СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ИТТЕРБИЕМ И ЭРБИЕМ
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ …
УДК 535.37
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ИТТЕРБИЕМ И ЭРБИЕМ
С.В. Зайцеваa, b, В.А. Асеевa, Е.В. Колобковаa, Н.В. Никоноровa
a Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, Aseev@oi.ifmo.ru b Университет Заарбрюкен, Заарбрюкен, Федеративная Республика Германия, Loony92@mail.ru
Аннотация. Фторофосфатные стекла являются одними из перспективных матриц для создания иттербий-эрбиевых лазеров. Это связано с высокой технологичностью синтеза стекол и низким содержанием снижающих эффективность люминесценции ОН-групп, а также возможностью синтеза стекол с высокими концентрациями редкоземельных ионов (до 15 вес.%). Целью работы являлось комплексное исследование спектральнолюминесцентных свойств фторофосфатных стекол с различным содержанием иттербия и эрбия. Стекла серии Ba(PO3)2-BaF2-СaF2-MgF2-AlF3-SrF2-YF3 получены методом высокотемпературного синтеза. Концентрация фторида эрбия изменялась в пределах 1–12,5 мол.%. Измерены спектры поглощения. На основании полученных данных определены сечения поглощения и параметры Джадда–Офельта. Спектры люминесценции записывались при возбуждении титан-сапфировым лазером с длиной волны 975 нм. Методом МакКамбера были рассчитаны сечения вынужденного излучения. Для расчета радиационного времени затухания люминесценции ионов эрбия использована формула Фюхтбауэра–Ланденбурга. Интегральные сечения поглощения и вынужденного излучения составили
abs =1,37×10–18 см–2 и em =1,39×10–18 см–2. Это превышает значения, получаемые в обычных фосфатных стеклах.
Максимальное значение квантового выхода люминесценции составило 85% для образца с концентрацией эрбия NEr = 1×1020 см–3. При увеличении концентрации эрбия от 1×1020 см–3 до 12,9×1020 см–3 квантовый выход снижется на 7%, что обусловлено малым содержанием гидроксильных групп во фторофосфатных стеклах. Исследованные стекла являются перспективным материалом для создания лазеров и усилителей, работающих на длине волны 1,5 мкм. Ключевые слова: фторофосфатное стекло, лазерные стекла, спектрально-люминесцентные свойства эрбия, иттербий-эрбиевые стекла.
SPECTRAL AND LUMINESCENT PROPERTIES OF FLUOROPHOSPHATE GLASSES DOPED WITH YTTERBIUM AND ERBIUM
S.V. Zaytsevaa, b, V. A. Aseeva, E.V. Kolobkovaa, N.V. Nikonorova
a ITMO University, Saint Petersburg, Russia, Aseev@oi.ifmo.ru b Saarland University, Saarbrucken, Germany
Abstract. Fluorophosphate glasses are among the most promising media for ytterbium erbium lasers. The following advantages of this glasses are low OH-content, simple glass synthesis process and the possibility for a relatively high dope concentration of rare-earth ions (up to 15 wt %). The paper deals with complex investigation of the spectral and luminescent properties of fluorophosphate glasses doped with different concentration of ytterbium and erbium ions. Glass compositions based on Ba(PO3)2-BaF2-СaF2-MgF2-AlF3-SrF2-YF3 with different erbium fluoride concentration (from 1 to 12.5 mol%) were synthesized by conventional high temperature method. Absorption cross-sections and Judd-Ofelt parameters were determined based on the measured absorption spectra data. Erbium ions luminescence was excited by titanium-sapphire laser at 975 nm. Stimulated emission cross section was calculated by McCumber method. FuchtenbauerLandenburg formula is used to calculate erbium ions radiation lifetime. Calculated integral values of the absorption cross section are greater than of conventional phosphate glasses and reach abs =1,37×10-18 cm-2 and em =1,39×10-18 cm-2. The maximum value of quantum yield was equal to 85% and was obtained for sample with the erbium concentration of 1×1020 cm-3. Increasing of erbium ion concentration from 1 to 12,9×1020 cm-2 results in reducing of quantum yield by 7%, due to the low content of hydroxyl groups in fluorophosphate glasses. These glasses are a promising material for lasers and amplifiers design operating at 1.5 µm wavelength. Keywords: fluorophosphate glass, laser glasses, spectral and luminescent properties of erbium, ytterbium-erbium glasses.
Введение
Стекла, активированные ионами эрбия и иттербия, являются перспективными материалами для создания оптических усилителей, волокон и твердотельных лазеров, а также для использования в телекоммуникационных системах, медицине и в военной сфере. Это обусловлено тем, что длина волны генерации иона эрбия – 1,5 мкм – оптимальна для передачи информации по волоконно-оптическим линиям связи, а также лежит в диапазоне длин волн, безопасном для глаз. Ион иттербия является сенсибилизатором для иона эрбия и вводится в матрицу стекла для повышения эффективности накачки, так как имеет интенсивную полосу поглощения в области 1 мкм. На спектрально-люминесцентные свойства иона эрбия в значительной мере влияет состав стекла. Так, в силикатных стеклах ширина линии люминесценции на полувысоте составляет порядка 40 нм, а в теллуритных стеклах достигает 100 нм [1, 2]. Таким образом, исследования, направленные на поиск новых материалов для матрицы стекла, активированного эрбием, являются актуальными [3–6]. К достоинствам фторофосфатных стекол можно отнести относительную простоту синтеза, большую способность растворять в себе редкоземельные ионы, а также более низкофононный колебательный спектр, чем у традиционных фосфатных стекол. На основе фторосодержащих систем возможно создание стекол, обладающих особыми термооптическими
62
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
С.В. Зайцева, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
характеристиками, пониженным показателем преломления и высокими значениями коэффициента дисперсии, широким диапазоном спектральной прозрачности и люминесцентными характеристиками [7]. Исходя из этого, при наличии уникальных оптических параметров и высокой технологичности фторофосфатных систем наибольший интерес представляет получение на их основе материалов для матрицы стекла, активированной эрбием.
Объект исследования и методика эксперимента
В работе исследованы фторофосфатные стекла в системе mBa(PO3)2-10BaF2-18,5СaF2-10MgF2-30AlF3-18,5SrF2-YF3-nErF3-YbF3 (мол.%), где m = 4,25; 5, n = 1; 2; 3; 8; 12,5. С целью сохранения максимальной концентрации фторидов в стекле шихту помещают в закрытый стеклоуглеродный тигель и устанавливают в предварительно разогретую электрическую печь на 20 мин при постоянной температуре 950 ºС. Синтез стекол проводится в электрической лабораторной печи с нагревом рабочей зоны до 1450 ºС. Расплав стекломассы отливается на охлажденную стеклоуглеродную пластину. После того, как стекла перешли в твердое состояние, их помещают в муфельную печь отжига.
Для всех стекол измерялся показатель преломления (nd). Полученные данные представлены в табл. 1.
Номер образца
1 2 3 4 5
ErF3, вес.%
1 2 3 8 12,5
YbF3, вес.% 10
0
nD
1,516 1,514 1,513 1,512 1,51
NEr ×1020, см–3
1 2 3,1 8,2 12,9
NYb ×1020, см–3 10
0
Таблица 1. Составы образцов
В исследуемой системе получаются гомогенные стекла, обладающие высокой прозрачностью в видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра (рис. 1). Активированные фторофосфатные стекла обладают хорошими оптическими параметрами [7]. Область прозрачности матрицы находится в пределах 300–3520 нм.
3
2
Коэффициент поглощения k, см–1
1
0
1000
2000
3000
4000
Длина волны , нм
Рис. 1. Спектр поглощения видимой и ИК областей спектра (образец 5)
В работе определены:
сечения поглощения из основного состояния;
параметры Джадда–Офельта [8];
сечения вынужденного излучения
время затухания люминесценции ионов эрбия для перехода 4I13/2 4I15/2 (1535 нм);
квантовый выход люминесценции (q) ионов Er3+. Спектры поглощения стекол измерены с помощью спектрофотометра (Cary 500 фирмы Varian) в
спектральном диапазоне 300–1700 нм с разрешением 1 нм (оптическая плотность D = 0–10; время интеграции 0,5 с).
ИК спектры поглощения измерялись с помощью ИК Фурье-спектрометра Perkin-Elmer Spectrum 100 в спектральном диапазоне 1700–4000 нм с разрешением 1 нм. Все измерения проводились при комнатной температуре.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
63
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ …
В случае лазерных материалов актуально поглощение света локальными оптическими центрами, типичными примерами которых являются редкоземельные ионы. Сечение поглощения было определено по формуле
k
N
,
где k(ν) – коэффициент поглощения; N − число локальных оптических центров эрбия [см–3].
Анализ Джадда–Офельта проведен следующим образом: для полосы поглощения, соответствую-
щей электрическому дипольному переходу эрбия 4I13/24I15/2, рассчитывалось интегральное сечение поглощения, вычислялась сила линии и составлялась система из i уравнений с тремя неизвестными пара-
метрами Джадда t (t = 2, 4, 6). Спектры люминесценции возбуждались излучением pump = 975 нм непрерывного титан-
сапфирового лазера (модель 3900 фирмы Spectra Physics). Спектры люминесценции были записаны с использованием монохроматора (модель Acton-300 фирмы Acton Research Corporation) и приемника (модель ID-441 фирмы Acton Research Corporation) для ИК области, а для видимой области использовалось ФЭУ R928 фирмы Hamamatsu. Сигналы от приемника усиливались и обрабатывались при помощи цифрового синхронного усилителя (модель SR850 фирмы Stanford Research Systems). Сечения вынужденного излучения рассчитывались по методу МакКамбера из спектров поглощения [9].
Во всех исследованных образцах кинетика затухания люминесценции измерялась с
использованием излучения импульсного лазера LQ 129 фирмы Solar Laser system ( pump = 975 нм),
возбуждающего люминесценцию, которая регистрируется приемником ID-441 фирмы Acton Research Corporation. На цифровом запоминающем осциллографе модели Infinium HP54830 фирмы Agilent Technologies наблюдается кривая распада люминесценции. Время жизни определялось через отношение площади под кривой затухания к ее амплитуде.
Для расчета радиационного времени затухания люминесценции ионов эрбия используется формула Фюхтбауэра–Ланденбурга:
1 рад
8
π
c
n2
8 7
σabs dν ,
где с – скорость света; n – показатель преломления стекла, – средняя частота полосы, σabs dν –
интегральное сечение поглощение основного резонансного перехода 4I13/24I15/2. Квантовый выход люминесценции был определен косвенным способом по формуле
q эксп рад 100% , где эксп – экспериментально определенное время жизни люминесценции перехода 4I13/24I15/2, τрад – радиационное время жизни люминесценции перехода 4I13/24I15/2.
Результаты и обсуждение
Спектр поглощения эрбия представлен несколькими полосами относительно слабой интенсивности с максимумами около 408, 450 и 800 нм в видимой и ближней ИК областях спектра (рис. 2).
2,4 Yb: 2F7/22F5/2
2,0 4I15/24G11/2
4I15/24I13/2
k, см–1
1,6 4I15/24H11/2
1,2
4I15/24F9/2
15
4 0,8
3 0,4 2
0
400 600 800 1000 1400
1600
, нм
Рис.
2. Спектр поглощения 2 – NEr = 2×1020 см–3;
образцов 3 – NEr =
3ф,1т×о1р0о2ф0 оссмф–3а; т4ны– хNсEтr е=к8о,л2:×110–2N0 сErм=–31; ×51–02N0Eсrм=–31,2N,9Y×b1=01200с×м10–320
см–3;
64
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
С.В. Зайцева, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
К самым интенсивным полосам поглощения относятся полосы с максимумами при 522 нм (соответствует переходу 4I15/2→2H11/2) и 378 нм (соответствует переходу 4I15/2→4G11/2). Значения интенсивностей остальных полос меньше примерно на порядок. С учетом их относительной узости обеспечить инверсную населенность уровня 4I13/2 при ламповой накачке очень сложно.
Введение в состав стекла иттербия приводит к появлению интенсивной полосы поглощения на длине волны 980 нм, соответствующей переходу иттербия 2F7/2→2F5/2. Из-за того, что ширина полосы поглощения иттербия составляет примерно 1000 см–1, излучение накачки практически полностью поглощается в диапазоне 870–1100 нм [10]. По сравнению с остальными образцами, у образца 1 фторофосфатного стекла существует очень сильная полоса поглощения, расположенная на 980 нм, вызванная наложением переходов Er3+ и Yb3+. Повышение эффективности поглощения на 980 нм позволяет использовать волоконные устройства с гораздо меньшей длиной волокна, например, при создании оптоволоконных лазеров с длиной всего в несколько сантиметров [11].
На рис. 3 представлены характерные зависимости сечения поглощения (abs) и вынужденного
излучения (σem) от длины волны (), полученные методом МакКамбера. Максимальные значения сечений составили σ abs = 6,80×10–21 см–2 и σ em = 6,83×10–21 см–2 соответственно.
7
6
51 4
2
3
, (1021 см2)
2
1
01400
1500
1600
1700
, нм
Рис. 3. Спектр сечения поглощения и вынужденного излучения иона эрбия. 1 – сечение поглощения; 2 – сечение вынужденного излучения, образец 1
В табл. 2 приведены значения параметров Джадда–Офельта и рассчитанные значения радиационного времени затухания и интегральных сечений поглощения и вынужденного излучения.
Номер образца
1 2 3 4 5
NEr×1020, NYb×1020,
см–3
см–3
1 10
2
3,1 8,2
0
12,9
Параметры Джадда–Офельта, 10–20 см–2
2 2,969
4 1,128
6 0,41
2,807
1,111
0,36
2,916
1,17
0,47
2,81 1,19 0,38
2,849
1,123
0,506
τрад , мс
7,99 7,84 7,62 6,85 6,63
abs ,
10–18 см
1,37 1,34 1,33 1,35 1,36
em ,
10–18 см
1,39 1,38 1,38 1,38 1,38
Таблица 2. Параметры Джадда–Офельта
Спектры видимой люминесценции стекол, содержащих Er3+, имеют в диапазоне 500–700 нм две группы полос, соответствующие переходам 4H11/2, 4S3/2, 4F9/2→4I15/2 (рис. 4). В образце 1, дополнительно активированном ионами Yb3+, интенсивность красной полосы люминесценции в красной области спектра (650–675 нм) больше, чем интенсивность полос в зеленой области (515–550 нм). Концентрация эрбия определяет изменение соотношение интенсивностей полос. В образцах 2 и 3 достаточно низкое содержание эрбия, поэтому полоса 515–550 нм превалирует над полосой 650–675 нм. В образце 4 концентрация эрбия увеличилась, соответственно, увеличилась интенсивность полосы в красной области спектра.
Спектры ИК люминесценции стекол, соответствующие переходу 4I13/24I15/2 ионов Er3+, наблюдаются в диапазоне 1400–1700 нм (рис. 5). Образцы фторофосфатных стекол отличаются большими значениями полуширины полосы люминесценции основного эрбиевого перехода: она составляет примерно 88 нм, что намного больше, чем, например, у силикатного стекла (40 нм) или у фосфатного (37 нм) [1, 2].
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
65
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ …
Исследование кинетики затухания люминесценции образцов фторофосфатных стекол показало, что распад люминесценции происходит по экспоненциальному закону.
При увеличении концентрации ионов эрбия квантовый выход снижается (рис. 6). При концентрации эрбия 21020 см–3 квантовый выход люминесценции образца 2 составляет 83%, а при концентрации ионов эрбия 12,91020 см–3 образца 5 – 78%. Значения квантового выхода люминесценции перехода 4I13/24I15/2 представлены в табл. 3.
Интенсивность I, отн. ед.
1 0,8 0,6 4H11/24I15/2 0,4 0,2
4 4F9/24I15/2
4S3/24I15/2
1 2
3
0 500 550 600 650 700
, нм Рис. 4. Спектры видимой люминесценции образцов фторофосфатных стекол. 1 – NEr =1×1020 см–3,
NYb = 10×1020 см–3; 2 – NEr = 2×1020 см–3; 3 – NEr = 3,1×1020 см–3; 4 – NEr = 8,2×1020 см–3
1
0,8 1 5
0,6 2 4
0,4 3
I, отн. ед.
0,2
0
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
, нм
Рис. 5. Спектры ИК люминесценции образцов фторофосфатных стекол. 1 – NEr = 1×1020 см–3,
NYb
=
10×1020
см–3;
2
–
NEr
=
2×1020 5–
см–3; NEr =
312–,9N×E1r 0=203,с1м×–13020
см–3;
4
–
NEr
=
8,2×1020
см–3;
85
q, %
84
83
82
81
80
79
78
77 0
2 4 6 8 10 12 NEr3+, 1022 cм–3
Рис. 6. Зависимость квантового выхода люминесценции (q) для лазерного перехода 4I13/24I15/2 от концентрации эрбия
66
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
С.В. Зайцева, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
Номер образца 1 2 3 4 5
q, % 85 83 82 80 78
Таблица 3. Квантовый выход
Также с увеличением концентрации Er3+ уменьшается время жизни люминесценции (τ) перехода 4I13/24I15/2. Для ионов эрбия одним из основных тушителей люминесценции являются гидроксильные (OH-) группы [12–14]. Наличие этих групп в стекле можно оценить по полосе поглощения в районе 3300 нм, т.е. чем больше коэффициент поглощения, тем больше OH-групп содержит образец. Образцы фторофосфатного стекла характеризуются крайне малым числом гидроксильных групп. В образце 5 коэффициент поглощения составляет около 0,0094 см–1, а в образце 3 – около 0,108 см–1. Это означает, что содержание OH-групп значительно больше в образце 3, чем в образце 5 (рис. 7), а концентрация при этом отличается в 4 раза.
0,20
k, см–1
0,15 3
2 0,10
41
0,05 5
0 2600
2800 3000 3200 3400 3600 , нм
Рис. 7. Полосы поглощения ОН-групп. 1 – NEr = 1×1020 см–3, NYb = 10×1020 см–3; 2 – NEr = 2×1020 см–3; 3 – NEr = 3,1×1020 см–3; 4 – NEr = 8,2×1020 см–3; 5 – NEr = 12,9×1020 см–3
Еще одним фактором уменьшения квантового выхода и времени затухания люминесценции основного эрбиевого перехода 4I13/24I15/2 является нелинейное ап-конверсионное тушение люминесценции [15–17]. Этот процесс можно охарактеризовать следующим образом: два иона эрбия в начальном состоянии находятся на метастабильном уровне 4I13/2, далее в последующем состоянии один из ионов возвращается на основной уровень 4I15/2, при этом второй ион переходит на высоко возбужденный уровень 4I9/2. Впоследствии ион, находящийся на возбужденном уровне 4I9/2, как правило, безызлучательно релаксирует обратно на метастабильный уровень 4I13/2 [15]. Доказательством наличия ап-конверсионных процессов служит видимая люминесценция эрбия, наблюдаемая при ИК накачке (рис. 4). При введении в состав стекла ионов иттербия время жизни ионов эрбия и квантовый выход увеличиваются и достигают максимальных значений – 7,65 мс и 85% соответственно. Далее за счет концентрационного тушения и апконверсии наблюдается снижение квантового выхода и времени затухания люминесценции. При максимальной концентрации эрбия квантовый выход составляет 78%. Видно, что увеличение концентрации в 4 раза снизило квантовый выход на 7%, т.е. концентрационное тушение незначительно.
Заключение
Проведены комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств фторофосфатного стекла, активированного Yb3+/Er3+. Данные стекла обладают малым содержанием гидроксильных групп и могут быть активированы большими концентрациями редкоземельных ионов, вплоть до 12,9×1020 см–3. Рассчитанные значения максимума сечения поглощения и вынужденного излучения составили σ abs = 6,80×10–21 см–2 и σem = 6,83×10–21 см–2, что больше, чем в обычных фосфатных стеклах. Максимальная полуширина полосы люминесценции, соответствующей переходу 4I13/24I15/2, составила 141 нм, что также превосходит эти значения в фосфатных стеклах. Максимальное значение квантового выхода люминесценции равно 85% для образца с концентрацией эрбия NEr = 1×1020 см–3.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что эти стекла могут в дальнейшем применяться в качестве материала для создания оптических усилителей, волокон и твердотельных лазеров.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
67
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ …
Литература
1. Condon N.J., Bowman S.R., O'Connor S.P., Myers M.J. Heat loads in erbium-doped laser materials // Optical Materials. 2010. V. 32. N 9. P. 1050–1054.
2. Babu S.S., Babu P., Jayasankar C.K., Sievers W., Troster Th., Wortmann G. Optical absorption and photoluminescence studies of Eu3+-doped phosphate and fluorophosphate glasses // Journal of Luminescence. 2007. V. 126. N 1. P. 109–120.
3. Zheng T., Qin J.-M., Jiang D.-Y., Xiao S.-C. Spectroscopic properties in Er3+/Yb3+ co-doped fluorophosphate glass // Chinese Physics B. 2012. V. 21. N 4. Art. N 043302.
4. Liao M.-S., Fang Y.-Z., Hu L.-L., Zhang L.-Y., Xu S.-Q. Effects of Yb3+ in Er3+/Yb3+ codoped fluorophosphate glasses // Chinese Physics Letters. 2007. V. 24. N 4. P. 1062–1065.
5. Laporta P., Taccheo S., Longhi S., Svelto O., Svelto C. Erbium-ytterbium microlasers: optical properties and lasing characteristics // Optical Materials. 1999. V. 11. N 2-3. P. 269–288.
6. Reddy B.S., Buddhudu S., Rao K.S.R.K., Babu P.N., Annapurna K. Optical analysis of Er3+: boro-fluorofhosphate glasses // Spectroscopy Letters. 2008. V. 41. N 8. P. 376–384.
7. Liao M., Duan Z., Hu L., Fang Y., Wen L. Spectroscopic properties of Er3+/Yb3+ codoped fluorophosphate glasses // Journal of Luminescence. 2007. V. 126. N 1. P. 139–144.
8. Aseev V.A., Burdaev P.A., Kolobkova E.V., Nikonorov N.V. Fluorophosphate glasses activated by rare-earth ions and AgBr // Glass Physics and Chemistry. 2012. V. 38. N 4. P. 366–372.
9. Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare earth ion // The Journal of Chemical Physics. 1962. V. 37. N 3. P. 511–520.
10. McCumber D.E. Theory of photon-terminated Optical Masers // Physical Review. 1964. V. 134. P. 299–306. 11. Bocharova T.V., Vlasova A.N., Karapetyan G.O., Maslennikova O.N., Sirotkin S.A., Tagil'tseva N.O. Influ-
ence of small additives of rare-earth elements on the structure of fluorophosphate glasses // Glass Physics and Chemistry. 2010. V. 36. N 3. P. 286–293. 12. Асеев В.А., Ульяшенко А.М., Никоноров Н.В., Пржевуский А.К., Федоров Ю.К. Спектральнолюминесцентные свойства метафосфата иттербия, активированного ионами эрбия // Научнотехнический вестник СПбГУ ИТМО. 2005. № 18. С. 180–185. 13. Balakrishnaiah R., Vijaya R., Babu P., Jayasankar C.K., Reddy M.L.P. Characterization of Eu3+-doped fluorophosphate glasses for red emission // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. V. 353. N 13-15 spec. P. 1397–1401. 14. Aseev V.A., Nikonorov N.V., Chukharev A.V., Rokhmin A.S., Przhevuskii A.K. Measuring the gain/loss spectra in high-concentration ytterbium-erbium-doped laser glasses // Journal of Optical Technology. 2003. V. 70. N 11. P. 778–781. 15. Lai B., Feng L., Wang J., Su Q. Optical transition and upconversion luminescence in Er3+ doped and Er3+– Yb3+ co-doped fluorophosphate glasses // Optical Materials. 2010. V. 32. N 9. P. 1154–1160. 16. Xu W., Li C.-R., Cao B.-S., Dong B. Optical temperature sensor based on up-conversion fluorescence emission in Yb3+:Er3+ co-doped ceramics glass // Chinese Physics B. 2010. V. 19. N 12. P. 804–808. 17. Liao M., Hu L., Fang Y., Zhang J., Sun H., Xu S., Zhang L. Upconversion properties of Er3+, Yb3+ and Tm3+ codoped fluorophosphate glasses // Spectrochimica Acta – Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2007. V. 68. N 3. P. 531–535.
Зайцева Софья Викторовна
– студент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия; студент,
Университет Заарбрюкен, Заарбрюкен, Федеративная Республика
Германия, Loony92@mail.ru
Асеев Владимир Анатольевич
– кандидат физико-математических наук, ассистент кафедры,
Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, Aseev@oi.ifmo.ru
Колобкова Елена Вячеславовна
– доктор химических наук, профессор, Университет ИТМО, Санкт-
Петербург, Россия, Kolobok106@rambler.ru
Никоноров Николай Валентинович – доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой,
Университет
ИТМО,
Санкт-Петербург,
Россия,
nikonorov@oi.ifmo.ru
Sofia V. Zaytseva Vladimir A. Aseev Elena V. Kolobkova Nikolai V. Nikonorov
– student, ITMO University, Saint Petersburg, Russia; student, Saarland
University, Saarbrucken, Germany, Loony92@mail.ru
– PhD, assistant, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
Aseev@oi.ifmo.ru
– D.Sc., Professor, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
Kolobok106@rambler.ru
– D.Sc., Professor, Department head, ITMO University, Saint Petersburg,
Russia, nikonorov@oi.ifmo.ru
Принято к печати 21.03.14 Accepted 21.03.14
68
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
УДК 535.37
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ИТТЕРБИЕМ И ЭРБИЕМ
С.В. Зайцеваa, b, В.А. Асеевa, Е.В. Колобковаa, Н.В. Никоноровa
a Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, Aseev@oi.ifmo.ru b Университет Заарбрюкен, Заарбрюкен, Федеративная Республика Германия, Loony92@mail.ru
Аннотация. Фторофосфатные стекла являются одними из перспективных матриц для создания иттербий-эрбиевых лазеров. Это связано с высокой технологичностью синтеза стекол и низким содержанием снижающих эффективность люминесценции ОН-групп, а также возможностью синтеза стекол с высокими концентрациями редкоземельных ионов (до 15 вес.%). Целью работы являлось комплексное исследование спектральнолюминесцентных свойств фторофосфатных стекол с различным содержанием иттербия и эрбия. Стекла серии Ba(PO3)2-BaF2-СaF2-MgF2-AlF3-SrF2-YF3 получены методом высокотемпературного синтеза. Концентрация фторида эрбия изменялась в пределах 1–12,5 мол.%. Измерены спектры поглощения. На основании полученных данных определены сечения поглощения и параметры Джадда–Офельта. Спектры люминесценции записывались при возбуждении титан-сапфировым лазером с длиной волны 975 нм. Методом МакКамбера были рассчитаны сечения вынужденного излучения. Для расчета радиационного времени затухания люминесценции ионов эрбия использована формула Фюхтбауэра–Ланденбурга. Интегральные сечения поглощения и вынужденного излучения составили
abs =1,37×10–18 см–2 и em =1,39×10–18 см–2. Это превышает значения, получаемые в обычных фосфатных стеклах.
Максимальное значение квантового выхода люминесценции составило 85% для образца с концентрацией эрбия NEr = 1×1020 см–3. При увеличении концентрации эрбия от 1×1020 см–3 до 12,9×1020 см–3 квантовый выход снижется на 7%, что обусловлено малым содержанием гидроксильных групп во фторофосфатных стеклах. Исследованные стекла являются перспективным материалом для создания лазеров и усилителей, работающих на длине волны 1,5 мкм. Ключевые слова: фторофосфатное стекло, лазерные стекла, спектрально-люминесцентные свойства эрбия, иттербий-эрбиевые стекла.
SPECTRAL AND LUMINESCENT PROPERTIES OF FLUOROPHOSPHATE GLASSES DOPED WITH YTTERBIUM AND ERBIUM
S.V. Zaytsevaa, b, V. A. Aseeva, E.V. Kolobkovaa, N.V. Nikonorova
a ITMO University, Saint Petersburg, Russia, Aseev@oi.ifmo.ru b Saarland University, Saarbrucken, Germany
Abstract. Fluorophosphate glasses are among the most promising media for ytterbium erbium lasers. The following advantages of this glasses are low OH-content, simple glass synthesis process and the possibility for a relatively high dope concentration of rare-earth ions (up to 15 wt %). The paper deals with complex investigation of the spectral and luminescent properties of fluorophosphate glasses doped with different concentration of ytterbium and erbium ions. Glass compositions based on Ba(PO3)2-BaF2-СaF2-MgF2-AlF3-SrF2-YF3 with different erbium fluoride concentration (from 1 to 12.5 mol%) were synthesized by conventional high temperature method. Absorption cross-sections and Judd-Ofelt parameters were determined based on the measured absorption spectra data. Erbium ions luminescence was excited by titanium-sapphire laser at 975 nm. Stimulated emission cross section was calculated by McCumber method. FuchtenbauerLandenburg formula is used to calculate erbium ions radiation lifetime. Calculated integral values of the absorption cross section are greater than of conventional phosphate glasses and reach abs =1,37×10-18 cm-2 and em =1,39×10-18 cm-2. The maximum value of quantum yield was equal to 85% and was obtained for sample with the erbium concentration of 1×1020 cm-3. Increasing of erbium ion concentration from 1 to 12,9×1020 cm-2 results in reducing of quantum yield by 7%, due to the low content of hydroxyl groups in fluorophosphate glasses. These glasses are a promising material for lasers and amplifiers design operating at 1.5 µm wavelength. Keywords: fluorophosphate glass, laser glasses, spectral and luminescent properties of erbium, ytterbium-erbium glasses.
Введение
Стекла, активированные ионами эрбия и иттербия, являются перспективными материалами для создания оптических усилителей, волокон и твердотельных лазеров, а также для использования в телекоммуникационных системах, медицине и в военной сфере. Это обусловлено тем, что длина волны генерации иона эрбия – 1,5 мкм – оптимальна для передачи информации по волоконно-оптическим линиям связи, а также лежит в диапазоне длин волн, безопасном для глаз. Ион иттербия является сенсибилизатором для иона эрбия и вводится в матрицу стекла для повышения эффективности накачки, так как имеет интенсивную полосу поглощения в области 1 мкм. На спектрально-люминесцентные свойства иона эрбия в значительной мере влияет состав стекла. Так, в силикатных стеклах ширина линии люминесценции на полувысоте составляет порядка 40 нм, а в теллуритных стеклах достигает 100 нм [1, 2]. Таким образом, исследования, направленные на поиск новых материалов для матрицы стекла, активированного эрбием, являются актуальными [3–6]. К достоинствам фторофосфатных стекол можно отнести относительную простоту синтеза, большую способность растворять в себе редкоземельные ионы, а также более низкофононный колебательный спектр, чем у традиционных фосфатных стекол. На основе фторосодержащих систем возможно создание стекол, обладающих особыми термооптическими
62
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
С.В. Зайцева, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
характеристиками, пониженным показателем преломления и высокими значениями коэффициента дисперсии, широким диапазоном спектральной прозрачности и люминесцентными характеристиками [7]. Исходя из этого, при наличии уникальных оптических параметров и высокой технологичности фторофосфатных систем наибольший интерес представляет получение на их основе материалов для матрицы стекла, активированной эрбием.
Объект исследования и методика эксперимента
В работе исследованы фторофосфатные стекла в системе mBa(PO3)2-10BaF2-18,5СaF2-10MgF2-30AlF3-18,5SrF2-YF3-nErF3-YbF3 (мол.%), где m = 4,25; 5, n = 1; 2; 3; 8; 12,5. С целью сохранения максимальной концентрации фторидов в стекле шихту помещают в закрытый стеклоуглеродный тигель и устанавливают в предварительно разогретую электрическую печь на 20 мин при постоянной температуре 950 ºС. Синтез стекол проводится в электрической лабораторной печи с нагревом рабочей зоны до 1450 ºС. Расплав стекломассы отливается на охлажденную стеклоуглеродную пластину. После того, как стекла перешли в твердое состояние, их помещают в муфельную печь отжига.
Для всех стекол измерялся показатель преломления (nd). Полученные данные представлены в табл. 1.
Номер образца
1 2 3 4 5
ErF3, вес.%
1 2 3 8 12,5
YbF3, вес.% 10
0
nD
1,516 1,514 1,513 1,512 1,51
NEr ×1020, см–3
1 2 3,1 8,2 12,9
NYb ×1020, см–3 10
0
Таблица 1. Составы образцов
В исследуемой системе получаются гомогенные стекла, обладающие высокой прозрачностью в видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра (рис. 1). Активированные фторофосфатные стекла обладают хорошими оптическими параметрами [7]. Область прозрачности матрицы находится в пределах 300–3520 нм.
3
2
Коэффициент поглощения k, см–1
1
0
1000
2000
3000
4000
Длина волны , нм
Рис. 1. Спектр поглощения видимой и ИК областей спектра (образец 5)
В работе определены:
сечения поглощения из основного состояния;
параметры Джадда–Офельта [8];
сечения вынужденного излучения
время затухания люминесценции ионов эрбия для перехода 4I13/2 4I15/2 (1535 нм);
квантовый выход люминесценции (q) ионов Er3+. Спектры поглощения стекол измерены с помощью спектрофотометра (Cary 500 фирмы Varian) в
спектральном диапазоне 300–1700 нм с разрешением 1 нм (оптическая плотность D = 0–10; время интеграции 0,5 с).
ИК спектры поглощения измерялись с помощью ИК Фурье-спектрометра Perkin-Elmer Spectrum 100 в спектральном диапазоне 1700–4000 нм с разрешением 1 нм. Все измерения проводились при комнатной температуре.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
63
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ …
В случае лазерных материалов актуально поглощение света локальными оптическими центрами, типичными примерами которых являются редкоземельные ионы. Сечение поглощения было определено по формуле
k
N
,
где k(ν) – коэффициент поглощения; N − число локальных оптических центров эрбия [см–3].
Анализ Джадда–Офельта проведен следующим образом: для полосы поглощения, соответствую-
щей электрическому дипольному переходу эрбия 4I13/24I15/2, рассчитывалось интегральное сечение поглощения, вычислялась сила линии и составлялась система из i уравнений с тремя неизвестными пара-
метрами Джадда t (t = 2, 4, 6). Спектры люминесценции возбуждались излучением pump = 975 нм непрерывного титан-
сапфирового лазера (модель 3900 фирмы Spectra Physics). Спектры люминесценции были записаны с использованием монохроматора (модель Acton-300 фирмы Acton Research Corporation) и приемника (модель ID-441 фирмы Acton Research Corporation) для ИК области, а для видимой области использовалось ФЭУ R928 фирмы Hamamatsu. Сигналы от приемника усиливались и обрабатывались при помощи цифрового синхронного усилителя (модель SR850 фирмы Stanford Research Systems). Сечения вынужденного излучения рассчитывались по методу МакКамбера из спектров поглощения [9].
Во всех исследованных образцах кинетика затухания люминесценции измерялась с
использованием излучения импульсного лазера LQ 129 фирмы Solar Laser system ( pump = 975 нм),
возбуждающего люминесценцию, которая регистрируется приемником ID-441 фирмы Acton Research Corporation. На цифровом запоминающем осциллографе модели Infinium HP54830 фирмы Agilent Technologies наблюдается кривая распада люминесценции. Время жизни определялось через отношение площади под кривой затухания к ее амплитуде.
Для расчета радиационного времени затухания люминесценции ионов эрбия используется формула Фюхтбауэра–Ланденбурга:
1 рад
8
π
c
n2
8 7
σabs dν ,
где с – скорость света; n – показатель преломления стекла, – средняя частота полосы, σabs dν –
интегральное сечение поглощение основного резонансного перехода 4I13/24I15/2. Квантовый выход люминесценции был определен косвенным способом по формуле
q эксп рад 100% , где эксп – экспериментально определенное время жизни люминесценции перехода 4I13/24I15/2, τрад – радиационное время жизни люминесценции перехода 4I13/24I15/2.
Результаты и обсуждение
Спектр поглощения эрбия представлен несколькими полосами относительно слабой интенсивности с максимумами около 408, 450 и 800 нм в видимой и ближней ИК областях спектра (рис. 2).
2,4 Yb: 2F7/22F5/2
2,0 4I15/24G11/2
4I15/24I13/2
k, см–1
1,6 4I15/24H11/2
1,2
4I15/24F9/2
15
4 0,8
3 0,4 2
0
400 600 800 1000 1400
1600
, нм
Рис.
2. Спектр поглощения 2 – NEr = 2×1020 см–3;
образцов 3 – NEr =
3ф,1т×о1р0о2ф0 оссмф–3а; т4ны– хNсEтr е=к8о,л2:×110–2N0 сErм=–31; ×51–02N0Eсrм=–31,2N,9Y×b1=01200с×м10–320
см–3;
64
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
С.В. Зайцева, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
К самым интенсивным полосам поглощения относятся полосы с максимумами при 522 нм (соответствует переходу 4I15/2→2H11/2) и 378 нм (соответствует переходу 4I15/2→4G11/2). Значения интенсивностей остальных полос меньше примерно на порядок. С учетом их относительной узости обеспечить инверсную населенность уровня 4I13/2 при ламповой накачке очень сложно.
Введение в состав стекла иттербия приводит к появлению интенсивной полосы поглощения на длине волны 980 нм, соответствующей переходу иттербия 2F7/2→2F5/2. Из-за того, что ширина полосы поглощения иттербия составляет примерно 1000 см–1, излучение накачки практически полностью поглощается в диапазоне 870–1100 нм [10]. По сравнению с остальными образцами, у образца 1 фторофосфатного стекла существует очень сильная полоса поглощения, расположенная на 980 нм, вызванная наложением переходов Er3+ и Yb3+. Повышение эффективности поглощения на 980 нм позволяет использовать волоконные устройства с гораздо меньшей длиной волокна, например, при создании оптоволоконных лазеров с длиной всего в несколько сантиметров [11].
На рис. 3 представлены характерные зависимости сечения поглощения (abs) и вынужденного
излучения (σem) от длины волны (), полученные методом МакКамбера. Максимальные значения сечений составили σ abs = 6,80×10–21 см–2 и σ em = 6,83×10–21 см–2 соответственно.
7
6
51 4
2
3
, (1021 см2)
2
1
01400
1500
1600
1700
, нм
Рис. 3. Спектр сечения поглощения и вынужденного излучения иона эрбия. 1 – сечение поглощения; 2 – сечение вынужденного излучения, образец 1
В табл. 2 приведены значения параметров Джадда–Офельта и рассчитанные значения радиационного времени затухания и интегральных сечений поглощения и вынужденного излучения.
Номер образца
1 2 3 4 5
NEr×1020, NYb×1020,
см–3
см–3
1 10
2
3,1 8,2
0
12,9
Параметры Джадда–Офельта, 10–20 см–2
2 2,969
4 1,128
6 0,41
2,807
1,111
0,36
2,916
1,17
0,47
2,81 1,19 0,38
2,849
1,123
0,506
τрад , мс
7,99 7,84 7,62 6,85 6,63
abs ,
10–18 см
1,37 1,34 1,33 1,35 1,36
em ,
10–18 см
1,39 1,38 1,38 1,38 1,38
Таблица 2. Параметры Джадда–Офельта
Спектры видимой люминесценции стекол, содержащих Er3+, имеют в диапазоне 500–700 нм две группы полос, соответствующие переходам 4H11/2, 4S3/2, 4F9/2→4I15/2 (рис. 4). В образце 1, дополнительно активированном ионами Yb3+, интенсивность красной полосы люминесценции в красной области спектра (650–675 нм) больше, чем интенсивность полос в зеленой области (515–550 нм). Концентрация эрбия определяет изменение соотношение интенсивностей полос. В образцах 2 и 3 достаточно низкое содержание эрбия, поэтому полоса 515–550 нм превалирует над полосой 650–675 нм. В образце 4 концентрация эрбия увеличилась, соответственно, увеличилась интенсивность полосы в красной области спектра.
Спектры ИК люминесценции стекол, соответствующие переходу 4I13/24I15/2 ионов Er3+, наблюдаются в диапазоне 1400–1700 нм (рис. 5). Образцы фторофосфатных стекол отличаются большими значениями полуширины полосы люминесценции основного эрбиевого перехода: она составляет примерно 88 нм, что намного больше, чем, например, у силикатного стекла (40 нм) или у фосфатного (37 нм) [1, 2].
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
65
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ …
Исследование кинетики затухания люминесценции образцов фторофосфатных стекол показало, что распад люминесценции происходит по экспоненциальному закону.
При увеличении концентрации ионов эрбия квантовый выход снижается (рис. 6). При концентрации эрбия 21020 см–3 квантовый выход люминесценции образца 2 составляет 83%, а при концентрации ионов эрбия 12,91020 см–3 образца 5 – 78%. Значения квантового выхода люминесценции перехода 4I13/24I15/2 представлены в табл. 3.
Интенсивность I, отн. ед.
1 0,8 0,6 4H11/24I15/2 0,4 0,2
4 4F9/24I15/2
4S3/24I15/2
1 2
3
0 500 550 600 650 700
, нм Рис. 4. Спектры видимой люминесценции образцов фторофосфатных стекол. 1 – NEr =1×1020 см–3,
NYb = 10×1020 см–3; 2 – NEr = 2×1020 см–3; 3 – NEr = 3,1×1020 см–3; 4 – NEr = 8,2×1020 см–3
1
0,8 1 5
0,6 2 4
0,4 3
I, отн. ед.
0,2
0
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700
, нм
Рис. 5. Спектры ИК люминесценции образцов фторофосфатных стекол. 1 – NEr = 1×1020 см–3,
NYb
=
10×1020
см–3;
2
–
NEr
=
2×1020 5–
см–3; NEr =
312–,9N×E1r 0=203,с1м×–13020
см–3;
4
–
NEr
=
8,2×1020
см–3;
85
q, %
84
83
82
81
80
79
78
77 0
2 4 6 8 10 12 NEr3+, 1022 cм–3
Рис. 6. Зависимость квантового выхода люминесценции (q) для лазерного перехода 4I13/24I15/2 от концентрации эрбия
66
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)
С.В. Зайцева, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
Номер образца 1 2 3 4 5
q, % 85 83 82 80 78
Таблица 3. Квантовый выход
Также с увеличением концентрации Er3+ уменьшается время жизни люминесценции (τ) перехода 4I13/24I15/2. Для ионов эрбия одним из основных тушителей люминесценции являются гидроксильные (OH-) группы [12–14]. Наличие этих групп в стекле можно оценить по полосе поглощения в районе 3300 нм, т.е. чем больше коэффициент поглощения, тем больше OH-групп содержит образец. Образцы фторофосфатного стекла характеризуются крайне малым числом гидроксильных групп. В образце 5 коэффициент поглощения составляет около 0,0094 см–1, а в образце 3 – около 0,108 см–1. Это означает, что содержание OH-групп значительно больше в образце 3, чем в образце 5 (рис. 7), а концентрация при этом отличается в 4 раза.
0,20
k, см–1
0,15 3
2 0,10
41
0,05 5
0 2600
2800 3000 3200 3400 3600 , нм
Рис. 7. Полосы поглощения ОН-групп. 1 – NEr = 1×1020 см–3, NYb = 10×1020 см–3; 2 – NEr = 2×1020 см–3; 3 – NEr = 3,1×1020 см–3; 4 – NEr = 8,2×1020 см–3; 5 – NEr = 12,9×1020 см–3
Еще одним фактором уменьшения квантового выхода и времени затухания люминесценции основного эрбиевого перехода 4I13/24I15/2 является нелинейное ап-конверсионное тушение люминесценции [15–17]. Этот процесс можно охарактеризовать следующим образом: два иона эрбия в начальном состоянии находятся на метастабильном уровне 4I13/2, далее в последующем состоянии один из ионов возвращается на основной уровень 4I15/2, при этом второй ион переходит на высоко возбужденный уровень 4I9/2. Впоследствии ион, находящийся на возбужденном уровне 4I9/2, как правило, безызлучательно релаксирует обратно на метастабильный уровень 4I13/2 [15]. Доказательством наличия ап-конверсионных процессов служит видимая люминесценция эрбия, наблюдаемая при ИК накачке (рис. 4). При введении в состав стекла ионов иттербия время жизни ионов эрбия и квантовый выход увеличиваются и достигают максимальных значений – 7,65 мс и 85% соответственно. Далее за счет концентрационного тушения и апконверсии наблюдается снижение квантового выхода и времени затухания люминесценции. При максимальной концентрации эрбия квантовый выход составляет 78%. Видно, что увеличение концентрации в 4 раза снизило квантовый выход на 7%, т.е. концентрационное тушение незначительно.
Заключение
Проведены комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств фторофосфатного стекла, активированного Yb3+/Er3+. Данные стекла обладают малым содержанием гидроксильных групп и могут быть активированы большими концентрациями редкоземельных ионов, вплоть до 12,9×1020 см–3. Рассчитанные значения максимума сечения поглощения и вынужденного излучения составили σ abs = 6,80×10–21 см–2 и σem = 6,83×10–21 см–2, что больше, чем в обычных фосфатных стеклах. Максимальная полуширина полосы люминесценции, соответствующей переходу 4I13/24I15/2, составила 141 нм, что также превосходит эти значения в фосфатных стеклах. Максимальное значение квантового выхода люминесценции равно 85% для образца с концентрацией эрбия NEr = 1×1020 см–3.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что эти стекла могут в дальнейшем применяться в качестве материала для создания оптических усилителей, волокон и твердотельных лазеров.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics 2014, № 4 (92)
67
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ …
Литература
1. Condon N.J., Bowman S.R., O'Connor S.P., Myers M.J. Heat loads in erbium-doped laser materials // Optical Materials. 2010. V. 32. N 9. P. 1050–1054.
2. Babu S.S., Babu P., Jayasankar C.K., Sievers W., Troster Th., Wortmann G. Optical absorption and photoluminescence studies of Eu3+-doped phosphate and fluorophosphate glasses // Journal of Luminescence. 2007. V. 126. N 1. P. 109–120.
3. Zheng T., Qin J.-M., Jiang D.-Y., Xiao S.-C. Spectroscopic properties in Er3+/Yb3+ co-doped fluorophosphate glass // Chinese Physics B. 2012. V. 21. N 4. Art. N 043302.
4. Liao M.-S., Fang Y.-Z., Hu L.-L., Zhang L.-Y., Xu S.-Q. Effects of Yb3+ in Er3+/Yb3+ codoped fluorophosphate glasses // Chinese Physics Letters. 2007. V. 24. N 4. P. 1062–1065.
5. Laporta P., Taccheo S., Longhi S., Svelto O., Svelto C. Erbium-ytterbium microlasers: optical properties and lasing characteristics // Optical Materials. 1999. V. 11. N 2-3. P. 269–288.
6. Reddy B.S., Buddhudu S., Rao K.S.R.K., Babu P.N., Annapurna K. Optical analysis of Er3+: boro-fluorofhosphate glasses // Spectroscopy Letters. 2008. V. 41. N 8. P. 376–384.
7. Liao M., Duan Z., Hu L., Fang Y., Wen L. Spectroscopic properties of Er3+/Yb3+ codoped fluorophosphate glasses // Journal of Luminescence. 2007. V. 126. N 1. P. 139–144.
8. Aseev V.A., Burdaev P.A., Kolobkova E.V., Nikonorov N.V. Fluorophosphate glasses activated by rare-earth ions and AgBr // Glass Physics and Chemistry. 2012. V. 38. N 4. P. 366–372.
9. Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare earth ion // The Journal of Chemical Physics. 1962. V. 37. N 3. P. 511–520.
10. McCumber D.E. Theory of photon-terminated Optical Masers // Physical Review. 1964. V. 134. P. 299–306. 11. Bocharova T.V., Vlasova A.N., Karapetyan G.O., Maslennikova O.N., Sirotkin S.A., Tagil'tseva N.O. Influ-
ence of small additives of rare-earth elements on the structure of fluorophosphate glasses // Glass Physics and Chemistry. 2010. V. 36. N 3. P. 286–293. 12. Асеев В.А., Ульяшенко А.М., Никоноров Н.В., Пржевуский А.К., Федоров Ю.К. Спектральнолюминесцентные свойства метафосфата иттербия, активированного ионами эрбия // Научнотехнический вестник СПбГУ ИТМО. 2005. № 18. С. 180–185. 13. Balakrishnaiah R., Vijaya R., Babu P., Jayasankar C.K., Reddy M.L.P. Characterization of Eu3+-doped fluorophosphate glasses for red emission // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. V. 353. N 13-15 spec. P. 1397–1401. 14. Aseev V.A., Nikonorov N.V., Chukharev A.V., Rokhmin A.S., Przhevuskii A.K. Measuring the gain/loss spectra in high-concentration ytterbium-erbium-doped laser glasses // Journal of Optical Technology. 2003. V. 70. N 11. P. 778–781. 15. Lai B., Feng L., Wang J., Su Q. Optical transition and upconversion luminescence in Er3+ doped and Er3+– Yb3+ co-doped fluorophosphate glasses // Optical Materials. 2010. V. 32. N 9. P. 1154–1160. 16. Xu W., Li C.-R., Cao B.-S., Dong B. Optical temperature sensor based on up-conversion fluorescence emission in Yb3+:Er3+ co-doped ceramics glass // Chinese Physics B. 2010. V. 19. N 12. P. 804–808. 17. Liao M., Hu L., Fang Y., Zhang J., Sun H., Xu S., Zhang L. Upconversion properties of Er3+, Yb3+ and Tm3+ codoped fluorophosphate glasses // Spectrochimica Acta – Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2007. V. 68. N 3. P. 531–535.
Зайцева Софья Викторовна
– студент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия; студент,
Университет Заарбрюкен, Заарбрюкен, Федеративная Республика
Германия, Loony92@mail.ru
Асеев Владимир Анатольевич
– кандидат физико-математических наук, ассистент кафедры,
Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, Aseev@oi.ifmo.ru
Колобкова Елена Вячеславовна
– доктор химических наук, профессор, Университет ИТМО, Санкт-
Петербург, Россия, Kolobok106@rambler.ru
Никоноров Николай Валентинович – доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой,
Университет
ИТМО,
Санкт-Петербург,
Россия,
nikonorov@oi.ifmo.ru
Sofia V. Zaytseva Vladimir A. Aseev Elena V. Kolobkova Nikolai V. Nikonorov
– student, ITMO University, Saint Petersburg, Russia; student, Saarland
University, Saarbrucken, Germany, Loony92@mail.ru
– PhD, assistant, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
Aseev@oi.ifmo.ru
– D.Sc., Professor, ITMO University, Saint Petersburg, Russia,
Kolobok106@rambler.ru
– D.Sc., Professor, Department head, ITMO University, Saint Petersburg,
Russia, nikonorov@oi.ifmo.ru
Принято к печати 21.03.14 Accepted 21.03.14
68
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics
2014, № 4 (92)