Например, Бобцов

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ АП-КОНВЕРСИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В АНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ АКТИВИРОВАННЫХ СТЕКЛОКЕРАМИКАХ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ АП-КОНВЕРСИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ …
УДК 535.372; 535.33
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ АП-КОНВЕРСИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ АКТИВИРОВАННЫХ
СТЕКЛОКЕРАМИКАХ
В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Я.А. Некрасова
Исследованы люминесцентные свойства свинцовофторосиликатных наноструктурированных стеклокерамик, активированных ионами иттербия и эрбия. Проведены измерения спектров люминесценции в видимом и ближнем ИК диапазоне при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77 К) при накачке на длине волны 975 нм. Построены зависимости спектров люминесценции исследуемых стеклокерамик от времени их вторичной термообработки и температуры образца. Ключевые слова: люминесцентные свойства, редкоземельные ионы, низкие температуры.
22 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2011, № 3 (73)

В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Я.А. Некрасова
Введение
В настоящее время большое внимание уделяется разработке люминофоров для создания энергоэффективных источников белого света. Одним из перспективных материалов для таких люминофоров являются материалы, активированные эрбием. Для наиболее эффективного свечения в видимой области необходимо применять матрицы с низкофононным спектром, например, бескислородные среды (халькогенидные или галогенидные материалы). Однако синтез таких сред сложен и дорог. Требуются специальные меры, которые предотвращают взаимодействие материала с окружающей атмосферой в процессе синтеза.
Сегодня более простым и дешевым способом является синтез оксифторидных стеклокерамик, в которых выделяется низкофононная нанокристаллическая фаза, включающая в себя ионы редких земель (например, эрбия, иттербия, и т.д.). Данный материал сочетает в себе свойства стекла и кристалла и имеет ряд достоинств: возможность прессования, создания образцов больших размеров, вытяжки волокна, а также возможность проведения ионного обмена для создания волноводных структур. Однако для получения заданных свойств необходимо оптимизировать параметры стеклокерамик по размеру и объему кристаллической фазы, которые, в свою очередь, зависят от длительности вторичной термообработки (т.е. термообработки, при которой наблюдается спонтанный рост кристаллической фазы в матрице стекла). Целью работы являлось исследование люминесцентных свойств наноструктурированной оксифторидной стеклокерамики, активированной ионами иттербия и эрбия, при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77 К). В задачи исследования входило изучение зависимости спектров люминесценции от времени термообработки и температуры образца.
Описание эксперимента
В работе исследовались образцы следующего состава: 30SiO2-18PbF2-7.5Al2O3-5ZnF2-29CdF2-3YF3. Концентрация ионов иттербия составляла 3 мол%, концентрация ErF3 изменялась от 0,05 до 0,5 мол%. Определены температуры стеклования и начала первого пика кристаллизации. Эти данные использовались для выбора температур вторичной термообработки. Термообработка проводилась при температуре 515°С, время вторичной термообработки варьировалось от 30 до 600 мин. Данные рентгенофазового анализа позволяют сделать следующие выводы: при термообработке свинцовооксифторидных стекол, содержащих оксиды иттрия и лантаноидов, в том числе и при совместном введении различных лантаноидов и иттрия, выделяется кристаллическая фаза – кубическая, гранецентрированная, пространственная группа Fm3m. Размеры элементарной ячейки в случае фторида эрбия составляют 5,725 Å и в случае фторида иттербия – 5,7 Å. Объем кристаллических фаз определяется количеством введенных фторидов лантаноидов или лантаноидов и иттрия. Выделяющиеся в виде наноразмерных кристаллов фазы являются кристаллическими фазами ряда новых соединений – лантаноидных оксифторидов свинца PbLnОF3. В зависимости от времени термообработки размер выделяющейся кристаллической фазы составил от 16 нм (2 ч) до 40 нм (10 ч). По данным рентгенофазового анализа сделан вывод о том, что ионы редкоземельных элементов играют роль центров нуклеации при росте свинцово-фторидной кристаллической фазы. Эрбий и иттербий входят в кристаллическую фазу, образуя соединение состава PbYxEr1-xОF3, PbYxYb1-xОF3 , а при их совместном введении – PbYxEryYb1-x-yОF3.
Измерения спектров люминесценции проводились в диапазонах длин волн 350–700 нм и 1400–1650 нм с шагом 0,1 нм при температурах 300 и 77 К. Схема установки для измерений спектров люминесценции представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема установки для регистрации спектров люминесценции: 1 – полупроводниковый лазер; 2 – модулятор; 3 – криостат; 4 – образец; 5 – линза; 6 – спектральный фильтр; 7 – монохроматор;
8 – приемник; 9 – синхронизируемый усилитель SR 850 DSP; 10 – компьютер

Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2011, № 3 (73)

23

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ АП-КОНВЕРСИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ …
Возбуждение люминесценции осуществлялось с помощью диодного лазера 1 (975 нм). Излучение лазера после прохождения через модулятор 2 попадало на образец 4, который при низкотемпературных измерениях опускался в криостат с жидким азотом 3, полученное излучение попадало на собирающую линзу 5 и далее, проходя через спектральный фильтр 6, фокусировалось на входной щели монохроматора 7 и регистрировалось на приемнике 8. Сигнал от приемника усиливался при помощи цифрового синхронного усилителя 9 (модель SR 850 DSP) и обрабатывался на компьютере 10. Спектры люминесценции были нормированы на единицу по пику в красной области спектра ~ 650–670 нм.
Результаты и обсуждения
Проведем сравнение спектров люминесценции стекла и керамики при комнатной температуре (рис. 2). Как видно из рисунка, при комнатной температуре в спектре стеклокерамики наблюдаются 6 пиков люминесценции. Эти пики соответствуют следующим переходам: 4G9/2→4I15/2 (380 нм), 2H9/2→4I15/2 (415 нм), 4F5/2→4I15/2 (475 нм), 2Н11/2→4I15/2 (520 нм), 4S3/2→4I15/2 (550 нм), 4F9/2→4I15/2 (670 нм). Однако в спектре стекла наблюдается только 5 пиков в видимом диапазоне, полоса в УФ части отсутствует. Переходы в красной и зеленой области спектра получаются при сложении двух фотонов накачки, а в синей – трех. Исходя из полученных графиков, можно сказать о том, что при термообработке происходит увеличение интенсивности пика люминесценции на 415 нм, в то же время люминесценция во всем остальном исследуемом спектральном диапазоне 450–575 нм будет уменьшаться относительно нормировочного пика.
2,0

Интенсивность, отн. ед.

1,6 1,2 5 0,8

1 2

0,4

0,0 350

450 550 650 Длина волны, нм

700

Рис. 2. Спектры люминесценции стекла (1) и стеклокерамики (2) (Тизм= 300 К)
Рассмотрим влияние времени термообработки на спектры люминесценции образцов (рис. 3). Из [1, 2] известно, что изменение времени термообработки приводит к изменению размеров кристаллической фазы. При увеличении времени термообработки, а, следовательно, и размера кристаллической фазы, наблюдается увеличение относительной интенсивности в области 375–575 нм. Аналогичное поведение спектров будет наблюдаться при измерениях в условиях низких температур (рис. 4).

Интенсивность, отн. ед.

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
350

2 1
450 550 650 700 Длина волны, нм

Рис. 3. Влияние времени термообработки на спектры люминесценции (Тизм= 300 К): (1) – время термообработки 120 мин; (2) – время термообработки 600 мин

24 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2011, № 3 (73)

В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Я.А. Некрасова

Интенсивность, отн. ед.

1,0
0,8 0,6
0,4 0,2 0,0
350

2 1

450 550 650 Длина волны, нм

700

Рис. 4. Влияние времени термообработки на спектры люминесценции (Тизм= 77 К): (1) – время термообработки 120 мин; (2) – время термообработки 600 мин
Влияние температуры образца на форму спектров люминесценции иттербий-эрбиевой наностеклокерамики представлено на рис. 5. Надо отметить, что при комнатной температуре в видимой области в спектрах присутствуют полосы люминесценции на 520 и 550 нм, соответствующие переходам 2H11/2→4I15/2 и 4S3/2→4I15/2 соответственно (рис. 5, а). При температуре 77 К пик на 520 нм отсутствует. Это связано с тем, что не происходит температурное перераспределение между уровнями 2H11/2 и 4S3/2. Более наглядно сужение спектров люминесценции проявляется на пиках в районе 1,5 мкм (рис. 5, б). Это проявляется также и в видимой области на примере полосы 4S3/2→4I15/2 (рис. 6).

Интенсивность, отн. ед.

1,0 1,0

Интенсивность, отн. ед.

0,8 0,8

0,6 0,6

0,4
0,2 0,0
350

1 2
450 550 650 Длина волны, нм а

700

0,4
0,2 0,0
1450

1

2

1500 1550

1600

Длина волны, нм

б

1650

Рис. 5. Влияние температуры образца на спектры люминесценции в разных спектральных диапазонах (а, б): (1) – при 300 К; (2) – при 77 К (концентрация ErF3 – 0,5 мол%)

1,0

Интенсивность, отн. ед.

0,8

0,6 0,4
0,2 0,0
530

1 2

540 550 560 Длина волны, нм

570

Рис. 6. Спектры люминесценции стекла (1) и стеклокерамики (2) (Тизм= 77 К)

Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2011, № 3 (73)

25

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНОГО …

Сравнение формы спектров показывает, что в стеклокерамике три дополнительных пика и штарковские подуровни проявляются более четко, чем в стекле. Причиной такого поведения спектров при вторичной термообработке является вхождение ионов эрбия в кристаллическую фазу.
Заключение
В ходе работы были исследованы люминесцентные свойства наноструктурированной стеклокерамики, активированной ионами иттербия и эрбия, при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77 К). Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:  наблюдается интенсивная ап-конверсионная люминесценция в синей (415 нм), зеленой (475, 520 и
550 нм) и красной (~670 нм) области спектра;  длительная термообработка приводит к выравниванию относительных интенсивностей полос в синей,
зеленой и красной области спектра;  при низкой температуре проявляется штарковская структура полос люминесценции.
Наличие полос люминесценции в видимой и УФ области спектра позволяет говорить о том, что полученные иттербий-эрбиевые наностеклокерамики могут быть использованы в качестве люминофоров для диодных энергоэффективных источников белого света.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы (контракт П412 12.05.2010, Минобрнауки РФ), а также в рамках гранта РФФИ №10-08-90036-Бел_а.
Литература
1. Асеев В.А., Голубков В.В., Клементьева А.В., Колобкова Е.В., Никоноров Н.В. Спектральнолюминесцентные свойства прозрачной свинцовофторидной наностеклокерамики, активированной ионами эрбия // Оптика и спектроскопия. – 2009. – Т. 106. – № 5. – С .770–775.
2. Gouveia-Neto A.S., da Costa E.B., Bueno L.A., Ribeiro S.J.L. Red, green and blue upconversion luminescence in ytterbium-sensitized praseodymium-doped lead–cadmium–germanate glass // Optical Materials. – 2004. – V. 26. – P. 271–274.

Асеев Владимир Анатольевич Колобкова Елена Вячеславовна
Некрасова Яна Андреевна

– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, Kolobok106@rambler.ru
– Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Nekrasova@oi.ifmo.ru

26 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2011, № 3 (73)