Например, Бобцов

ВЛИЯНИЕ СЕРЕБРА НА РОСТ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ВО ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров, В.А. Асеев

1 ОПТИЧЕСКИЕ И ОПТИКО-ЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ. ОПТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 541.135

ВЛИЯНИЕ СЕРЕБРА НА РОСТ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК ВО ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ
Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров, В.А. Асеев

Изучено влияние образования Ag-кластеров на рост РbSе-квантовых точек во фторофосфатном стекле системы Nа2О-Р2О5-Gа2О3-А1F3-ZnО(Se)-PbF2. Обнаружено усиление поглощения первого экситонного перехода при введении Ag при формировании квантовых точек одинакового размера. Зафиксировано увеличение размеров нанокристаллов при одинаковом температурно-временном режиме роста при формировании Ag-кластеров по сравнению с размерами квантовых точек в стеклах, не содержащих серебро. Ключевые слова: квантовые точки, поверхностный плазмонный резонанс, Ag0n нанокластеры, спектры поглощения.
Введение

Оптическим свойствам молекулярных кластеров и нанокристаллов благородных металлов (Ag, Au, Pt) сегодня уделяется особое внимание. Они обладают собственной люминесценцией, а также могут усиливать люминесценцию и поглощение других ионов, молекул и нанообъектов. Так, перенос энергии от молекулярных кластеров металлов на редкоземельные ионы позволяет усилить люминесценцию последних [1]. Локальное усиление поля электромагнитной волны при плазмонном резонансе в металлических наночастицах также приводит к усилению люминесценции и поглощению редкоземельных ионов [2] и биологических молекул [3]. По этой причине оптические свойства кластеров благородных металлов, содержащих разное число атомов, в первую очередь серебра, привлекают пристальное внимание исследователей.
В последние десятилетия стекла, содержащие квантовые точки, привлекали заметное внимание как материалы для создания элементов оптоэлектроники. Основой для подобного рассмотрения является радикальное изменение оптических свойств, возникающее вследствие квантового размерного эффекта, проявляющегося в диапазоне размеров, когда нанокристалл становится меньше радиуса экситона Бора. Такой нанокристалл называется квантовой точкой и имеет дискретный оптический спектр, причем дырка и электрон квантуются независимо друг от друга.
Квантовые точки селенида свинца (РbSе) характеризуются широким диапазоном размеров, соответствующих режиму сильного квантования, так как электрон, дырка и экситон имеют относительно большие радиусы экситона Бора. Так, в РbSе радиусы электрона, дырки и экситона Бора равны 23, 23 и 46 нм соответственно. Такие значения радиусов позволяют достигать режима сильного размерного квантования на сравнительно больших частицах.
В настоящее время практически отсутствуют сведения, за исключением работ [4–10], о формировании в стеклах полупроводниковых РbSе-нанокристаллов, характеризующихся сдвигом края оптического поглощения в широком диапазоне длин волн и демонстрирующих квантовые переходы в спектре оптического поглощения.
Недавно были опубликованы интересные результаты о влиянии серебряных кластеров на формирование квантовых точек РbS в силикатных стеклах [11]. Было показано, что при увеличении концентрации вводимого серебра происходит усиление поглощения и люминесценции РbS-нанокристаллов. В [12] провезено сравнение оптических свойств РbS-квантовых точек в слоях стекол до и после проведения ионного Ag+-обмена. Показано, что в объеме стекла, подвергшегося ионному обмену, происходит сдвиг спектров поглощения и люминесценции РbS-квантовых точек в длинноволновую область по сравнению с областями стекла, в которых ионный обмен не проводился, что соответствует росту более крупных нанокристаллов РbS.
Целью представляемой работы является расширение сведений о взаимодействии РbSе-квантовых точек с введенным в состав исходной матрицы серебром во фторофосфатном стекле системы Nа2О-Р2О5Gа2О3-А1F3-ZnО. Это дает возможность синтеза новых фторофосфатных стекол, позволяющих формировать в них квантовые точки РbSе в широком интервале размеров, характеризующихся узким распределением плотности электронных состояний для кристаллов всех размеров в энергетическом диапазоне 1,0– 2,5 мкм.

Методика эксперимента и результаты исследований

Для синтеза стекол системы Nа2О-Р2О5-Gа2О3-А1F3-ZnО(Se)-PbF2 применялись материалы марки «ХЧ» и «ОСЧ». В качестве образцов для исследования были синтезированы стекла следующих составов: стекло 1, содержащее 10 ррм Ag (ArBr), не содержащее селен; стекло 2, содержащее AgBr и ZnSe + PbF2;

Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 5 (81)

1

ВЛИЯНИЕ СЕРЕБРА НА РОСТ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК…

стекло 3, содержащее ZnSe + PbF2. Навеска составляла 50 г, синтез проводился в течение 40 мин при Т = 950–1000ºС в закрытых стеклоуглеродных тиглях в атмосфере аргона. Такие условия синтеза позволяли получать стекла с высоким уровнем пропускания в диапазоне от 0,3–5 мкм. Стекломасса вырабатывалась между двумя холодными стеклоуглеродными пластинами, закаленные стекла имели толщину не более 2 мм и отжигались при температуре несколько ниже Тg для снятия остаточных напряжений. Характеристические температуры при выборе температурно-временного режима формирования стеклокерамики были определены на основании данных, полученных при анализе кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения и математическая обработка данных проводились на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F1 Jupiter фирмы Nietzsche. Исходные стекла и подвергнутые вторичной термообработке образцы стеклокерамики для измерения спектрально-люминесцентных характеристик были отшлифованы и отполированы и имели толщину 1 мм.
Спектры поглощения образцов измерялись на спектрофотометре Varian Cary 500 в диапазоне 300–3300 нм (оптическая плотность D = 0–10; спектральный диапазон регистрации 200–3300 нм; разрешение 0,1 нм; время интеграции 0,5 с).
Теплофизические характеристики
Термограмма стекол, перспективных для создания объемных стеклокристаллических материалов (прозрачных стеклокерамик), должна иметь два неперекрывающихся экзопика: первый пик обусловлен объемной кристаллизацией, а второй – поверхностной кристаллизацией. Выбор температуры термообработки в начале первого пика позволяет полностью исключить поверхностную кристаллизацию, которая приводит к неконтролируемому росту больших кристаллов. Характерные термограммы стекол 1 и 2 представлены на рис. 1, а, б, соответственно. Термограмма стекла 1 демонстрирует одну широкую полосу с максимумом 628ºС, Тнк = 570ºС, соответствующую процессу поверхностной кристаллизации стекламатрицы и формированию микрокристаллического NaPO3. Пиков, соответствующих формированию Agкластеров, не наблюдается, по-видимому, вследствие их малой концентрации.

↑ ЭКЗО

Комплексный пик:

Площадь: 137,6 Дж/г

Пик Ts: 629,4 С

Пик Tr: 419,0 С

Начало: 569,1 С

Стеклование:

Начало

398,5 С

Ширина: 67,3 С (37,000 %) Высота: 0,3944 мВт/мг

Середина:

410,2 С

Перегиб:

409,0 С

Конец:

420,5 С

Tf: 408,5 С

Изменение Ср*: 0,739 Дж/(г·К)

Стеклование:

Начало

396,7 С

Середина:

418,8 С

Перегиб:

409,4 С

Конец:

419,0 С

Tf: 405,8 С

Изменение Ср*: 1,241 Дж/(г·К)

Комплексный пик: Площадь: 141,4 Дж/г Пик Ts: 541,3 С Пик Tr: 540,8 С Начало: 581,0 С Конец: 572,0 С Ширина: 74,8 С (37,000 %) Высота: 0,342 мВт/мг
Комплексный пик: Площадь: 3,554 Дж/г Пик Ts: 445,5 С Пик Tr: 448,7 С Начало: 437,7 С Конец: 451,3 С Ширина: 19,3 С (37,000 %) Высота: 0,03575 мВт/мг

Температура, С

Температура, С

а

Рис. 1. ДСК стекла 1 (а) и стекла 2 (б)

б

Стекло 1 было подвергнуто термообработке при Т = 410ºС и Т = 430ºС. При этом в нем наблюдалось возникновение желтой окраски, что свидетельствовало о росте металлических кластеров с n ≥ 100.
Термограмма стекла 2 демонстрирует два разделенных пика. Первый пик соответствует выделению кубической модификации РbSе [4]. Эти предположения были подтверждены экспериментально: термообработки выше Тнк позволили получить объемную кристаллизацию в стекле 2. На основании ДСК был определен температурный режим для проведения направленной контролируемой кристаллизации. Диапазон температур роста нанокристаллов составил при Т = 430–470ºС, площадь пика – 3,6 Дж/г. Однако для контроля за ростом кристаллов необходимо выбирать минимальные из указанного интервала температуры. Известно, что для оптимизации распределения по размерам и приближении этого распределения к монодисперсному необходим двухстадийный режим термообработки. Первая, низкотемпературная стадия (Т1) должна обеспечить рост определенного числа зародышей. Вторая стадия (Т2) должна приводить к росту нанокристаллов преимущественно определенного размера. В соответствии с этой процедурой были выбраны две температуры: Т1 = 400ºС и Т2 = 430ºС. Стекла были термообработаны в течение 0,5–1,5 ч.

2 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 5 (81)

Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров, В.А. Асеев

Формирование Ag0n нанокластеров в стеклах
Отличительной чертой металлических частиц является наличие в них коллективных возбуждений электронов проводимости, называемых также поверхностными плазмонами, которые проявляют себя в определенной области спектра в виде интенсивной полосы поглощения. Спектры поглощения стекла 1, термообработанного при 410ºС (кривая 1) и 430ºС (кривая 2) в течение 40 мин, представлены на рис. 2. Очевидно, что возникшие полосы поглощения связаны с проявлением поверхностного плазмонного резонанса, характерного для Ag0n. В задачи настоящей работы не входило детальное обсуждение механизмов возникновения и роста металлических кластеров во фторофосфатных стеклах данного состава, поэтому можно только зафиксировать факт возникновения крупных (не молекулярных) кластеров Ag0n в том же интервале температур, что и рост квантовых точек.
50

40 2 30 1

k, см–1

20

10

0

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Длина волны, нсмм–1

Рис. 2. Спектры поглощения стекла 1, термообработанного при 410ºС (кривая 1) и 430ºС (кривая 2) в течение 40 мин

Оптические спектры поглощения и рост нанокристаллов

Оптические спектры поглощения стекол, содержащих РbSе и Ag0n, были измерены в спектральном диапазоне 300–3500 нм при комнатной температуре. Полученные спектры четко отражает эффект размерного квантования. Край оптического поглощения смещается от 4 эВ для исходного стекла до 0,56 эВ при увеличении времени термообработки. На рис. 3 показаны спектры поглощения стекол, содержащих нанокристаллы РbSе в присутствии серебряных кластеров, полученные при различной длительности термообработки.
110

100
90 1

80

70

k, см–1

60 2

50 40

3

4 5

30

20

10

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры поглощения исходного стекла 2 (кривая 1) и стекол, полученных в результате термообработки стекла 2 и содержащих квантовые точки РbSе различных размеров: D = 2,0 нм (кривая 2);
D = 3,5 нм (кривая 3); D = 8,5 нм (кривая 4) и D = 11 нм (кривая 5)

Спектры поглощения квантовых точек демонстрируют «голубой сдвиг» по отношению к собственному краю поглощения кристалла РbSе (Eg = 0,28 эВ) приблизительно на 0,9 эВ для стекла с нанокристаллами наименьших размеров R  2,0 нм. На рис. 4 приведена зависимость энергии первого экситонного уровня от размера квантовой точки. Зависимость получена на основании обработки данных электронной микроскопии сверхвысокого разрешения [9]. Сопоставление рис. 3 и рис. 4 позволяет определить, что в нашем эксперименте были сформированы нанокристаллы с диаметрами 2; 3,5; 8,5 и 11 нм.
Влияние введения серебра в состав исходной шихты может быть проанализировано на основе сопоставления спектров поглощения стекол, содержащих и не содержащих в качестве активной добавки AgBr (стекла 2 и 3) и синтезированных в идентичных условиях. На рис. 5 проведено сопоставление двух

Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 5 (81)

3

ВЛИЯНИЕ СЕРЕБРА НА РОСТ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК…

Энергия первого экситогнного уровня, эВ

стекол, имеющих одинаковую энергию первого экситонного пика. Видно, что коэффициент поглощения выше у стекла, содержащего Ag0n на 2 см–1 (17,5 и 15,6 см–1 соответственно). Полуширина полосы становится несколько меньше, что означает уменьшение неоднородного уширения, возникающего из-за разброса квантовых точек по размерам.
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Диаметр квантовой точки, нм
Рис. 4. Зависимость энергии первого экситонного уровня от размера квантовой точки [9]. Выращены нанокристаллы диаметрами 2; 3,5; 8,5 и11 нм

Коэффициент поглощения, см–1

30

25
1
20
2
15

10

5

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры поглощения стекла 2 (кривая 1) и стекла 3 (кривая 2) с квантовыми точками одинакового

размера (D = 3,5 нм)

60

Коэффициент поглощения, см–1

50

40
2 30 1
20

10

0 500

1000

1500

2000

2500

Длина волны, нм

3000

3500

Рис. 6. Спектры поглощения стекла 2 (кривая 1) и стекла 3 (кривая 2) после термообработки в одинаковом температурно-временном режиме
Особенно интересно влияние серебра в области размеров, соответствующих диапазону энергии первого экситона 1,6–2,3 мкм. На рис. 6 представлены спектры стекол 2 и 3, термообработанных при одинаковых условиях. Сопоставление спектров свидетельствует о формировании нанокристаллов больших размеров при введении AgBr. Так, в случае активной добавки ZnSe + PbF2 формируется нанокристалл с диаметром 8 нм, а при введении AgBr диаметр увеличивается до 8,4 нм.
Заключение
Изучено влияние введения Ag на рост РbSе-квантовых точек во фторофосфатном стекле. Обнаружено заметное увеличение интенсивности поглощения первого экситонного перехода при введении Agквантовых точек одинакового размера. Зафиксирован рост нанокристаллов больших размеров при одинаковом температурно-временном режиме роста при введении AgBr.

4 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 5 (81)

А.О. Вознесенская, Д.С. Кабанова

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ №11-08-01226-а «Стекла с квантовыми точками полупроводников IV-VI для модуляторов добротности инфракрасных лазеров».
Литература
1. Hayakawa T., Selvan S.T., Nogami M. Field enhancement effect of small Ag particles on the fluorescence from Eu3+-doped SiO2 glass // Appl. Phys. Lett. – 1999. – V. 74. – P. 1513–1515.
2. Wu Z.K., Lanni E., Chen W.Q., Bier M.E., Ly D., Jin R. High yield, large scale synthesis of thiolateprotected Ag7 clusters // J. Am. Chem. Soc. – 2009. – V. 131. – Р. 16672–16673.
3. Shang L., Dong S., Nienhausa G.U. Ultra-small fluorescent metal nanoclusters: Synthesis and biological applications // Nano Today. – 2011. – V. 6. – № 4. – P. 401–418.
4. Kolobkova E.V., Petrikov V.D., Lipovskii A.A. PbSe quantum dot doped phosphate glass // Electronics Letters. – 1997. – V. 33. – № 1. – P. 101–102.
5. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V., Petrikov V.D. Wise Synthesis and characterization of PdSe quantum dots in phosphate glasses // Appl. Phys. Letters. – 1997. –V. 71. – № 23. – P. 3406–3408.
6. Andreev A.O. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V. Optical absorption in PbSe spherical QD embedded in glass matrices // J. Appl. Phys. – 2000. – V. 88. – № 2. – P. 750–757.
7. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V., Oktovets A., Petrikov V.D., Wise F. Formation of narrowly distributed PbS quantum dots in phosphate glass // J. of Phys. E. – 2000. – V. 5. – № 3. – P. 157–160.
8. Липовский А.А., Петриков В.Д., Колобкова Е.В. Фторфосфатные стекла, содержащие квантовые точки РbSе // Физика и химия стекла. – 2002. – Т. 28. – № 4. – C. 327–332.
9. Silver R.S., Morais P.S., Alcalde A.M., Monte A.F.G., Qu F., Dantas N.O. Optical properties of РbSе quantum dots embedded in oxide glass // J. of Non-Crystalline Soids. – 2006. – V. 352. – P. 3522–3524.
10. Dantas N.O., Qu F., Monte A.F.G., Silver R.S., Morais P.S. Optical properties of IV-VI quantum dots embedded in glass: Size effects // J. of Non-Crystalline Soids. – 2006. –V. 352. – P. 3525–3528.
11. Xu Kai, Heo J. Lead sulfide qwantum dots in glasses controlled by silver diffusion // J. Non-Cryst. Solids. – 2012. – V. 358. – № 5. – P. 921–924.
12. Xu Kai, Li C., Dai S., Shen X., Wang X., Heo J. Influence of silver on formation PbS quantum dots glasses // J. Non-Cryst. Solids. – 2011. – V. 357. – № 11–13. – P. 2428–2430.

Колобкова Елена Вячеславовна Никоноров Николай Валентинович Асеев Владимир Анатольевич

– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, kolobok106@rambler.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru

Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 5 (81)

5