НИЗКОПОРОГОВОЕ ОГРАНИЧЕНИЕ МОЩНОСТИ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ С СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ
УДК 535.327, 535.373.2
НИЗКОПОРОГОВОЕ ОГРАНИЧЕНИЕ МОЩНОСТИ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ С СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ
© 2009 г. М. С. Смирнов, канд. физ.-мат. наук; О. В. Овчинников, канд. физ.-мат. наук; П. В. Новиков; А. Н. Латышев, доктор физ.-мат. наук; М. А. Ефимова, канд. физ.-мат. наук
Воронежский государственный университет, Воронеж
E-mail: opt@phys.vsu.ru
Показана принципиальная возможность реализации низкопорогового ограничения мощности в обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией ионно-ковалентных кристаллах с адсорбированными структурами типа “кластер металла – молекула красителя”. Для диспергированных в желатиновую матрицу нанокристаллов AgCl(I) размером 40–70 нм с адсорбированными молекулами красителей и малоатомными кластерами серебра при температуре 77 K обнаружен и исследован эффект ограничения мощности для излучения с λ = 660 нм. Эффект наблюдался для излучения плотностью 1017–1019 квант/см2с при длительности импульса 1 мс. С помощью техники Z-сканирования установлено, что основным механизмом ограничения является самофокусировка, возникающая вследствие изменения показателя преломления среды при изменении концентрации электронов на ловушках в запрещенной зоне нанокристаллов.
Ключевые слова: оптические переключатели, низкопороговые ограничители мощности излучения, ионно-ковалентные кристаллы с адсорбированными металлоорганическими структурами.
Коды OCIS: 140.3360, 160.4330, 190.59.70
Поступила в редакцию 12.03.2009
Введение
В настоящее время отмечается резкий рост исследований, посвященных созданию таких оптоэлектронных систем, как оптические переключатели и ограничители мощности оптического излучения [1–13]. Однако большинство из предложенных для этих целей материалов проявляют свои нелинейные свойства при мощностях излучения, приближающихся к порогу разрушения материала ограничителя. Это обуславливает их эффективное применение только в импульсном режиме работы при характерных временах пико- и наносекундного диапазона. Вместе с тем, при решении таких задач, как защита глаз человека и фотоприемных устройств от разрушения, формирование систем передачи и обработки информации оптическими методами и проч., требуются низкопороговые ограничители мощности, в том числе и работающие при длительных световых импульсах и даже в непрерывном режиме.
В ряде работ показано, что существенного снижения порога срабатывания удается достичь
в кристаллах широкозонных полупроводников с глубокими примесными состояниями в запрещенной зоне [9–13]. В этих материалах обнаружено, что ограничение мощности достигается в результате самодефокусировки [10–13]. Так, в кристаллах ZnSe и GaAs с глубокими примесными уровнями самодефокусировка достигалась за счет примесного поглощения, приводящего к изменению концентрации электронов в зоне проводимости. Порог срабатывания таких ограничителей составлял 2–10 пДж, а динамический диапазон достигал 104–106. В этих условиях реализовано ограничение нано- и микросекундных импульсов излучения ближнего инфракрасного диапазона (1–5 мкм) [11–13]. В видимом диапазоне исследований подобного рода мало [10]. Таким образом, сказанное свидетельствует о крайней актуальности разработки нелинейных материалов для низкопорогового ограничения мощности, в том числе работающих в видимой области.
В данной работе показывается принципиальная возможность использования в качестве низкопороговых ограничителей мощности нелиней-
68 “Оптический журнал”, 76, 11, 2009
ных сред на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными металлорганическими структурами типа “молекула красителя–кластер металла”, обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией (САСЛ) [14–22]. Возбуждение САСЛ является двухквантовым и происходит за счет нелинейного примесного поглощения света при низких потоках возбуждения, достигающих в определенных ситуациях 10–5–10–11 Вт/см2 [14]. Явление САСЛ обнаружено и исследовано при низких температурах для микрокристаллов (МК) галогенидов серебра и фотоматериалов на их основе [14–22]. В последнее время показано, что аналогичное свечение может возникать при более высоких температурах (что очень важно с практической точки зрения) при облученности 10–3–10–4 Вт/см2 в несветочувствительных системах – твердых растворах ZnxCd1–xS, содержащих на своей поверхности металлорганические нанострутукуры [22]. Двухквантовые межзонные оптические переходы в таких нелинейных материалах, приводящие к возбуждению САСЛ, осуществляются через энергетические уровни адсорбированных металлорганических структур типа “молекула красителя–кластер металла”, компоненты которых слабо взаимодействуют друг с другом. Эти переходы происходят последовательно путем переноса энергии электронного возбуждения от молекул красителя к адсорбированному кластеру серебра и его дальнейшей фотоионизации [21]. Перечисленные факты дают основание для реализации в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей и кластерами металла ограничения мощности при достижении уровня облученности, сопоставимого с возбуждающим САСЛ. Оно возможно за счет целого ряда процессов: обратного насыщения поглощения, самофокусировки и самодефокусировки и др. Обратное насыщение поглощения достигается при условии, что сечение перехода с уровня примесного центра в зону проводимости значительно превышает сечение для перехода из валентной зоны на уровень примесного центра [1]. Эффекты нелинейной рефракции могут возникать вследствие изменения показателя преломления среды с нелинейным поглощением за счет изменения заселенностей зоны проводимости и локальных уровней в запрещенной зоне [1, 23].
Методика эксперимента
В работах по исследованию САСЛ [14–22] использовались микрокристаллические порош-
ки и фотоэмульсии, которые обладали высоким уровнем рассеяния света. Оптическая однородность, требуемая для проведения экспериментов по ограничению, в данной работе достигалась путем приготовления диспергированных в полимере нанокристаллов (НК) размером 40–70 нм с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами металла. В этом случае вся система в целом должна обладать необходимыми нелинейно-оптическими свойствами, которые предварительно проверялись для образцов, выбираемых в качестве исследуемых объектов.
Основными объектами исследований были выбраны НК состава AgCl0,95I0,05 (далее просто AgCl(I)), диспергированные в желатиновой матрице, поскольку они сохраняли все свойства САСЛ, обнаруженные ранее для микрокристаллических образцов аналогичного состава [18–21]. Важным обстоятельством была возможность управления эффективностью возбуждения САСЛ путем низкотемпературного фотостимулированного формирования под действием ультрафиолетового (УФ) излучения поверхности кристаллов металлорганических структур типа “молекула красителя–кластер металла” [21]. Кроме того, синтезированы оптически однородные образцы НК Zn0,6Cd0,4S, содержащих на своей поверхности металлорганические структуры точно того же состава. Области примесного поглощения этих образцов и AgCl(I) совпадают. Однако НК Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными металлорганическими структурами не обладали заметными сигналами САСЛ и поэтому использовались как образцы сравнения. Это позволяло установить роль двухквантовых процессов, определяющих САСЛ, в ограничении мощности.
Образцы синтезированы золь-гель методом. Нанокристаллы AgCl(I) получали медленным (0,1 мл/c) двухструйным сливанием в 10% водный раствор желатины растворов AgNO3 и KСl, KI в концентрациях, соответствующих окончательному составу, при интенсивном перемешивании. Синтез проводился в термостатированном реакторе при температуре 50 °С. Уровень активности анионов pCl = 2 контролировался милливольтметром рН-673М. Технология получения НК Zn0,6Cd0,4S была аналогичной.
По окончании синтеза в расплав желатины с НК вводились этанольные растворы красителей метиленового голубого (Кр1), соли 1,1′-диэтил2,2′-хиноцианина 3,3′-ди-(γ-сульфопропил)-9 этил-4,5-бензо 4′,5′-[4′′5′′-диметилено(2′′3′′)]тиатиазолокарбоцианинбетаина (Кр2), малахи-
“Оптический журнал”, 76, 11, 2009
69
тового зеленого (Кр3) в концентрациях 10–3– 10–5 мольКр/мольAgCl(I) (далее м.д.) После этого на стеклянных пластинках создавались слои толщиной 0,4–0,5 мм. Образцы были оптически однородными и имели уровень прозрачности около 15–20%. Техника получения спектров возбуждения САСЛ и используемая аппаратура описаны в работе [20].
Возбуждение САСЛ, регистрируемой в полосе собственного свечения AgCl(I) с λmax = 515 нм, осуществлялось квантами в диапазоне 620– 700 нм [18–20]. Он был выбран как область вероятного ограничения мощности. Поэтому далее в экспериментах по ограничению использовался лазерный модуль KLM-660/80 с длиной волны в максимуме излучения 660 нм и выходной мощностью в непрерывном режиме 80 мВт.
Для исследования нелинейно-оптических свойств полученных образцов использовалась стандартная методика Z-сканирования [23]. В этом случае измерялась зависимость нормированного пропускания образца, расположенного после собирающей линзы, от расстояния между фокальной плоскостью линзы и образцом [23]. Эта методика позволяет выяснить преимущественный механизм нелинейности. Так, при двухфотонном поглощении или обратном насыщении поглощения в образце Z-скан симметричен относительно фокальной плоскости. Если же в образце меняется показатель преломления и в нем возникает собирающая или рассеивающая динамическая линза, то кривая Z-сканирования несимметрична и имеет минимум перед фокальной плоскостью и максимум за ней, или наоборот, в зависимости от знака изменения показателя преломления [23].
Схема экспериментальной установки для Z-сканирования в варианте с закрытой апертурой представлена на рис. 1. Источником излучения 1 служил лазерный модуль KLM 660/80. С помощью вращающегося прерывателя 3 создавались импульсы длительностью до 1 мс и
2 4z 1
35
7 6
8
9
Рис. 1. Принципиальная схема установки для исследования эффекта ограничения мощности по методу Z-сканирования.
периодом в 40 мс. Свет, проходя через линзу 4 с фокусным расстоянием 15 см и кварцевое окно в вакуумном оптическом криостате, фокусировался на образец, закрепленный на охлаждаемом до 77 K держателе 5. Перетяжка лазерного пучка составляла в фокусе 22 мкм. Прошедшее через образец излучение попадало на светофильтр КС-10 6, с помощью которого ликвидировалась САСЛ в диапазоне 460–580 нм, которая могла вносить ошибку в измерение пропускания нелинейной среды. Далее, излучение при проходе через ограничивающую диафрагму 7 регистрировалось кремниевым фотодиодом ФД-7K 8, работающим в режиме измерения фототока. Диаметр отверстия диафрагмы составлял 3 мм. Следует отметить, что отдельно с помощью нейтральных фильтров проверялось, чтобы фототок, возникающий в фотодиоде, был линейно пропорционален интенсивности падающего на него излучения. Расстояние от фотодетектора до фокуса линзы составляло 50 см. Регистрация сигналов осуществлялась с помощью запоминающего осциллографа DC1102С – 9. Для ослабления интенсивности лазерного излучения использовались калиброванные нейтральные светофильтры 2.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 представлены спектры возбуждения САСЛ НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр1-Кр3 до (кривые 1, 3, 5) и после (кривые 2,
Iасл., отн. ед.
20000
2,0 1,9
4 6
1,8 Е, эВ
10000
2 3
5
1
0 620
660 700 , нм
Рис. 2. Спектры возбуждения САСЛ дисперги-
рованных в желатине НК AgCl(I) с адсорбиро-
ванными молекулами Кр1–Кр3. Неэкспонированные: 1 – Кр1 (10–5 м.д.), 3 – Кр2 (10–5 м.д.), 5 – Кр3 (5×10–3 м.д.) и экспонированные УФ в течение 20 с при 77 K: 2 – Кр1 (10–5 м.д.), 4 – Кр2 (10–5 м.д.), 6 – Кр3 (5×10–3 м.д.)
70 “Оптический журнал”, 76, 11, 2009
4, 6) их низкотемпературной (77 K) УФ засветки. Как и в случае микрокристаллов, антистоксова люминесценция, регистрируемая в полосе собственного свечения кристалла с λmax = 515 нм, возбуждалась в области 620–700 нм, совпадающей с областью поглощения молекул Кр1–Кр3 и фотоионизации адсорбированных малоатомных кластеров серебра (рис. 2). Следует отметить, что положения максимумов спектров возбуждения САСЛ для диспергированных в желатине НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр1–Кр3 отличались лишь на 15–30 нм от тех, что наблюдались для МК, что обусловлено влиянием желатиновой матрицы. Вместе с тем как и в случае МК [21], интенсивность САСЛ оптически однородных слоев после воздействия УФ излучения в течение 10–20 с при 77 K (рис. 2, кривые 2, 4, 6) значительно выше исходных, не подвергнутых этой засветке образцов (рис. 2, кривые 1, 3, 5). Как показано в работах [20, 21], это происходит вследствие низкотемпературного фотостимулированного процесса, в результате которого на поверхности кристаллов образуются металлорганические структуры, состоящие из молекул красителей и кластеров серебра. Возбуждение САСЛ с участием таких центров более эффективно в области между 635 нм и 680 нм (рис. 2). Поэтому при использовании источника с длиной волны 660 нм проявление нелинейнооптических свойств образцов практически во всех случаях должно быть близко к максимальному (рис. 2, штриховая линия).
Характер нелинейностей, проявляющихся в образцах, обладающих САСЛ, установлен по методу Z-сканирования. На рис. 3 (кривые 1–3) приведены зависимости нормализованного пропускания образцов AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр1 в зависимости от положения образцов относительно фокальной плоскости линзы для импульсов длительностью 1 мс с различной плотностью падающего потока: 8×1016 квант/см2с (1), 3×1017 квант/см2с (2), 9×1017 квант/см2с (3). Из этих зависимостей видно, что в данном случае имеет место нелинейность, соответствующая положительной динамической линзе, или самофокусировке излучения. Причем с увеличением плотности падающего потока самофокусировка усиливалась. Для НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр2 и Кр3 Z-сканы имели полностью аналогичный вид и поэтому в работе не приводятся. В то же время для НК Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными металлорганическими структурами, не обладающих заметными сигналами САСЛ, нелинейности
при импульсном (1 мс) действии излучения не проявлялись.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что самофокусировка излучения в НК AgCl(I) с адсорбированными металлорганическими структурами обусловлена двухквантовыми процессами, происходящими в кристаллах с участием энергетических состояний адсорбированных молекул красителей и кластеров серебра. Возникновение под действием света тепловой линзы в таком образце должно приводить к самодефокусировке, поскольку температурные коэффициенты изменения показателя преломления (dn/dT) в данной спектральной области для хлористого серебра и желатины отрицательны [25–27]. Другими словами, характер нелинейности при тепловом изменении показателя преломления образца должен соответствовать возникновению отрицательной динамической линзы. При прохождении через слои НК AgCl(I) и Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными металлорганическими структурами импульсного излучения в условиях низких температур тепловые процессы незначительны. Но при переходе от импульсного излучения к непрерывному эффект тепловой линзы начинает преобладать (рис. 3, кр. 4, 5). В этом случае Z-сканы соответствовали самодефокусировке.
Полученные данные о проявлении нелинейнооптических свойств диспергированными в желатине НК AgCl(I) с адсорбированными металлорганическими структурами при плотностях
Тнорм., отн. ед.
1,4
5 4
1,2-
1
0,8
0,6 –2
2 3
–1
1
01
2 Z, мм
Рис. 3. Z-сканы для слоев диспергированных
в желатине НК AgCl(I) с адсорбированными
молекулами Кр1 УФ, экспонированных в тече-
ние 20 с при 77 K при плотностях падающего потока: 8×1016 квант/см2 с – 1, 3×1017 квант/ см2 с – 2, 9×1017 квант/см2 с – 3, 9×1017 квант/ см2 с для желатиновой матрицы с молекулами
Кр1 (300 K) – 4, для НК Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными молекулами Кр1 (300 K) – 5.
“Оптический журнал”, 76, 11, 2009
71
мощности (3–9)×1017 квант/см2 с позволили показать существование эффекта ограничения на этих плотностях. Для этого образцы устанавливались до фокуса линзы 4 (рис. 1) на расстоянии 0,6 см (на рис. 3 это место указано штриховой линией) и определялись зависимости интенсивности прошедшего света от интенсивности падающего (рис. 4). Зависимости, представленные на этом рисунке, демонстрируют существование эффекта ограничения мощности, начиная с излучения в плоскости линзы 4 плотностью (4–7)×1017 квант/см2 с при воздействии импульсов длительностью 1 мс. Кривые ограничения 1 и 2 на рис. 4а соответствуют образцам, обладающим САСЛ, спектры возбуждения которой
Евых, квант/ см2 с
1,5 1017
Т = 14%
1017
5 1016 0
1,5 1017
Т = 20%
1017
5 1016
3 1 2
6 5
4
0
4 1017
8 1017
Евх, квант/ см2 с
Рис. 4. Кривые ограничения мощности оптического излучения для диспергированных в желатине НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр3. 1 – до и 2 – после УФ экспонирования (77 K) в течение 20 с, 3 – уровень линейного пропускания образца; с адсорбированными молекулами Кр1 – 4 и Кр2 – 5, подвергнутых УФ экспонированию (77 K) в течение 20 с , 6 – уровень линейного пропускания образцов.
представлены на рис. 2 кривыми 5 и 6. Кривые 4 и 5 на рис. 4б соответствуют кривым 2 и 4 рис. 2. Они представляют собой типичные кривые ограничения мощности излучения с резким порогом и последующим линейным ростом [12]. Следует отметить усиление эффекта ограничения после облучения образцов ультрафиолетом (на рис. 4, 2 проходит ниже 1).
Важной особенностью эффекта является то, что загиб кривой ограничения при максимальных из использованных плотностей потоков тем сильнее, чем интенсивнее САСЛ в исследуемых образцах. Так, в НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр3, для которых интегральная интенсивность САСЛ на порядок ниже образцов, подвергнутых УФ засветке, имеет место незначительное ограничение мощности (ср. рис. 2, кривая 5 и рис. 4, кривая 1) В то же время загиб кривой ограничения существенно увеличивается в результате протекания низкотемпературного фотостимулированного процесса в НК AgCl(I) (рис. 4, кривые 2, 4, 5). В этом случае эффективность двухквантовых оптических межзонных переходов повышается (рис. 2, кривые 2, 4, 6). Синхронность в усилении эффекта ограничения мощности и в изменении вероятностей оптических переходов, обуславливающих возникновение САСЛ, в результате инициации в образце низкотемпературного фотостимулированного формирования кластеров серебра и металлорганических структур на их основе [21] свидетельствует о единой природе центров, приводящих к указанным эффектам.
Обнаруженные самофокусировка и низкопороговое ограничение мощности в образцах, обладающих САСЛ, по-видимому, обусловлены эффектом “заполнения зон” [23, 28]. Воздействие излучения на образец вызывает двухступенчатые переходы, осуществляющиеся посредством возбуждения молекул красителя с последующей передачей возбужденного состояния примесному уровню кристалла вблизи середины его запрещенной зоны и перевода электрона с этого уровня в зону проводимости [21]. А образовавшиеся в результате этого процесса электроны и дырки перераспределяются по локальным уровням кристалла различной глубины и природы. Это приводит к изменению коэффициента поглощения Δα(ω, I), и, следовательно, показателя преломления Δn(ω, I). При этом тот факт, что межзонный переход происходит не через виртуальные уровни, а с участием реальных состояний, обуславливает возможность существования низких порогов ограничения. Следует отметить,
72 “Оптический журнал”, 76, 11, 2009
что обнаруженные в эксперименте зависимости нельзя связать с образованием свободных носителей зарядов в зоне проводимости, так как в этом случае имело бы место появление отрицательной динамической линзы [23]. Это определяется тем, что при реализации САСЛ концентрация свободных электронов очень незначительна, так как в этом случае существует большая вероятность их рекомбинации с дырками на центрах свечения.
Заключение
Обнаруженный на примере НК AgCl(I) с адсорбированными металлорганическими структурами эффект низкопорогового ограничения мощности за счет самофокусировки свидетельствует о принципиальной возможности его реализации в ионно-ковалентных кристаллах, обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией. Нелинейность связывается с перераспределением по локальным уровням образующихся в результате двухступенчатого перехода электронов и дырок в кристалле. В то же время не подтверждается возможность возникновения эффекта ограничения мощности в этом случае за счет обратного насыщения поглощения в многоуровневых системах. Этот факт имеет важное значение, поскольку косвенно подтверждает модель механизма возникновения двухквантовых межзонных оптических переходов и сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах с адсорбированными металлорганическими структурами. В этой модели представляется, что первым квантом возбуждается молекула красителя, перенос энергии электронного возбуждения от которой кластеру серебра стимулирует переход “валентная зона – локальный уровень адсорбированного кластера”. А вторым квантом осуществляется фотоионизация кластера металла, имеющего меньшее значение эффективного сечения перехода, по сравнению с аналогичной величиной для красителя. Такое соотношение эффективных сечений не может дать эффективного обратного насыщения поглощения и ограничения мощности [1].
Работа поддержана грантом РФФИ (№ 06-0296312-р-цчр_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tutt L.W., Boggess T.F. A review of optical limiting mechanisms and devices using organics, fullerenes,
semiconductors and other materials // Prog. in Quant. Electr. 1993. V. 17. № 4. P. 299–338.
2. Miles P.A. Bottleneck optical limiters: the optimal use of excited-state absorbers // Appl. Opt. 1994. V. 33. № 30. P. 6965–6979.
3. Perry J.W., Mansour K., Lee I.-Y.S., Wu X.-L., Bedworth P.V., Chen C.-T., Marder D.Ng, Miles P., Wada T., Tian M., Sasabe H. Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response // Science. 1996. V. 273. № 5281. P. 1533–1536.
4. Kovsh D.I., Yang S., Hagan D.J., Van Stryland E.W. Nonlinear optical beam propagation for optical limiting // Appl. Opt. 1999. V. 38. № 24. P. 5168– 5180.
5. Nevejina-Sturhan A., Werhahn O., Siegner U. Lowthreshold high-dynamic-range optical limiter for ultra-short laser pulses // Appl. Phys. B. 2002. V. 74. № 6. P. 553–557.
6. Sun Y.-P. , Riggs J.E. Organic and inorganic optical limiting materials. From fullerens to nanoparticles // Int. Rev. Phys. Chem. 1999. V. 18. № 1. P. 43–90.
7. Zhang L., Wang L. Recent research progress on optical limiting property of materials based on phtalocyanine, its derivatives and carbon nanotubes // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 17. P. 5692–5701.
8. Ганеев Р.А., Усманов Т.Б. Нелинейно-оптические характеристики различных сред // Квант. электрон. 2007. Т. 37. В. С. 605–622.
9. Smirl A.L., Bogges T.F., Dubard J., Gui A.G. Single and multiple beam nonlinear absorption and refraction measurements in semiconductors // Proc. SPIE. 1990. V. 1307. P. 251–261.
10. Михеева O.П., Сидоров А.И. Ограничение излучения с длиной волны 0,65 мкм в примесном селениде цинка // Оптический журнал. 2001. Т. 68. № 12. С. 115–116.
11. Михеева О.П., Сидоров А.И., Хайкина А.С., Чугуевец Е.В. Особенности оптического ограничения импульсно-периодического лазерного излучения в примесном GaAs и ZnSe // Письма в ЖТФ. 2002. T. 28. В. 2. C. 21–24.
12. Сидоров А.И. Механизм низкопорогового ограничения излучения в компенсированном арсениде галлия // Оптический журнал. 2002. Т. 69. № 1. С. 7–10.
13. Багров И.В., Жевлаков А.П., Сидоров А.И. Ограничение лазерных импульсов нано- и микросекундной длительности в компенсированном арсениде галлия // Письма в ЖТФ. 2001. T. 27. В. 10. C. 25–30.
14. Овсянкин В.В. Феофилов П.П. Кооперативная сенсибилзация люминесценции галоидосеребряных солей и спектральная сенсибилизация фотографических эмульсий // Докл. AH CCCP. 1967. T. 174. № 24. C. 787–789.
15. Hediger H., Junod P., Steiger R. Dye sensitized photoluminescence in silver halides // J. Luminesc. 1981. V. 24/25. Part 2. P. 881–884.
“Оптический журнал”, 76, 11, 2009
73
16. Белоус В.М., Ахмеров А.Ю., Жуков С.А., Свиридова О.И. Люминесцентные исследования электронно-дырочных процессов в галогенидосеребрянных микрокристаллах с адсорбированными молекулами красителей // ЖНиПФиК. 1998. Т. 43. № 6. С. 3–11.
17. Клюев В.Г., Кушнир М.А., Латышев А.Н. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромойодосеребряных эмульсий // ЖНиПФиК. 2001. T. 46. № 5. C. 49–53.
18. Ефимова М.А., Клюев В.Г., Овчинников О.В. Антистоксова люминесценция твердых растворов AgCl(I), сенсибилизированная продуктами низкотемпературного фотохимического процесса // Вестн. Воронеж. ун-та. Сер. Физика, математика. 2003. № 2. С. 25–29.
19. Овчинников О.В., Воробьева Р.П., Евлев А.Б., Квашнина Н.В., Латышев А.Н., Утехин А.Н., Черных С.В., Смирнов М.С. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твердых растворов AgCl0,95I0,05 с адсорбированными молекулами органических красителей // ЖПС. 2006. Т. 73. № 5. С. 592–596.
20. Иевлев В.М., Латышев А.Н., Овчинников О.В., Смирнов М.С., Холкина А.М., Утехин А.Н., Евлев А.Б. Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в ионноковалентных кристаллах // Докл. АН. 2006. Т. 409. № 6. С. 756–758.
21. Овчинников О.В., Смирнов М.С., Латышев А.Н., Стаселько Д.И. Фотостимулированное формирование сенсибилизированной антистоксовой лю-
минесценции в микрокристаллах AgCl(I) // Опт. и спектр. 2007. Т. 103. № 3. С. 497–504.
22. Овчинников О.В., Косякова Е.А., Смирнов М.С., Евлев А.Б., Клюев В.Г., Латышев А.Н., Утехин А.Н. Антистоксова люминесценция твердых растворов Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами серебра // ЖПС. 2007. T. 74. № 5. C. 617–620.
23. Sutherland R.L. Handbook of nonlinear optics. N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1996. 685 p.
24. Сухоруков А.П. Дифрация световых пучков в нелинейных средах // Соровский образовательный журнал. 1996. № 5. С.85–92.
25. Tsay Y.-f., Bendow B., Mitra S.S. Theory of the temperature derivative of the refractive index in transparent crystals // Phys. Rev. B. 1973. V. 8. № 6. P. 2688–2696.
26. Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden / Herausgegeben von Frieser H., Haase G., Klein E. Frankfurt an Main, 1968. B. 1–3. 1480 s.
27. Sanchez-de-la-Llave D., Iturbe Gastilo M.D., Ramos Garcia R. Slow nonlinearities in bleached photographic film // Proc. SPIE. 2003. V. 4797. P. 110–119.
28. Sheik-Bahae M., Hagan D.J., Van-Stryland E.W. Dispersion and band-Gap scaling of the electronic Kerr effect in solids associated with two-photon absorption // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. № 1. P. 96–99.
74 “Оптический журнал”, 76, 11, 2009
НИЗКОПОРОГОВОЕ ОГРАНИЧЕНИЕ МОЩНОСТИ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ С СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ
© 2009 г. М. С. Смирнов, канд. физ.-мат. наук; О. В. Овчинников, канд. физ.-мат. наук; П. В. Новиков; А. Н. Латышев, доктор физ.-мат. наук; М. А. Ефимова, канд. физ.-мат. наук
Воронежский государственный университет, Воронеж
E-mail: opt@phys.vsu.ru
Показана принципиальная возможность реализации низкопорогового ограничения мощности в обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией ионно-ковалентных кристаллах с адсорбированными структурами типа “кластер металла – молекула красителя”. Для диспергированных в желатиновую матрицу нанокристаллов AgCl(I) размером 40–70 нм с адсорбированными молекулами красителей и малоатомными кластерами серебра при температуре 77 K обнаружен и исследован эффект ограничения мощности для излучения с λ = 660 нм. Эффект наблюдался для излучения плотностью 1017–1019 квант/см2с при длительности импульса 1 мс. С помощью техники Z-сканирования установлено, что основным механизмом ограничения является самофокусировка, возникающая вследствие изменения показателя преломления среды при изменении концентрации электронов на ловушках в запрещенной зоне нанокристаллов.
Ключевые слова: оптические переключатели, низкопороговые ограничители мощности излучения, ионно-ковалентные кристаллы с адсорбированными металлоорганическими структурами.
Коды OCIS: 140.3360, 160.4330, 190.59.70
Поступила в редакцию 12.03.2009
Введение
В настоящее время отмечается резкий рост исследований, посвященных созданию таких оптоэлектронных систем, как оптические переключатели и ограничители мощности оптического излучения [1–13]. Однако большинство из предложенных для этих целей материалов проявляют свои нелинейные свойства при мощностях излучения, приближающихся к порогу разрушения материала ограничителя. Это обуславливает их эффективное применение только в импульсном режиме работы при характерных временах пико- и наносекундного диапазона. Вместе с тем, при решении таких задач, как защита глаз человека и фотоприемных устройств от разрушения, формирование систем передачи и обработки информации оптическими методами и проч., требуются низкопороговые ограничители мощности, в том числе и работающие при длительных световых импульсах и даже в непрерывном режиме.
В ряде работ показано, что существенного снижения порога срабатывания удается достичь
в кристаллах широкозонных полупроводников с глубокими примесными состояниями в запрещенной зоне [9–13]. В этих материалах обнаружено, что ограничение мощности достигается в результате самодефокусировки [10–13]. Так, в кристаллах ZnSe и GaAs с глубокими примесными уровнями самодефокусировка достигалась за счет примесного поглощения, приводящего к изменению концентрации электронов в зоне проводимости. Порог срабатывания таких ограничителей составлял 2–10 пДж, а динамический диапазон достигал 104–106. В этих условиях реализовано ограничение нано- и микросекундных импульсов излучения ближнего инфракрасного диапазона (1–5 мкм) [11–13]. В видимом диапазоне исследований подобного рода мало [10]. Таким образом, сказанное свидетельствует о крайней актуальности разработки нелинейных материалов для низкопорогового ограничения мощности, в том числе работающих в видимой области.
В данной работе показывается принципиальная возможность использования в качестве низкопороговых ограничителей мощности нелиней-
68 “Оптический журнал”, 76, 11, 2009
ных сред на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными металлорганическими структурами типа “молекула красителя–кластер металла”, обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией (САСЛ) [14–22]. Возбуждение САСЛ является двухквантовым и происходит за счет нелинейного примесного поглощения света при низких потоках возбуждения, достигающих в определенных ситуациях 10–5–10–11 Вт/см2 [14]. Явление САСЛ обнаружено и исследовано при низких температурах для микрокристаллов (МК) галогенидов серебра и фотоматериалов на их основе [14–22]. В последнее время показано, что аналогичное свечение может возникать при более высоких температурах (что очень важно с практической точки зрения) при облученности 10–3–10–4 Вт/см2 в несветочувствительных системах – твердых растворах ZnxCd1–xS, содержащих на своей поверхности металлорганические нанострутукуры [22]. Двухквантовые межзонные оптические переходы в таких нелинейных материалах, приводящие к возбуждению САСЛ, осуществляются через энергетические уровни адсорбированных металлорганических структур типа “молекула красителя–кластер металла”, компоненты которых слабо взаимодействуют друг с другом. Эти переходы происходят последовательно путем переноса энергии электронного возбуждения от молекул красителя к адсорбированному кластеру серебра и его дальнейшей фотоионизации [21]. Перечисленные факты дают основание для реализации в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей и кластерами металла ограничения мощности при достижении уровня облученности, сопоставимого с возбуждающим САСЛ. Оно возможно за счет целого ряда процессов: обратного насыщения поглощения, самофокусировки и самодефокусировки и др. Обратное насыщение поглощения достигается при условии, что сечение перехода с уровня примесного центра в зону проводимости значительно превышает сечение для перехода из валентной зоны на уровень примесного центра [1]. Эффекты нелинейной рефракции могут возникать вследствие изменения показателя преломления среды с нелинейным поглощением за счет изменения заселенностей зоны проводимости и локальных уровней в запрещенной зоне [1, 23].
Методика эксперимента
В работах по исследованию САСЛ [14–22] использовались микрокристаллические порош-
ки и фотоэмульсии, которые обладали высоким уровнем рассеяния света. Оптическая однородность, требуемая для проведения экспериментов по ограничению, в данной работе достигалась путем приготовления диспергированных в полимере нанокристаллов (НК) размером 40–70 нм с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами металла. В этом случае вся система в целом должна обладать необходимыми нелинейно-оптическими свойствами, которые предварительно проверялись для образцов, выбираемых в качестве исследуемых объектов.
Основными объектами исследований были выбраны НК состава AgCl0,95I0,05 (далее просто AgCl(I)), диспергированные в желатиновой матрице, поскольку они сохраняли все свойства САСЛ, обнаруженные ранее для микрокристаллических образцов аналогичного состава [18–21]. Важным обстоятельством была возможность управления эффективностью возбуждения САСЛ путем низкотемпературного фотостимулированного формирования под действием ультрафиолетового (УФ) излучения поверхности кристаллов металлорганических структур типа “молекула красителя–кластер металла” [21]. Кроме того, синтезированы оптически однородные образцы НК Zn0,6Cd0,4S, содержащих на своей поверхности металлорганические структуры точно того же состава. Области примесного поглощения этих образцов и AgCl(I) совпадают. Однако НК Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными металлорганическими структурами не обладали заметными сигналами САСЛ и поэтому использовались как образцы сравнения. Это позволяло установить роль двухквантовых процессов, определяющих САСЛ, в ограничении мощности.
Образцы синтезированы золь-гель методом. Нанокристаллы AgCl(I) получали медленным (0,1 мл/c) двухструйным сливанием в 10% водный раствор желатины растворов AgNO3 и KСl, KI в концентрациях, соответствующих окончательному составу, при интенсивном перемешивании. Синтез проводился в термостатированном реакторе при температуре 50 °С. Уровень активности анионов pCl = 2 контролировался милливольтметром рН-673М. Технология получения НК Zn0,6Cd0,4S была аналогичной.
По окончании синтеза в расплав желатины с НК вводились этанольные растворы красителей метиленового голубого (Кр1), соли 1,1′-диэтил2,2′-хиноцианина 3,3′-ди-(γ-сульфопропил)-9 этил-4,5-бензо 4′,5′-[4′′5′′-диметилено(2′′3′′)]тиатиазолокарбоцианинбетаина (Кр2), малахи-
“Оптический журнал”, 76, 11, 2009
69
тового зеленого (Кр3) в концентрациях 10–3– 10–5 мольКр/мольAgCl(I) (далее м.д.) После этого на стеклянных пластинках создавались слои толщиной 0,4–0,5 мм. Образцы были оптически однородными и имели уровень прозрачности около 15–20%. Техника получения спектров возбуждения САСЛ и используемая аппаратура описаны в работе [20].
Возбуждение САСЛ, регистрируемой в полосе собственного свечения AgCl(I) с λmax = 515 нм, осуществлялось квантами в диапазоне 620– 700 нм [18–20]. Он был выбран как область вероятного ограничения мощности. Поэтому далее в экспериментах по ограничению использовался лазерный модуль KLM-660/80 с длиной волны в максимуме излучения 660 нм и выходной мощностью в непрерывном режиме 80 мВт.
Для исследования нелинейно-оптических свойств полученных образцов использовалась стандартная методика Z-сканирования [23]. В этом случае измерялась зависимость нормированного пропускания образца, расположенного после собирающей линзы, от расстояния между фокальной плоскостью линзы и образцом [23]. Эта методика позволяет выяснить преимущественный механизм нелинейности. Так, при двухфотонном поглощении или обратном насыщении поглощения в образце Z-скан симметричен относительно фокальной плоскости. Если же в образце меняется показатель преломления и в нем возникает собирающая или рассеивающая динамическая линза, то кривая Z-сканирования несимметрична и имеет минимум перед фокальной плоскостью и максимум за ней, или наоборот, в зависимости от знака изменения показателя преломления [23].
Схема экспериментальной установки для Z-сканирования в варианте с закрытой апертурой представлена на рис. 1. Источником излучения 1 служил лазерный модуль KLM 660/80. С помощью вращающегося прерывателя 3 создавались импульсы длительностью до 1 мс и
2 4z 1
35
7 6
8
9
Рис. 1. Принципиальная схема установки для исследования эффекта ограничения мощности по методу Z-сканирования.
периодом в 40 мс. Свет, проходя через линзу 4 с фокусным расстоянием 15 см и кварцевое окно в вакуумном оптическом криостате, фокусировался на образец, закрепленный на охлаждаемом до 77 K держателе 5. Перетяжка лазерного пучка составляла в фокусе 22 мкм. Прошедшее через образец излучение попадало на светофильтр КС-10 6, с помощью которого ликвидировалась САСЛ в диапазоне 460–580 нм, которая могла вносить ошибку в измерение пропускания нелинейной среды. Далее, излучение при проходе через ограничивающую диафрагму 7 регистрировалось кремниевым фотодиодом ФД-7K 8, работающим в режиме измерения фототока. Диаметр отверстия диафрагмы составлял 3 мм. Следует отметить, что отдельно с помощью нейтральных фильтров проверялось, чтобы фототок, возникающий в фотодиоде, был линейно пропорционален интенсивности падающего на него излучения. Расстояние от фотодетектора до фокуса линзы составляло 50 см. Регистрация сигналов осуществлялась с помощью запоминающего осциллографа DC1102С – 9. Для ослабления интенсивности лазерного излучения использовались калиброванные нейтральные светофильтры 2.
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 представлены спектры возбуждения САСЛ НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр1-Кр3 до (кривые 1, 3, 5) и после (кривые 2,
Iасл., отн. ед.
20000
2,0 1,9
4 6
1,8 Е, эВ
10000
2 3
5
1
0 620
660 700 , нм
Рис. 2. Спектры возбуждения САСЛ дисперги-
рованных в желатине НК AgCl(I) с адсорбиро-
ванными молекулами Кр1–Кр3. Неэкспонированные: 1 – Кр1 (10–5 м.д.), 3 – Кр2 (10–5 м.д.), 5 – Кр3 (5×10–3 м.д.) и экспонированные УФ в течение 20 с при 77 K: 2 – Кр1 (10–5 м.д.), 4 – Кр2 (10–5 м.д.), 6 – Кр3 (5×10–3 м.д.)
70 “Оптический журнал”, 76, 11, 2009
4, 6) их низкотемпературной (77 K) УФ засветки. Как и в случае микрокристаллов, антистоксова люминесценция, регистрируемая в полосе собственного свечения кристалла с λmax = 515 нм, возбуждалась в области 620–700 нм, совпадающей с областью поглощения молекул Кр1–Кр3 и фотоионизации адсорбированных малоатомных кластеров серебра (рис. 2). Следует отметить, что положения максимумов спектров возбуждения САСЛ для диспергированных в желатине НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр1–Кр3 отличались лишь на 15–30 нм от тех, что наблюдались для МК, что обусловлено влиянием желатиновой матрицы. Вместе с тем как и в случае МК [21], интенсивность САСЛ оптически однородных слоев после воздействия УФ излучения в течение 10–20 с при 77 K (рис. 2, кривые 2, 4, 6) значительно выше исходных, не подвергнутых этой засветке образцов (рис. 2, кривые 1, 3, 5). Как показано в работах [20, 21], это происходит вследствие низкотемпературного фотостимулированного процесса, в результате которого на поверхности кристаллов образуются металлорганические структуры, состоящие из молекул красителей и кластеров серебра. Возбуждение САСЛ с участием таких центров более эффективно в области между 635 нм и 680 нм (рис. 2). Поэтому при использовании источника с длиной волны 660 нм проявление нелинейнооптических свойств образцов практически во всех случаях должно быть близко к максимальному (рис. 2, штриховая линия).
Характер нелинейностей, проявляющихся в образцах, обладающих САСЛ, установлен по методу Z-сканирования. На рис. 3 (кривые 1–3) приведены зависимости нормализованного пропускания образцов AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр1 в зависимости от положения образцов относительно фокальной плоскости линзы для импульсов длительностью 1 мс с различной плотностью падающего потока: 8×1016 квант/см2с (1), 3×1017 квант/см2с (2), 9×1017 квант/см2с (3). Из этих зависимостей видно, что в данном случае имеет место нелинейность, соответствующая положительной динамической линзе, или самофокусировке излучения. Причем с увеличением плотности падающего потока самофокусировка усиливалась. Для НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр2 и Кр3 Z-сканы имели полностью аналогичный вид и поэтому в работе не приводятся. В то же время для НК Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными металлорганическими структурами, не обладающих заметными сигналами САСЛ, нелинейности
при импульсном (1 мс) действии излучения не проявлялись.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что самофокусировка излучения в НК AgCl(I) с адсорбированными металлорганическими структурами обусловлена двухквантовыми процессами, происходящими в кристаллах с участием энергетических состояний адсорбированных молекул красителей и кластеров серебра. Возникновение под действием света тепловой линзы в таком образце должно приводить к самодефокусировке, поскольку температурные коэффициенты изменения показателя преломления (dn/dT) в данной спектральной области для хлористого серебра и желатины отрицательны [25–27]. Другими словами, характер нелинейности при тепловом изменении показателя преломления образца должен соответствовать возникновению отрицательной динамической линзы. При прохождении через слои НК AgCl(I) и Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными металлорганическими структурами импульсного излучения в условиях низких температур тепловые процессы незначительны. Но при переходе от импульсного излучения к непрерывному эффект тепловой линзы начинает преобладать (рис. 3, кр. 4, 5). В этом случае Z-сканы соответствовали самодефокусировке.
Полученные данные о проявлении нелинейнооптических свойств диспергированными в желатине НК AgCl(I) с адсорбированными металлорганическими структурами при плотностях
Тнорм., отн. ед.
1,4
5 4
1,2-
1
0,8
0,6 –2
2 3
–1
1
01
2 Z, мм
Рис. 3. Z-сканы для слоев диспергированных
в желатине НК AgCl(I) с адсорбированными
молекулами Кр1 УФ, экспонированных в тече-
ние 20 с при 77 K при плотностях падающего потока: 8×1016 квант/см2 с – 1, 3×1017 квант/ см2 с – 2, 9×1017 квант/см2 с – 3, 9×1017 квант/ см2 с для желатиновой матрицы с молекулами
Кр1 (300 K) – 4, для НК Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными молекулами Кр1 (300 K) – 5.
“Оптический журнал”, 76, 11, 2009
71
мощности (3–9)×1017 квант/см2 с позволили показать существование эффекта ограничения на этих плотностях. Для этого образцы устанавливались до фокуса линзы 4 (рис. 1) на расстоянии 0,6 см (на рис. 3 это место указано штриховой линией) и определялись зависимости интенсивности прошедшего света от интенсивности падающего (рис. 4). Зависимости, представленные на этом рисунке, демонстрируют существование эффекта ограничения мощности, начиная с излучения в плоскости линзы 4 плотностью (4–7)×1017 квант/см2 с при воздействии импульсов длительностью 1 мс. Кривые ограничения 1 и 2 на рис. 4а соответствуют образцам, обладающим САСЛ, спектры возбуждения которой
Евых, квант/ см2 с
1,5 1017
Т = 14%
1017
5 1016 0
1,5 1017
Т = 20%
1017
5 1016
3 1 2
6 5
4
0
4 1017
8 1017
Евх, квант/ см2 с
Рис. 4. Кривые ограничения мощности оптического излучения для диспергированных в желатине НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр3. 1 – до и 2 – после УФ экспонирования (77 K) в течение 20 с, 3 – уровень линейного пропускания образца; с адсорбированными молекулами Кр1 – 4 и Кр2 – 5, подвергнутых УФ экспонированию (77 K) в течение 20 с , 6 – уровень линейного пропускания образцов.
представлены на рис. 2 кривыми 5 и 6. Кривые 4 и 5 на рис. 4б соответствуют кривым 2 и 4 рис. 2. Они представляют собой типичные кривые ограничения мощности излучения с резким порогом и последующим линейным ростом [12]. Следует отметить усиление эффекта ограничения после облучения образцов ультрафиолетом (на рис. 4, 2 проходит ниже 1).
Важной особенностью эффекта является то, что загиб кривой ограничения при максимальных из использованных плотностей потоков тем сильнее, чем интенсивнее САСЛ в исследуемых образцах. Так, в НК AgCl(I) с адсорбированными молекулами Кр3, для которых интегральная интенсивность САСЛ на порядок ниже образцов, подвергнутых УФ засветке, имеет место незначительное ограничение мощности (ср. рис. 2, кривая 5 и рис. 4, кривая 1) В то же время загиб кривой ограничения существенно увеличивается в результате протекания низкотемпературного фотостимулированного процесса в НК AgCl(I) (рис. 4, кривые 2, 4, 5). В этом случае эффективность двухквантовых оптических межзонных переходов повышается (рис. 2, кривые 2, 4, 6). Синхронность в усилении эффекта ограничения мощности и в изменении вероятностей оптических переходов, обуславливающих возникновение САСЛ, в результате инициации в образце низкотемпературного фотостимулированного формирования кластеров серебра и металлорганических структур на их основе [21] свидетельствует о единой природе центров, приводящих к указанным эффектам.
Обнаруженные самофокусировка и низкопороговое ограничение мощности в образцах, обладающих САСЛ, по-видимому, обусловлены эффектом “заполнения зон” [23, 28]. Воздействие излучения на образец вызывает двухступенчатые переходы, осуществляющиеся посредством возбуждения молекул красителя с последующей передачей возбужденного состояния примесному уровню кристалла вблизи середины его запрещенной зоны и перевода электрона с этого уровня в зону проводимости [21]. А образовавшиеся в результате этого процесса электроны и дырки перераспределяются по локальным уровням кристалла различной глубины и природы. Это приводит к изменению коэффициента поглощения Δα(ω, I), и, следовательно, показателя преломления Δn(ω, I). При этом тот факт, что межзонный переход происходит не через виртуальные уровни, а с участием реальных состояний, обуславливает возможность существования низких порогов ограничения. Следует отметить,
72 “Оптический журнал”, 76, 11, 2009
что обнаруженные в эксперименте зависимости нельзя связать с образованием свободных носителей зарядов в зоне проводимости, так как в этом случае имело бы место появление отрицательной динамической линзы [23]. Это определяется тем, что при реализации САСЛ концентрация свободных электронов очень незначительна, так как в этом случае существует большая вероятность их рекомбинации с дырками на центрах свечения.
Заключение
Обнаруженный на примере НК AgCl(I) с адсорбированными металлорганическими структурами эффект низкопорогового ограничения мощности за счет самофокусировки свидетельствует о принципиальной возможности его реализации в ионно-ковалентных кристаллах, обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией. Нелинейность связывается с перераспределением по локальным уровням образующихся в результате двухступенчатого перехода электронов и дырок в кристалле. В то же время не подтверждается возможность возникновения эффекта ограничения мощности в этом случае за счет обратного насыщения поглощения в многоуровневых системах. Этот факт имеет важное значение, поскольку косвенно подтверждает модель механизма возникновения двухквантовых межзонных оптических переходов и сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах с адсорбированными металлорганическими структурами. В этой модели представляется, что первым квантом возбуждается молекула красителя, перенос энергии электронного возбуждения от которой кластеру серебра стимулирует переход “валентная зона – локальный уровень адсорбированного кластера”. А вторым квантом осуществляется фотоионизация кластера металла, имеющего меньшее значение эффективного сечения перехода, по сравнению с аналогичной величиной для красителя. Такое соотношение эффективных сечений не может дать эффективного обратного насыщения поглощения и ограничения мощности [1].
Работа поддержана грантом РФФИ (№ 06-0296312-р-цчр_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tutt L.W., Boggess T.F. A review of optical limiting mechanisms and devices using organics, fullerenes,
semiconductors and other materials // Prog. in Quant. Electr. 1993. V. 17. № 4. P. 299–338.
2. Miles P.A. Bottleneck optical limiters: the optimal use of excited-state absorbers // Appl. Opt. 1994. V. 33. № 30. P. 6965–6979.
3. Perry J.W., Mansour K., Lee I.-Y.S., Wu X.-L., Bedworth P.V., Chen C.-T., Marder D.Ng, Miles P., Wada T., Tian M., Sasabe H. Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response // Science. 1996. V. 273. № 5281. P. 1533–1536.
4. Kovsh D.I., Yang S., Hagan D.J., Van Stryland E.W. Nonlinear optical beam propagation for optical limiting // Appl. Opt. 1999. V. 38. № 24. P. 5168– 5180.
5. Nevejina-Sturhan A., Werhahn O., Siegner U. Lowthreshold high-dynamic-range optical limiter for ultra-short laser pulses // Appl. Phys. B. 2002. V. 74. № 6. P. 553–557.
6. Sun Y.-P. , Riggs J.E. Organic and inorganic optical limiting materials. From fullerens to nanoparticles // Int. Rev. Phys. Chem. 1999. V. 18. № 1. P. 43–90.
7. Zhang L., Wang L. Recent research progress on optical limiting property of materials based on phtalocyanine, its derivatives and carbon nanotubes // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. № 17. P. 5692–5701.
8. Ганеев Р.А., Усманов Т.Б. Нелинейно-оптические характеристики различных сред // Квант. электрон. 2007. Т. 37. В. С. 605–622.
9. Smirl A.L., Bogges T.F., Dubard J., Gui A.G. Single and multiple beam nonlinear absorption and refraction measurements in semiconductors // Proc. SPIE. 1990. V. 1307. P. 251–261.
10. Михеева O.П., Сидоров А.И. Ограничение излучения с длиной волны 0,65 мкм в примесном селениде цинка // Оптический журнал. 2001. Т. 68. № 12. С. 115–116.
11. Михеева О.П., Сидоров А.И., Хайкина А.С., Чугуевец Е.В. Особенности оптического ограничения импульсно-периодического лазерного излучения в примесном GaAs и ZnSe // Письма в ЖТФ. 2002. T. 28. В. 2. C. 21–24.
12. Сидоров А.И. Механизм низкопорогового ограничения излучения в компенсированном арсениде галлия // Оптический журнал. 2002. Т. 69. № 1. С. 7–10.
13. Багров И.В., Жевлаков А.П., Сидоров А.И. Ограничение лазерных импульсов нано- и микросекундной длительности в компенсированном арсениде галлия // Письма в ЖТФ. 2001. T. 27. В. 10. C. 25–30.
14. Овсянкин В.В. Феофилов П.П. Кооперативная сенсибилзация люминесценции галоидосеребряных солей и спектральная сенсибилизация фотографических эмульсий // Докл. AH CCCP. 1967. T. 174. № 24. C. 787–789.
15. Hediger H., Junod P., Steiger R. Dye sensitized photoluminescence in silver halides // J. Luminesc. 1981. V. 24/25. Part 2. P. 881–884.
“Оптический журнал”, 76, 11, 2009
73
16. Белоус В.М., Ахмеров А.Ю., Жуков С.А., Свиридова О.И. Люминесцентные исследования электронно-дырочных процессов в галогенидосеребрянных микрокристаллах с адсорбированными молекулами красителей // ЖНиПФиК. 1998. Т. 43. № 6. С. 3–11.
17. Клюев В.Г., Кушнир М.А., Латышев А.Н. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромойодосеребряных эмульсий // ЖНиПФиК. 2001. T. 46. № 5. C. 49–53.
18. Ефимова М.А., Клюев В.Г., Овчинников О.В. Антистоксова люминесценция твердых растворов AgCl(I), сенсибилизированная продуктами низкотемпературного фотохимического процесса // Вестн. Воронеж. ун-та. Сер. Физика, математика. 2003. № 2. С. 25–29.
19. Овчинников О.В., Воробьева Р.П., Евлев А.Б., Квашнина Н.В., Латышев А.Н., Утехин А.Н., Черных С.В., Смирнов М.С. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твердых растворов AgCl0,95I0,05 с адсорбированными молекулами органических красителей // ЖПС. 2006. Т. 73. № 5. С. 592–596.
20. Иевлев В.М., Латышев А.Н., Овчинников О.В., Смирнов М.С., Холкина А.М., Утехин А.Н., Евлев А.Б. Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в ионноковалентных кристаллах // Докл. АН. 2006. Т. 409. № 6. С. 756–758.
21. Овчинников О.В., Смирнов М.С., Латышев А.Н., Стаселько Д.И. Фотостимулированное формирование сенсибилизированной антистоксовой лю-
минесценции в микрокристаллах AgCl(I) // Опт. и спектр. 2007. Т. 103. № 3. С. 497–504.
22. Овчинников О.В., Косякова Е.А., Смирнов М.С., Евлев А.Б., Клюев В.Г., Латышев А.Н., Утехин А.Н. Антистоксова люминесценция твердых растворов Zn0,6Cd0,4S с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами серебра // ЖПС. 2007. T. 74. № 5. C. 617–620.
23. Sutherland R.L. Handbook of nonlinear optics. N.Y.: Marcel Dekker Inc., 1996. 685 p.
24. Сухоруков А.П. Дифрация световых пучков в нелинейных средах // Соровский образовательный журнал. 1996. № 5. С.85–92.
25. Tsay Y.-f., Bendow B., Mitra S.S. Theory of the temperature derivative of the refractive index in transparent crystals // Phys. Rev. B. 1973. V. 8. № 6. P. 2688–2696.
26. Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden / Herausgegeben von Frieser H., Haase G., Klein E. Frankfurt an Main, 1968. B. 1–3. 1480 s.
27. Sanchez-de-la-Llave D., Iturbe Gastilo M.D., Ramos Garcia R. Slow nonlinearities in bleached photographic film // Proc. SPIE. 2003. V. 4797. P. 110–119.
28. Sheik-Bahae M., Hagan D.J., Van-Stryland E.W. Dispersion and band-Gap scaling of the electronic Kerr effect in solids associated with two-photon absorption // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. № 1. P. 96–99.
74 “Оптический журнал”, 76, 11, 2009