ОПТИЧЕСКИЕ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ZnO- И ZnOiGa-КЕРАМИК
ÓÄÊ 666.3: 536.413: 539.26
ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÅ, ËÞÌÈÍÅÑÖÅÍÒÍÛÅ È ÑÖÈÍÒÈËËßÖÈÎÍÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ ZnO- È ZnO:Ga-ÊÅÐÀÌÈÊ
© 2008 ã. © 2008 ã.
Å. È. Ãîðîõîâà*, êàíä. òåõí. íàóê; Ï. À. Ðîäíûé**, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; È. Â. Õîäþê**; Ã. Â. Àíàíüåâà*; Â. À. Äåìèäåíêî*, êàíä. õèì. íàóê; E. D. Bourret-Courchesne***
*** Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé è òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò îïòè÷åñêîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ *** ÂÍÖ “ÃÎÈ èì. Ñ.È. Âàâèëîâà”, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
*** Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé ïîëèòåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
*** Lawrence Berkeley National Laboratory, University of California, Berkeley, USA
*** E-mail: E.Gorokhova@rambler.ru
Ìåòîäîì îäíîîñíîãî ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ ïîëó÷åíû êåðàìèêè íà îñíîâå îêñèäà öèíêà è èññëåäîâàíû èõ îïòè÷åñêèå, ðåíòãåíîñòðóêòóðíûå, ëþìèíåñöåíòíûå è ñöèíòèëëÿöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè. Ïîêàçàíî, ÷òî, ìåíÿÿ ñîäåðæàíèå àêòèâàòîðà (Ga) è ñîàêòèâàòîðà (N), ìîæíî èçìåíÿòü èíòåíñèâíîñòè êðàåâîé (397,5 íì) è âíóòðèçîííîé (510 íì) ïîëîñ ëþìèíåñöåíöèè ZnO, à òàêæå èõ ñîîòíîøåíèå. Íåëåãèðîâàííàÿ ZnO-êåðàìèêà èìååò õîðîøóþ ïðîçðà÷íîñòü â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà è äîñòàòî÷íî âûñîêèé ñâåòîâûõîä: 9050 ôîòîíîâ íà ÌýÂ. Êåðàìèêà ZnO:Ga îáëàäàåò èíòåíñèâíîé êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèåé ñî âðåìåíåì ñïàäà ïîðÿäêà 1 íñ.
Êîäû OCIS: 160.2540, 160.4760.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 20.05.2008.
Ââåäåíèå
Ïîðîøêîîáðàçíûé îêñèä öèíêà, ëåãèðîâàííûé ãàëëèåì, îáëàäàåò ìàëûì âðåìåíåì âûñâå÷èâàíèÿ – 0,7 íñ è âûñîêèì ñâåòîâûõîäîì – 15 000 ôîòîíîâ/Ìý [1].  ðåçóëüòàòå ZnO:Ga èìååò ñàìóþ âûñîêóþ äîáðîòíîñòü (îòíîøåíèå ñâåòîâûõîä/âðåìÿ ñïàäà) ñðåäè èçâåñòíûõ ëþìèíîôîðîâ. Õîðîøèå ñöèíòèëëÿöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè ïîêàçûâàþò òàêæå ëþìèíîôîðû ZnO:In [1, 2] è ZnO:Zn [3, 4]. Îäíàêî ïîðîøêîîáðàçíûå è òîíêîïëåíî÷íûå ìàòåðèàëû ïðèìåíèìû ëèøü äëÿ äåòåêòèðîâàíèÿ íåéòðîíîâ è àëüôà÷àñòèö [4, 5], à äëÿ ðåãèñòðàöèè ãàììà- è ðåíòãåíîâñêèõ êâàíòîâ íåîáõîäèìû ñöèíòèëëÿòîðû, îáëàäàþùèå áîëüøèì îáúåìîì (ìîíîêðèñòàëëû ëèáî îïòè÷åñêèå êåðàìèêè) è âûñîêîé ïðîçðà÷íîñòüþ â ñïåêòðàëüíîé îáëàñòè èçëó÷åíèÿ ìàòåðèàëà. Ïîëó÷åíèå îáúåìíîãî, ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîãî ZnO – ñëîæíûé, äëèòåëüíûé è äîðîãîñòîÿùèé òåõíîëîãè÷åñêèé ïðîöåññ. Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè èìåþòñÿ ëèøü îòäåëüíûå ñîîáùåíèÿ î âûðàùèâàíèè ñöèíòèëëÿöèîííûõ ìîíîêðèñòàëëîâ íà îñíîâå ZnO, â ÷àñòíîñòè ZnO:In, ìèëëèìåòðîâûõ ðàçìåðîâ [2].
Ñöèíòèëëÿöèîííàÿ êåðàìèêà, êîòîðàÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðåññîâàííûé ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèé ìàòåðèàë, ðàçìåð çåðíà êîòîðîãî ìîæåò âàðüèðîâàòüñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ, ÿâëÿåòñÿ ïåðñïåêòèâíîé àëüòåðíàòèâîé òðàäèöèîííûì ñöèíòèëëÿöèîííûì ìîíîêðèñòàëëàì. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêèõ (ïðîçðà÷íûõ ê ñîáñòâåííîìó èçëó÷åíèþ) êåðàìèê íàèáîëåå ïðèåìëåìû êðèñòàëëû êóáè÷åñêîé ñèíãîíèè
[6].  ñëó÷àå êðèñòàëëîâ ñ íèçêîé ñèììåòðèåé (òàêèõ êàê ZnO) ïîëó÷èòü ïðîçðà÷íóþ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà êåðàìèêó íàìíîãî ñëîæíåå, òàê êàê â ïðîöåññå ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ îïòè÷åñêîé êåðàìèêè ôîðìèðóåòñÿ ìèêðîñòðóêòóðà èç ðàçîðèåíòèðîâàííûõ çåðåí, ÷òî äàæå ïðè íåçíà÷èòåëüíîé ðàçíèöå â ïîêàçàòåëÿõ ïðåëîìëåíèÿ (Δn) âûçûâàåò çíà÷èòåëüíîå ðàññåÿíèå ñâåòà. Ìèíèìèçàöèÿ íåãàòèâíîãî âëèÿíèÿ Δn âîçìîæíà ïðè ñîçäàíèè ïðåèìóùåñòâåííîé îðèåíòèðîâêè çåðåí ïî íàïðàâëåíèþ, ñîâïàäàþùåìó ñ íàïðàâëåíèåì îïòè÷åñêîé îñè. Èçâåñòíî, ÷òî ãðàíèöû çåðåí îêàçûâàþò çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå è íà äðóãèå ñâîéñòâà êåðàìèê [7], ïîýòîìó õàðàêòåðèñòèêè êåðàìèê è ìîíîêðèñòàëëîâ îáû÷íî îòëè÷àþòñÿ.
Îêñèä öèíêà ïðîÿâëÿåò òèïè÷íûå ïîëóïðîâîäíèêîâûå ñâîéñòâà, îáëàäàÿ ïðè ýòîì áîëüøîé äîëåé èîííîé ñâÿçè. Íàèáîëåå ïîëíî õàðàêòåðèñòèêè îêñèäà öèíêà ïðåäñòàâëåíû â íåäàâíåì îáçîðå [8].  îáû÷íûõ óñëîâèÿõ ZnO îáëàäàåò ãåêñàãîíàëüíîé âþðöèòîâîé ñòðóêòóðîé, â êîòîðîé êàæäûé èîí O2– îêðóæåí òåòðàýäðîì èç ÷åòûðåõ èîíîâ Zn2+. Ïîñòîÿííûå êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû èìåþò çíà÷åíèÿ: a = 3,2497 À° , c = 5,2069 À° , à èõ îòíîøåíèå c/a = 1,602 áëèçêî ê èäåàëüíîìó. Ðàçíèöà â çíà÷åíèÿõ ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ îêñèäà öèíêà â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà êîëåáëåòñÿ â ïðåäåëàõ 0,016–0,018, à ïðè 405 íì îíà ñîñòàâëÿåò 0,009.  ìíîãîîáðàçíûõ ôîðìàõ ZnO: ìîíîêðèñòàëëàõ, òîíêèõ ïëåíêàõ è íèòÿõ, íàíîêðèñòàëëàõ, èãëàõ è ò. ä., êàê ïðàâèëî, ðåãèñòðèðóþòñÿ äâå ïîëîñû èç-
66 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ëó÷åíèÿ: êîðîòêîâîëíîâàÿ âáëèçè êðàÿ ïîãëîùåíèÿ êðèñòàëëà, òî åñòü êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ, è äëèííîâîëíîâàÿ (çåëåíàÿ) ïîëîñà, êîòîðóþ íàçîâåì âíóòðèçîííîé ëþìèíåñöåíöèåé. Êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ èìååò ýêñèòîííóþ ïðèðîäó, à âíóòðèçîííóþ ïîëîñó ñâÿçûâàþò ñ íàëè÷èåì âàêàíñèé êèñëîðîäà èëè öèíêà, ëèáî ñ îñòàòî÷íûìè ïðèìåñÿìè [8, 9].
Ðàññìàòðèâàþòñÿ ïåðñïåêòèâû ïðèìåíåíèÿ ZnO è ZnO:Ga â êîðîòêîâîëíîâîé îïòîýëåêòðîíèêå, ëàçåðíîé è ñöèíòèëëÿöèîííîé òåõíèêå [1–5].  ïîñëåäíåì ñëó÷àå âàæíî, ÷òî ZnO îáëàäàåò îòíîñèòåëüíî íåáîëüøîé (äëÿ ñöèíòèëëÿòîðîâ) øèðèíîé çàïðåùåííîé çîíû (Eg = 3,37 ýÂ), ïîñêîëüêó êîíâåðñèîííàÿ ýôôåêòèâíîñòü ñöèíòèëëÿòîðîâ ðàñòåò ñ óìåíüøåíèåì øèðèíû çàïðåùåííîé çîíû. Êðîìå òîãî, ýíåðãèÿ ñâÿçè ýêñèòîíà (60 ìýÂ) â ZnO â 2,4 ðàçà áîëüøå òåðìè÷åñêîé ýíåðãèè kT (äëÿ Ò ≈ 290 Ê), â ðåçóëüòàòå êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ èìååò âûñîêóþ èíòåíñèâíîñòü ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.  ñëó÷àå áûñòðûõ ñöèíòèëëÿòîðîâ íàèáîëåå âàæíà êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ, ïîñêîëüêó äëÿ íåå õàðàêòåðíû íàíîñåêóíäíûå è ñóáíàíîñåêóíäíûå âðåìåíà âûñâå÷èâàíèÿ. Äëÿ ñöèíòèëëÿöèîííûõ äåòåêòîðîâ âàæíû òàêæå ñëåäóþùèå õàðàêòåðèñòèêè ZnO: ïðîçðà÷íîñòü â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà, õîðîøèå òåðìè÷åñêèå è ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà, äîñòàòî÷íî âûñîêàÿ ïëîòíîñòü – 5,61 ã/ñì3 è âûñîêàÿ ðàäèàöèîííàÿ ñòîéêîñòü [10].
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðåäñòàâëåíû ïåðâûå ðåçóëüòàòû ïî ñèíòåçó è èññëåäîâàíèþ ñöèíòèëëÿöèîííûõ ZnO- è ZnO:Ga-êåðàìèê. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ êåðàìèê ïðèìåíÿëñÿ ìåòîä îäíîîñíîãî ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ. Ýòîò ìåòîä áûë èñïîëüçîâàí ðàíåå ïðè ðàçðàáîòêå ñöèíòèëëÿöèîííûõ êåðàìèê Gd2O2S:Pr, Ce [11] è ZnO:Zn [12]. Èññëåäîâàíû îïòè÷åñêèå, ëþìèíåñöåíòíûå, ñöèíòèëëÿöèîííûå è äðóãèå ñâîéñòâà ïîëó÷åííûõ ZnO- è ZnO:Ga-êåðàìèê.
Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà
Âñå êåðàìèêè áûëè ïîëó÷åíû â ôîðìå äèñêîâ äèàìåòðîì 24 ìì è òîëùèíîé 1,5 ìì (ïîñëå ïîëèðîâêè). Êàê ÷èñòûå, òàê è ëåãèðîâàííûå êåðàìèêè áûëè ñèíòåçèðîâàíû èç äâóõ âèäîâ èñõîäíîãî îêñèäà öèíêà: ïðîìûøëåííûé ïîðîøîê ZnO êâàëèôèêàöèè “îñ ÷” (îáîçíà÷åííûé ZnOI) ïðîèçâîäñòâà ÇÀÎ ÍÏÔ “Ëþìèíîôîð” (Ñòàâðîïîëü) è ñïåöèàëüíî î÷èùåííûé ïðîèçâîäñòâà ôèðìû “Alfa Aesar” (îáîçíà÷åííûé ZnOII). Äëÿ ëåãèðîâàíèÿ èñïîëüçîâàëèñü ïîðîøêè Ga2O3 è Ga(NO3)3 òàêæå ïðîèçâîäñòâà ôèðìû “Alfa Aesar”. Íà îñíîâàíèè ïðåäûäóùåãî îïûòà ñèíòåçà êåðàìèê è äàííûõ ïî ïîðîøêîîáðàçíîìó ZnO:Ga [5, 8], ñîäåðæàíèå ãàëëèÿ â ZnO áûëî âûáðàíî â ïðåäåëàõ îò 0,05 äî 0,1 âåñ. %
(â äàëüíåéøåì ñîäåðæàíèå ïðèìåñè âåçäå óêàçàíî â âåñîâûõ ïðîöåíòàõ). Ãàëëèé ââîäèëñÿ â ôîðìå Ga2O3 è Ga(NO3)3, ñîîòâåòñòâóþùèå îáðàçöû îáîçíà÷åíû êàê ZnO:Ga è ZnO:Ga,N.  îòëè÷èå îò ãàëëèÿ, îáðàçóþùåãî äîíîðíûå óðîâíè â ZnO, àçîò ôîðìèðóåò ìåëêèå àêöåïòîðíûå óðîâíè [5]. Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî çà ñ÷åò äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ðåêîìáèíàöèè êðàåâàÿ ïîëîñà â îáðàçöàõ, àêòèâèðîâàííûõ ãàëëèåì è àçîòîì, äîëæíà áûòü ñìåùåíà â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâîé â ZnO:Ga.
Ìîðôîëîãèÿ è ñðåäíèé ðàçìåð çåðíà ïîðîøêîâ è êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ èçó÷àëèñü ñ ïîìîùüþ îïòè÷åñêîãî ìèêðîñêîïà. Èññëåäîâàíèÿ ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè è ñòåïåíè òåêñòóðèðîâàííîñòè êåðàìèêè ïðîâîäèëèñü íà ðåíòãåíîâñêîì äèôðàêòîìåòðå ÄÐÎÍ-2 ñ ìåäíûì àíîäîì è íèêåëåâûì ôèëüòðîì ïðè ðåãèñòðàöèè ðåíòãåíîâñêèõ îòðàæåíèé íà ëåíòå ñàìîïèñöà. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷åñêîé ÿ÷åéêè áûëà âûáðàíà ñèñòåìà êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ïëîñêîñòåé (105) è (300) ñ áîëüøèìè óãëàìè îòðàæåíèÿ 2θ (104,12° è 110,52°). Äëÿ êîíòðîëÿ òåêñòóðû, ò. å. ïðåèìóùåñòâåííîé îðèåíòèðîâêè êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ïëîñêîñòåé â êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ, áûëà èñïîëüçîâàíà ìåòîäèêà ðàñ÷åòà òåêñòóðíîãî ôàêòîðà, ïðåäëîæåííàÿ â ðàáîòå [13]. Ðàñ÷åò òåêñòóðíîãî ôàêòîðà ïðîâîäèëñÿ ïî îäíîçíà÷íî èíäèöèðîâàííûì ëèíèÿì îòðàæåíèÿ îò ïëîñêîñòåé (100), (002), (101), (102), (110), (103) ïóòåì ñîïîñòàâëåíèÿ èíòåíñèâíîñòåé ýòèõ ëèíèé îò èññëåäóåìîãî òåêñòóðèðîâàííîãî îáðàçöà ñî ñòàíäàðòíûìè äàííûìè äëÿ ýòîãî ìàòåðèàëà, âçÿòûìè èç êàðòîòåêè I.C.P.D.S. Ïîëíûé ñïåêòðàëüíûé êîýôôèöèåíò ïðîïóñêàíèÿ îáðàçöîâ îïðåäåëÿëè íà ñïåêòðîôîòîìåòðå “Hitachi-330”, ñíàáæåííîì ïðèñòàâêîé ñ èíòåãðàëüíîé ñôåðîé äèàìåòðîì 60 ìì.
Èçìåðåíèå ñïåêòðîâ ðåíòãåíîëþìèíåñöåíöèè îñóùåñòâëÿëîñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåíòãåíîâñêîé òðóáêè ñ ìåäíûì àíîäîì, ðàáîòàþùåé â ðåæèìå 55 êÂ, 40 ìÀ. Äëÿ îòñå÷åíèÿ ìÿãêîé ñîñòàâëÿþùåé ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ ïðèìåíÿëñÿ Al ôèëüòð òîëùèíîé 3 ìì. Ñïåêòðû èçëó÷åíèÿ èçìåðÿëèñü ïðè ïîìîùè ìîíîõðîìàòîðà Acton Research Company VM-504 (äèôðàêöèîííàÿ ðåøåòêà 1200 øòð./ìì).  êà÷åñòâå ôîòîïðèåìíèêà èñïîëüçîâàëñÿ ÔÝÓ Hamamatsu R934-04. Âñå èçìåðåííûå ñïåêòðàëüíûå êðèâûå áûëè îòêîððåêòèðîâàíû ñ ó÷åòîì ÷óâñòâèòåëüíîñòè ÔÝÓ è ïðîïóñêíîé ñïîñîáíîñòè ìîíîõðîìàòîðà äëÿ ðàçëè÷íûõ äëèí âîëí.
Èçìåðåíèå àáñîëþòíîãî ñâåòîâûõîäà ìîíîêðèñòàëëà BaF2 ïðîâîäèëîñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ÔÝÓ Hamamatsu R1791 ïóòåì ñðàâíåíèÿ ïîçèöèè ìàêñèìóìà ôîòîïèêà äëÿ ñïåêòðà Cs137 (662 êýÂ) ñ ïîçèöèåé öåíòðà âåñà îäíîýëåêòðîííîãî ñïåêòðà [14].
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
67
Ñâåòîâûõîä ñòàíäàðòíîãî ìîíîêðèñòàëëà BaF2 îêàçàëñÿ ðàâíûì 8880 ôîòîíîâ íà ÌýÂ. Äëÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ ZnO, ZnO:Ga íå óäàëîñü íàäåæíî ðàçðåøèòü ïîçèöèþ ôîòîïèêà ïðè âîçáóæäåíèè ãàììà-êâàíòàìè Cs137. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ àáñîëþòíîãî ñâåòîâûõîäà ïîëó÷åííîé êåðàìèêè èñïîëüçîâàëîñü îòíîøåíèå åå èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè ê èíòåíñèâíîñòè ðåíòãåíîëþìèíåñöåíöèè BaF2, óìíîæåííîå íà àáñîëþòíûé ñâåòîâûõîä ôòîðèäà áàðèÿ
( )∫ ∫L = IZnO(λ)dλ IBaF2 (λ)dλ 8880 ôîòîí/ÌýÂ.
Êèíåòèêà ëþìèíåñöåíöèè èçìåðÿëàñü ñ èñïîëüçîâàíèåì îðèãèíàëüíîé ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè [15]. Äëÿ âîçáóæäåíèÿ îáðàçöîâ èñïîëüçîâàëñÿ èñòî÷íèê ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ ñ äëèòåëüíîñòüþ èìïóëüñà ≤ 1 íñ, ðàáîòàþùèé ïðè íàïðÿæåíèè 30 ê è ìàêñèìàëüíîé àìïëèòóäå òîêà 500 ìÀ. Ñõåìà ðåãèñòðàöèè ñîñòîÿëà èç ÔÝÓ 71, ðàáîòàþùåãî â ðåæèìå ñ÷åòà ôîòîíîâ, è ñîïóòñòâóþùåé ýëåêòðîíèêè, ïîçâîëÿþùåé ïðîâîäèòü èçìåðåíèÿ â ðàçëè÷íûõ âðåìåííûõ äèàïàçîíàõ ñ ðàçðåøåíèåì íå õóæå 100 ïñ.
Îïòè÷åñêèå è ðåíòãåíîñòðóêòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ
Èñõîäíûå ïîðîøêè ZnO õàðàêòåðèçîâàëèñü äîñòàòî÷íî îäíîðîäíûì çåðíîâûì ñîñòàâîì êàê ïî ìîðôîëîãèè, òàê è ïî ðàçìåðó. Çåðíà èìåëè ïðåèìóùåñòâåííî îêðóãëóþ, áëèçêóþ ê èçîìåòðè÷íîé ôîðìó è ðàçìåð ïîðÿäêà 1–3 ìêì. Ðåçóëüòàòû ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà ïîêàçàëè, ÷òî ïàðàìåòðû ðåøåòêè èñõîäíûõ ïîðîøêîâ ñîîòâåòñòâóþò òàêîâûì äëÿ ìîíîêðèñòàëëîâ: a = 3,2497 À° , c = = 5,2069 À° . Çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå íà ïàðàìåòðû ðåøåòêè îêàçûâàåò ïðîöåññ ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ: äëÿ íåëåãèðîâàííûõ êåðàìèê ZnO íàáëþäàëîñü óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà “ñ” äî 5,2034–5,2043 À° . Âíåäðåíèå â ðåøåòêó ZnO ëåãèðóþùåé ïðèìåñè ñ ìåíüøèì èîííûì ðàäèóñîì (r[Ga3+] = 0,47 À° , r[Zn2+] = = 0,6 À° ) íå ïðèâîäèëî ê çàìåòíûì èçìåíåíèÿì ïàðàìåòðîâ êåðàìèêè ZnO:Ga. Ïðè âíåäðåíèè â ZnO íèòðàòà ãàëëèÿ ïàðàìåòð “ñ” óìåíüøàëñÿ. Áûëî çàìå÷åíî òàêæå íåáîëüøîå óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà “a”, êîòîðîå íàáëþäàåòñÿ ó êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ ïðè ìèíèìàëüíîé êîíöåíòðàöèè ëåãèðóþùåé ïðèìåñè íåçàâèñèìî îò òèïà ñîåäèíåíèÿ, â âèäå êîòîðîãî îíà ââîäèëàñü.
Èññëåäîâàíèÿ ïðåèìóùåñòâåííîé îðèåíòèðîâêè îñíîâíûõ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ïëîñêîñòåé ïîêàçàëè, ÷òî äëÿ âñåõ êåðàìèê õàðàêòåðíà òåêñòóðà ïî ïëîñêîñòÿì ïðèçìû (100), (110) è ðîìáîýäðà (101). Ïðîÿâëåíèå òåêñòóðû ïî òðåì ïëîñêîñòÿì ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâè-
åì åå ðàçìûòèÿ (óãîë ìåæäó ïëîñêîñòÿìè íå ïðåâûøàåò 30°). Äëÿ íåëåãèðîâàííîé ZnO-êåðàìèêè íàáëþäàåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííàÿ îðèåíòèðîâêà ïî ïëîñêîñòè ðîìáîýäðà (101). Ó ëåãèðîâàííûõ ãàëëèåì îáðàçöîâ ïðåîáëàäàåò òåêñòóðà ïî ïëîñêîñòÿì ïðèçìû.  öåëîì, çíà÷åíèå òåêñòóðû íå ïðåâûøàåò 0,3.
Íà ðèñ. 1 ïðèâåäåíû ôîòîãðàôèè òèïè÷íûõ ìèêðîñòðóêòóð ZnOII- è ZnO:GaII-êåðàìèê. Õàðàêòåð ïðåäñòàâëåííûõ ìèêðîñòðóêòóð îòðàæàåò, âî-ïåðâûõ, èíòåíñèâíîå ïðîòåêàíèå ðåêðèñòàëëèçàöèîííûõ ïðîöåññîâ ïðè ôîðìèðîâàíèè ZnO-êåðàìèêè, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ðàçìåð çåðíà óâåëè÷èâàåòñÿ íà 1,5–2 ïîðÿäêà ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàçìåðîì èñõîäíûõ ÷àñòèö, âî-âòîðûõ, èíãèáèðóþùóþ ðîëü ëåãèðóþùåé ïðèìåñè, ñëåäñòâèåì ÷åãî ÿâëÿåòñÿ çàòîðìàæèâàíèå ðåêðèñòàëëèçàöèîííûõ ïðîöåññîâ. Àíàëèç äàííûõ, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 1, ïîêàçàë, ÷òî ðàçìåð çåðåí â íåëåãèðîâàííîì îáðàçöå ñîñòàâëÿåò 30–90 ìêì, à â ZnO:GaII – 15–35 ìêì.
Ïëîòíîñòü âñåõ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ ñîñòàâëÿëà áîëåå 0,99 îòíîñèòåëüíî ðåíòãåíîñòðóêòóðíîé
(à)
100 ìêì
(á)
100 ìêì
Ðèñ. 1. Ìèêðîñòðóêòóðà ZnOII (a) è ZnO:GaII-êåðàìèê (á).
68 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
Ïðîïóñêàíèå, %
60
40
20
0 400
600
800 λ, íì
Ðèñ. 2. Ñïåêòð ïîëíîãî ïðîïóñêàíèÿ ZnOII-êåðàìèêè òîëùèíîé 1,5 ìì.
ïëîòíîñòè ZnO. Ïîëó÷åííûå îáðàçöû èìåëè õàðàêòåðíóþ îêðàñêó. Îáðàçöû ZnOI áûëè îêðàøåíû â èíòåíñèâíûé êðàñíûé öâåò, à ZnOII èìåë æåëòîêðàñíûé îòòåíîê. Ëåãèðîâàííàÿ êåðàìèêà èìåëà ñèíå-ãîëóáóþ îêðàñêó, èíòåíñèâíîñòü êîòîðîé âîçðàñòàëà ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ ãàëëèÿ. Íàèáîëåå âûñîêàÿ ïðîçðà÷íîñòü õàðàêòåðíà äëÿ ZnOIIêåðàìèêè, ñïåêòð ïîëíîãî ïðîïóñêàíèÿ êîòîðîé ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 2. Ïîãëîùåíèå â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ïðîçðà÷íîñòè èç-çà íàëè÷èÿ îêðàñêè (ïðè÷èíà êîòîðîé âûÿñíÿåòñÿ) ñíèæàåò óðîâåíü ïðîïóñêàíèÿ ZnOII-êåðàìèêè â ýòîé îáëàñòè. Ïîäîáíîå ÿâëåíèå äëÿ ìîíîêðèñòàëëîâ ZnO (íàëè÷èå êðàñíîé îêðàñêè è ñìåùåíèå êîðîòêîâîëíîâîé ãðàíèöû ïðîçðà÷íîñòè â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü) îòìå÷àëîñü â ðàáîòå [16] è îáúÿñíÿëîñü íàëè÷èåì áîëüøîé êîíöåíòðàöèè îêèñíûõ âàêàíñèé. Âûñîêîòåìïåðàòóðíûé îòæèã â àòìîñôåðå êèñëîðîäà ïîçâîëèë àâòîðàì îáåñöâåòèòü ìîíîêðèñòàëëû ZnO, ÷òî ñîïðîâîæäàëîñü óâåëè÷åíèåì ïðîçðà÷íîñòè âî âñåé âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà è ñîîòâåòñòâóþùèì ñìåùåíèåì ãðàíèöû ïðîçðà÷íîñòè â êîðîòêîâîëíîâóþ îáëàñòü.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîëó÷åííûé óðîâåíü ïðîçðà÷íîñòè íåëåãèðîâàííîé êåðàìèêè â äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà (λ ≥ 600 íì) ïðèáëèæàåòñÿ ê òàêîâîìó äëÿ ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîãî ZnO [17]. Ïðè ýòîì ñóùåñòâåííî, ÷òî òàêîé ðåçóëüòàò äîñòèãíóò äëÿ êåðàìèêè, ïðåèìóùåñòâåííàÿ îðèåíòèðîâêà çåðåí â êîòîðîé íå ÿâëÿåòñÿ îïòèìàëüíîé äëÿ ãåêñàãîíàëüíîé ñòðóêòóðû, òàê êàê îíà íå ñîâïàäàåò ñ íàïðàâëåíèåì îïòè÷åñêîé îñè.
íî, ÷òî â íåëåãèðîâàííûõ êåðàìèêàõ ïðåîáëàäàåò âíóòðèçîííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ, òî åñòü øèðîêàÿ ïîëîñà ñ ìàêñèìóìîì ïðè 520 íì. ZnOI-êåðàìèêà ïðîÿâëÿåò ñëàáóþ êðàåâóþ ëþìèíåñöåíöèþ (ðèñ. 3á), â òî âðåìÿ êàê â èñõîäíûõ ïîðîøêàõ è ìîíîêðèñòàëëàõ [18, 19] êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ äîñòàòî÷íî èíòåíñèâíà. Ñâåòîâûõîä ZnOII îêàçàëñÿ âûøå, ÷åì BaF2 è ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì ZnOI.
Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè ëåãèðîâàííûõ êåðàìèê ïðèâåäåíû íà ðèñ. 4. Èíòåíñèâíîñòè îáåèõ ïîëîñ ëþìèíåñöåíöèè óâåëè÷èâàþòñÿ ïðè ïåðåõîäå I → II (ðèñ. 4à, á), ÷òî ñïðàâåäëèâî êàê äëÿ ZnO:Ga-, òàê è äëÿ ZnO:Ga, N-îáðàçöîâ. Ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ ãàëëèÿ îò 0,1% (ðèñ. 4â) ñâåòîâûõîä óìåíüøàåòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâûì äëÿ ZnO:Ga, NII (0,075%) (ðèñ. 4á).  ZnO:Ga-êåðàìèêàõ èçëó÷åíèå ñîñðåäîòî÷åíî ïðåèìóùåñòâåííî â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè (ðèñ. 4ã), à â ZnO:Ga, N (ðèñ. 4à, á, â) ïðåîáëàäàåò âíóòðèçîííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ ñ ìàê-
I, îòí. åä.
(à)
20 10
0200
3 400
2 1
600 λ, íì
I, îòí. åä. 0,4
0,2
0
(á) 1
2
Ëþìèíåñöåíòíûå è ñöèíòèëëÿöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè êåðàìèê
Íà ðèñ. 3à ïðèâåäåíû ñïåêòðû ðåíòãåíîëþìèíåñöåíöèè ZnOI- è ZnOII-êåðàìèê â ñðàâíåíèè ñî ñïåêòðîì òðàäèöèîííîãî ñöèíòèëëÿòîðà BaF2. Âèä-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
380 400 λ, íì
Ðèñ. 3. à – ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè íåëåãèðîâàííûõ êåðàìèê ZnOI – 1, ZnO:II – 2 è ìîíîêðèñòàëëà BaF2 – 3 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. á – ôðàãìåíò ñïåêòðîâ â óâåëè÷åííîì ìàñøòàáå èíòåíñèâíîñòåé.
69
I, îòí. åä. 0,2
(à)
0
0,4 (á)
0,2
0 0,4 (â)
0,2
0 4 (ã)
2
0 300 400 500 600 λ, íì
Ðèñ. 4. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè ZnO:Ga-êåðàìèê ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. à – ZnO:Ga, NI (0,075%), á – ZnO:Ga, NII (0,075%), â – ZnO:Ga, NII (0,1%), ã – ZnO:GaII (0,075%).
ZnO:GaII. Èíòåíñèâíîñòü êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè ïðè 78 Ê â 3 ðàçà âûøå, ÷åì ïðè 300 Ê. Ïðè T > 300 Ê èíòåíñèâíîñòü êðàåâîé ïîëîñû ñòàíîâèòñÿ âûøå èíòåíñèâíîñòè âíóòðèçîííîé ëþìèíåñöåíöèè.
Ïðèìåðû êèíåòè÷åñêèõ êðèâûõ äëÿ îáðàçöîâ ZnO:Ga è ZnO:Ga,N ïðèâåäåíû íà ðèñ. 6.  îáðàçöàõ
Ñâåòîâûõîä, îòí. åä.
40 3
2 20
1
0 100
200 300 T, K
Ðèñ. 5. Çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòåé êðàåâîé (497,5 íì) – 1, âíóòðèçîííîé (510 íì) – 2 è èíòåãðàëüíîé – 3 ëþìèíåñöåíöèè êåðàìèêè ZnO:GaII îò òåìïåðàòóðû.
ñèìóìîì ïðè 510 íì. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ñâåòîâûõîä îáðàçöîâ ZnO:GaII è ZnO:Ga, NII îäèíàêîâ, îäíàêî íàëè÷èå â îáðàçöå àçîòà ïðèâîäèò ê óñèëåíèþ âíóòðèçîííîé ïîëîñû è îñëàáëåíèþ êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè. Ïîëîæåíèå ìàêñèìóìà ïîëîñû êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè â ZnO:Ga è â ZnO:Ga, N îêàçàëîñü îäèíàêîâûì – 397,5 íì ïðè 300 Ê, òî åñòü îæèäàåìîãî äëèííîâîëíîâîãî ñìåùåíèÿ ïðè ââåäåíèè àêöåïòîðà (N) íå íàáëþäàëîñü. Áîëåå òîãî, ìàêñèìóì êðàåâîé ïîëîñû â ëåãèðîâàííûõ îáðàçöàõ (ðèñ. 4) ñìåùåí îòíîñèòåëüíî ìàêñèìóìà â ZnOI (ðèñ. 3á) âñåãî ïðèìåðíî íà 10 ìýÂ.
Âíóòðèçîííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ ZnO ìîæåò áûòü ñâÿçàíà ñ âàêàíñèÿìè öèíêà VZn [8], âàêàíñèÿìè êèñëîðîäà VO [8, 9], àíòèóçåëüíûì öèíêîì OZn [20] è äðóãèìè öåíòðàìè. Ïðîâåäåííîå íåäàâíî ñïåöèàëüíîå èññëåäîâàíèå [18] ïîêàçàëî, ÷òî çà ïîëîñó ëþìèíåñöåíöèè ñ ìàêñèìóìîì 2,35 ýÂ, êîòîðàÿ ðåãèñòðèðóåòñÿ â íàøèõ êåðàìèêàõ, îòâåòñòâåííû VZn öåíòðû, à êèñëîðîäíûå âàêàíñèè ïðèâîäÿò ê áîëåå êîðîòêîâîëíîâîìó èçëó÷åíèþ (2,53 ýÂ). Î÷åâèäíî, â íàøåì ñëó÷àå ââåäåíèå Ga2O3 â ZnO óìåíüøàåò ÷èñëî âàêàíñèé öèíêà â îáðàçöå è óñèëèâàåò êðàåâóþ ëþìèíåñöåíöèþ.
Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè îò òåìïåðàòóðû äëÿ îáðàçöà
70
×èñëî îòñ÷åòîâ
×èñëî îòñ÷åòîâ
(à) 100
10
1 0
100
20 40 (á)
60
10
1 0
20 40 60 Âðåìÿ, íñ
Ðèñ. 6. Êèíåòèêà ëþìèíåñöåíöèè ZnO:GaII (à) è ZnO:Ga, NII (á) êåðàìèê.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ïðåîáëàäàåò áûñòðûé ñïàä ðåíòãåíîëþìèíåñöåíöèè.  ZnO:Ga áûñòðûé êîìïîíåíò ñ ïîñòîÿííîé ñïàäà ïðèìåðíî â 1 íñ çàíèìàåò äâà äåñÿòè÷íûõ ïîðÿäêà ïî èíòåíñèâíîñòè. ZnO:Ga, N-êåðàìèêà îáëàäàåò ãèïåðáîëè÷åñêèì ñïàäîì ëþìèíåñöåíöèè, â íà÷àëå êðèâîé (ðèñ. 6á) óäàåòñÿ âûäåëèòü ó÷àñòîê ñ ïîñòîÿííîé ñïàäà 3,3 ± 0,3 íñ. Òàêèì îáðàçîì, ñ ïîçèöèé áûñòðîäåéñòâèÿ ZnO:Ga-êåðàìèêà ïðåäïî÷òèòåëüíåé ïî ñðàâíåíèþ ñ ZnO:Ga, N.
Îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè êåðàìèê ïðèâåäåíû â òàáëèöå. Ñâåòîâûõîä ÷èñòîãî îáðàçöà ZnOII äîñòàòî÷íî âûñîê – 9050 ôîò./ÌýÂ. Àêòèâèðîâàííûå êåðàìèêè èìåþò íèçêèé ñâåòîâûõîä – 420 ôîò./ÌýÂ. Îäíàêî ýòî òàê íàçûâàåìûé òåõíè÷åñêèé âûõîä, ñâÿçàííûé ñ íèçêîé ïðîçðà÷íîñòüþ ïîëó÷åííûõ ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè êåðàìèê. Ôèçè÷åñêèé ñâåòîâûõîä äîëæåí áûòü âûøå, ïîñêîëüêó îí î÷åíü âûñîê ó èñõîäíîãî ZnO:Ga. Êðîìå òîãî, ñëåäóåò åùå ðàç ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ýòè äàííûå îòíîñÿòñÿ ê îáðàçöàì, íå ïðîøåäøèì òåðìîîáðàáîòêó. Ýòè äàííûå íóæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïðåäâàðèòåëüíûå, ïîñêîëüêó òåðìîîáðàáîòêà â ñïåöèàëüíîé àòìîñôåðå ÿâëÿåòñÿ íåîòúåìëåìîé ïðîöåäóðîé ôîðìèðîâàíèÿ ñöèíòèëëÿòîðîâ íå òîëüêî íà îñíîâå ZnO [5, 11]. Íàøè ïðîáíûå ýêñïåðèìåíòû ïî òåðìîîáðàáîòêå êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ ZnO:Ga ïîêàçàëè, ÷òî èíòåíñèâíîñòü êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè â îòîææåííîé êåðàìèêå ñòàíîâèòñÿ íåñêîëüêî âûøå òàêîâîé â èñõîäíîì îáðàçöå, ïðè ýòîì ïðîçðà÷íîñòü êåðàìèêè òàêæå íåìíîãî óâåëè÷èâàåòñÿ.
Ñ ïîçèöèé ñâåòîâûõîäà îïòèìàëüíûì ñîäåðæàíèåì ãàëëèÿ (ïðè ââåäåíèè åãî â âèäå Ga2O3) â ZnO îêàçàëîñü 0,075%, ðåçóëüòàò íàõîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ äàííûìè äëÿ ïîðîøêîîáðàçíîãî [5] è òîíêîïëåíî÷íîãî [21] ZnO:Ga. Óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ
Ìàêñèìóì ëþìèíåñöåíöèè îñíîâ./äîïîëí., íì
Ñðàâíåíèå õàðàêòåðèñòèê êåðàìèê íà îñíîâå îêñèäà öèíêà è ñòàíäàðòíîãî ñöèíòèëëÿòîðà BaF2
Îáðàçåö
Ñâåòîâûõîä ôîòîí/ÌýÂ
Âðåìÿ ñïàäà, íñ
BaF2 ZnOI ZnOII ZnO:GaII (0,075%) ZnO:Ga, NII (0,075%)
8880* 3200 9050 420 420
310/220 520 520
395/510 395/510
0,88/600 ≈ 10 ≈ 10 ≈ 1,0
3,3 ± 0,3
* Çíà÷åíèå ñâåòîâûõîäà ïîëó÷åíî äëÿ èìåþùåãîñÿ â íàëè÷èè êðèñòàëëà BaF2, èìåþùåãî òàêèå æå ðàçìåðû, êàê èññëåäóåìûå êåðàìèêè. Ëó÷øèå îáðàçöû BaF2-ñöèíòèëëÿòîðîâ îáëàäàþò ñâåòîâûõîäîì äî 11000 ôîòîíîâ íà ÌýÂ.
ãàëëèÿ íà 30% ïðèâîäèëî ê óìåíüøåíèþ ñâåòîâûõîäà ïî÷òè â äâà ðàçà. Òàêèì îáðàçîì, êîíöåíòðàöèîííîå òóøåíèå êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè â ZnO:Ga íà÷èíàåòñÿ ïðè ñîäåðæàíèè ãàëëèÿ, ïðåâûøàþùåì 0,075%. Ïîäîáíûå çíà÷åíèÿ õàðàêòåðíû è äëÿ êåðàìè÷åñêèõ ñöèíòèëëÿòîðîâ Gd2O2S:Pr, Ce [11]. Ýòî äîñòàòî÷íî íèçêîå çíà÷åíèå, ïîñêîëüêó â òðàäèöèîííûõ ñöèíòèëëÿòîðàõ (NaI:Tl, CsI:Tl) îïòèìàëüíîå ñîäåðæàíèå àêòèâàòîðà ñîñòàâëÿåò 0,1– 0,2%. Ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ïîíèæåíèå çíà÷åíèÿ îïòèìàëüíîé êîíöåíòðàöèè àêòèâàòîðà â êåðàìèêå ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîðîøêîîáðàçíûìè àíàëîãàìè íàáëþäàëîñü àâòîðàìè è íà ïðèìåðå òàêèõ ëþìèíåñöåíòíûõ êåðàìèê, êàê ZnS:Cu. Ýòà îñîáåííîñòü êåðàìèê, âåðîÿòíî, îáóñëîâëåíà áîëåå âûñîêîé ðàñòâîðèìîñòüþ àêòèâèðóþùèõ ïðèìåñåé â ðåøåòêå ìàòðèöû â ïðîöåññå ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ.
Çàêëþ÷åíèå
Ìåòîäîì îäíîîñíîãî ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ ïîëó÷åíû êåðàìèêè íà îñíîâå îêñèäà öèíêà è èññëåäîâàíû èõ îïòè÷åñêèå, ðåíòãåíîñòðóêòóðíûå, ëþìèíåñöåíòíûå è ñöèíòèëëÿöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè. Ïîêàçàíî, ÷òî, ìåíÿÿ ñîäåðæàíèå àêòèâàòîðà (Ga) è ñîàêòèâàòîðà (N), ìîæíî èçìåíÿòü èíòåíñèâíîñòè êðàåâîé è âíóòðèçîííîé ïîëîñ ëþìèíåñöåíöèè ZnO, à òàêæå èõ ñîîòíîøåíèå. Ïîëó÷åííûå êåðàìèêè îáëàäàþò êîðîòêèìè âðåìåíàìè ñïàäà ëþìèíåñöåíöèè.
Íåëåãèðîâàííàÿ ZnOII-êåðàìèêà èìååò õîðîøóþ ïðîçðà÷íîñòü â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà è äîñòàòî÷íî âûñîêèé ñâåòîâûõîä â îòëè÷èå îò ZnO:Gaêåðàìèê. Îñíîâûâàÿñü íà ïåðâûõ ïîëó÷åííûõ äàííûõ, àâòîðû ðàçðàáîòàëè ñòðàòåãèþ óëó÷øåíèÿ êà÷åñòâà ZnO:Ga-êåðàìèê (ïðåæäå âñåãî, óâåëè÷åíèÿ ïðîçðà÷íîñòè îáðàçöîâ), êîòîðàÿ äîëæíà ïðèâåñòè ê óëó÷øåíèþ ñöèíòèëëÿöèîííûõ õàðàêòåðèñòèê êåðàìèê íà îñíîâå îêñèäà öèíêà.
Àâòîðû ñ÷èòàþò ñâîèì ïðèÿòíûì äîëãîì âûðàçèòü áëàãîäàðíîñòè ïðîôåññîðó S.E. Derenzo, äîêòîðàì W.W. Moses è P. Dorenbos çà ñîäåéñòâèå â âûïîëíåíèè äàííîé ðàáîòû. Âûðàæàåì òàêæå ïðèçíàòåëüíîñòü Å.À. Îðåùåíêî çà ïîìîùü â âûïîëíåíèè ýêñïåðèìåíòàëüíîé ÷àñòè ðàáîòû.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Derenzo S.E., Weber M.J., Klintenberg M.K. Temperature dependence of the fast, near-band-edge scintillation from CuI, HgI2, PbI2, ZnO:Ga and CdS:In // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Research A. 2002. V. 486. P. 214–219.
12. Simpson P.J., Tjossem R., Hunt A.W., Lynn K.G., Munne V. Superfast timing performance from ZnO scintillators //
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
71
Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research A. 2003. V. 505. P. 82–84.
13. Katagiri M., Sakasai K., Matsubayashi M., Nakamura T., Kondo Y., Chujo Y., Nanto H., Kojima T. Scintillation materials for neutron imaging detectors // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research A. 2004. V. 529. P. 274–279.
14. Kubota N., Katagiri M., Kamijo K., Nanto H. Evîlution of ZnS-family phosphors for neutron detectors using counting method // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research A. 2004. V. 529. P. 321–324.
15. Bourret-Courchesne E.D., Derenzo S.E., Weber M.J. Semiconductor scintillators ZnO and PbI2: co-doping studies // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research A. 2007. V. 579. P. 1–5.
16. Duclos S.J., Greskovich C.D., Lyons R.J., Vartuli J.S., Hoffman D.M., Riener R.J., Lynch M.J. Development of the HiLight scintillator for computed tomography medical imaging // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Research A. 2003. V. 505. P. 68–71.
17. Sato Y., Yamamoto T., Ikuhara Y. Atomic structures and electrical properties of ZnO grain boundaries // J. Amer. Ceramic Society. 2007. V. 90. P. 337–357.
18. Orgur U., Alivov Ya.I., Liu C., Teke A., Reshnikov M.A., Dogan S., Avrutin V., Cho S.-J., Morkoc H. A comprehensive review of ZnO materials and divices // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 041301/1-103.
19. Àëèâîâ ß.È., ×óêè÷åâ Ì.Â., Íèêèòåíêî Â.À. Çåëåíàÿ ïîëîñà ëþìèíåñöåíöèè ïëåíîê îêñèäà öèíêà, ëåãèðîâàííûõ ìåäüþ â ïðîöåññå òåðìè÷åñêîé äèôôóçèè // ÔÒÏ. 2004. Ò. 38. ¹ 1. Ñ. 34–38.
10. Kucheyev S.O., Williams J.S., Jagadish C., Zou J., Evans C., Nelson A.J., Hamza A.V. Ion-beam-produced structural defects in ZnO // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 094115/1-11.
11. Ãîðîõîâà Å.È., Äåìèäåíêî Â.À., Åðîíüêî Ñ.Á., Ìèõðèí Ñ.Á., Ðîäíûé Ï.À., Õðèñòè÷ Î.À. Ñïåêòðàëüíî-êèíåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè Gd2O2S:Pr,Ce-êåðàìèê // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2006. Ò. 73. Ñ. 71–79.
12. Demidenko V.A., Gorokhova E.I., Khodyuk I.V., Khristich O.A., Mikhrin S.B., Rodnyi P.A. Scintillation properties
of ceramics based on zink oxide // Radiation Measur. 2007. V. 42. P. 549–552.
13. Kunio Matsuzaki, Akishisa Jnoue, Masumoto T. Oriented structure and semiconductor properties in dense Y1B2Cu3 oxides prepared by Press Forging // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. P. 1789–1792.
14. De Haas J.T.M., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Measuring the absolute light yield of scintillarors // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2005. V. 537. P. 97–100.
15. Rodnyi P.A., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Sidorenko A.V. Small-size pulsed X-ray source for measurements of scintillator decay time constants // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2001. V. 48. P. 2340–2343.
16. Mycielski A., Kowalczyk L., Szadkowski A., Chwalisz B., Wysmolek A., Stepniewski R., Baranowski J.M., Potemski M., Witowski A., Jakiela R., Barcz A., Witkowska B., Kaliszek W., Jedrzejczak A., Suchocki A., Lusakowska E., Kaminska E. The chemical vapor transport growth of ZnO single crystals // J. of Alloys and Compounds. 2004. V. 371. P. 150–152.
17. Xin-Hua L., Jia-Yue X., Min J., Hui S., Xiao-Min L. Electrical and Optical Properties of Bulk ZnO Single Crystal Grown by Flux Bridgman Method // Chin. Phys. Lett. 2006. V. 23. P. 3356–3358.
18. Moe Berseth T., Svenson B.G., Kuznetsov A.Yu., Klason P., Zhao Q.X., Willander M. Identification of oxygen and zinc vacancy optical signal in ZnO // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 262112.
19. Ðîäíûé Ï.À., Ñòðûãàíþê Ã.Á., Õîäþê È.Â. Ëþìèíåñöåíöèÿ êðèñòàëëà ZnO:Ga ïðè âîçáóæäåíèè â âàêóóìíîé óëüòðàôèîëåòîâîé îáëàñòè // Îïò. è ñïåêòð. 2008. Ò. 104. Ñ. 257–259.
20. Lin B., Fu Z., Jia Y. Green luminescent center in undoped zinc oxide films deposited on silicon substrates // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 943–946.
21. Makino T., Segawa Y., Yoshida S., Tsukazaki A., Ohtomo A., Kawasaki M. Gallium concentration dependence of roomtemperature near-band-edge luminescence in n-type ZnO:Ga // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 759–761.
72 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÅ, ËÞÌÈÍÅÑÖÅÍÒÍÛÅ È ÑÖÈÍÒÈËËßÖÈÎÍÍÛÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ ZnO- È ZnO:Ga-ÊÅÐÀÌÈÊ
© 2008 ã. © 2008 ã.
Å. È. Ãîðîõîâà*, êàíä. òåõí. íàóê; Ï. À. Ðîäíûé**, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; È. Â. Õîäþê**; Ã. Â. Àíàíüåâà*; Â. À. Äåìèäåíêî*, êàíä. õèì. íàóê; E. D. Bourret-Courchesne***
*** Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé è òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò îïòè÷åñêîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ *** ÂÍÖ “ÃÎÈ èì. Ñ.È. Âàâèëîâà”, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
*** Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé ïîëèòåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
*** Lawrence Berkeley National Laboratory, University of California, Berkeley, USA
*** E-mail: E.Gorokhova@rambler.ru
Ìåòîäîì îäíîîñíîãî ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ ïîëó÷åíû êåðàìèêè íà îñíîâå îêñèäà öèíêà è èññëåäîâàíû èõ îïòè÷åñêèå, ðåíòãåíîñòðóêòóðíûå, ëþìèíåñöåíòíûå è ñöèíòèëëÿöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè. Ïîêàçàíî, ÷òî, ìåíÿÿ ñîäåðæàíèå àêòèâàòîðà (Ga) è ñîàêòèâàòîðà (N), ìîæíî èçìåíÿòü èíòåíñèâíîñòè êðàåâîé (397,5 íì) è âíóòðèçîííîé (510 íì) ïîëîñ ëþìèíåñöåíöèè ZnO, à òàêæå èõ ñîîòíîøåíèå. Íåëåãèðîâàííàÿ ZnO-êåðàìèêà èìååò õîðîøóþ ïðîçðà÷íîñòü â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà è äîñòàòî÷íî âûñîêèé ñâåòîâûõîä: 9050 ôîòîíîâ íà ÌýÂ. Êåðàìèêà ZnO:Ga îáëàäàåò èíòåíñèâíîé êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèåé ñî âðåìåíåì ñïàäà ïîðÿäêà 1 íñ.
Êîäû OCIS: 160.2540, 160.4760.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 20.05.2008.
Ââåäåíèå
Ïîðîøêîîáðàçíûé îêñèä öèíêà, ëåãèðîâàííûé ãàëëèåì, îáëàäàåò ìàëûì âðåìåíåì âûñâå÷èâàíèÿ – 0,7 íñ è âûñîêèì ñâåòîâûõîäîì – 15 000 ôîòîíîâ/Ìý [1].  ðåçóëüòàòå ZnO:Ga èìååò ñàìóþ âûñîêóþ äîáðîòíîñòü (îòíîøåíèå ñâåòîâûõîä/âðåìÿ ñïàäà) ñðåäè èçâåñòíûõ ëþìèíîôîðîâ. Õîðîøèå ñöèíòèëëÿöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè ïîêàçûâàþò òàêæå ëþìèíîôîðû ZnO:In [1, 2] è ZnO:Zn [3, 4]. Îäíàêî ïîðîøêîîáðàçíûå è òîíêîïëåíî÷íûå ìàòåðèàëû ïðèìåíèìû ëèøü äëÿ äåòåêòèðîâàíèÿ íåéòðîíîâ è àëüôà÷àñòèö [4, 5], à äëÿ ðåãèñòðàöèè ãàììà- è ðåíòãåíîâñêèõ êâàíòîâ íåîáõîäèìû ñöèíòèëëÿòîðû, îáëàäàþùèå áîëüøèì îáúåìîì (ìîíîêðèñòàëëû ëèáî îïòè÷åñêèå êåðàìèêè) è âûñîêîé ïðîçðà÷íîñòüþ â ñïåêòðàëüíîé îáëàñòè èçëó÷åíèÿ ìàòåðèàëà. Ïîëó÷åíèå îáúåìíîãî, ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîãî ZnO – ñëîæíûé, äëèòåëüíûé è äîðîãîñòîÿùèé òåõíîëîãè÷åñêèé ïðîöåññ. Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè èìåþòñÿ ëèøü îòäåëüíûå ñîîáùåíèÿ î âûðàùèâàíèè ñöèíòèëëÿöèîííûõ ìîíîêðèñòàëëîâ íà îñíîâå ZnO, â ÷àñòíîñòè ZnO:In, ìèëëèìåòðîâûõ ðàçìåðîâ [2].
Ñöèíòèëëÿöèîííàÿ êåðàìèêà, êîòîðàÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðåññîâàííûé ïîëèêðèñòàëëè÷åñêèé ìàòåðèàë, ðàçìåð çåðíà êîòîðîãî ìîæåò âàðüèðîâàòüñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ, ÿâëÿåòñÿ ïåðñïåêòèâíîé àëüòåðíàòèâîé òðàäèöèîííûì ñöèíòèëëÿöèîííûì ìîíîêðèñòàëëàì. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ îïòè÷åñêèõ (ïðîçðà÷íûõ ê ñîáñòâåííîìó èçëó÷åíèþ) êåðàìèê íàèáîëåå ïðèåìëåìû êðèñòàëëû êóáè÷åñêîé ñèíãîíèè
[6].  ñëó÷àå êðèñòàëëîâ ñ íèçêîé ñèììåòðèåé (òàêèõ êàê ZnO) ïîëó÷èòü ïðîçðà÷íóþ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà êåðàìèêó íàìíîãî ñëîæíåå, òàê êàê â ïðîöåññå ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ îïòè÷åñêîé êåðàìèêè ôîðìèðóåòñÿ ìèêðîñòðóêòóðà èç ðàçîðèåíòèðîâàííûõ çåðåí, ÷òî äàæå ïðè íåçíà÷èòåëüíîé ðàçíèöå â ïîêàçàòåëÿõ ïðåëîìëåíèÿ (Δn) âûçûâàåò çíà÷èòåëüíîå ðàññåÿíèå ñâåòà. Ìèíèìèçàöèÿ íåãàòèâíîãî âëèÿíèÿ Δn âîçìîæíà ïðè ñîçäàíèè ïðåèìóùåñòâåííîé îðèåíòèðîâêè çåðåí ïî íàïðàâëåíèþ, ñîâïàäàþùåìó ñ íàïðàâëåíèåì îïòè÷åñêîé îñè. Èçâåñòíî, ÷òî ãðàíèöû çåðåí îêàçûâàþò çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå è íà äðóãèå ñâîéñòâà êåðàìèê [7], ïîýòîìó õàðàêòåðèñòèêè êåðàìèê è ìîíîêðèñòàëëîâ îáû÷íî îòëè÷àþòñÿ.
Îêñèä öèíêà ïðîÿâëÿåò òèïè÷íûå ïîëóïðîâîäíèêîâûå ñâîéñòâà, îáëàäàÿ ïðè ýòîì áîëüøîé äîëåé èîííîé ñâÿçè. Íàèáîëåå ïîëíî õàðàêòåðèñòèêè îêñèäà öèíêà ïðåäñòàâëåíû â íåäàâíåì îáçîðå [8].  îáû÷íûõ óñëîâèÿõ ZnO îáëàäàåò ãåêñàãîíàëüíîé âþðöèòîâîé ñòðóêòóðîé, â êîòîðîé êàæäûé èîí O2– îêðóæåí òåòðàýäðîì èç ÷åòûðåõ èîíîâ Zn2+. Ïîñòîÿííûå êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòóðû èìåþò çíà÷åíèÿ: a = 3,2497 À° , c = 5,2069 À° , à èõ îòíîøåíèå c/a = 1,602 áëèçêî ê èäåàëüíîìó. Ðàçíèöà â çíà÷åíèÿõ ïîêàçàòåëåé ïðåëîìëåíèÿ îêñèäà öèíêà â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà êîëåáëåòñÿ â ïðåäåëàõ 0,016–0,018, à ïðè 405 íì îíà ñîñòàâëÿåò 0,009.  ìíîãîîáðàçíûõ ôîðìàõ ZnO: ìîíîêðèñòàëëàõ, òîíêèõ ïëåíêàõ è íèòÿõ, íàíîêðèñòàëëàõ, èãëàõ è ò. ä., êàê ïðàâèëî, ðåãèñòðèðóþòñÿ äâå ïîëîñû èç-
66 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ëó÷åíèÿ: êîðîòêîâîëíîâàÿ âáëèçè êðàÿ ïîãëîùåíèÿ êðèñòàëëà, òî åñòü êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ, è äëèííîâîëíîâàÿ (çåëåíàÿ) ïîëîñà, êîòîðóþ íàçîâåì âíóòðèçîííîé ëþìèíåñöåíöèåé. Êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ èìååò ýêñèòîííóþ ïðèðîäó, à âíóòðèçîííóþ ïîëîñó ñâÿçûâàþò ñ íàëè÷èåì âàêàíñèé êèñëîðîäà èëè öèíêà, ëèáî ñ îñòàòî÷íûìè ïðèìåñÿìè [8, 9].
Ðàññìàòðèâàþòñÿ ïåðñïåêòèâû ïðèìåíåíèÿ ZnO è ZnO:Ga â êîðîòêîâîëíîâîé îïòîýëåêòðîíèêå, ëàçåðíîé è ñöèíòèëëÿöèîííîé òåõíèêå [1–5].  ïîñëåäíåì ñëó÷àå âàæíî, ÷òî ZnO îáëàäàåò îòíîñèòåëüíî íåáîëüøîé (äëÿ ñöèíòèëëÿòîðîâ) øèðèíîé çàïðåùåííîé çîíû (Eg = 3,37 ýÂ), ïîñêîëüêó êîíâåðñèîííàÿ ýôôåêòèâíîñòü ñöèíòèëëÿòîðîâ ðàñòåò ñ óìåíüøåíèåì øèðèíû çàïðåùåííîé çîíû. Êðîìå òîãî, ýíåðãèÿ ñâÿçè ýêñèòîíà (60 ìýÂ) â ZnO â 2,4 ðàçà áîëüøå òåðìè÷åñêîé ýíåðãèè kT (äëÿ Ò ≈ 290 Ê), â ðåçóëüòàòå êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ èìååò âûñîêóþ èíòåíñèâíîñòü ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.  ñëó÷àå áûñòðûõ ñöèíòèëëÿòîðîâ íàèáîëåå âàæíà êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ, ïîñêîëüêó äëÿ íåå õàðàêòåðíû íàíîñåêóíäíûå è ñóáíàíîñåêóíäíûå âðåìåíà âûñâå÷èâàíèÿ. Äëÿ ñöèíòèëëÿöèîííûõ äåòåêòîðîâ âàæíû òàêæå ñëåäóþùèå õàðàêòåðèñòèêè ZnO: ïðîçðà÷íîñòü â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà, õîðîøèå òåðìè÷åñêèå è ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà, äîñòàòî÷íî âûñîêàÿ ïëîòíîñòü – 5,61 ã/ñì3 è âûñîêàÿ ðàäèàöèîííàÿ ñòîéêîñòü [10].
 íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðåäñòàâëåíû ïåðâûå ðåçóëüòàòû ïî ñèíòåçó è èññëåäîâàíèþ ñöèíòèëëÿöèîííûõ ZnO- è ZnO:Ga-êåðàìèê. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ êåðàìèê ïðèìåíÿëñÿ ìåòîä îäíîîñíîãî ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ. Ýòîò ìåòîä áûë èñïîëüçîâàí ðàíåå ïðè ðàçðàáîòêå ñöèíòèëëÿöèîííûõ êåðàìèê Gd2O2S:Pr, Ce [11] è ZnO:Zn [12]. Èññëåäîâàíû îïòè÷åñêèå, ëþìèíåñöåíòíûå, ñöèíòèëëÿöèîííûå è äðóãèå ñâîéñòâà ïîëó÷åííûõ ZnO- è ZnO:Ga-êåðàìèê.
Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà
Âñå êåðàìèêè áûëè ïîëó÷åíû â ôîðìå äèñêîâ äèàìåòðîì 24 ìì è òîëùèíîé 1,5 ìì (ïîñëå ïîëèðîâêè). Êàê ÷èñòûå, òàê è ëåãèðîâàííûå êåðàìèêè áûëè ñèíòåçèðîâàíû èç äâóõ âèäîâ èñõîäíîãî îêñèäà öèíêà: ïðîìûøëåííûé ïîðîøîê ZnO êâàëèôèêàöèè “îñ ÷” (îáîçíà÷åííûé ZnOI) ïðîèçâîäñòâà ÇÀÎ ÍÏÔ “Ëþìèíîôîð” (Ñòàâðîïîëü) è ñïåöèàëüíî î÷èùåííûé ïðîèçâîäñòâà ôèðìû “Alfa Aesar” (îáîçíà÷åííûé ZnOII). Äëÿ ëåãèðîâàíèÿ èñïîëüçîâàëèñü ïîðîøêè Ga2O3 è Ga(NO3)3 òàêæå ïðîèçâîäñòâà ôèðìû “Alfa Aesar”. Íà îñíîâàíèè ïðåäûäóùåãî îïûòà ñèíòåçà êåðàìèê è äàííûõ ïî ïîðîøêîîáðàçíîìó ZnO:Ga [5, 8], ñîäåðæàíèå ãàëëèÿ â ZnO áûëî âûáðàíî â ïðåäåëàõ îò 0,05 äî 0,1 âåñ. %
(â äàëüíåéøåì ñîäåðæàíèå ïðèìåñè âåçäå óêàçàíî â âåñîâûõ ïðîöåíòàõ). Ãàëëèé ââîäèëñÿ â ôîðìå Ga2O3 è Ga(NO3)3, ñîîòâåòñòâóþùèå îáðàçöû îáîçíà÷åíû êàê ZnO:Ga è ZnO:Ga,N.  îòëè÷èå îò ãàëëèÿ, îáðàçóþùåãî äîíîðíûå óðîâíè â ZnO, àçîò ôîðìèðóåò ìåëêèå àêöåïòîðíûå óðîâíè [5]. Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî çà ñ÷åò äîíîðíî-àêöåïòîðíîé ðåêîìáèíàöèè êðàåâàÿ ïîëîñà â îáðàçöàõ, àêòèâèðîâàííûõ ãàëëèåì è àçîòîì, äîëæíà áûòü ñìåùåíà â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâîé â ZnO:Ga.
Ìîðôîëîãèÿ è ñðåäíèé ðàçìåð çåðíà ïîðîøêîâ è êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ èçó÷àëèñü ñ ïîìîùüþ îïòè÷åñêîãî ìèêðîñêîïà. Èññëåäîâàíèÿ ïàðàìåòðîâ ðåøåòêè è ñòåïåíè òåêñòóðèðîâàííîñòè êåðàìèêè ïðîâîäèëèñü íà ðåíòãåíîâñêîì äèôðàêòîìåòðå ÄÐÎÍ-2 ñ ìåäíûì àíîäîì è íèêåëåâûì ôèëüòðîì ïðè ðåãèñòðàöèè ðåíòãåíîâñêèõ îòðàæåíèé íà ëåíòå ñàìîïèñöà. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷åñêîé ÿ÷åéêè áûëà âûáðàíà ñèñòåìà êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ïëîñêîñòåé (105) è (300) ñ áîëüøèìè óãëàìè îòðàæåíèÿ 2θ (104,12° è 110,52°). Äëÿ êîíòðîëÿ òåêñòóðû, ò. å. ïðåèìóùåñòâåííîé îðèåíòèðîâêè êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ïëîñêîñòåé â êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöàõ, áûëà èñïîëüçîâàíà ìåòîäèêà ðàñ÷åòà òåêñòóðíîãî ôàêòîðà, ïðåäëîæåííàÿ â ðàáîòå [13]. Ðàñ÷åò òåêñòóðíîãî ôàêòîðà ïðîâîäèëñÿ ïî îäíîçíà÷íî èíäèöèðîâàííûì ëèíèÿì îòðàæåíèÿ îò ïëîñêîñòåé (100), (002), (101), (102), (110), (103) ïóòåì ñîïîñòàâëåíèÿ èíòåíñèâíîñòåé ýòèõ ëèíèé îò èññëåäóåìîãî òåêñòóðèðîâàííîãî îáðàçöà ñî ñòàíäàðòíûìè äàííûìè äëÿ ýòîãî ìàòåðèàëà, âçÿòûìè èç êàðòîòåêè I.C.P.D.S. Ïîëíûé ñïåêòðàëüíûé êîýôôèöèåíò ïðîïóñêàíèÿ îáðàçöîâ îïðåäåëÿëè íà ñïåêòðîôîòîìåòðå “Hitachi-330”, ñíàáæåííîì ïðèñòàâêîé ñ èíòåãðàëüíîé ñôåðîé äèàìåòðîì 60 ìì.
Èçìåðåíèå ñïåêòðîâ ðåíòãåíîëþìèíåñöåíöèè îñóùåñòâëÿëîñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåíòãåíîâñêîé òðóáêè ñ ìåäíûì àíîäîì, ðàáîòàþùåé â ðåæèìå 55 êÂ, 40 ìÀ. Äëÿ îòñå÷åíèÿ ìÿãêîé ñîñòàâëÿþùåé ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ ïðèìåíÿëñÿ Al ôèëüòð òîëùèíîé 3 ìì. Ñïåêòðû èçëó÷åíèÿ èçìåðÿëèñü ïðè ïîìîùè ìîíîõðîìàòîðà Acton Research Company VM-504 (äèôðàêöèîííàÿ ðåøåòêà 1200 øòð./ìì).  êà÷åñòâå ôîòîïðèåìíèêà èñïîëüçîâàëñÿ ÔÝÓ Hamamatsu R934-04. Âñå èçìåðåííûå ñïåêòðàëüíûå êðèâûå áûëè îòêîððåêòèðîâàíû ñ ó÷åòîì ÷óâñòâèòåëüíîñòè ÔÝÓ è ïðîïóñêíîé ñïîñîáíîñòè ìîíîõðîìàòîðà äëÿ ðàçëè÷íûõ äëèí âîëí.
Èçìåðåíèå àáñîëþòíîãî ñâåòîâûõîäà ìîíîêðèñòàëëà BaF2 ïðîâîäèëîñü ñ èñïîëüçîâàíèåì ÔÝÓ Hamamatsu R1791 ïóòåì ñðàâíåíèÿ ïîçèöèè ìàêñèìóìà ôîòîïèêà äëÿ ñïåêòðà Cs137 (662 êýÂ) ñ ïîçèöèåé öåíòðà âåñà îäíîýëåêòðîííîãî ñïåêòðà [14].
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
67
Ñâåòîâûõîä ñòàíäàðòíîãî ìîíîêðèñòàëëà BaF2 îêàçàëñÿ ðàâíûì 8880 ôîòîíîâ íà ÌýÂ. Äëÿ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ ZnO, ZnO:Ga íå óäàëîñü íàäåæíî ðàçðåøèòü ïîçèöèþ ôîòîïèêà ïðè âîçáóæäåíèè ãàììà-êâàíòàìè Cs137. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ àáñîëþòíîãî ñâåòîâûõîäà ïîëó÷åííîé êåðàìèêè èñïîëüçîâàëîñü îòíîøåíèå åå èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè ê èíòåíñèâíîñòè ðåíòãåíîëþìèíåñöåíöèè BaF2, óìíîæåííîå íà àáñîëþòíûé ñâåòîâûõîä ôòîðèäà áàðèÿ
( )∫ ∫L = IZnO(λ)dλ IBaF2 (λ)dλ 8880 ôîòîí/ÌýÂ.
Êèíåòèêà ëþìèíåñöåíöèè èçìåðÿëàñü ñ èñïîëüçîâàíèåì îðèãèíàëüíîé ýêñïåðèìåíòàëüíîé óñòàíîâêè [15]. Äëÿ âîçáóæäåíèÿ îáðàçöîâ èñïîëüçîâàëñÿ èñòî÷íèê ðåíòãåíîâñêîãî èçëó÷åíèÿ ñ äëèòåëüíîñòüþ èìïóëüñà ≤ 1 íñ, ðàáîòàþùèé ïðè íàïðÿæåíèè 30 ê è ìàêñèìàëüíîé àìïëèòóäå òîêà 500 ìÀ. Ñõåìà ðåãèñòðàöèè ñîñòîÿëà èç ÔÝÓ 71, ðàáîòàþùåãî â ðåæèìå ñ÷åòà ôîòîíîâ, è ñîïóòñòâóþùåé ýëåêòðîíèêè, ïîçâîëÿþùåé ïðîâîäèòü èçìåðåíèÿ â ðàçëè÷íûõ âðåìåííûõ äèàïàçîíàõ ñ ðàçðåøåíèåì íå õóæå 100 ïñ.
Îïòè÷åñêèå è ðåíòãåíîñòðóêòóðíûå õàðàêòåðèñòèêè îáðàçöîâ
Èñõîäíûå ïîðîøêè ZnO õàðàêòåðèçîâàëèñü äîñòàòî÷íî îäíîðîäíûì çåðíîâûì ñîñòàâîì êàê ïî ìîðôîëîãèè, òàê è ïî ðàçìåðó. Çåðíà èìåëè ïðåèìóùåñòâåííî îêðóãëóþ, áëèçêóþ ê èçîìåòðè÷íîé ôîðìó è ðàçìåð ïîðÿäêà 1–3 ìêì. Ðåçóëüòàòû ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà ïîêàçàëè, ÷òî ïàðàìåòðû ðåøåòêè èñõîäíûõ ïîðîøêîâ ñîîòâåòñòâóþò òàêîâûì äëÿ ìîíîêðèñòàëëîâ: a = 3,2497 À° , c = = 5,2069 À° . Çíà÷èòåëüíîå âëèÿíèå íà ïàðàìåòðû ðåøåòêè îêàçûâàåò ïðîöåññ ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ: äëÿ íåëåãèðîâàííûõ êåðàìèê ZnO íàáëþäàëîñü óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà “ñ” äî 5,2034–5,2043 À° . Âíåäðåíèå â ðåøåòêó ZnO ëåãèðóþùåé ïðèìåñè ñ ìåíüøèì èîííûì ðàäèóñîì (r[Ga3+] = 0,47 À° , r[Zn2+] = = 0,6 À° ) íå ïðèâîäèëî ê çàìåòíûì èçìåíåíèÿì ïàðàìåòðîâ êåðàìèêè ZnO:Ga. Ïðè âíåäðåíèè â ZnO íèòðàòà ãàëëèÿ ïàðàìåòð “ñ” óìåíüøàëñÿ. Áûëî çàìå÷åíî òàêæå íåáîëüøîå óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà “a”, êîòîðîå íàáëþäàåòñÿ ó êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ ïðè ìèíèìàëüíîé êîíöåíòðàöèè ëåãèðóþùåé ïðèìåñè íåçàâèñèìî îò òèïà ñîåäèíåíèÿ, â âèäå êîòîðîãî îíà ââîäèëàñü.
Èññëåäîâàíèÿ ïðåèìóùåñòâåííîé îðèåíòèðîâêè îñíîâíûõ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ ïëîñêîñòåé ïîêàçàëè, ÷òî äëÿ âñåõ êåðàìèê õàðàêòåðíà òåêñòóðà ïî ïëîñêîñòÿì ïðèçìû (100), (110) è ðîìáîýäðà (101). Ïðîÿâëåíèå òåêñòóðû ïî òðåì ïëîñêîñòÿì ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâè-
åì åå ðàçìûòèÿ (óãîë ìåæäó ïëîñêîñòÿìè íå ïðåâûøàåò 30°). Äëÿ íåëåãèðîâàííîé ZnO-êåðàìèêè íàáëþäàåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííàÿ îðèåíòèðîâêà ïî ïëîñêîñòè ðîìáîýäðà (101). Ó ëåãèðîâàííûõ ãàëëèåì îáðàçöîâ ïðåîáëàäàåò òåêñòóðà ïî ïëîñêîñòÿì ïðèçìû.  öåëîì, çíà÷åíèå òåêñòóðû íå ïðåâûøàåò 0,3.
Íà ðèñ. 1 ïðèâåäåíû ôîòîãðàôèè òèïè÷íûõ ìèêðîñòðóêòóð ZnOII- è ZnO:GaII-êåðàìèê. Õàðàêòåð ïðåäñòàâëåííûõ ìèêðîñòðóêòóð îòðàæàåò, âî-ïåðâûõ, èíòåíñèâíîå ïðîòåêàíèå ðåêðèñòàëëèçàöèîííûõ ïðîöåññîâ ïðè ôîðìèðîâàíèè ZnO-êåðàìèêè, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ðàçìåð çåðíà óâåëè÷èâàåòñÿ íà 1,5–2 ïîðÿäêà ïî ñðàâíåíèþ ñ ðàçìåðîì èñõîäíûõ ÷àñòèö, âî-âòîðûõ, èíãèáèðóþùóþ ðîëü ëåãèðóþùåé ïðèìåñè, ñëåäñòâèåì ÷åãî ÿâëÿåòñÿ çàòîðìàæèâàíèå ðåêðèñòàëëèçàöèîííûõ ïðîöåññîâ. Àíàëèç äàííûõ, ïðèâåäåííûõ íà ðèñ. 1, ïîêàçàë, ÷òî ðàçìåð çåðåí â íåëåãèðîâàííîì îáðàçöå ñîñòàâëÿåò 30–90 ìêì, à â ZnO:GaII – 15–35 ìêì.
Ïëîòíîñòü âñåõ êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ ñîñòàâëÿëà áîëåå 0,99 îòíîñèòåëüíî ðåíòãåíîñòðóêòóðíîé
(à)
100 ìêì
(á)
100 ìêì
Ðèñ. 1. Ìèêðîñòðóêòóðà ZnOII (a) è ZnO:GaII-êåðàìèê (á).
68 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
Ïðîïóñêàíèå, %
60
40
20
0 400
600
800 λ, íì
Ðèñ. 2. Ñïåêòð ïîëíîãî ïðîïóñêàíèÿ ZnOII-êåðàìèêè òîëùèíîé 1,5 ìì.
ïëîòíîñòè ZnO. Ïîëó÷åííûå îáðàçöû èìåëè õàðàêòåðíóþ îêðàñêó. Îáðàçöû ZnOI áûëè îêðàøåíû â èíòåíñèâíûé êðàñíûé öâåò, à ZnOII èìåë æåëòîêðàñíûé îòòåíîê. Ëåãèðîâàííàÿ êåðàìèêà èìåëà ñèíå-ãîëóáóþ îêðàñêó, èíòåíñèâíîñòü êîòîðîé âîçðàñòàëà ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ ãàëëèÿ. Íàèáîëåå âûñîêàÿ ïðîçðà÷íîñòü õàðàêòåðíà äëÿ ZnOIIêåðàìèêè, ñïåêòð ïîëíîãî ïðîïóñêàíèÿ êîòîðîé ïðåäñòàâëåí íà ðèñ. 2. Ïîãëîùåíèå â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ïðîçðà÷íîñòè èç-çà íàëè÷èÿ îêðàñêè (ïðè÷èíà êîòîðîé âûÿñíÿåòñÿ) ñíèæàåò óðîâåíü ïðîïóñêàíèÿ ZnOII-êåðàìèêè â ýòîé îáëàñòè. Ïîäîáíîå ÿâëåíèå äëÿ ìîíîêðèñòàëëîâ ZnO (íàëè÷èå êðàñíîé îêðàñêè è ñìåùåíèå êîðîòêîâîëíîâîé ãðàíèöû ïðîçðà÷íîñòè â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü) îòìå÷àëîñü â ðàáîòå [16] è îáúÿñíÿëîñü íàëè÷èåì áîëüøîé êîíöåíòðàöèè îêèñíûõ âàêàíñèé. Âûñîêîòåìïåðàòóðíûé îòæèã â àòìîñôåðå êèñëîðîäà ïîçâîëèë àâòîðàì îáåñöâåòèòü ìîíîêðèñòàëëû ZnO, ÷òî ñîïðîâîæäàëîñü óâåëè÷åíèåì ïðîçðà÷íîñòè âî âñåé âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà è ñîîòâåòñòâóþùèì ñìåùåíèåì ãðàíèöû ïðîçðà÷íîñòè â êîðîòêîâîëíîâóþ îáëàñòü.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîëó÷åííûé óðîâåíü ïðîçðà÷íîñòè íåëåãèðîâàííîé êåðàìèêè â äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà (λ ≥ 600 íì) ïðèáëèæàåòñÿ ê òàêîâîìó äëÿ ìîíîêðèñòàëëè÷åñêîãî ZnO [17]. Ïðè ýòîì ñóùåñòâåííî, ÷òî òàêîé ðåçóëüòàò äîñòèãíóò äëÿ êåðàìèêè, ïðåèìóùåñòâåííàÿ îðèåíòèðîâêà çåðåí â êîòîðîé íå ÿâëÿåòñÿ îïòèìàëüíîé äëÿ ãåêñàãîíàëüíîé ñòðóêòóðû, òàê êàê îíà íå ñîâïàäàåò ñ íàïðàâëåíèåì îïòè÷åñêîé îñè.
íî, ÷òî â íåëåãèðîâàííûõ êåðàìèêàõ ïðåîáëàäàåò âíóòðèçîííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ, òî åñòü øèðîêàÿ ïîëîñà ñ ìàêñèìóìîì ïðè 520 íì. ZnOI-êåðàìèêà ïðîÿâëÿåò ñëàáóþ êðàåâóþ ëþìèíåñöåíöèþ (ðèñ. 3á), â òî âðåìÿ êàê â èñõîäíûõ ïîðîøêàõ è ìîíîêðèñòàëëàõ [18, 19] êðàåâàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ äîñòàòî÷íî èíòåíñèâíà. Ñâåòîâûõîä ZnOII îêàçàëñÿ âûøå, ÷åì BaF2 è ñóùåñòâåííî âûøå, ÷åì ZnOI.
Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè ëåãèðîâàííûõ êåðàìèê ïðèâåäåíû íà ðèñ. 4. Èíòåíñèâíîñòè îáåèõ ïîëîñ ëþìèíåñöåíöèè óâåëè÷èâàþòñÿ ïðè ïåðåõîäå I → II (ðèñ. 4à, á), ÷òî ñïðàâåäëèâî êàê äëÿ ZnO:Ga-, òàê è äëÿ ZnO:Ga, N-îáðàçöîâ. Ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ ãàëëèÿ îò 0,1% (ðèñ. 4â) ñâåòîâûõîä óìåíüøàåòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâûì äëÿ ZnO:Ga, NII (0,075%) (ðèñ. 4á).  ZnO:Ga-êåðàìèêàõ èçëó÷åíèå ñîñðåäîòî÷åíî ïðåèìóùåñòâåííî â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè (ðèñ. 4ã), à â ZnO:Ga, N (ðèñ. 4à, á, â) ïðåîáëàäàåò âíóòðèçîííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ ñ ìàê-
I, îòí. åä.
(à)
20 10
0200
3 400
2 1
600 λ, íì
I, îòí. åä. 0,4
0,2
0
(á) 1
2
Ëþìèíåñöåíòíûå è ñöèíòèëëÿöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè êåðàìèê
Íà ðèñ. 3à ïðèâåäåíû ñïåêòðû ðåíòãåíîëþìèíåñöåíöèè ZnOI- è ZnOII-êåðàìèê â ñðàâíåíèè ñî ñïåêòðîì òðàäèöèîííîãî ñöèíòèëëÿòîðà BaF2. Âèä-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
380 400 λ, íì
Ðèñ. 3. à – ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè íåëåãèðîâàííûõ êåðàìèê ZnOI – 1, ZnO:II – 2 è ìîíîêðèñòàëëà BaF2 – 3 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. á – ôðàãìåíò ñïåêòðîâ â óâåëè÷åííîì ìàñøòàáå èíòåíñèâíîñòåé.
69
I, îòí. åä. 0,2
(à)
0
0,4 (á)
0,2
0 0,4 (â)
0,2
0 4 (ã)
2
0 300 400 500 600 λ, íì
Ðèñ. 4. Ñïåêòðû ëþìèíåñöåíöèè ZnO:Ga-êåðàìèê ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå. à – ZnO:Ga, NI (0,075%), á – ZnO:Ga, NII (0,075%), â – ZnO:Ga, NII (0,1%), ã – ZnO:GaII (0,075%).
ZnO:GaII. Èíòåíñèâíîñòü êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè ïðè 78 Ê â 3 ðàçà âûøå, ÷åì ïðè 300 Ê. Ïðè T > 300 Ê èíòåíñèâíîñòü êðàåâîé ïîëîñû ñòàíîâèòñÿ âûøå èíòåíñèâíîñòè âíóòðèçîííîé ëþìèíåñöåíöèè.
Ïðèìåðû êèíåòè÷åñêèõ êðèâûõ äëÿ îáðàçöîâ ZnO:Ga è ZnO:Ga,N ïðèâåäåíû íà ðèñ. 6.  îáðàçöàõ
Ñâåòîâûõîä, îòí. åä.
40 3
2 20
1
0 100
200 300 T, K
Ðèñ. 5. Çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòåé êðàåâîé (497,5 íì) – 1, âíóòðèçîííîé (510 íì) – 2 è èíòåãðàëüíîé – 3 ëþìèíåñöåíöèè êåðàìèêè ZnO:GaII îò òåìïåðàòóðû.
ñèìóìîì ïðè 510 íì. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ñâåòîâûõîä îáðàçöîâ ZnO:GaII è ZnO:Ga, NII îäèíàêîâ, îäíàêî íàëè÷èå â îáðàçöå àçîòà ïðèâîäèò ê óñèëåíèþ âíóòðèçîííîé ïîëîñû è îñëàáëåíèþ êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè. Ïîëîæåíèå ìàêñèìóìà ïîëîñû êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè â ZnO:Ga è â ZnO:Ga, N îêàçàëîñü îäèíàêîâûì – 397,5 íì ïðè 300 Ê, òî åñòü îæèäàåìîãî äëèííîâîëíîâîãî ñìåùåíèÿ ïðè ââåäåíèè àêöåïòîðà (N) íå íàáëþäàëîñü. Áîëåå òîãî, ìàêñèìóì êðàåâîé ïîëîñû â ëåãèðîâàííûõ îáðàçöàõ (ðèñ. 4) ñìåùåí îòíîñèòåëüíî ìàêñèìóìà â ZnOI (ðèñ. 3á) âñåãî ïðèìåðíî íà 10 ìýÂ.
Âíóòðèçîííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ ZnO ìîæåò áûòü ñâÿçàíà ñ âàêàíñèÿìè öèíêà VZn [8], âàêàíñèÿìè êèñëîðîäà VO [8, 9], àíòèóçåëüíûì öèíêîì OZn [20] è äðóãèìè öåíòðàìè. Ïðîâåäåííîå íåäàâíî ñïåöèàëüíîå èññëåäîâàíèå [18] ïîêàçàëî, ÷òî çà ïîëîñó ëþìèíåñöåíöèè ñ ìàêñèìóìîì 2,35 ýÂ, êîòîðàÿ ðåãèñòðèðóåòñÿ â íàøèõ êåðàìèêàõ, îòâåòñòâåííû VZn öåíòðû, à êèñëîðîäíûå âàêàíñèè ïðèâîäÿò ê áîëåå êîðîòêîâîëíîâîìó èçëó÷åíèþ (2,53 ýÂ). Î÷åâèäíî, â íàøåì ñëó÷àå ââåäåíèå Ga2O3 â ZnO óìåíüøàåò ÷èñëî âàêàíñèé öèíêà â îáðàçöå è óñèëèâàåò êðàåâóþ ëþìèíåñöåíöèþ.
Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè îò òåìïåðàòóðû äëÿ îáðàçöà
70
×èñëî îòñ÷åòîâ
×èñëî îòñ÷åòîâ
(à) 100
10
1 0
100
20 40 (á)
60
10
1 0
20 40 60 Âðåìÿ, íñ
Ðèñ. 6. Êèíåòèêà ëþìèíåñöåíöèè ZnO:GaII (à) è ZnO:Ga, NII (á) êåðàìèê.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
ïðåîáëàäàåò áûñòðûé ñïàä ðåíòãåíîëþìèíåñöåíöèè.  ZnO:Ga áûñòðûé êîìïîíåíò ñ ïîñòîÿííîé ñïàäà ïðèìåðíî â 1 íñ çàíèìàåò äâà äåñÿòè÷íûõ ïîðÿäêà ïî èíòåíñèâíîñòè. ZnO:Ga, N-êåðàìèêà îáëàäàåò ãèïåðáîëè÷åñêèì ñïàäîì ëþìèíåñöåíöèè, â íà÷àëå êðèâîé (ðèñ. 6á) óäàåòñÿ âûäåëèòü ó÷àñòîê ñ ïîñòîÿííîé ñïàäà 3,3 ± 0,3 íñ. Òàêèì îáðàçîì, ñ ïîçèöèé áûñòðîäåéñòâèÿ ZnO:Ga-êåðàìèêà ïðåäïî÷òèòåëüíåé ïî ñðàâíåíèþ ñ ZnO:Ga, N.
Îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè êåðàìèê ïðèâåäåíû â òàáëèöå. Ñâåòîâûõîä ÷èñòîãî îáðàçöà ZnOII äîñòàòî÷íî âûñîê – 9050 ôîò./ÌýÂ. Àêòèâèðîâàííûå êåðàìèêè èìåþò íèçêèé ñâåòîâûõîä – 420 ôîò./ÌýÂ. Îäíàêî ýòî òàê íàçûâàåìûé òåõíè÷åñêèé âûõîä, ñâÿçàííûé ñ íèçêîé ïðîçðà÷íîñòüþ ïîëó÷åííûõ ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè êåðàìèê. Ôèçè÷åñêèé ñâåòîâûõîä äîëæåí áûòü âûøå, ïîñêîëüêó îí î÷åíü âûñîê ó èñõîäíîãî ZnO:Ga. Êðîìå òîãî, ñëåäóåò åùå ðàç ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ýòè äàííûå îòíîñÿòñÿ ê îáðàçöàì, íå ïðîøåäøèì òåðìîîáðàáîòêó. Ýòè äàííûå íóæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïðåäâàðèòåëüíûå, ïîñêîëüêó òåðìîîáðàáîòêà â ñïåöèàëüíîé àòìîñôåðå ÿâëÿåòñÿ íåîòúåìëåìîé ïðîöåäóðîé ôîðìèðîâàíèÿ ñöèíòèëëÿòîðîâ íå òîëüêî íà îñíîâå ZnO [5, 11]. Íàøè ïðîáíûå ýêñïåðèìåíòû ïî òåðìîîáðàáîòêå êåðàìè÷åñêèõ îáðàçöîâ ZnO:Ga ïîêàçàëè, ÷òî èíòåíñèâíîñòü êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè â îòîææåííîé êåðàìèêå ñòàíîâèòñÿ íåñêîëüêî âûøå òàêîâîé â èñõîäíîì îáðàçöå, ïðè ýòîì ïðîçðà÷íîñòü êåðàìèêè òàêæå íåìíîãî óâåëè÷èâàåòñÿ.
Ñ ïîçèöèé ñâåòîâûõîäà îïòèìàëüíûì ñîäåðæàíèåì ãàëëèÿ (ïðè ââåäåíèè åãî â âèäå Ga2O3) â ZnO îêàçàëîñü 0,075%, ðåçóëüòàò íàõîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ äàííûìè äëÿ ïîðîøêîîáðàçíîãî [5] è òîíêîïëåíî÷íîãî [21] ZnO:Ga. Óâåëè÷åíèå ñîäåðæàíèÿ
Ìàêñèìóì ëþìèíåñöåíöèè îñíîâ./äîïîëí., íì
Ñðàâíåíèå õàðàêòåðèñòèê êåðàìèê íà îñíîâå îêñèäà öèíêà è ñòàíäàðòíîãî ñöèíòèëëÿòîðà BaF2
Îáðàçåö
Ñâåòîâûõîä ôîòîí/ÌýÂ
Âðåìÿ ñïàäà, íñ
BaF2 ZnOI ZnOII ZnO:GaII (0,075%) ZnO:Ga, NII (0,075%)
8880* 3200 9050 420 420
310/220 520 520
395/510 395/510
0,88/600 ≈ 10 ≈ 10 ≈ 1,0
3,3 ± 0,3
* Çíà÷åíèå ñâåòîâûõîäà ïîëó÷åíî äëÿ èìåþùåãîñÿ â íàëè÷èè êðèñòàëëà BaF2, èìåþùåãî òàêèå æå ðàçìåðû, êàê èññëåäóåìûå êåðàìèêè. Ëó÷øèå îáðàçöû BaF2-ñöèíòèëëÿòîðîâ îáëàäàþò ñâåòîâûõîäîì äî 11000 ôîòîíîâ íà ÌýÂ.
ãàëëèÿ íà 30% ïðèâîäèëî ê óìåíüøåíèþ ñâåòîâûõîäà ïî÷òè â äâà ðàçà. Òàêèì îáðàçîì, êîíöåíòðàöèîííîå òóøåíèå êðàåâîé ëþìèíåñöåíöèè â ZnO:Ga íà÷èíàåòñÿ ïðè ñîäåðæàíèè ãàëëèÿ, ïðåâûøàþùåì 0,075%. Ïîäîáíûå çíà÷åíèÿ õàðàêòåðíû è äëÿ êåðàìè÷åñêèõ ñöèíòèëëÿòîðîâ Gd2O2S:Pr, Ce [11]. Ýòî äîñòàòî÷íî íèçêîå çíà÷åíèå, ïîñêîëüêó â òðàäèöèîííûõ ñöèíòèëëÿòîðàõ (NaI:Tl, CsI:Tl) îïòèìàëüíîå ñîäåðæàíèå àêòèâàòîðà ñîñòàâëÿåò 0,1– 0,2%. Ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî ïîíèæåíèå çíà÷åíèÿ îïòèìàëüíîé êîíöåíòðàöèè àêòèâàòîðà â êåðàìèêå ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîðîøêîîáðàçíûìè àíàëîãàìè íàáëþäàëîñü àâòîðàìè è íà ïðèìåðå òàêèõ ëþìèíåñöåíòíûõ êåðàìèê, êàê ZnS:Cu. Ýòà îñîáåííîñòü êåðàìèê, âåðîÿòíî, îáóñëîâëåíà áîëåå âûñîêîé ðàñòâîðèìîñòüþ àêòèâèðóþùèõ ïðèìåñåé â ðåøåòêå ìàòðèöû â ïðîöåññå ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ.
Çàêëþ÷åíèå
Ìåòîäîì îäíîîñíîãî ãîðÿ÷åãî ïðåññîâàíèÿ ïîëó÷åíû êåðàìèêè íà îñíîâå îêñèäà öèíêà è èññëåäîâàíû èõ îïòè÷åñêèå, ðåíòãåíîñòðóêòóðíûå, ëþìèíåñöåíòíûå è ñöèíòèëëÿöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè. Ïîêàçàíî, ÷òî, ìåíÿÿ ñîäåðæàíèå àêòèâàòîðà (Ga) è ñîàêòèâàòîðà (N), ìîæíî èçìåíÿòü èíòåíñèâíîñòè êðàåâîé è âíóòðèçîííîé ïîëîñ ëþìèíåñöåíöèè ZnO, à òàêæå èõ ñîîòíîøåíèå. Ïîëó÷åííûå êåðàìèêè îáëàäàþò êîðîòêèìè âðåìåíàìè ñïàäà ëþìèíåñöåíöèè.
Íåëåãèðîâàííàÿ ZnOII-êåðàìèêà èìååò õîðîøóþ ïðîçðà÷íîñòü â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà è äîñòàòî÷íî âûñîêèé ñâåòîâûõîä â îòëè÷èå îò ZnO:Gaêåðàìèê. Îñíîâûâàÿñü íà ïåðâûõ ïîëó÷åííûõ äàííûõ, àâòîðû ðàçðàáîòàëè ñòðàòåãèþ óëó÷øåíèÿ êà÷åñòâà ZnO:Ga-êåðàìèê (ïðåæäå âñåãî, óâåëè÷åíèÿ ïðîçðà÷íîñòè îáðàçöîâ), êîòîðàÿ äîëæíà ïðèâåñòè ê óëó÷øåíèþ ñöèíòèëëÿöèîííûõ õàðàêòåðèñòèê êåðàìèê íà îñíîâå îêñèäà öèíêà.
Àâòîðû ñ÷èòàþò ñâîèì ïðèÿòíûì äîëãîì âûðàçèòü áëàãîäàðíîñòè ïðîôåññîðó S.E. Derenzo, äîêòîðàì W.W. Moses è P. Dorenbos çà ñîäåéñòâèå â âûïîëíåíèè äàííîé ðàáîòû. Âûðàæàåì òàêæå ïðèçíàòåëüíîñòü Å.À. Îðåùåíêî çà ïîìîùü â âûïîëíåíèè ýêñïåðèìåíòàëüíîé ÷àñòè ðàáîòû.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Derenzo S.E., Weber M.J., Klintenberg M.K. Temperature dependence of the fast, near-band-edge scintillation from CuI, HgI2, PbI2, ZnO:Ga and CdS:In // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Research A. 2002. V. 486. P. 214–219.
12. Simpson P.J., Tjossem R., Hunt A.W., Lynn K.G., Munne V. Superfast timing performance from ZnO scintillators //
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008
71
Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research A. 2003. V. 505. P. 82–84.
13. Katagiri M., Sakasai K., Matsubayashi M., Nakamura T., Kondo Y., Chujo Y., Nanto H., Kojima T. Scintillation materials for neutron imaging detectors // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research A. 2004. V. 529. P. 274–279.
14. Kubota N., Katagiri M., Kamijo K., Nanto H. Evîlution of ZnS-family phosphors for neutron detectors using counting method // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research A. 2004. V. 529. P. 321–324.
15. Bourret-Courchesne E.D., Derenzo S.E., Weber M.J. Semiconductor scintillators ZnO and PbI2: co-doping studies // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Research A. 2007. V. 579. P. 1–5.
16. Duclos S.J., Greskovich C.D., Lyons R.J., Vartuli J.S., Hoffman D.M., Riener R.J., Lynch M.J. Development of the HiLight scintillator for computed tomography medical imaging // Nucl. Instr. Meth. in Phys. Research A. 2003. V. 505. P. 68–71.
17. Sato Y., Yamamoto T., Ikuhara Y. Atomic structures and electrical properties of ZnO grain boundaries // J. Amer. Ceramic Society. 2007. V. 90. P. 337–357.
18. Orgur U., Alivov Ya.I., Liu C., Teke A., Reshnikov M.A., Dogan S., Avrutin V., Cho S.-J., Morkoc H. A comprehensive review of ZnO materials and divices // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. P. 041301/1-103.
19. Àëèâîâ ß.È., ×óêè÷åâ Ì.Â., Íèêèòåíêî Â.À. Çåëåíàÿ ïîëîñà ëþìèíåñöåíöèè ïëåíîê îêñèäà öèíêà, ëåãèðîâàííûõ ìåäüþ â ïðîöåññå òåðìè÷åñêîé äèôôóçèè // ÔÒÏ. 2004. Ò. 38. ¹ 1. Ñ. 34–38.
10. Kucheyev S.O., Williams J.S., Jagadish C., Zou J., Evans C., Nelson A.J., Hamza A.V. Ion-beam-produced structural defects in ZnO // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 094115/1-11.
11. Ãîðîõîâà Å.È., Äåìèäåíêî Â.À., Åðîíüêî Ñ.Á., Ìèõðèí Ñ.Á., Ðîäíûé Ï.À., Õðèñòè÷ Î.À. Ñïåêòðàëüíî-êèíåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè Gd2O2S:Pr,Ce-êåðàìèê // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2006. Ò. 73. Ñ. 71–79.
12. Demidenko V.A., Gorokhova E.I., Khodyuk I.V., Khristich O.A., Mikhrin S.B., Rodnyi P.A. Scintillation properties
of ceramics based on zink oxide // Radiation Measur. 2007. V. 42. P. 549–552.
13. Kunio Matsuzaki, Akishisa Jnoue, Masumoto T. Oriented structure and semiconductor properties in dense Y1B2Cu3 oxides prepared by Press Forging // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. P. 1789–1792.
14. De Haas J.T.M., Dorenbos P., van Eijk C.W.E. Measuring the absolute light yield of scintillarors // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2005. V. 537. P. 97–100.
15. Rodnyi P.A., Mikhrin S.B., Mishin A.N., Sidorenko A.V. Small-size pulsed X-ray source for measurements of scintillator decay time constants // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2001. V. 48. P. 2340–2343.
16. Mycielski A., Kowalczyk L., Szadkowski A., Chwalisz B., Wysmolek A., Stepniewski R., Baranowski J.M., Potemski M., Witowski A., Jakiela R., Barcz A., Witkowska B., Kaliszek W., Jedrzejczak A., Suchocki A., Lusakowska E., Kaminska E. The chemical vapor transport growth of ZnO single crystals // J. of Alloys and Compounds. 2004. V. 371. P. 150–152.
17. Xin-Hua L., Jia-Yue X., Min J., Hui S., Xiao-Min L. Electrical and Optical Properties of Bulk ZnO Single Crystal Grown by Flux Bridgman Method // Chin. Phys. Lett. 2006. V. 23. P. 3356–3358.
18. Moe Berseth T., Svenson B.G., Kuznetsov A.Yu., Klason P., Zhao Q.X., Willander M. Identification of oxygen and zinc vacancy optical signal in ZnO // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 262112.
19. Ðîäíûé Ï.À., Ñòðûãàíþê Ã.Á., Õîäþê È.Â. Ëþìèíåñöåíöèÿ êðèñòàëëà ZnO:Ga ïðè âîçáóæäåíèè â âàêóóìíîé óëüòðàôèîëåòîâîé îáëàñòè // Îïò. è ñïåêòð. 2008. Ò. 104. Ñ. 257–259.
20. Lin B., Fu Z., Jia Y. Green luminescent center in undoped zinc oxide films deposited on silicon substrates // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 943–946.
21. Makino T., Segawa Y., Yoshida S., Tsukazaki A., Ohtomo A., Kawasaki M. Gallium concentration dependence of roomtemperature near-band-edge luminescence in n-type ZnO:Ga // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 759–761.
72 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 11, 2008