СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА В НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКАХ НА ОСНОВЕ ФОРСТЕРИТА
В.А. Асеев, С.Н. Жуков, Н.В. Кулешов, С.В. Курильчик, А.В. Мудрый, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин...
УДК 535.37
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА В НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКАХ НА ОСНОВЕ ФОРСТЕРИТА
В.А. Асеевa, С.Н. Жуковa, Н.В. Кулешовb, С.В. Курильчикb, А.В. Мудрыйc, Н.В. Никоноровa, А.С. Рохминa, А.С. Ясюкевичb
a Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, Aseev@oi.ifmo.ru b НИЦ оптических материалов и технологий БНТУ, Минск, Беларусь c ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению», Минск, Беларусь
Аннотация. Представлены сравнительные результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств стекол и форстеритовой наностеклокерамики системы SiO2–Al2O3–MgO–K2O–TiO2, легированных ионами хрома. Образцы исходных стекол получены методом высокотемпературного синтеза. Стеклокерамики получались путем двухступенчатой вторичной термообработки исходных стекол. На первом этапе термообработки при 700 ºС формировались центры нуклеации, на втором – происходил рост кристаллической фазы состава Mg2SiO4:Cr. Состав кристаллической фазы и размер кристаллов определялись на рентгеновском дифрактометре. Показано, что в процессе термообработки выделяется кристаллическая фаза, которая представляет собой соединение состава Mg2SiO4 (форстерит). По спектрам люминесценции и поглощения определены валентные состояние и положение иона хрома в форстерите или стеклообразной матрице. Проведена идентификация полос поглощения и люминесценции в исходных и термообработанных образцах. Исследована зависимость спектрально-люминесцентных свойств хрома от режимов термообработки. Определено, что при термообработке ионы трех- и четырехвалентного хрома входят в форстеритовую кристаллическую фазу, а часть из них остается в стеклообразной фазе. Результаты представленного исследования могут быть использованы при разработке и создании стекол и наноразмерной стеклокерамики для волоконных перестраиваемых лазеров и широкополосных оптических усилителей ближнего инфракрасного диапазона, используемых в информационно-телекоммуникационных технологиях. Ключевые слова: спектрально-люминесцентные свойства хрома, форстеритовая наностеклокерамика, активированные ионами хрома алюмосиликатные стекла. Благодарности. Работа выполнена при государственной финансовой поддержке ведущих университетов Российской Федерации (субсидия 074-U01).
SPECTRAL AND LUMINESCENT PROPERTIES OF CHROMIUM IONS IN FORSTERITE-LIKE NANO-GLASS CERAMICS
V.A. Aseeva, S.N. Zhukova, N.V. Kuleshovb, S.V. Kurilchikb, A.V. Mudriyc , N.V. Nikonorova, A.S. Rokhmina, A.S. Yasyukevichb
a ITMO University, Saint Petersburg, Russia, Aseev@oi.ifmo.ru b Scientific Research Centre for Optical Materials and Technologies, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus c SSPA Scientific and Practical Material Research Center of NAS of Belarus, Minsk, Belarus
Abstract. Comparative analysis of spectral and luminescent properties for glasses SiO2-Al2O3-MgO-K2O-TiO2 doped with chromium ions and forsterite nano-glass ceramic have been done. Initial glasses were obtained by using a conventional melt quenching method. Glass ceramics were produced by the two-stage secondary heat treatment of initial glasses. At the first step of the heat treatment nucleation centers were formed at 700º C. At the second step there was an increase of Mg2SiO4: Cr crystalline phase. Crystalline phase composition and the crystals size were determined by X-ray diffractometer. It is shown that the crystalline phase of Mg2SiO4 (forsterite) is precipitated during the heat treatment. Valency state and the chromium ion position in a forsterite or a glassy matrix are determined according to luminescence and absorption spectra. Identification of absorption and luminescence bands in initial and heat-treated samples is carried out. The dependence between spectral and luminescent properties of chromium and heat treatment modes is examined. The results demonstrate that ions of the trivalent and tetravalent chromium are transforming to the forsterite crystalline phase during the heat treatment, and a part of them remains in the glassy phase. Presented research results can be used for the development of glasses and nanoscale glassceramic for fiber tunable lasers and broadband optical amplifiers of a near infrared range which are used in information and telecommunication technologies. Keywords: chromium ions spectral and luminescent properties, forsterite nano-glassceramic doped with chromium ions, alumino-silicate glasses. Acknowledgements. This work was partially financially supported by the Government of the Russian Federation, Grant 074-U01.
Введение
Лазеры на основе четырехвалентного хрома находят широкое применение в различных областях науки и техники. К достоинствам данного иона-активатора относится широкая полоса люминесценции (1–1,3 мкм) и высокие (210–19 см2) сечения вынужденного излучения в ближней инфракрасной области спектра по сравнению с редкоземельными ионами – например, эрбием и иттербием c полосой люминесценции 20–40 нм и сечениями 0,0710–19 см2 для эрбия [1] и 0,310–19 см2 для иттербия [2] соответственно. Однако к особенностям хрома относится то, что он может находиться в нескольких валентных и координационных состояниях в одной кристаллической матрице, что сильно влияет на спектральнолюминесцентные свойства, и поэтому выбор матрицы для ионов является актуальной задачей. Активной
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
57
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА...
средой в лазерах на четырехвалентном хроме чаще всего являются монокристаллы ИАГ:Cr [3] и Mg2SiO4:Cr [4–6], поскольку данные среды демонстрируют наилучшие показатели по эффективности генерации. По сравнению с монокристаллами в стеклах с Cr4+ люминесценция и лазерная генерация соответственно практически отсутствуют. Это связано с сильными безызлучательными потерями в стеклах. По сравнению с традиционными, волоконные лазеры обладают рядом достоинств, например, компактными размерами и простотой эксплуатации. Разработка активных сред для таких лазеров – актуальная задача.
Одним из перспективных материалов является стеклокерамика, т.е. материал, где в объеме стекла распределены кристаллы. Данный материал объединяет в себе достоинства кристаллов (относительно высокий квантовый выход) и стекол (технологию вытяжки волокна). Существует ограниченное число работ, которые посвящены разработке и созданию стеклокерамик, активированных хромом [7–10]. Следует отметить, что вопросы, связанные с исследованием влияния режимов термообработки на спектрально-люминесцентные свойства стеклокерамики, пока еще недостаточно изучены. Исходя из этого, в настоящей работе проведены сравнительные спектрально-люминесцентные исследования свойств ионов хрома в стекле и форстеритовой стеклокерамике.
Эксперимент
Методом высокотемпературного синтеза были получены образцы алюмосиликатных стекол (таблица). Исходное стекло было синтезировано при температуре 1610 ºС в платиновых тиглях и отожжено при температуре 590 ºС. Дополнительно в стекло вводился оксид титана TiO2, который является нуклеатором, т.е. способствует образованию центров кристаллизации. При этом в исходном стекле происходит разделение на две фазы – в одной емкости имеется два стекольных расплава, не смешивающихся между собой, т.е. не растворяющихся один в другом [11]. При охлаждении такой системы получатся застывшие капли одной жидкости внутри другой – сферолиты. Если при последующей термообработке одна из подвергнутых расслоению фаз имеет большую склонность к кристаллизации, а другая – к стеклообразованию, то легко получится стеклокристаллический материал. Таким образом, при вторичной термообработке стекла были получены стеклокерамики. Различное время термообработки позволяет получать кристаллы с различными размерами и объемной долей кристаллической фазы.
Образцы Y0 Y1
Y2
Y3
Режим термической обработки
Исходное стекло Стеклокерамика 700 ºС (8 ч), 800 ºС (2 ч) Стеклокерамика 700 ºС (8 ч), 850 ºС (2 ч)
Стеклокерамика 700 ºС (8 ч), 900 ºС (2 ч)
Вес.% компонентов стекла
SiO2 – 43,4 Al2O3 – 17,8 MgO – 17,5 K2O – 16,5 TiO2 – 4,8
Вес.% Cr2O3 0,85
Таблица. Состав образцов и режимы термообработки
Спектры поглощения регистрировались при помощи спектрофотометра «Cary 500» в диапазоне 400–1300 нм с шагом 0,1 нм и временем интеграции 0,1 с. Люминесценция в образцах возбуждалась второй гармоникой неодимового лазера Spectra physics millennia Xs и регистрировалась на монохроматоре (модель Acton-500, Acton Research Corporation) с приемником InGaAs (модель ID-441 фирмы «Acton Research Corporation»).
Рентгенограммы были получены с помощью многоцелевого рентгеновского дифрактометра высокого разрешения Rigaku Ultima IV (Япония). Использовалось излучение медного анода с λ(CuKα) = 0,15418 нм. Напряжение на трубке составляло 40 кВ, ток – 40 мА, выходная мощность – 1,6 кВт. Радиус гониометра – 285 мм. Рентгенограмма снималась в диапазоне углов 2θ от 20º до 60º в геометрии съемки по Бреггу–Брентано. Время экспозиции с шагом 0,4 º/мин составило 100 мин.
Для расчета рентгенограммы образца были определены положения дифракционных пиков и вычислена относительная интегральная интенсивность. Расчет межплоскостных расстояний производился по формуле Вульфа–Брэгга. Размер частиц определялся по формуле Шеррера на основе положения и интенсивности на полуширине (FHWM) дифракционных максимумов.
Результаты и обсуждения
Дифрактограммы исходного (Y0) и термообработанного стекла (Y3) представлены на графике (рис. 1). В график добавлена дифрактограмма форстерита из ICDD PDF2008, номер карточки 00-001-1290.
58
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
В.А. Асеев, С.Н. Жуков, Н.В. Кулешов, С.В. Курильчик, А.В. Мудрый, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин...
500
Интенсивность, отн. ед.
450 2
400
350
300
250 200 1
150
20 25 30 35 40
45 50 55
2, угол, град
Рис. 1. Дифрактограммы исходного образца Y0 (кривая 1) и образца после термообработки Y3 (кривая 2). Сплошные вертикальные линии – дифрактограмма форстерита из ICDD PDF2008
В дифрактограмме исходного образца наблюдается только широкая полоса, связанная с взаимодействием рентгеновского излучения со структурой стекла, после термообработки появляются пики, которые соответствуют кристаллической фазе – форстериту Mg2SiO4. Размер нанокристаллов для термообработки при 850 ºС в течение 2 ч составил 15 нм, а при 900 ºС – около 20 нм.
На рис. 2, а, представлены спектры поглощения образцов стеклокерамики и исходного стекла.
Коэффициент поглощения, см–1
1,8 Исходное стекло
1,6
3T1(P)
Стеклокерамика 850С
Cr3+
Cr4+
1,4 1,2 1,0
Стеклокерамика 900С 3T1(F)
4T1
3T1(P)
0,8 4T2 3T1(F)
0,6 3T2
0,4 0,2
3T2 4A2 3A2
0,0 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Длина волны, нм аб
Рис. 2. Спектры поглощения ионов Cr3+ и Cr 4+ в стекле и cтеклокерамике (а) и диаграмма энергетических уровней ионов Cr 3+ и Cr 4+ (б)
Из графиков (рис. 2, а) видно, что вторичная термообработка приводит к появлению дополнительных полос поглощения, и они являются характерными для определенной валентной формы иона хрома. В отличие от стекла, в стеклокерамике могут присутствовать как ион Cr3+, так и Cr4+, которые могут располагаться и в стекле, и в нанокристаллической фазе.
Термообработка образцов приводит к появлению в их спектрах поглощения линий, характерных для кристаллов форстерита с четырехвалентным хромом. Отчетливо идентифицируются полосы поглощения в видимой области спектра с максимумами 570 нм, 660 нм и 740 нм, которые относятся к разрешенным электродипольным переходам 3А2 →3Т1а, а слабые полосы поглощения в области 1 мкм – к запрещенным по симметрии переходам 3А2 →3Т2, характерным для Cr4+ в кристалле форстерита [12–14].
Широкие полосы поглощения, присущие Cr3+-форстериту в областях 480 нм и 670 нм
( 4 A2 4T1, 2T2 , 4 A2 2T1, 4T2 , 2E ), в спектрах поглощения перекрываются с полосами поглощения стеклянной матрицы (не более 500 нм), ионов Cr3+ в стекле и Cr4+-форстерита.
Рассмотрим спектры люминесценции стекол и наностеклокерамик (рис. 3) и сравним их с аналогичными спектрами кристалла форстерита, активированного хромом.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
59
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА...
В спектре люминесценции исходного образца проявляется одна полоса с максимумом в области 970 нм при возбуждении излучением лазерного диода на 532 нм. Это характерно для люминесценции ионов Cr3+ в стекле [8, 14]. Появление в образцах, прошедших термообработку, ионов Cr4+ в окружении форстеритовой кристаллической матрицы подтверждается и спектрами люминесценции, которые были получены при возбуждении исследуемых образцов излучением лазерных диодов с длиной волны 532 нм. В этих спектрах люминесценции присутствует полоса с максимумом 1150 нм, что характерно для Cr4+-форстерита [13, 14]. Одновременно с этим проявляется и широкая полоса с максимумом 970 нм (при возбуждении на длине волны 532 нм), наличие которой указывает на присутствие ионов Cr3+ в стеклянной матрице [14, 15] и в кристаллической фазе форстерита [13].
1,1
Интенсивность люминесценции, отн. ед.
1,0 1 0,9
0,8 3 0,7
0,6
0,5
0,4 2 0,3
4
0,2
0,1
0,0 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции образцов стекол (кривая 1) и стеклокерамик: Y2 (кривая 2) и Y3 (кривая 3)
соответственно) в сравнении со спектрами монокристалла Mg2SiO4:Cr (кривая 4). Длина волны
возбуждения 532 нм
Заключение
Проведены сравнительные исследования спектрально-люминесцентных свойств форстеритовой наностеклокерамики и стекла, активированных ионами хрома. Показано, что в процессе термообработки выделяется кристаллическая фаза, которая представляет собой соединение состава Mg2SiO4 (форстерит), куда входят ионы хрома. Исследования спектров поглощения и люминесценции позволили сделать вывод о том, что при термообработке трех- и четырехвалентные ионы хрома входят в форстеритовую кристаллическую фазу. Следует также отметить, что при термообработке не все ионы хрома переходят в кристаллическую фазу, часть из них остается в стеклообразной фазе, но увеличение длительности термообработки приводит к росту количества ионов хрома, вошедших в кристаллическую фазу. Результаты, полученные при выполнении данных исследований, могут быть использованы при разработке и создании стекла и наноразмерной стеклокерамики для волоконных перестраиваемых лазеров и широкополосных оптических усилителей ближнего инфракрасного диапазона, используемых в информационнотелекоммуникационных технологиях.
Литература
1. Асеев В.А., Никоноров Н.В., Пржевуский А.К., Фёдоров Ю.К., Ульяшенко А.М. Спектральнолюминесцентные свойства высококонцентрированных иттербий-эрбиевых фосфатных стекол для микролазеров // Оптический журнал. 2006. Т. 73. № 3. С. 20–25.
2. Jaque D., Lagomacini J., Jacinto C., Catunda T. Continuous-wave diode-pumped Yb: glass laser with near 90% slope efficiency // Applied Physics Letters. 2006. V. 89. N 12. Art. N 121101.
3. Angert N.B., Borodin N.I., Garmash V.M., Zhitnyuk V.A., Okhrimchuk A.G., Siyuchenko O.G., Shestakov A.V. Lasing due to impurity color centers in yttrium aluminum garnet crystals at wavelengths in the range 1.35–1.45 μm // Sov. J. Quantum Electron. 1988. V. 18. P. 73–74.
4. Petricevic V., Gayen S.K., Alfano R.R., Yamagishi K., Anzai H., Yamaguchi Y. Laser action in chromiumdoped forsterite // Applied Physics Letters. 1988. V. 52. N 13. P. 1040–1042.
5. Verdun H.R., Thomas L.M. et al. Chromium-doped forsterite laser pumped with 1.06 m radiation // Applied Physics Letters. 1988. V. 53. N 26. P. 2593–2595.
6. Carrig T.J., Pollock C.R. Performance of a continuous-wave forsterite laser with krypton ion, Ti: sapphire, and Nd: YAF pump lasers // IEEE Journal of Quantum Electron. 1993. V. 29. N 11. P. 2835–2844.
60
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
В.А. Асеев, С.Н. Жуков, Н.В. Кулешов, С.В. Курильчик, А.В. Мудрый, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин...
7. Beall G.N. Glass-ceramics for photonic applications // Glass Science and Technology: Glastechnische Berichte. 2000. V. 73. N 1 suppl C. P. 3–11.
8. Ульяшенко А.М., Никоноров Н.В., Пржевуский А.К. Форстеритовая наностеклокерамика, активированная ионами Cr4+, для волоконных лазеров и усилителей // Известия РАН. Серия физическая. 2007. Т. 71. № 2. С. 171–174.
9. Subbotin K.A., Smirnov V.A., Zharikov E.V., Iskhakova L.D., Senin V.G., Voronov V.V., Shcherbakov I.A. Nano-glass-ceramics containing chromium-doped LiGaSiO4 crystalline phases // Optical Materials. 2010. V. 32. N 9. P. 896–902.
10. Sharonov M.Yu., Bykov A.B., Owen S., Petricevic V., Alfano R.R., Beall G.H., Borelli N. Spectroscopic study of transparent forsterite nanocrystalline glass–ceramics doped with chromium // Journal of the Optical Society of America B: Optical Physics. 2004. V. 21. N 11. P. 2046–2052.
11. Stookey S.D. Ceramic body and method of making it. Patent US 2971853, 1961. 12. Jia W., Liu H., Jaffe S., Yen W.M., Denker B. Spectroscopy of Cr3+ and Cr4+ ions in forsterite // Physical
Review B. 1991. V. 43. N 7. P. 5234–5242. 13. Petricevic V. Laser and spectroscopic properties of chromium-doped forsterite. PhD Dissertation. The City
University of New-York, 1990. 137 p. 14.Koepke C., Wishniewski K., Grinberg M., Russell D.L., Holliday K. Optical spectroscopy and excited state
absorption of the ZAS (ZrO2-Al2O3-SiO2) glass doped with chromium // Journal of Luminescence. 1999. V. 81. N 4. P. 301–312. 15.Hommerich U., Eilers H., Yen W.M., Hayben J.S., Aston M.K. Near infrared emission at 1.35 μm in Cr doped glass // Journal of Luminescence. 1994. V. 60-61. P. 119–122.
Асеев Владимир Анатольевич Жуков Сергей Николаевич Кулешов Николай Васильевич
Курильчик Сергей Владимирович Мудрый Александр Викторович
Никоноров Николай Валентинович
Рохмин Алексей Сергеевич Ясюкевич Анатолий Сергеевич
– кандидат физико-математических наук, ассистент, Университет
ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, Aseev@oi.ifmo.ru
– аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия,
sergzhukov@gmail.com
– доктор физико-математических наук, профессор, профессор, НИЦ
оптических материалов и технологий БНТУ, Минск, Беларусь, nkuleshov@bntu.by
– аспирант, НИЦ оптических материалов и технологий БНТУ, Минск,
Беларусь, kurilchik@bntu.by
– кандидат физико-математических наук, главный научный
сотрудник, ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению», Минск, Беларусь, a_mudryi@ifttp.bas-net.by
– доктор физико-математических наук, профессор, заведующий
кафедрой, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, nikonorov@oi.ifmo.ru
– ассистент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия,
Rokhmin@oi.ifmo.ru
– кандидат физико-математических наук, доцент, доцент, НИЦ
оптических материалов и технологий БНТУ, Минск, Беларусь, anatol@bntu.by
Vladimir A. Aseev Sergei N. Zhukov Nikolai V. Kuleshov
Sergei V. Kurilchik
Alexander V. Mudryi
Nikolai V. Nikonorov Alexei S. Rokhmin Anatoly S. Yasyukevich
– PhD, assistant, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
Aseev@oi.ifmo.ru
– postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
sergzhukov@gmail.com
– D.Sc., Professor, Scientific Research Centre for Optical Materials and
Technologies, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus, nkuleshov@bntu.by
– postgraduate, Scientific Research Centre for Optical Materials and
Technologies, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus, kurilchik@bntu.by
– PhD, Principal researcher, SSPA Scientific and Practical Material
Research Center of NAS of Belarus, Minsk, Belarus, a_mudryi@ifttp.bas-net.by
– D.Sc., Professor, Department head, ITMO University, Saint Petersburg,
Russia, nikonorov@oi.ifmo.ru
– assistant, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
Rokhmin@oi.ifmo.ru
– PhD, Associate professor, Associate professor, Scientific Research
Centre for Optical Materials and Technologies, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus, anatol@bntu.by
Принято к печати 12.05.14 Accepted 12.05.14
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
61
УДК 535.37
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА В НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКАХ НА ОСНОВЕ ФОРСТЕРИТА
В.А. Асеевa, С.Н. Жуковa, Н.В. Кулешовb, С.В. Курильчикb, А.В. Мудрыйc, Н.В. Никоноровa, А.С. Рохминa, А.С. Ясюкевичb
a Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, Aseev@oi.ifmo.ru b НИЦ оптических материалов и технологий БНТУ, Минск, Беларусь c ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению», Минск, Беларусь
Аннотация. Представлены сравнительные результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств стекол и форстеритовой наностеклокерамики системы SiO2–Al2O3–MgO–K2O–TiO2, легированных ионами хрома. Образцы исходных стекол получены методом высокотемпературного синтеза. Стеклокерамики получались путем двухступенчатой вторичной термообработки исходных стекол. На первом этапе термообработки при 700 ºС формировались центры нуклеации, на втором – происходил рост кристаллической фазы состава Mg2SiO4:Cr. Состав кристаллической фазы и размер кристаллов определялись на рентгеновском дифрактометре. Показано, что в процессе термообработки выделяется кристаллическая фаза, которая представляет собой соединение состава Mg2SiO4 (форстерит). По спектрам люминесценции и поглощения определены валентные состояние и положение иона хрома в форстерите или стеклообразной матрице. Проведена идентификация полос поглощения и люминесценции в исходных и термообработанных образцах. Исследована зависимость спектрально-люминесцентных свойств хрома от режимов термообработки. Определено, что при термообработке ионы трех- и четырехвалентного хрома входят в форстеритовую кристаллическую фазу, а часть из них остается в стеклообразной фазе. Результаты представленного исследования могут быть использованы при разработке и создании стекол и наноразмерной стеклокерамики для волоконных перестраиваемых лазеров и широкополосных оптических усилителей ближнего инфракрасного диапазона, используемых в информационно-телекоммуникационных технологиях. Ключевые слова: спектрально-люминесцентные свойства хрома, форстеритовая наностеклокерамика, активированные ионами хрома алюмосиликатные стекла. Благодарности. Работа выполнена при государственной финансовой поддержке ведущих университетов Российской Федерации (субсидия 074-U01).
SPECTRAL AND LUMINESCENT PROPERTIES OF CHROMIUM IONS IN FORSTERITE-LIKE NANO-GLASS CERAMICS
V.A. Aseeva, S.N. Zhukova, N.V. Kuleshovb, S.V. Kurilchikb, A.V. Mudriyc , N.V. Nikonorova, A.S. Rokhmina, A.S. Yasyukevichb
a ITMO University, Saint Petersburg, Russia, Aseev@oi.ifmo.ru b Scientific Research Centre for Optical Materials and Technologies, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus c SSPA Scientific and Practical Material Research Center of NAS of Belarus, Minsk, Belarus
Abstract. Comparative analysis of spectral and luminescent properties for glasses SiO2-Al2O3-MgO-K2O-TiO2 doped with chromium ions and forsterite nano-glass ceramic have been done. Initial glasses were obtained by using a conventional melt quenching method. Glass ceramics were produced by the two-stage secondary heat treatment of initial glasses. At the first step of the heat treatment nucleation centers were formed at 700º C. At the second step there was an increase of Mg2SiO4: Cr crystalline phase. Crystalline phase composition and the crystals size were determined by X-ray diffractometer. It is shown that the crystalline phase of Mg2SiO4 (forsterite) is precipitated during the heat treatment. Valency state and the chromium ion position in a forsterite or a glassy matrix are determined according to luminescence and absorption spectra. Identification of absorption and luminescence bands in initial and heat-treated samples is carried out. The dependence between spectral and luminescent properties of chromium and heat treatment modes is examined. The results demonstrate that ions of the trivalent and tetravalent chromium are transforming to the forsterite crystalline phase during the heat treatment, and a part of them remains in the glassy phase. Presented research results can be used for the development of glasses and nanoscale glassceramic for fiber tunable lasers and broadband optical amplifiers of a near infrared range which are used in information and telecommunication technologies. Keywords: chromium ions spectral and luminescent properties, forsterite nano-glassceramic doped with chromium ions, alumino-silicate glasses. Acknowledgements. This work was partially financially supported by the Government of the Russian Federation, Grant 074-U01.
Введение
Лазеры на основе четырехвалентного хрома находят широкое применение в различных областях науки и техники. К достоинствам данного иона-активатора относится широкая полоса люминесценции (1–1,3 мкм) и высокие (210–19 см2) сечения вынужденного излучения в ближней инфракрасной области спектра по сравнению с редкоземельными ионами – например, эрбием и иттербием c полосой люминесценции 20–40 нм и сечениями 0,0710–19 см2 для эрбия [1] и 0,310–19 см2 для иттербия [2] соответственно. Однако к особенностям хрома относится то, что он может находиться в нескольких валентных и координационных состояниях в одной кристаллической матрице, что сильно влияет на спектральнолюминесцентные свойства, и поэтому выбор матрицы для ионов является актуальной задачей. Активной
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
57
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА...
средой в лазерах на четырехвалентном хроме чаще всего являются монокристаллы ИАГ:Cr [3] и Mg2SiO4:Cr [4–6], поскольку данные среды демонстрируют наилучшие показатели по эффективности генерации. По сравнению с монокристаллами в стеклах с Cr4+ люминесценция и лазерная генерация соответственно практически отсутствуют. Это связано с сильными безызлучательными потерями в стеклах. По сравнению с традиционными, волоконные лазеры обладают рядом достоинств, например, компактными размерами и простотой эксплуатации. Разработка активных сред для таких лазеров – актуальная задача.
Одним из перспективных материалов является стеклокерамика, т.е. материал, где в объеме стекла распределены кристаллы. Данный материал объединяет в себе достоинства кристаллов (относительно высокий квантовый выход) и стекол (технологию вытяжки волокна). Существует ограниченное число работ, которые посвящены разработке и созданию стеклокерамик, активированных хромом [7–10]. Следует отметить, что вопросы, связанные с исследованием влияния режимов термообработки на спектрально-люминесцентные свойства стеклокерамики, пока еще недостаточно изучены. Исходя из этого, в настоящей работе проведены сравнительные спектрально-люминесцентные исследования свойств ионов хрома в стекле и форстеритовой стеклокерамике.
Эксперимент
Методом высокотемпературного синтеза были получены образцы алюмосиликатных стекол (таблица). Исходное стекло было синтезировано при температуре 1610 ºС в платиновых тиглях и отожжено при температуре 590 ºС. Дополнительно в стекло вводился оксид титана TiO2, который является нуклеатором, т.е. способствует образованию центров кристаллизации. При этом в исходном стекле происходит разделение на две фазы – в одной емкости имеется два стекольных расплава, не смешивающихся между собой, т.е. не растворяющихся один в другом [11]. При охлаждении такой системы получатся застывшие капли одной жидкости внутри другой – сферолиты. Если при последующей термообработке одна из подвергнутых расслоению фаз имеет большую склонность к кристаллизации, а другая – к стеклообразованию, то легко получится стеклокристаллический материал. Таким образом, при вторичной термообработке стекла были получены стеклокерамики. Различное время термообработки позволяет получать кристаллы с различными размерами и объемной долей кристаллической фазы.
Образцы Y0 Y1
Y2
Y3
Режим термической обработки
Исходное стекло Стеклокерамика 700 ºС (8 ч), 800 ºС (2 ч) Стеклокерамика 700 ºС (8 ч), 850 ºС (2 ч)
Стеклокерамика 700 ºС (8 ч), 900 ºС (2 ч)
Вес.% компонентов стекла
SiO2 – 43,4 Al2O3 – 17,8 MgO – 17,5 K2O – 16,5 TiO2 – 4,8
Вес.% Cr2O3 0,85
Таблица. Состав образцов и режимы термообработки
Спектры поглощения регистрировались при помощи спектрофотометра «Cary 500» в диапазоне 400–1300 нм с шагом 0,1 нм и временем интеграции 0,1 с. Люминесценция в образцах возбуждалась второй гармоникой неодимового лазера Spectra physics millennia Xs и регистрировалась на монохроматоре (модель Acton-500, Acton Research Corporation) с приемником InGaAs (модель ID-441 фирмы «Acton Research Corporation»).
Рентгенограммы были получены с помощью многоцелевого рентгеновского дифрактометра высокого разрешения Rigaku Ultima IV (Япония). Использовалось излучение медного анода с λ(CuKα) = 0,15418 нм. Напряжение на трубке составляло 40 кВ, ток – 40 мА, выходная мощность – 1,6 кВт. Радиус гониометра – 285 мм. Рентгенограмма снималась в диапазоне углов 2θ от 20º до 60º в геометрии съемки по Бреггу–Брентано. Время экспозиции с шагом 0,4 º/мин составило 100 мин.
Для расчета рентгенограммы образца были определены положения дифракционных пиков и вычислена относительная интегральная интенсивность. Расчет межплоскостных расстояний производился по формуле Вульфа–Брэгга. Размер частиц определялся по формуле Шеррера на основе положения и интенсивности на полуширине (FHWM) дифракционных максимумов.
Результаты и обсуждения
Дифрактограммы исходного (Y0) и термообработанного стекла (Y3) представлены на графике (рис. 1). В график добавлена дифрактограмма форстерита из ICDD PDF2008, номер карточки 00-001-1290.
58
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
В.А. Асеев, С.Н. Жуков, Н.В. Кулешов, С.В. Курильчик, А.В. Мудрый, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин...
500
Интенсивность, отн. ед.
450 2
400
350
300
250 200 1
150
20 25 30 35 40
45 50 55
2, угол, град
Рис. 1. Дифрактограммы исходного образца Y0 (кривая 1) и образца после термообработки Y3 (кривая 2). Сплошные вертикальные линии – дифрактограмма форстерита из ICDD PDF2008
В дифрактограмме исходного образца наблюдается только широкая полоса, связанная с взаимодействием рентгеновского излучения со структурой стекла, после термообработки появляются пики, которые соответствуют кристаллической фазе – форстериту Mg2SiO4. Размер нанокристаллов для термообработки при 850 ºС в течение 2 ч составил 15 нм, а при 900 ºС – около 20 нм.
На рис. 2, а, представлены спектры поглощения образцов стеклокерамики и исходного стекла.
Коэффициент поглощения, см–1
1,8 Исходное стекло
1,6
3T1(P)
Стеклокерамика 850С
Cr3+
Cr4+
1,4 1,2 1,0
Стеклокерамика 900С 3T1(F)
4T1
3T1(P)
0,8 4T2 3T1(F)
0,6 3T2
0,4 0,2
3T2 4A2 3A2
0,0 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Длина волны, нм аб
Рис. 2. Спектры поглощения ионов Cr3+ и Cr 4+ в стекле и cтеклокерамике (а) и диаграмма энергетических уровней ионов Cr 3+ и Cr 4+ (б)
Из графиков (рис. 2, а) видно, что вторичная термообработка приводит к появлению дополнительных полос поглощения, и они являются характерными для определенной валентной формы иона хрома. В отличие от стекла, в стеклокерамике могут присутствовать как ион Cr3+, так и Cr4+, которые могут располагаться и в стекле, и в нанокристаллической фазе.
Термообработка образцов приводит к появлению в их спектрах поглощения линий, характерных для кристаллов форстерита с четырехвалентным хромом. Отчетливо идентифицируются полосы поглощения в видимой области спектра с максимумами 570 нм, 660 нм и 740 нм, которые относятся к разрешенным электродипольным переходам 3А2 →3Т1а, а слабые полосы поглощения в области 1 мкм – к запрещенным по симметрии переходам 3А2 →3Т2, характерным для Cr4+ в кристалле форстерита [12–14].
Широкие полосы поглощения, присущие Cr3+-форстериту в областях 480 нм и 670 нм
( 4 A2 4T1, 2T2 , 4 A2 2T1, 4T2 , 2E ), в спектрах поглощения перекрываются с полосами поглощения стеклянной матрицы (не более 500 нм), ионов Cr3+ в стекле и Cr4+-форстерита.
Рассмотрим спектры люминесценции стекол и наностеклокерамик (рис. 3) и сравним их с аналогичными спектрами кристалла форстерита, активированного хромом.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
59
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНОВ ХРОМА...
В спектре люминесценции исходного образца проявляется одна полоса с максимумом в области 970 нм при возбуждении излучением лазерного диода на 532 нм. Это характерно для люминесценции ионов Cr3+ в стекле [8, 14]. Появление в образцах, прошедших термообработку, ионов Cr4+ в окружении форстеритовой кристаллической матрицы подтверждается и спектрами люминесценции, которые были получены при возбуждении исследуемых образцов излучением лазерных диодов с длиной волны 532 нм. В этих спектрах люминесценции присутствует полоса с максимумом 1150 нм, что характерно для Cr4+-форстерита [13, 14]. Одновременно с этим проявляется и широкая полоса с максимумом 970 нм (при возбуждении на длине волны 532 нм), наличие которой указывает на присутствие ионов Cr3+ в стеклянной матрице [14, 15] и в кристаллической фазе форстерита [13].
1,1
Интенсивность люминесценции, отн. ед.
1,0 1 0,9
0,8 3 0,7
0,6
0,5
0,4 2 0,3
4
0,2
0,1
0,0 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции образцов стекол (кривая 1) и стеклокерамик: Y2 (кривая 2) и Y3 (кривая 3)
соответственно) в сравнении со спектрами монокристалла Mg2SiO4:Cr (кривая 4). Длина волны
возбуждения 532 нм
Заключение
Проведены сравнительные исследования спектрально-люминесцентных свойств форстеритовой наностеклокерамики и стекла, активированных ионами хрома. Показано, что в процессе термообработки выделяется кристаллическая фаза, которая представляет собой соединение состава Mg2SiO4 (форстерит), куда входят ионы хрома. Исследования спектров поглощения и люминесценции позволили сделать вывод о том, что при термообработке трех- и четырехвалентные ионы хрома входят в форстеритовую кристаллическую фазу. Следует также отметить, что при термообработке не все ионы хрома переходят в кристаллическую фазу, часть из них остается в стеклообразной фазе, но увеличение длительности термообработки приводит к росту количества ионов хрома, вошедших в кристаллическую фазу. Результаты, полученные при выполнении данных исследований, могут быть использованы при разработке и создании стекла и наноразмерной стеклокерамики для волоконных перестраиваемых лазеров и широкополосных оптических усилителей ближнего инфракрасного диапазона, используемых в информационнотелекоммуникационных технологиях.
Литература
1. Асеев В.А., Никоноров Н.В., Пржевуский А.К., Фёдоров Ю.К., Ульяшенко А.М. Спектральнолюминесцентные свойства высококонцентрированных иттербий-эрбиевых фосфатных стекол для микролазеров // Оптический журнал. 2006. Т. 73. № 3. С. 20–25.
2. Jaque D., Lagomacini J., Jacinto C., Catunda T. Continuous-wave diode-pumped Yb: glass laser with near 90% slope efficiency // Applied Physics Letters. 2006. V. 89. N 12. Art. N 121101.
3. Angert N.B., Borodin N.I., Garmash V.M., Zhitnyuk V.A., Okhrimchuk A.G., Siyuchenko O.G., Shestakov A.V. Lasing due to impurity color centers in yttrium aluminum garnet crystals at wavelengths in the range 1.35–1.45 μm // Sov. J. Quantum Electron. 1988. V. 18. P. 73–74.
4. Petricevic V., Gayen S.K., Alfano R.R., Yamagishi K., Anzai H., Yamaguchi Y. Laser action in chromiumdoped forsterite // Applied Physics Letters. 1988. V. 52. N 13. P. 1040–1042.
5. Verdun H.R., Thomas L.M. et al. Chromium-doped forsterite laser pumped with 1.06 m radiation // Applied Physics Letters. 1988. V. 53. N 26. P. 2593–2595.
6. Carrig T.J., Pollock C.R. Performance of a continuous-wave forsterite laser with krypton ion, Ti: sapphire, and Nd: YAF pump lasers // IEEE Journal of Quantum Electron. 1993. V. 29. N 11. P. 2835–2844.
60
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
В.А. Асеев, С.Н. Жуков, Н.В. Кулешов, С.В. Курильчик, А.В. Мудрый, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин...
7. Beall G.N. Glass-ceramics for photonic applications // Glass Science and Technology: Glastechnische Berichte. 2000. V. 73. N 1 suppl C. P. 3–11.
8. Ульяшенко А.М., Никоноров Н.В., Пржевуский А.К. Форстеритовая наностеклокерамика, активированная ионами Cr4+, для волоконных лазеров и усилителей // Известия РАН. Серия физическая. 2007. Т. 71. № 2. С. 171–174.
9. Subbotin K.A., Smirnov V.A., Zharikov E.V., Iskhakova L.D., Senin V.G., Voronov V.V., Shcherbakov I.A. Nano-glass-ceramics containing chromium-doped LiGaSiO4 crystalline phases // Optical Materials. 2010. V. 32. N 9. P. 896–902.
10. Sharonov M.Yu., Bykov A.B., Owen S., Petricevic V., Alfano R.R., Beall G.H., Borelli N. Spectroscopic study of transparent forsterite nanocrystalline glass–ceramics doped with chromium // Journal of the Optical Society of America B: Optical Physics. 2004. V. 21. N 11. P. 2046–2052.
11. Stookey S.D. Ceramic body and method of making it. Patent US 2971853, 1961. 12. Jia W., Liu H., Jaffe S., Yen W.M., Denker B. Spectroscopy of Cr3+ and Cr4+ ions in forsterite // Physical
Review B. 1991. V. 43. N 7. P. 5234–5242. 13. Petricevic V. Laser and spectroscopic properties of chromium-doped forsterite. PhD Dissertation. The City
University of New-York, 1990. 137 p. 14.Koepke C., Wishniewski K., Grinberg M., Russell D.L., Holliday K. Optical spectroscopy and excited state
absorption of the ZAS (ZrO2-Al2O3-SiO2) glass doped with chromium // Journal of Luminescence. 1999. V. 81. N 4. P. 301–312. 15.Hommerich U., Eilers H., Yen W.M., Hayben J.S., Aston M.K. Near infrared emission at 1.35 μm in Cr doped glass // Journal of Luminescence. 1994. V. 60-61. P. 119–122.
Асеев Владимир Анатольевич Жуков Сергей Николаевич Кулешов Николай Васильевич
Курильчик Сергей Владимирович Мудрый Александр Викторович
Никоноров Николай Валентинович
Рохмин Алексей Сергеевич Ясюкевич Анатолий Сергеевич
– кандидат физико-математических наук, ассистент, Университет
ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, Aseev@oi.ifmo.ru
– аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия,
sergzhukov@gmail.com
– доктор физико-математических наук, профессор, профессор, НИЦ
оптических материалов и технологий БНТУ, Минск, Беларусь, nkuleshov@bntu.by
– аспирант, НИЦ оптических материалов и технологий БНТУ, Минск,
Беларусь, kurilchik@bntu.by
– кандидат физико-математических наук, главный научный
сотрудник, ГО «НПЦ НАН Беларуси по материаловедению», Минск, Беларусь, a_mudryi@ifttp.bas-net.by
– доктор физико-математических наук, профессор, заведующий
кафедрой, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, nikonorov@oi.ifmo.ru
– ассистент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия,
Rokhmin@oi.ifmo.ru
– кандидат физико-математических наук, доцент, доцент, НИЦ
оптических материалов и технологий БНТУ, Минск, Беларусь, anatol@bntu.by
Vladimir A. Aseev Sergei N. Zhukov Nikolai V. Kuleshov
Sergei V. Kurilchik
Alexander V. Mudryi
Nikolai V. Nikonorov Alexei S. Rokhmin Anatoly S. Yasyukevich
– PhD, assistant, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
Aseev@oi.ifmo.ru
– postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
sergzhukov@gmail.com
– D.Sc., Professor, Scientific Research Centre for Optical Materials and
Technologies, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus, nkuleshov@bntu.by
– postgraduate, Scientific Research Centre for Optical Materials and
Technologies, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus, kurilchik@bntu.by
– PhD, Principal researcher, SSPA Scientific and Practical Material
Research Center of NAS of Belarus, Minsk, Belarus, a_mudryi@ifttp.bas-net.by
– D.Sc., Professor, Department head, ITMO University, Saint Petersburg,
Russia, nikonorov@oi.ifmo.ru
– assistant, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
Rokhmin@oi.ifmo.ru
– PhD, Associate professor, Associate professor, Scientific Research
Centre for Optical Materials and Technologies, Belarusian National Technical University, Minsk, Belarus, anatol@bntu.by
Принято к печати 12.05.14 Accepted 12.05.14
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
61