÿ ñíèæàåò îòíîñèòåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü ëþìèíåñöåíöèè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ ìåíåå ÷åì íà 5%
Èñïîëüçîâàíèå ðàñòâîðà 4 (ñì. òàáëèöó) ïðèâîäèëî ê ôîðìèðîâàíèþ íåîäíîðîäíûõ ïîêðûòèé íà ïîâåðõíîñòè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ. Íà ðèñ. 4 ïîêàçàí ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèé ñíèìîê ïîâåðõíîñòè ëþìèíîôîðà ñ Y2O3-ïîêðûòèåì, ïîëó÷åííûì ñ èñïîëüçîâàíèåì ýòîãî ðàñòâîðà. Âèäíî, ÷òî ïîêðûòèå ñîñòîèò èç íåîäíîðîäíûõ õëîïüåâèäíûõ àãðåãàòîâ ÷àñòèö. Íàíåñåíèå ïîäîáíîãî ïîêðûòèÿ óìåíüøàëî îòíîñèòåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü ëþìèíåñöåíöèè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ áîëåå ÷åì íà 25%. Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå êèñëûõ ðàñòâîðîâ íèòðàòà èòòðèÿ äëÿ íàíåñåíèÿ çàùèòíûõ ïîêðûòèé íà ñëîè ëþìèíîôîðîâ ÿâëÿåòñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíûì.
Âûâîäû
Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ çàùèòíûõ Y2O3-ïîêðûòèé íà ïîâåðõíîñòè ìíîãîêîìïîíåíòíîãî ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ ïóëüâåðèçàöèåé êèñëûõ âîäíûõ èëè âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ íèòðàòà èòòðèÿ ñ ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêîé ïðè 500–560 °Ñ. Ôîðìèðóåìûå ïîêðûòèÿ ñîñòîÿò èç îäíîðîäíûõ íàíî÷àñòèö Y2O3 è ïîëíîñòüþ ïîêðûâàþò ïîâåðõíîñòü ìíîãîêîìïîíåíòíîãî ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Jansma J.B., Griffith C.M. Fluorescent lamp having ultraviolet reflecting layer // US Patent 6952081. 2005.
12. Jansma J.B. Fluorescent lamp having reduced mercury consumption // US Patent 6774557. 2004.
13. Kim D.J., Jeong S.H., Moon J.H., Cho S.H. Uniform Y2O3 coating on multicomponent phosphor powders by modified
polyol process // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 297. ¹ 2. P. 589–594.
14. Van Der Pol A.J.H.P., Geerdinck L.M., Carton S.P.W., Staats C.T. Low pressure mercury vapor discharge lamp // US Patent Application Publication 2005/0116649. 2005.
15. Tamatani M. Contact electrification phenomena on phosphor particle surfaces // Journal of Luminescence. 2002. V. 100. ¹ 1–4. P. 317–323.
16. Dugan M., Gjelsvik N. Method of producing yttrium oxide with particularly big particles // US Patent 4238467. 1980.
17. Kunio A., Tadafumi A. Process for producing fine metal oxide particles // US Patent 5635154. 1997.
18. Sohn S.M., Kwon Y.S., Kim Y.S., Kim D.S. Synthesis and characterization of near-monodisperse yttria particles by homogeneous precipitation method // Powder Technology. 2004. V. 142. P. 136–153.
19. Huang Z., Sun X., Xiu Z., Chen S., Tsai C.T. Precipitation synthesis and sintering of yttria nanopowders // Mat. Lett. 2004. V. 58. ¹ 15. P. 2137–2142.
10. Saito N., Matsuda S., Ikegami T. Fabrication of transparent yttria ceramics at low temperature using carbonate-derived powder // J. of Amer. Ceram. Soc. 1998. V. 81. ¹ 8. P. 2023–2028.
11. Ikegami T., Mori T., Yajima Y., Takenouchi S., Misawa T., Moriyoshi Y. Fabrication of transparent yttria ceramics through the synthesis of yttrium hydroxide at low temperature and doping by sulfate ions // J. of the Ceram. Soc. of Japan. 1999. V. 107. ¹ 1243. P. 297–299.
12. Rasmussen M.D., Jordan G.W., Akinc M., Hunter O., Jr., Berard M.F. Influence of precipitation procedure on sinterability of Y2O3 prepared from hydroxide precursors // Ceramics Intern. 1983. V. 9. ¹ 2. P. 59–60.
13. Fokema M.D., Chiu E., Ying J.Y. Synthesis and characterization of nanocrystalline yttrium oxide prepared with tetraalkylammonium hydroxides // Langmuir. 2000. V. 16. ¹ 7. P. 3154–3159.
14. Wen L., Sun X., Lu Q., Xu G., Hu X. Synthesis of yttria nanopowders for transparent yttria ceramics // Opt. Mat. 2006. V. 29. ¹ 2–3. P. 239–245.
15. Wen L., Sun X., Xiu Z., Chen S., Tsai C.T. Synthesis of nanocrystalline yttria powder and fabrication of transparent YAG ceramics // J. of European Ceram. Soc. 2004. V. 24. ¹ 9. P. 2681–2688.
16. Sharma P.K., Jilavi M.H., Varadan V.K., Schmidt H. Influence of initial pH on the particle size and fluorescence properties of the nanoscale Eu(III) doped yttria // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2002. V. 63. ¹ 1. P. 171–177.
17. Sordelet D., Akinc M. Preparation of spherical, monosized Y2O3 precursor particles // J. of Colloid and Interface Sci. 1988. V. 122. ¹ 1. P. 47–59.
18. Hubert-Pfalzgraf L.G., Daniele S. From molecules to materials: some examples in yttrium and lanthanide chemistry // Comptes Rendus Chimie. 2004. V. 7. ¹ 5. P. 521–527.
64 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
19. Subramanian R., Shankar P., Kavithaa S., Ramakrishman S.S., Angelo P.C., Venkataraman H. Synthesis of nanocrystalline yttria by sol-gel method // Mat. Lett. 2001. V. 48. ¹ 6. P. 342–346.
20. Matsuo K., Ikai Y., Sasada J. Fluorescent lamp with a mixed layer containing phosphor and metal oxide // US Patent 5869927. 1999.
21. Nishisu Y., Kobayashi M. Particulate fluorescent material of (Y1–xEux)2O3 and process of preparing same // US Patent 5413736. 1995.
22. Wataya K., Sakai S. Method for the preparation of fine globular particles of yttrium oxide // US Patent 5879647. 1999.
23. Jansma J.B. Fluorescent lamp having reduced mercury consumption // US Patent Application Publication 2004/ 0224189. 2004.
24. Ðåìáåçà Ñ.È., Ñâèñòîâà Ò.Â., Ðåìáåçà Å.Ñ., Áîðñÿêîâà Î.È. Ìèêðîñòðóêòóðà è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà òîíêèõ ïëåíîê SnO2 // Ôèçèêà è òåõíèêà ïîëóïðîâîäíèêîâ. 2001. T. 35. ¹ 7. C. 796–799.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
65
ÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈÅ ÇÀÙÈÒÍÛÕ ÍÀÍÎÐÀÇÌÅÐÍÛÕ Y2O3-ÏÎÊÐÛÒÈÉ ÍÀ ÊÐÈÑÒÀËËÎÔÎÑÔÎÐÀÕ
© 2008 ã.
Ê. Â. Äóêåëüñêèé, êàíä. òåõí. íàóê; Ñ. Ê. Åâñòðîïüåâ, äîêòîð õèì. íàóê
Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé è òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò îïòè÷åñêîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ ÂÍÖ “ÃÎÈ èì. Ñ.È. Âàâèëîâà”, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã E-mail: evstropiev@goi.ru
 ñòàòüå îïèñàíî ôîðìèðîâàíèå çàùèòíûõ íàíîðàçìåðíûõ (òîëùèíà 10–15 íì) Y2O3-ïîêðûòèé íà ïîâåðõíîñòè êðèñòàëëîôîñôîðîâ ñ èñïîëüçîâàíèåì âîäíûõ è âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ íèòðàòà èòòðèÿ. Èññëåäîâàíî âëèÿíèå êîíöåíòðàöèè è ðÍ ðàñòâîðîâ íà ñòðóêòóðó ïîêðûòèé è ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà êðèñòàëëîôîñôîðîâ.
Êîäû OCIS: 310.1620.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 13.05.2008.
Ââåäåíèå
 íàñòîÿùåå âðåìÿ îñíîâíóþ äîëþ èñïîëüçóåìûõ ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìï ñîñòàâëÿþò ðòóòíûå ëàìïû, êà÷åñòâî è ãàðàíòèðîâàííûé ñðîê ñëóæáû êîòîðûõ â çíà÷èòåëüíîé ìåðå îïðåäåëÿåòñÿ äîëãîâðåìåííîé ñòàáèëüíîñòüþ õàðàêòåðèñòèê ëàìï. Äåãðàäàöèÿ ÿðêîñòíûõ è öâåòîâûõ õàðàêòåðèñòèê ðòóòíûõ ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìï â çíà÷èòåëüíîé ìåðå îïðåäåëÿåòñÿ íåîáðàòèìîé àäñîðáöèåé ðòóòè íà ïîâåðõíîñòè ëþìèíîôîðîâ è âíóòðåííåé ñòåêëÿííîé ïîâåðõíîñòè êîëáû ëàìïû, à òàêæå àìîðôèçàöèåé ïîâåðõíîñòè ëþìèíîôîðîâ ïðè èõ áîìáàðäèðîâêå âûñîêîýíåðãåòè÷åñêèìè èîíàìè èç çîíû ýëåêòðè÷åñêîãî ðàçðÿäà.
Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ íåîáðàòèìîé àäñîðáöèè ðòóòè è çàùèòû ïîâåðõíîñòè ÷àñòèö ëþìèíîôîðîâ âåäóùèìè çàðóáåæíûìè êîìïàíèÿìè (“Äæåíåðàë ýëåêòðèê”, “Îñðàì”, “Ôèëèïñ”) ðàçðàáàòûâàþòñÿ ðàçëè÷íûå çàùèòíûå ïîêðûòèÿ. Íàíåñåíèå ïîêðûòèé íà ÷àñòèöû ëþìèíîôîðîâ ìîæåò ñóùåñòâåííî ñíèçèòü èõ ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà. Ïîýòîìó ýòè ïîêðûòèÿ äîëæíû áûòü î÷åíü òîíêèìè (10–50 íì) äëÿ îáåñïå÷åíèÿ èõ âûñîêîé ïðîçðà÷íîñòè â âèäèìîé è ÓÔ îáëàñòè ñïåêòðà. Äðóãèì âàæíûì òåõíè÷åñêèì òðåáîâàíèåì ê ïîêðûòèÿì ÿâëÿåòñÿ èõ íèçêàÿ ñêëîííîñòü ê âçàèìîäåéñòâèþ ñ ðòóòüþ.
 êà÷åñòâå ìàòåðèàëîâ äëÿ çàùèòíûõ ïîêðûòèé èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå îêñèäû (Al2O3 [1], Y2O3 [2, 3]), à òàêæå áîðàòû èëè ôîñôàòû ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ [4]. Îêñèä èòòðèÿ îáëàäàåò èñêëþ÷èòåëüíî âûñîêîé ñïîñîáíîñòüþ ïðåïÿòñòâîâàòü àäñîðáöèè ðòóòè [5] è äîâîëüíî âûñîêîé ïðîçðà÷íîñòüþ â ÓÔ îáëàñòè ñïåêòðà. Ïîýòîìó íàíîðàçìåðíûå Y2O3-ïîêðûòèÿ øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â ðòóòíûõ ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìïàõ.
Ëþìèíåñöåíòíûå ëàìïû ÿâëÿþòñÿ îòíîñèòåëüíî íåäîðîãèìè èçäåëèÿìè è ïðîèçâîäÿòñÿ øèðîêî-
ìàñøòàáíî. Ýòî îïðåäåëÿåò òåõíèêî-ýêîíîìè÷åñêèå òðåáîâàíèÿ ê ïðîöåññó íàíåñåíèÿ çàùèòíûõ ïîêðûòèé – ìåòîä íàíåñåíèÿ äîëæåí áûòü âûñîêîïðîèçâîäèòåëüíûì è íåäîðîãèì.
Èçâåñòíûå õèìè÷åñêèå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö Y2O3 ìîãóò áûòü ðàçäåëåíû íà äâå ãðóïïû: ãàçîôàçíûé õèìè÷åñêèé ñèíòåç è æèäêîñòíûå õèìè÷åñêèå ìåòîäû. Ãàçîôàçíûé ñèíòåç ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü îäíîðîäíûå íàíîïîðîøêè Y2O3, íî ýòîò ìåòîä ÿâëÿåòñÿ ñëèøêîì äîðîãîñòîÿùèì äëÿ ïðîèçâîäñòâà ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìï. Æèäêîñòíûå õèìè÷åñêèå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ íàíî÷àñòèö Y2O3 ìîæíî ðàçäåëèòü íà ìåòîäû, îñíîâàííûå íà ïðîöåññàõ îñàæäåíèÿ [6–17], è íà çîëü-ãåëü ìåòîäû [3, 18–20]. Çîëü-ãåëü ìåòîäû îñíîâûâàþòñÿ íà ãèäðîëèçå îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èòòðèÿ è îáðàçîâàíèè íàíî÷àñòèö îêñèäà èòòðèÿ. Ìåòîäû îñàæäåíèÿ íå òðåáóþò èñïîëüçîâàíèÿ äîðîãîñòîÿùèõ ýëåìåíòîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, áîëåå ýêîëîãè÷åñêè áåçîïàñíû è ýêîíîìè÷åñêè ïðåäïî÷òèòåëüíû.
Îáû÷íî ìåòîäû îñàæäåíèÿ îñíîâûâàþòñÿ íà ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ ãèäðîêñèäà èòòðèÿ â ùåëî÷íûõ ðàñòâîðàõ ñ ïîñëåäóþùåé êîíäåíñàöèåé è îáðàçîâàíèåì ÷àñòèö Y2O3
Y3+ + 3OH– = Y(OH)3,
(1)
Y(OH)3 + Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O.
(2)
Èíòåðâàë çíà÷åíèé ðÍ ùåëî÷íîãî ðàñòâîðà ñîñòàâëÿåò 8,0–13,3 [9, 13, 21–23]. Äëÿ ñîçäàíèÿ ùåëî÷íîé ñðåäû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ðàçëè÷íûå ìàòåðèàëû: ãèäðîêñèä àììîíèÿ [13], âîäíûå ðàñòâîðû ìî÷åâèíû [8, 21], ñìåñü ãèäðîêñèäà è ãèäðîêàðáîíàòà àììîíèÿ [9].
Âìåñòå ñ òåì, òàê êàê ïðîöåññ èçãîòîâëåíèÿ ëþìèíåñöåíòíûõ ëàìï âêëþ÷àåò òåðìîîáðàáîòêó ïðè òåìïåðàòóðàõ 500–550 °Ñ [3], òî ïðåäñòàâëÿëîñü àêòóàëüíûì ïðîâåðèòü âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
61
íàíîðàçìåðíûõ Y2O3-ïîêðûòèé òåðìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì ñîëè èòòðèÿ. Ïðè ýòîì â êà÷åñòâå îäíîãî èç ïàðàìåòðîâ, ïîçâîëÿþùèõ îïòèìèçèðîâàòü ïðîöåññ íàíåñåíèÿ ïîêðûòèé, èñïîëüçîâàëñÿ ðÍ ïëåíêîîáðàçóþùåãî ðàñòâîðà.
Îáðàçöû è ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà
 êà÷åñòâå èñõîäíîãî ìàòåðèàëà äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïîêðûòèé áûë èñïîëüçîâàí îòíîñèòåëüíî íåäîðîãîé è øèðîêî äîñòóïíûé íèòðàò èòòðèÿ.  êà÷åñòâå ðàñòâîðèòåëÿ ïðè ñîçäàíèè ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ èñïîëüçîâàëèñü âîäà èëè âîäíî-ñïèðòîâûå ñìåñè. Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ óêàçàí â òàáëèöå.
Äëÿ ïîèñêà îïòèìàëüíûõ óñëîâèé ôîðìèðîâàíèÿ ïîêðûòèé ê èçãîòîâëåííûì ðàñòâîðàì íèòðàòà èòòðèÿ ìåäëåííî, ïðè ïåðåìåøèâàíèè äîáàâëÿëñÿ ðàçáàâëåííûé âîäíûé ðàñòâîð NH4OH (1%).
Ãîòîâûå ðàñòâîðû íàíîñèëèñü ïóëüâåðèçàöèåé íà ïîâåðõíîñòü ïîðîøêîîáðàçíîãî ñëîÿ, ñîñòîÿùåãî èç êîììåð÷åñêèõ ëþìèíîôîðîâ òðåõ òèïîâ: (SrCaBaMg)5(PO4)3Cl:Eu (NP-195, “Nichia” (ßïîíèÿ), LaPO4:Ce,Tb (NP-220, “Nichia” (ßïîíèÿ), Y2O3:Eu (NP-340, “Nichia”(ßïîíèÿ). Ñðåäíèé äèàìåòð ÷àñòèö ëþìèíîôîðîâ ñîñòàâëÿë 5,65 ìêì. Ïîñëå ñóøêè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå îáðàçöû ïîäâåðãàëèñü òåðìîîáðàáîòêå â ëàáîðàòîðíîé ýëåêòðîïå÷è ïðè 500–560 °Ñ â òå÷åíèå 45 ìèí.
Äëÿ îöåíêè îäíîðîäíîñòè ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ ïðîâîäèëèñü îïðåäåëåíèÿ ñðåäíåé, â ñïåêòðàëüíîì äèàïàçîíå 450–700 íì, ïðîçðà÷íîñòè ðàñòâîðîâ ïóòåì èçìåðåíèÿ èõ ñïåêòðîâ ïðîïóñêàíèÿ íà ñïåêòðîôîòîìåòðå Shimadzu UV-2101PC ñ èñïîëüçîâàíèåì ñòàíäàðòíîé êþâåòû. Çíà÷åíèÿ ðÍ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ îïðåäåëÿëèñü ñ ïîìîùüþ ðÍ-ìåòðà Mettler DL67.
Èçó÷åíèå ìîðôîëîãèè ñôîðìèðîâàííûõ ïîêðûòèé ïðîâîäèëîñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ñêàíèðóþùåãî ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà JEOL JSM 6500.
Èçìåðåíèÿ îòíîñèòåëüíîé èíòåíñèâíîñòè ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñëîåâ ëþìèíîôîðîâ ñ ðàçëè÷íûìè
ïîêðûòèÿìè âûïîëíÿëèñü íà êîëîðèìåòðå Htopcon BM-7.  êà÷åñòâå ýòàëîíà èñïîëüçîâàëñÿ àíàëîãè÷íûé ñëîé ëþìèíîôîðà áåç ïîêðûòèÿ.
Äëÿ èçó÷åíèÿ ýâîëþöèè ìàòåðèàëà ïîêðûòèÿ â ïðîöåññå òåðìîîáðàáîòêè èñïîëüçîâàëèñü ïîðîøêîîáðàçíûå îáðàçöû íèòðàòà èòòðèÿ. Îíè ïîäâåðãàëèñü òåðìîîáðàáîòêå â óñëîâèÿõ, èäåíòè÷íûõ óñëîâèÿì òåðìîîáðàáîòêè ëþìèíîôîðîâ ñ ïîêðûòèÿìè, è èññëåäîâàëèñü ìåòîäàìè ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà.
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
Ýêñïåðèìåíòû ïîêàçàëè, ÷òî èñïîëüçîâàíèå îáû÷íîãî òèòðîâàíèÿ ðàñòâîðîâ íèòðàòà èòòðèÿ ðàçáàâëåííûìè ðàñòâîðàìè ãèäðîêñèäà àììîíèÿ ïîçâîëÿåò îöåíèòü äèàïàçîí çíà÷åíèé ðÍ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ, â êîòîðîì âîçìîæíî ïîëó÷åíèå âûñîêîîäíîðîäíûõ ïîêðûòèé. Íà ðèñ. 1 ïîêàçàíû èçìåíåíèÿ çíà÷åíèÿ ðÍ (êðèâàÿ 1) è ñðåäíåé âåëè÷èíû ïðîçðà÷íîñòè (êðèâàÿ 2) ðàñòâîðà íèòðàòà èòòðèÿ (0,47Ì)
Ïðîïóñêàíèå, %
pH 7 1
100
6 2
50
5
0 10 20 30 40 500 Îáúåì NH4OH, ìë
Ðèñ. 1. Çàâèñèìîñòè èçìåíåíèÿ çíà÷åíèÿ ðÍ (êðèâàÿ 1) è ñðåäíåé ïðîçðà÷íîñòè (êðèâàÿ 2) ðàñòâîðà íèòðàòà èòòðèÿ (0,47Ì) ïðè òèòðîâàíèè åãî ðàçáàâëåííûì (1%) ðàñòâîðîì ãèäðîêñèäà àììîíèÿ.
Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ
Íîìåð ðàñòâîðà Y(NO3)3·6H2O, ã
Êîìïîíåíòû ðàñòâîðà âîäà, ìë ýòàíîë, ìë ïðîïàíîë-2, ìë ìåòàíîë, ìë
ðÍ
Âíåøíèé âèä ðàñòâîðà
1 17 2 17 3 17 4 17 5 17 6 17
95 — 95 — 95 — 95 — 17 30 17 30
— — 5,90 ïðîçðà÷íûé — — 6,52 ñëàáî ìóòíûé — — 6,63 ìóòíûé — — 8,89 ìîëî÷íî-áåëûé 2 2 3,70 ïðîçðà÷íûé 2 2 5,10 ñëàáî ìóòíûé
62 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ïðè òèòðîâàíèè åãî ðàçáàâëåííûì (1%) ðàñòâîðîì ãèäðîêñèäà àììîíèÿ. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî ïðîçðà÷íîñòü íåìíîãî óìåíüøàåòñÿ ïðè äîáàâëåíèè óæå ïåðâûõ êàïåëü ãèäðîêñèäà àììîíèÿ, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò îá îáðàçîâàíèè ÷àñòèö ãèäðîêñèäà èòòðèÿ.
Àíèîíû ÎÍ– ðàñõîäóþòñÿ íà îáðàçîâàíèå ãèäðîêñèäà èòòðèÿ ïî õèìè÷åñêîé ðåàêöèè (1). Ïîýòîìó ïðè îñàæäåíèè ãèäðîêñèäà èòòðèÿ äîáàâëåíèå NH4OH íå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ðÍ ðàñòâîðà. Êðèâàÿ 1 (ðèñ. 1) äåìîíñòðèðóåò ãîðèçîíòàëüíîå ïëàòî ïðè ðÍ = 6,75. Ñîïîñòàâëåíèå êðèâûõ 1 è 2 ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðîçðà÷íîñòü, à ñ íåé è îäíîðîäíîñòü ðàñòâîðà çíà÷èòåëüíî óìåíüøàþòñÿ óæå íà íà÷àëüíîì ó÷àñòêå ýòîãî ïëàòî. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî áûëî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî äëÿ 0,47Ì ðàñòâîðà íèòðàòà èòòðèÿ íàèáîëåå îäíîðîäíûå ïîêðûòèÿ áóäóò ñôîðìèðîâàíû ïðè èñïîëüçîâàíèè ðàñòâîðîâ, èìåþùèõ ðÍ < 6,75.
Èññëåäîâàíèå ïîðîøêîîáðàçíûõ îáðàçöîâ, ïðîêàëåííûõ ïðè òåìïåðàòóðå 560 °Ñ â òå÷åíèå 45 ìèí, ìåòîäîì ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà ïîêàçàëî îáðàçîâàíèå êðèñòàëëè÷åñêîãî îêñèäà èòòðèÿ. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíû äèôðàêòîãðàììû îáðàçöîâ, èçãîòîâëåííûõ èç ðàñòâîðîâ ñ ðàçëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè ðÍ. Íà äèôðàêòîãðàììàõ îáðàçöîâ âèäíû ïèêè, õàðàêòåðíûå äëÿ êóáè÷åñêèõ êðèñòàëëîâ Y2O3. Íà îñíîâå èçìåðåíèé áûëè ïðîâåäåíû îöåíî÷íûå ðàñ÷åòû ðàçìåðîâ êðèñòàëëîâ Y2O3 ïî ìåòîäó Øåðåðà. Ïîäðîáíàÿ ìåòîäèêà ðàñ÷åòà ïî ýòîìó ìåòîäó ïðèâåäåíà â ðàáîòå [24]. Ðàçìåð êðèñòàëëîâ ñîñòàâèë 13 íì äëÿ îáðàçöà, èçãîòîâëåííîãî èç ðàñòâîðà 1, è 12 íì äëÿ îáðàçöà, èçãîòîâëåííîãî èç ðàñòâîðà 3 (ñì. òàáëèöó). Íà îñíîâàíèè ýòèõ ðåçóëüòàòîâ ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî íåáîëüøîå èçìåíåíèå ðÍ ðàñòâîðîâ ïðàêòè÷åñêè íå âëèÿåò íà ðàçìåð êðèñòàëëîâ Y2O3. Ââåäåíèå ýòàíîëà â ñîñòàâ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ðàñòâîðîâ òàêæå íå âëèÿëî íà ðàçìåð êðèñòàëëîâ Y2O3. Òàê, ðàçìåðû êðèñòàëëîâ Y2O3 â îáîèõ ïîðîøêîîáðàçíûõ îáðàçöàõ, èçãîòîâëåííûõ èç âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ 5 è 6, ñîñòàâèëè 13 íì.
Ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ ìîðôîëîãèè ïîêðûòèé ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà ïîäòâåðäèëè ïðåäïîëîæåíèÿ î âëèÿíèè ðÍ ðàñòâîðîâ íà îäíîðîäíîñòü ïîêðûòèé, ñäåëàííûå ïðè èçó÷åíèè ïðîçðà÷íîñòè è ðÍ ðàñòâîðîâ. Íà ðèñ. 3à è á ïðèâåäåíû ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèå ñíèìêè ñ ðàçëè÷íûìè óâåëè÷åíèÿìè ïîâåðõíîñòè ìíîãîêîìïîíåíòíîãî ñëîÿ ÷àñòèö ëþìèíîôîðîâ ñ Y2O3-ïîêðûòèåì, ïîëó÷åííûì ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàñòâîðà 5 (ñì. òàáëèöó), èìåþùåãî ðÍ = 3,7. Âèäíî, ÷òî ïîêðûòèå ñîñòîèò èç îäíîðîäíûõ íàíî÷àñòèö Y2O3 è ïîëíîñòüþ ïîêðûâàåò ïîâåðõíîñòü ñëîÿ ëþìèíîôîðà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðàçìåð ÷àñòèö ñîñòàâëÿåò 10–15 íì, ÷òî íàõîäèòñÿ â õîðîøåì ñîîòâåòñòâèè ñ
Èíòåíñèâíîñòü, îòí. åä.
100
1 50
2
0 20
40
60
Óãîë îòðàæåíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé, ãðàä
Ðèñ. 2. Äèôðàêòîãðàììû ïîðîøêîîáðàçíûõ îáðàçöîâ, ïîëó÷åííûõ èç ðàñòâîðîâ 1 (êðèâàÿ 1) è 3 (êðèâàÿ 2) è ïðîêàëåííûõ ïðè 560 °Ñ â òå÷åíèå 45 ìèíóò.
(à)
1 ìêì (á)
100 íì
Ðèñ. 3. Ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèå ôîòîãðàôèè ïîâåðõíîñòè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ ñ Y2O3-ïîêðûòèåì, èçãîòîâëåííûì èç ðàñòâîðà 5.
äàííûìè ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà. Èç ïðèâåäåííîãî ðèñóíêà âèäíî, ÷òî ñëîé Y2O3 ðàâíîìåðíî ïîêðûâàåò ÷àñòèöû âñåõ ëþìèíîôîðîâ íåñìîòðÿ íà ñóùåñòâåííóþ ðàçíèöó â õèìè÷åñêîé ïðèðîäå ðàçëè÷íûõ ëþìèíîôîðîâ. Èçìåðåíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
63
1 ìêì
Ðèñ. 4. Ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêàÿ ôîòîãðàôèÿ ïîâåðõíîñòè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ ñ Y2O3-ïîêðûòèåì, èçãîòîâëåííûì èç ðàñòâîðà 4.
íàíåñåíèå ïîäîáíîãî ïîêðûòèÿ ñíèæàåò îòíîñèòåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü ëþìèíåñöåíöèè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ ìåíåå ÷åì íà 5%
Èñïîëüçîâàíèå ðàñòâîðà 4 (ñì. òàáëèöó) ïðèâîäèëî ê ôîðìèðîâàíèþ íåîäíîðîäíûõ ïîêðûòèé íà ïîâåðõíîñòè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ. Íà ðèñ. 4 ïîêàçàí ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèé ñíèìîê ïîâåðõíîñòè ëþìèíîôîðà ñ Y2O3-ïîêðûòèåì, ïîëó÷åííûì ñ èñïîëüçîâàíèåì ýòîãî ðàñòâîðà. Âèäíî, ÷òî ïîêðûòèå ñîñòîèò èç íåîäíîðîäíûõ õëîïüåâèäíûõ àãðåãàòîâ ÷àñòèö. Íàíåñåíèå ïîäîáíîãî ïîêðûòèÿ óìåíüøàëî îòíîñèòåëüíóþ èíòåíñèâíîñòü ëþìèíåñöåíöèè ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ áîëåå ÷åì íà 25%. Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå êèñëûõ ðàñòâîðîâ íèòðàòà èòòðèÿ äëÿ íàíåñåíèÿ çàùèòíûõ ïîêðûòèé íà ñëîè ëþìèíîôîðîâ ÿâëÿåòñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíûì.
Âûâîäû
Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ôîðìèðîâàíèÿ çàùèòíûõ Y2O3-ïîêðûòèé íà ïîâåðõíîñòè ìíîãîêîìïîíåíòíîãî ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ ïóëüâåðèçàöèåé êèñëûõ âîäíûõ èëè âîäíî-ñïèðòîâûõ ðàñòâîðîâ íèòðàòà èòòðèÿ ñ ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêîé ïðè 500–560 °Ñ. Ôîðìèðóåìûå ïîêðûòèÿ ñîñòîÿò èç îäíîðîäíûõ íàíî÷àñòèö Y2O3 è ïîëíîñòüþ ïîêðûâàþò ïîâåðõíîñòü ìíîãîêîìïîíåíòíîãî ñëîÿ ëþìèíîôîðîâ.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Jansma J.B., Griffith C.M. Fluorescent lamp having ultraviolet reflecting layer // US Patent 6952081. 2005.
12. Jansma J.B. Fluorescent lamp having reduced mercury consumption // US Patent 6774557. 2004.
13. Kim D.J., Jeong S.H., Moon J.H., Cho S.H. Uniform Y2O3 coating on multicomponent phosphor powders by modified
polyol process // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 297. ¹ 2. P. 589–594.
14. Van Der Pol A.J.H.P., Geerdinck L.M., Carton S.P.W., Staats C.T. Low pressure mercury vapor discharge lamp // US Patent Application Publication 2005/0116649. 2005.
15. Tamatani M. Contact electrification phenomena on phosphor particle surfaces // Journal of Luminescence. 2002. V. 100. ¹ 1–4. P. 317–323.
16. Dugan M., Gjelsvik N. Method of producing yttrium oxide with particularly big particles // US Patent 4238467. 1980.
17. Kunio A., Tadafumi A. Process for producing fine metal oxide particles // US Patent 5635154. 1997.
18. Sohn S.M., Kwon Y.S., Kim Y.S., Kim D.S. Synthesis and characterization of near-monodisperse yttria particles by homogeneous precipitation method // Powder Technology. 2004. V. 142. P. 136–153.
19. Huang Z., Sun X., Xiu Z., Chen S., Tsai C.T. Precipitation synthesis and sintering of yttria nanopowders // Mat. Lett. 2004. V. 58. ¹ 15. P. 2137–2142.
10. Saito N., Matsuda S., Ikegami T. Fabrication of transparent yttria ceramics at low temperature using carbonate-derived powder // J. of Amer. Ceram. Soc. 1998. V. 81. ¹ 8. P. 2023–2028.
11. Ikegami T., Mori T., Yajima Y., Takenouchi S., Misawa T., Moriyoshi Y. Fabrication of transparent yttria ceramics through the synthesis of yttrium hydroxide at low temperature and doping by sulfate ions // J. of the Ceram. Soc. of Japan. 1999. V. 107. ¹ 1243. P. 297–299.
12. Rasmussen M.D., Jordan G.W., Akinc M., Hunter O., Jr., Berard M.F. Influence of precipitation procedure on sinterability of Y2O3 prepared from hydroxide precursors // Ceramics Intern. 1983. V. 9. ¹ 2. P. 59–60.
13. Fokema M.D., Chiu E., Ying J.Y. Synthesis and characterization of nanocrystalline yttrium oxide prepared with tetraalkylammonium hydroxides // Langmuir. 2000. V. 16. ¹ 7. P. 3154–3159.
14. Wen L., Sun X., Lu Q., Xu G., Hu X. Synthesis of yttria nanopowders for transparent yttria ceramics // Opt. Mat. 2006. V. 29. ¹ 2–3. P. 239–245.
15. Wen L., Sun X., Xiu Z., Chen S., Tsai C.T. Synthesis of nanocrystalline yttria powder and fabrication of transparent YAG ceramics // J. of European Ceram. Soc. 2004. V. 24. ¹ 9. P. 2681–2688.
16. Sharma P.K., Jilavi M.H., Varadan V.K., Schmidt H. Influence of initial pH on the particle size and fluorescence properties of the nanoscale Eu(III) doped yttria // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2002. V. 63. ¹ 1. P. 171–177.
17. Sordelet D., Akinc M. Preparation of spherical, monosized Y2O3 precursor particles // J. of Colloid and Interface Sci. 1988. V. 122. ¹ 1. P. 47–59.
18. Hubert-Pfalzgraf L.G., Daniele S. From molecules to materials: some examples in yttrium and lanthanide chemistry // Comptes Rendus Chimie. 2004. V. 7. ¹ 5. P. 521–527.
64 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
19. Subramanian R., Shankar P., Kavithaa S., Ramakrishman S.S., Angelo P.C., Venkataraman H. Synthesis of nanocrystalline yttria by sol-gel method // Mat. Lett. 2001. V. 48. ¹ 6. P. 342–346.
20. Matsuo K., Ikai Y., Sasada J. Fluorescent lamp with a mixed layer containing phosphor and metal oxide // US Patent 5869927. 1999.
21. Nishisu Y., Kobayashi M. Particulate fluorescent material of (Y1–xEux)2O3 and process of preparing same // US Patent 5413736. 1995.
22. Wataya K., Sakai S. Method for the preparation of fine globular particles of yttrium oxide // US Patent 5879647. 1999.
23. Jansma J.B. Fluorescent lamp having reduced mercury consumption // US Patent Application Publication 2004/ 0224189. 2004.
24. Ðåìáåçà Ñ.È., Ñâèñòîâà Ò.Â., Ðåìáåçà Å.Ñ., Áîðñÿêîâà Î.È. Ìèêðîñòðóêòóðà è ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà òîíêèõ ïëåíîê SnO2 // Ôèçèêà è òåõíèêà ïîëóïðîâîäíèêîâ. 2001. T. 35. ¹ 7. C. 796–799.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
65