ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗОНАНСОВ ТИПА КОРИОЛИСА И ФЕРМИ В МАЛЫХ ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛАХ
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗОНАНСОВ ТИПА КОРИОЛИСА …
2 ФОТОНИКА И ОПТОИНФОРМАТИКА
УДК 530.145
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗОНАНСОВ ТИПА КОРИОЛИСА И ФЕРМИ В МАЛЫХ ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛАХ
М.А. Смирнов
Исследована зависимость эффективных параметров в модельном гамильтониане изучаемой проблемы от молекулярных констант с точки зрения применяемой при построении гамильтониана схемы упорядочения колебательновращательных взаимодействий. Сформулированы соотношения для генераторов преобразования в различных схемах упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий при помощи техники «распутывания» экспоненциальных операторов. При помощи техники проекционных операторов выделен оператор резонансного взаимодействия из оператора общего вида в эффективном вращательном гамильтониане. Показано, что при сильном резонансном взаимодействии зависимость от упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий более слабая, нежели при среднем и слабом резонансах. Ключевые слова: колебательно-вращательные взаимодействия, резонансы Ферми и Кориолиса, схемы упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий.
Введение
Изучение вращательной зависимости ангармонических колебательных и колебательновращательных (КВ) случайных резонансов представляет значительный интерес в анализе динамики колебания и вращения молекул. Одной из болезненных точек в описании молекулярных спектров остается область сильных случайных резонансов, КВ анализ в которой дает худшие статистические показатели по сравнению с нерезонансными областями или областями слабых резонансов. Другой важной проблемой анализа энергетического спектра молекул является предсказание поведения КВ уровней при больших энергиях вращения молекулы. Рассмотрение этих двух проблем с позиций новых моделей для описания вращательной зависимости случайных резонансов Ферми- и Кориолисова типов для трехатомных линейных молекул и является предметом обсуждения в этой работе.
В линейных молекулах типа CO2 (симметрии D∞h) и HCN (симметрии C∞V) гармоническое силовое поле имеет особенность, заключающуюся в близости резонанса частоты валентного колебания типа
(, g) и двойной частоты изгибного колебания типа Π. Кроме того, существует также резонанс частот
валентных колебаний, g и u . Какие резонансные операторные члены в матрице энергии будут связы-
вать соответствующие этим частотам невозмущенные диагональные матричные элементы и каково их место в иерархии операторов в эффективном гамильтониане (ЭГ) – предмет обсуждения в настоящей работе.
На важность вращательной зависимости чисто колебательного резонанса было впервые указано Аматом и Пимбертом [1] при изучении Ферми-резонанса в CO2. Недиагональный матричный элемент, свя-
зывающий колебательные состояния V1,V2 ,l2 ,V3 и V1 1,V2 2,l2 ,V3 , может быть представлен в виде [1]
W
1 2
K122
/
2
J
(J
1)
v1/ 2 1
(V2
2)2
l22
1/ 2
.
Параметр δ во вращательной зависимости резонанса трактовался в ранних работах как варьируе-
мый параметр и был определен из анализа спектров для ряда молекул HCN, ClCN [2]. Было отмечено
[2, 3] влияние этого резонанса на вращательные постоянные колебательных состояний, участвующих в
резонансе. Аномалия во вращательной постоянной Bv колебательных состояний (0,20,0) и (1,00,0) HCN была успешно объяснена Ферми-резонансом между этими уровнями [2]. Ванг и др. в работе [3] указали-
на то, что знание δ может быть успешно использовано для оценки ангармонических постоянных K223 и K2212 из пересечения B и W кривых в случае резонанса между уровнями (1,00,0), (0,22,0) и (0,00,1). Это утверждение не совсем верно: как будет показано ниже, если уровни (1,00,0) и (0,20,0) связаны резонан-
сом Ферми, то уровни (1,00,0), (0,22,0) и (0,00,1) связаны резонансом типа Кориолиса, а вращательные
зависимости этих резонансов имеют различную природу и аналитические выражения для параметров δ
(Ферми-тип) и γ (Кориолисов тип).
Дэвис и Оверенд [4] были первыми, кто пытался объяснить происхождение параметра δ, исполь-
зуя технику метода возмущений. И если выражения для δ, полученные ими, были неполными, тем не
менее, ими было достигнуто удовлетворительное воспроизведение порядков величин экспериментально
определенных δ. Наиболее основательный подход к теоретическому определению δ был предпринят в
работе [5], опираясь на метод построения контактными преобразованиями ЭГ, развитый Аматом, Ниль-
сеном, Голдсмитом [6]. Авторы работы [5] правильно указали, что происхождение δ может быть просле-
24 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)
М.А. Смирнов
жено из тех операторов колебательно-вращательного гамильтониана (КВГ), чьи матричные элементы
имеют
зависимость
от
квантовых
чисел
вида
–
v1/ 2 1
(V2
2)2
l22
1/ 2
J(J
1)
/
2
,
т.е.
операторы
вида
J 2q1q22 будут давать вклады в δ. В этой работе была исследована вращательная зависимость двух случайных резонансов в молеку-
лах типа CO2 и HCN, v1(g ) 2v2 и v1(g ) v2 (u ) v3 (u ) . Если первый резонанс относится к Ферми
типу резонансов, который связывает колебательные уровни одного типа симметрии, то второй относится
к Кориолисову типу резонансов, который связывает вращательные подуровни колебательных уровней разных типов симметрии. В предыдущей работе [7] на основе концепции связанных схем упорядочения
КВ взаимодействий в молекуле [8] для линейных молекул был развит новый подход к описанию враща-
тельной зависимости случайных резонансов ранга 3 [9]. Был построен методом контактных преобразова-
ний (КП) ЭГ для изучаемой проблемы в виде бесконечного тейлоровского ряда по степеням углового
момента
J
2
.
Это
представление
ЭГ
в
виде
ряда
по
J
2
стало возможным благодаря применению одной
из предельных схем упорядочения, соответствующей модели сверхбыстрого ротатора [8]. Было отмече-
но, что этот ряд можно трактовать как разложение в ряд Лоррана некоторой аналитической функции уг-
лового момента.
Схемы упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах
Прежде чем применять последовательные КП к КВ гамильтониану, описывающему вращательную
зависимость тройного межмодового случайного резонанса, необходимо выяснить: 1. к какому порядку по λ отнести операторный член Hmn в H(2N) или, по-другому, как соотнести фор-
мальное разложение HVR H (0) n n H (n) и разложение в форме H H20 Hmn mn КВ гамильто-
ниана квазижесткой молекулы; 2. ввиду того, что S(N) операторы зависят от колебательных и от вращательных операторов, возникает
вопрос, к какому порядку по λ отнести колебательные и вращательные коммутаторы, возникающие из
общего коммутатора,
S,
h
SV
SR
,
hV
hR
SV
,
hV
1 2
SR
,
hR
SR
,
hR
1 2
SV
,
hV
,
где SV(hV) и SR(hR) – колебательные и вращательные множители в S(h), [A,B]+ = AB+BA.
Исходя из этого, приходим к проблеме упорядочения возмущений Hmn в HVR. Таким образом, в
теории КВ спектров квазижестких молекул необходимо решать проблему соответствия H (N) Hmn
формального разложения гамильтониана в теории возмущений и фактического разложения КВГ.
Разложение КВГ (обратного тензора инерции и потенциальной функции) в ряд по ядерным сме-
щениям в системе обозначений, предложенных Ватсоном, имеет вид
HVR Hmn Hvib Hcor Hrot ,
mn
где Hmn – группа членов степени m по колебательным операторам (ql или pl) и степени n по вращательным операторам (Jα). Коэффициенты в Hmn имеют порядок величины
m22n vib
,
(1)
где χ – параметр Борна–Оппенгеймера me mn 1/ 4 1 10 .
Для малых значений квантовых чисел гамильтониан совокупности гармонических осцилляторов
H20 дает доминирующий вклад в матрицу КВ энергии. Развитый в работах Михайлова [8, 10] и Ватсона [9] подход основан на концепции упорядочения КВ взаимодействий в квазижестких молекулах в зависи-
мости от порядков величин колебательных и вращательных операторов. В операторной формулировке
метода возмущений, в частности, метода КП, удается найти точные аналитические соотношения опера-
торов в ЭГ HVR H mn , построенных в разных схемах упорядочения КВ взаимодействий. Физические
и математические принципы теории связанных схем упорядочения КВ взаимодействий развиты в работе [11].
Если «λ-порядок» операторов Hmn определить в виде αm + βn, где α и β – рациональные числа, то «λ-порядки» в схемах упорядочения, применявшихся в теории спектров молекул, определяются следую-
щим образом [11]:
m n
Ватсон (W )
«-порядок»
H mn
(Smn
)
mn m 2n
Амат Нильсен (A N ) Борн Оппенгеймер Ока (B O O)
m 2n
Михайлов (M )
.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
25
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗОНАНСОВ ТИПА КОРИОЛИСА …
Условия, накладываемые на порядки величин колебательных и вращательных операторов и коммутаторов, для схем упорядочения, сформулированных выше в уравнениях (1), приведены в таблице.
R J
p, qV
J , J R
(W) 1
2 –i
i2 J
(B–O–O) 1 1 –i
iJ
(A–N) 1
1 –i
iJ
(M) 1
1
i 2 2
iJ
Таблица. Порядки величин колебательных и вращательных операторов в различных схемах упорядочения КВ взаимодействий
Определение случайных резонансов в спектре
Определим случайные резонансы в молекулярном энергетическом спектре с помощью функции от гармонических частот [11]
P
() miii , i 1
(2)
где i – гармонические частоты колебаний; mi – натуральные числа; i 1 – знаковые переменные; P –
полиада колебательных состояний. Случайный резонанс в молекулярном энергетическом спектре опре-
делим условием на () функцию
() 0 () .
Эквивалентная форма записи этого условия, используемая в спектроскопической литературе, такова:
rP
mii
mr j r j .
j 1 k r 1
(3)
Техникой проекционных операторов может быть выделен оператор резонансного взаимодействия
из оператора общего вида в эффективном вращательном гамильтониане
V
C a a a ,n1n2 nq n1 n2
n1n2 nq
n1 n2
nq nq
q
P i1
mi
где
a ni ni
qi i qi
– лестничные операторы; qi
–
нормальные
координаты;
C ni ni
– параметры, а сумми-
рование проводится по полиадам. Общий вид проекционного оператора дан в [10]. Тогда нерезонансная
часть оператора V, равная V(*), получается из (3) введением (1–Δ) символа, т.е.
V (*) V V (Res) V (1 ) .
Для тройного (ωa≈ωb+ωc или ωa≈2ωb) случайного резонанса Δ(P) символ определяется выражением
,(3) an1 bn2 bn3 a ,b
где n1, n2, n3 – индексы суммирования в операторе взаимодействия V. Как было установлено в [10], определенные операторы в ЭГ могут быть представлены в виде
H
(g) mn
H
(g) mn
h( g g ) mn
.
Величины
h( g g ) mn
являются, по сути, теоретической неопределенностью упорядочения оператор-
ных элементов ЭГ. Эта величина обращается в нуль в приближении изолированного колебательного со-
стояния и зависит в явном виде от функции () (2). На основании определения коэффициентов вели-
чины
ˆ ( ) , h h a J (M W ) 1m mn n1nm
1m ;1n n1nm
mn i mi
i 1 j 1
j
где i 1 ; i x, y, z (или 0, ±1), ˆ () h1m ;1n
(M W ) n1nm
может быть открыта следующая классификация случайных резонансных взаимодействий по типам:
сильное () 0 , среднее () O() , слабое () .
Рассмотрим тройной межмодовый резонанс на примере резонанса 1 2 3 для H 31 оператора линейных молекул типа XYZ:
26 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)
М.А. Смирнов
()triad
h
(M W ) 1 2 3
m,m
1 2 m (Rm3 (3
R3m )(1 2 3 )m m )(1 3 m )
.
(4)
Из (4) следует результат, заключающийся в том, что при строгом равенстве ω1+ω2=ω3
()triad
h
(M W ) 1 2 3
0,
можно показать [10], что при сильном резонансе зависимость от упорядочения КВ взаимодействий более
слабая, нежели при среднем и слабом резонансах.
Эффективный гамильтониан для Ферми- и Кориолисова типов случайных резонансов в линейных молекулах типа CO2 и HCN
Для рассматриваемого типа трехатомных линейных молекул гамильтониан гармонического ос-
циллятора определятся уравнением [7]
H02
1 4
n 1,3
1
n
an an
1 8
2
1
a a , 22
,
где лестничные операторы даются выражениями an qn ipn ; a2 a2x ia2y и выполняются комму-
тационные соотношения
an , H20
nam ,
a t
,
a t
1/ 4tt ( )( 1) .
Используя трансформационные свойства введенных лестничных операторов [11], для рассматри-
ваемого типа линейных молекул в схеме упорядочения Ватсона может быть построен ЭГ, описывающий
вращательную зависимость Ферми- и Кориолисова типов резонансов в этих молекулах.
Для Ферми резонанса ω1≈ω2 теоретико-групповой анализ операторных членов Hmn в группировке Ватсона приводит к следующему виду для гамильтониана:
H (a) ( Fermi)
H 30
H
(a) 3 2n
221
h J(a) (a) 2
( JJ ) 221
h J(a) (a) 4
( JJJJ ) 221
a2 a2 a1
,
n0
где
,h J (a) (a) 2
( JJ ) 221
– коэффициенты в Hmn
и
J
2
J
2
J
2 z
1 2
JJ .
Кроме того Ферми-резонанс описывается в гамильтониане операторными членами типа враща-
тельного l-резонанса, изученного Аматом, Нильсеном [12]. Соответствующий вклад в ЭГ от этого типа
членов может быть представлен в виде
H (e) ( Fermi)
H 32
H
(e) 3 2n
h(e)
( JJ ) 221
h J(e) 2
( JJJJ ) 221
(a2
)2
a1
a1
J
2
.
n 1
Кориолисов резонанс в молекулах такого типа, ω1+ω2≈ω3, может быть исследован таким же спосо-
бом, как и Ферми-резонанс, и соответствующий вклад в гамильтониан имеет вид
H(Coriolis) H 31 H 3 2n1
h( J ) 123
h J2
( JJJ ) 123
a1a2a3 J .
n 1
В ЭГ, описывающем вращательную зависимость Ферми- и Кориолисова типов резонансов, в рас-
сматриваемых трехатомных линейных молекулах определяющими в группировке (W), являются только
три типа операторов, которые можно представить в виде
a1 a2a2
f
(
J
2
)
,
a1 a2 a3 φ(
J
2
)
,
a1
(a2
)2
(
J
2
)
.
Функции
f,
и
от
J
2
по построению методом возмущений определяются соответст-
вующими выражениями, приведенными выше в круглых скобках в ЭГ, Heff=H(a)(F)+H(e)(F)+H(C).
В этой модели для рассматриваемых случайных резонансов в трехатомных линейных молекулах,
построенной на основе предельной схемы упорядочения (W), присутствуют только три типа матричных
элементов по квантовому числу проекции колебательного момента двукратно вырожденной моды:
1. H (a) (F ) l H(a) (F ) l ;
2. H (e) (F ) lk H(e) (F ) l 2, k 2 ;
3. H (C) lk H(e) (F ) l 1, k 1 .
Эти три типа членов, описывающие всю картину вращательной зависимости Ферми и Кориолисова типов резонансов в рассматриваемых молекулах, удовлетворяют следующим правилам отбора по квантовому числу G = k–l, Δ(k–l) = ΔG = 0, которые следуют из инвариантности гамильтониана относительно операций эрмитовости, обращения времени и преобразований элементов групп симметрии D∞h и C∞V [11].
Эффективный гамильтониан для возбужденных состояний
Как было отмечено во введении, можно показать, что возбужденные уровни (1,00,0) и (0,20,0) связаны резонансом Ферми, а уровни (1,00,0), (0,22,0) и (0,00,1) связаны резонансом Кориолиса. Действительно, используя трансформационные операторы повышения и понижения a2 , a1 , a3 [11] и тот факт,
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
27
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗОНАНСОВ ТИПА КОРИОЛИСА …
что моды ν2 и ν3 относятся к типу Π, а моды ν1 и ν3 соответственно к типам симметрии
g
и
u , причем
индексы «+» и «–» имеют место для HCN типа молекул, а индексы «g» и «u» – для CO2 типа линейных молекул, можно найти отличные от нуля матричные элементы от операторов H mn в ЭГ для указанных
состояний. В доминантном приближении отличны от нуля следующие матричные элементы H mn опера-
торов: 1000 H30 0200 , 0001 H30 0200 , 1000 H 32 0200 , 0001 H 32 0200 , 1000 H 21 0001 . В молеку-
лах типа HCN и CO2 существуют тройные межмодовые резонансы 0001 H 31 1110 , связывающие состоя-
ния (1,11,0) и (0,00,1).
Проведем анализ оператора
H
(g 31
)
с точки зрения теории связанных схем упорядочения КВ взаимо-
действий. Применим метод КП для построения
H 31 . Коммутаторные выражения
H
(g 31
)
в предельных
группировках (M) и (W) и группировке (A–N) могут быть представлены в виде
H
(g 31
)
H 31
h(группировка) 31
,
где
H 31 H31 i S30 , H 21 .
В последнем уравнении S30 – колебательный генератор преобразования метода КП, H21 H 2 (H21) – оператор кориолисова взаимодействия, записанный в виде суммы диагональной H21 и
недиагональной H 21 частей в базисе H20, H 21, H20 H 21H20 H20 H 21 0 .
Для линейных молекул H 21 0 и H31 оператор в разложении HVR имеет вид [13]
H31
1 8Be
S
BS
aS
H 21
1 8Be
S
St BS S
(S t S y
)aS
a S
a t
J
,
где St – кориолисовы постоянные; Be – вращательные постоянные; ωi – гармонические частоты колеба-
ний; aS , J Jx iJ y – лестничные операторы.
Используя технику «распутывания» экспоненциальных операторов [11, 14] с учетом соотношений
H30=i[S30, H20],
H 21 H21 i[S21, H20 ]
и тождеств Якоби для генераторов S21, S30,
S(g) 31
,
можно
установить
следующие соотношения для генераторов преобразования
S(g) 31
и
H (g) 31
операторов в различных группи-
ровках КВ взаимодействий:
S(g) 31
S (g) 31
S (gg) 31
;
(5)
S C(gg) 31
( g g ) 31
S21, S30
,
(6)
где коэффициенты
C ( g g ) 31
равны
1 для (M W )
C ( g g ) 31
1 2
для (M AN ) .
1 2
для
(W AN )
(7)
Исходя из (5)–(7), можно получить, что для генераторов
S(g) 31
в группировке Амата–Нильсена и
группировках Ватсона и Михайлова имеет место уравнение
S (AN ) 31
1 2
S(M ) 31
S (W ) 31
.
Операторы
H
(g 31
)
в предельных группировках связаны соотношением
H
(W 31
)
S21, S30
, H20
H
(M 31
)
h(W M ) 31
H
(M 31
)
.
Детальное
выражение для
h(W M ) 31
через молекулярные постоянные для любой молекулы приведе-
но в работе [8].
Выражение оператора H 32 в группировке (W) через коммутаторы Smn и Hmn приведено в работе [9],
соотношение для генераторов
S(g) 32
в предельных группировках, полученное техникой «распутывания»
экспоненциальных операторов, дано в [11].
28 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)
М.А. Смирнов
Можно показать, исходя из точных аналитических выражений для
H
(g 31
)
и
H (M W ) 31
,
что
для
моле-
кул типа CO2 указанные операторные члены равны нулю для резонанса ω1≈2ω2, однако они отличны от
нуля для молекул типа HCN при записи их для резонанса типа ω1+ω2≈ω3. Приведем точные аналитиче-
ские выражения для параметров в
H (W ) 31
и
H
(M 31
W
)
через молекулярные постоянные для рассматриваемо-
го тройного резонанса ω1+ω2≈ω3 для трехатомных линейных молекул типа XY2 и XYZ. Наиболее простое
выражение для
H
(g 31
)
получается в группировке (W), так как оно не содержит ангармонических частотных
знаменателей. Для молекул типа XYZ в случае ω1+ω2≈ω3 резонанса оно имеет вид
H 31
h 12
3
()a1
a2
a3
J
h123q1q3 (q2x J y
q2y J x )
,
h(W ) ( ) 12 3
1 8
Be 32 32 (32
22 )
123 (32
22 )
122 (432 )
32 B1 (3 2 ) 8Be 32
и
h(W ) 123
hx 123
hy 123
.
Выражение упрощается для симметричных трехатомных молекул. В этом случае для кориолисо-
вых постоянных и вращательных производных имеют место следующие равенства [13]:
12 0 ,
32 1 ,
c1
2Be 1
32
,
c3 0 .
Здесь введено альтернативное определение c1 и c2 для вращательных производных [12]:
B1 c1
(2Be )3 . 1
(8)
С учетом соотношений (8) выражение
h(W ) 123
для молекул типа CO2 принимает вид
h(W )
( J ) 123
1 16
(2Be ) 23 (32 22 )
123 (32 22 ) 122 432
1 4
2Be 3 2 . 1 32
Заключение
В работе автор попытался проанализировать вращательную зависимость ангармонических колебательных и колебательно-вращательных случайных резонансов с точки зрения динамики колебания и вращения молекул. На основе введенной классификации случайных резонансов исследована зависимость эффективных параметров в модельном гамильтониане от молекулярных констант для резонансов Ферми и Кориолиса с точки зрения применяемой при построении гамильтониана схемы упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий. Сформулированы соотношения для генераторов преобразования в различных схемах упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий при помощи техники «распутывания» экспоненциальных операторов. Выделен оператор резонансного взаимодействия из оператора общего вида в эффективном вращательном гамильтониане. Показано, что при сильном резонансном взаимодействии, зависимость от упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий более слабая, нежели при среднем и слабом резонансах.
Литература
1. Amat G., Pimbert M. On Fermi resonance in carbon dioxide // J. Mol.Spectrosc. – 1965. – V. 16. – P. 278. 2. Wang V.K., Overend J. The general quartic force field of HCN // Spectrochim. Acta. – 1976. – V. 32. – P.
1043. 3. Wang V.K., Goplen T.G., Overend J. Determination of anharmonic potential constants in linear XYZ mole-
cules // J. Mol. Spectrosc. – 1975. – V. 46. – P. 509. 4. Davis K.A., Overend J. The rotational dependence of purely vibrational anharmonic resonances // Spectro-
chim. Acta. – 1976. – V. 32. – P. 1571. 5. Mishra K.C., Mohanty B.S. Rotational dependence of Fermi resonace in HCN and ClCN // J. Chem. Phys. –
1978. – V. 69. – P. 2064. 6. Amat G., Goldsmith M., Nielsen H.H. Higher order rotation-vibration energies of polyatomic molecules // J.
Chem. Phys. – 1957. – V. 27. – P. 838. 7. Mikhailov V.M., Smirnov M.A. On the Rotational Dependence of Fermi Type Resonance Interactions in
Molecules // SPIE. – 1996. – V. 3090. – P. 135–142. 8. Михайлов В.М. Микроволновая спектроскопия и ее применения // Научный совет по спектроскопии.
– М.: АН СССР, 1985. – С. 235–328.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
29
ИТЕРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ФАЗОВОЙ ПРОБЛЕМЫ …
9. Aliev M.R., Watson J.K.G. Molecular Spectroscopy: Modern Research // Academic Press. – 1985. – V. 2. – P. 2–67.
10. Михайлов В.М. Схемы упорядочения (группировки) колебательно-вращательных возмущений в квазижестких молекулах // Опт. атмосф. и океана. – 2001. – Т. 14. – № 1. – С. 20–33.
11. Алиев М.Р., Михайлов В.М. Колебательно-вращательные спектры молекул // Научный совет по спектроскопии. – М.: АН СССР, 1987. – C. 120.
12. Amat G., Nielsen H.H. Rotational distortion in linear molecules arising from l-type resonance // J. Mol. Spectrosc. – 1958. – V. 2. – P. 163–172.
13. Watson J.K.G. Higher-order l-doubling of linear molecules // J. Mol. Spectrosc. – 1983. – V. 101. – P. 83– 93.
14. Papousek D., Aliev M.R. Molecular Vibration-Rotational Spectra. – Elsevier, 1982. – 320 p.
Смирнов Максим Александрович
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, windy_hub@mail.ru
30 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)
2 ФОТОНИКА И ОПТОИНФОРМАТИКА
УДК 530.145
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗОНАНСОВ ТИПА КОРИОЛИСА И ФЕРМИ В МАЛЫХ ЛИНЕЙНЫХ МОЛЕКУЛАХ
М.А. Смирнов
Исследована зависимость эффективных параметров в модельном гамильтониане изучаемой проблемы от молекулярных констант с точки зрения применяемой при построении гамильтониана схемы упорядочения колебательновращательных взаимодействий. Сформулированы соотношения для генераторов преобразования в различных схемах упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий при помощи техники «распутывания» экспоненциальных операторов. При помощи техники проекционных операторов выделен оператор резонансного взаимодействия из оператора общего вида в эффективном вращательном гамильтониане. Показано, что при сильном резонансном взаимодействии зависимость от упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий более слабая, нежели при среднем и слабом резонансах. Ключевые слова: колебательно-вращательные взаимодействия, резонансы Ферми и Кориолиса, схемы упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий.
Введение
Изучение вращательной зависимости ангармонических колебательных и колебательновращательных (КВ) случайных резонансов представляет значительный интерес в анализе динамики колебания и вращения молекул. Одной из болезненных точек в описании молекулярных спектров остается область сильных случайных резонансов, КВ анализ в которой дает худшие статистические показатели по сравнению с нерезонансными областями или областями слабых резонансов. Другой важной проблемой анализа энергетического спектра молекул является предсказание поведения КВ уровней при больших энергиях вращения молекулы. Рассмотрение этих двух проблем с позиций новых моделей для описания вращательной зависимости случайных резонансов Ферми- и Кориолисова типов для трехатомных линейных молекул и является предметом обсуждения в этой работе.
В линейных молекулах типа CO2 (симметрии D∞h) и HCN (симметрии C∞V) гармоническое силовое поле имеет особенность, заключающуюся в близости резонанса частоты валентного колебания типа
(, g) и двойной частоты изгибного колебания типа Π. Кроме того, существует также резонанс частот
валентных колебаний, g и u . Какие резонансные операторные члены в матрице энергии будут связы-
вать соответствующие этим частотам невозмущенные диагональные матричные элементы и каково их место в иерархии операторов в эффективном гамильтониане (ЭГ) – предмет обсуждения в настоящей работе.
На важность вращательной зависимости чисто колебательного резонанса было впервые указано Аматом и Пимбертом [1] при изучении Ферми-резонанса в CO2. Недиагональный матричный элемент, свя-
зывающий колебательные состояния V1,V2 ,l2 ,V3 и V1 1,V2 2,l2 ,V3 , может быть представлен в виде [1]
W
1 2
K122
/
2
J
(J
1)
v1/ 2 1
(V2
2)2
l22
1/ 2
.
Параметр δ во вращательной зависимости резонанса трактовался в ранних работах как варьируе-
мый параметр и был определен из анализа спектров для ряда молекул HCN, ClCN [2]. Было отмечено
[2, 3] влияние этого резонанса на вращательные постоянные колебательных состояний, участвующих в
резонансе. Аномалия во вращательной постоянной Bv колебательных состояний (0,20,0) и (1,00,0) HCN была успешно объяснена Ферми-резонансом между этими уровнями [2]. Ванг и др. в работе [3] указали-
на то, что знание δ может быть успешно использовано для оценки ангармонических постоянных K223 и K2212 из пересечения B и W кривых в случае резонанса между уровнями (1,00,0), (0,22,0) и (0,00,1). Это утверждение не совсем верно: как будет показано ниже, если уровни (1,00,0) и (0,20,0) связаны резонан-
сом Ферми, то уровни (1,00,0), (0,22,0) и (0,00,1) связаны резонансом типа Кориолиса, а вращательные
зависимости этих резонансов имеют различную природу и аналитические выражения для параметров δ
(Ферми-тип) и γ (Кориолисов тип).
Дэвис и Оверенд [4] были первыми, кто пытался объяснить происхождение параметра δ, исполь-
зуя технику метода возмущений. И если выражения для δ, полученные ими, были неполными, тем не
менее, ими было достигнуто удовлетворительное воспроизведение порядков величин экспериментально
определенных δ. Наиболее основательный подход к теоретическому определению δ был предпринят в
работе [5], опираясь на метод построения контактными преобразованиями ЭГ, развитый Аматом, Ниль-
сеном, Голдсмитом [6]. Авторы работы [5] правильно указали, что происхождение δ может быть просле-
24 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)
М.А. Смирнов
жено из тех операторов колебательно-вращательного гамильтониана (КВГ), чьи матричные элементы
имеют
зависимость
от
квантовых
чисел
вида
–
v1/ 2 1
(V2
2)2
l22
1/ 2
J(J
1)
/
2
,
т.е.
операторы
вида
J 2q1q22 будут давать вклады в δ. В этой работе была исследована вращательная зависимость двух случайных резонансов в молеку-
лах типа CO2 и HCN, v1(g ) 2v2 и v1(g ) v2 (u ) v3 (u ) . Если первый резонанс относится к Ферми
типу резонансов, который связывает колебательные уровни одного типа симметрии, то второй относится
к Кориолисову типу резонансов, который связывает вращательные подуровни колебательных уровней разных типов симметрии. В предыдущей работе [7] на основе концепции связанных схем упорядочения
КВ взаимодействий в молекуле [8] для линейных молекул был развит новый подход к описанию враща-
тельной зависимости случайных резонансов ранга 3 [9]. Был построен методом контактных преобразова-
ний (КП) ЭГ для изучаемой проблемы в виде бесконечного тейлоровского ряда по степеням углового
момента
J
2
.
Это
представление
ЭГ
в
виде
ряда
по
J
2
стало возможным благодаря применению одной
из предельных схем упорядочения, соответствующей модели сверхбыстрого ротатора [8]. Было отмече-
но, что этот ряд можно трактовать как разложение в ряд Лоррана некоторой аналитической функции уг-
лового момента.
Схемы упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах
Прежде чем применять последовательные КП к КВ гамильтониану, описывающему вращательную
зависимость тройного межмодового случайного резонанса, необходимо выяснить: 1. к какому порядку по λ отнести операторный член Hmn в H(2N) или, по-другому, как соотнести фор-
мальное разложение HVR H (0) n n H (n) и разложение в форме H H20 Hmn mn КВ гамильто-
ниана квазижесткой молекулы; 2. ввиду того, что S(N) операторы зависят от колебательных и от вращательных операторов, возникает
вопрос, к какому порядку по λ отнести колебательные и вращательные коммутаторы, возникающие из
общего коммутатора,
S,
h
SV
SR
,
hV
hR
SV
,
hV
1 2
SR
,
hR
SR
,
hR
1 2
SV
,
hV
,
где SV(hV) и SR(hR) – колебательные и вращательные множители в S(h), [A,B]+ = AB+BA.
Исходя из этого, приходим к проблеме упорядочения возмущений Hmn в HVR. Таким образом, в
теории КВ спектров квазижестких молекул необходимо решать проблему соответствия H (N) Hmn
формального разложения гамильтониана в теории возмущений и фактического разложения КВГ.
Разложение КВГ (обратного тензора инерции и потенциальной функции) в ряд по ядерным сме-
щениям в системе обозначений, предложенных Ватсоном, имеет вид
HVR Hmn Hvib Hcor Hrot ,
mn
где Hmn – группа членов степени m по колебательным операторам (ql или pl) и степени n по вращательным операторам (Jα). Коэффициенты в Hmn имеют порядок величины
m22n vib
,
(1)
где χ – параметр Борна–Оппенгеймера me mn 1/ 4 1 10 .
Для малых значений квантовых чисел гамильтониан совокупности гармонических осцилляторов
H20 дает доминирующий вклад в матрицу КВ энергии. Развитый в работах Михайлова [8, 10] и Ватсона [9] подход основан на концепции упорядочения КВ взаимодействий в квазижестких молекулах в зависи-
мости от порядков величин колебательных и вращательных операторов. В операторной формулировке
метода возмущений, в частности, метода КП, удается найти точные аналитические соотношения опера-
торов в ЭГ HVR H mn , построенных в разных схемах упорядочения КВ взаимодействий. Физические
и математические принципы теории связанных схем упорядочения КВ взаимодействий развиты в работе [11].
Если «λ-порядок» операторов Hmn определить в виде αm + βn, где α и β – рациональные числа, то «λ-порядки» в схемах упорядочения, применявшихся в теории спектров молекул, определяются следую-
щим образом [11]:
m n
Ватсон (W )
«-порядок»
H mn
(Smn
)
mn m 2n
Амат Нильсен (A N ) Борн Оппенгеймер Ока (B O O)
m 2n
Михайлов (M )
.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
25
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗОНАНСОВ ТИПА КОРИОЛИСА …
Условия, накладываемые на порядки величин колебательных и вращательных операторов и коммутаторов, для схем упорядочения, сформулированных выше в уравнениях (1), приведены в таблице.
R J
p, qV
J , J R
(W) 1
2 –i
i2 J
(B–O–O) 1 1 –i
iJ
(A–N) 1
1 –i
iJ
(M) 1
1
i 2 2
iJ
Таблица. Порядки величин колебательных и вращательных операторов в различных схемах упорядочения КВ взаимодействий
Определение случайных резонансов в спектре
Определим случайные резонансы в молекулярном энергетическом спектре с помощью функции от гармонических частот [11]
P
() miii , i 1
(2)
где i – гармонические частоты колебаний; mi – натуральные числа; i 1 – знаковые переменные; P –
полиада колебательных состояний. Случайный резонанс в молекулярном энергетическом спектре опре-
делим условием на () функцию
() 0 () .
Эквивалентная форма записи этого условия, используемая в спектроскопической литературе, такова:
rP
mii
mr j r j .
j 1 k r 1
(3)
Техникой проекционных операторов может быть выделен оператор резонансного взаимодействия
из оператора общего вида в эффективном вращательном гамильтониане
V
C a a a ,n1n2 nq n1 n2
n1n2 nq
n1 n2
nq nq
q
P i1
mi
где
a ni ni
qi i qi
– лестничные операторы; qi
–
нормальные
координаты;
C ni ni
– параметры, а сумми-
рование проводится по полиадам. Общий вид проекционного оператора дан в [10]. Тогда нерезонансная
часть оператора V, равная V(*), получается из (3) введением (1–Δ) символа, т.е.
V (*) V V (Res) V (1 ) .
Для тройного (ωa≈ωb+ωc или ωa≈2ωb) случайного резонанса Δ(P) символ определяется выражением
,(3) an1 bn2 bn3 a ,b
где n1, n2, n3 – индексы суммирования в операторе взаимодействия V. Как было установлено в [10], определенные операторы в ЭГ могут быть представлены в виде
H
(g) mn
H
(g) mn
h( g g ) mn
.
Величины
h( g g ) mn
являются, по сути, теоретической неопределенностью упорядочения оператор-
ных элементов ЭГ. Эта величина обращается в нуль в приближении изолированного колебательного со-
стояния и зависит в явном виде от функции () (2). На основании определения коэффициентов вели-
чины
ˆ ( ) , h h a J (M W ) 1m mn n1nm
1m ;1n n1nm
mn i mi
i 1 j 1
j
где i 1 ; i x, y, z (или 0, ±1), ˆ () h1m ;1n
(M W ) n1nm
может быть открыта следующая классификация случайных резонансных взаимодействий по типам:
сильное () 0 , среднее () O() , слабое () .
Рассмотрим тройной межмодовый резонанс на примере резонанса 1 2 3 для H 31 оператора линейных молекул типа XYZ:
26 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)
М.А. Смирнов
()triad
h
(M W ) 1 2 3
m,m
1 2 m (Rm3 (3
R3m )(1 2 3 )m m )(1 3 m )
.
(4)
Из (4) следует результат, заключающийся в том, что при строгом равенстве ω1+ω2=ω3
()triad
h
(M W ) 1 2 3
0,
можно показать [10], что при сильном резонансе зависимость от упорядочения КВ взаимодействий более
слабая, нежели при среднем и слабом резонансах.
Эффективный гамильтониан для Ферми- и Кориолисова типов случайных резонансов в линейных молекулах типа CO2 и HCN
Для рассматриваемого типа трехатомных линейных молекул гамильтониан гармонического ос-
циллятора определятся уравнением [7]
H02
1 4
n 1,3
1
n
an an
1 8
2
1
a a , 22
,
где лестничные операторы даются выражениями an qn ipn ; a2 a2x ia2y и выполняются комму-
тационные соотношения
an , H20
nam ,
a t
,
a t
1/ 4tt ( )( 1) .
Используя трансформационные свойства введенных лестничных операторов [11], для рассматри-
ваемого типа линейных молекул в схеме упорядочения Ватсона может быть построен ЭГ, описывающий
вращательную зависимость Ферми- и Кориолисова типов резонансов в этих молекулах.
Для Ферми резонанса ω1≈ω2 теоретико-групповой анализ операторных членов Hmn в группировке Ватсона приводит к следующему виду для гамильтониана:
H (a) ( Fermi)
H 30
H
(a) 3 2n
221
h J(a) (a) 2
( JJ ) 221
h J(a) (a) 4
( JJJJ ) 221
a2 a2 a1
,
n0
где
,h J (a) (a) 2
( JJ ) 221
– коэффициенты в Hmn
и
J
2
J
2
J
2 z
1 2
JJ .
Кроме того Ферми-резонанс описывается в гамильтониане операторными членами типа враща-
тельного l-резонанса, изученного Аматом, Нильсеном [12]. Соответствующий вклад в ЭГ от этого типа
членов может быть представлен в виде
H (e) ( Fermi)
H 32
H
(e) 3 2n
h(e)
( JJ ) 221
h J(e) 2
( JJJJ ) 221
(a2
)2
a1
a1
J
2
.
n 1
Кориолисов резонанс в молекулах такого типа, ω1+ω2≈ω3, может быть исследован таким же спосо-
бом, как и Ферми-резонанс, и соответствующий вклад в гамильтониан имеет вид
H(Coriolis) H 31 H 3 2n1
h( J ) 123
h J2
( JJJ ) 123
a1a2a3 J .
n 1
В ЭГ, описывающем вращательную зависимость Ферми- и Кориолисова типов резонансов, в рас-
сматриваемых трехатомных линейных молекулах определяющими в группировке (W), являются только
три типа операторов, которые можно представить в виде
a1 a2a2
f
(
J
2
)
,
a1 a2 a3 φ(
J
2
)
,
a1
(a2
)2
(
J
2
)
.
Функции
f,
и
от
J
2
по построению методом возмущений определяются соответст-
вующими выражениями, приведенными выше в круглых скобках в ЭГ, Heff=H(a)(F)+H(e)(F)+H(C).
В этой модели для рассматриваемых случайных резонансов в трехатомных линейных молекулах,
построенной на основе предельной схемы упорядочения (W), присутствуют только три типа матричных
элементов по квантовому числу проекции колебательного момента двукратно вырожденной моды:
1. H (a) (F ) l H(a) (F ) l ;
2. H (e) (F ) lk H(e) (F ) l 2, k 2 ;
3. H (C) lk H(e) (F ) l 1, k 1 .
Эти три типа членов, описывающие всю картину вращательной зависимости Ферми и Кориолисова типов резонансов в рассматриваемых молекулах, удовлетворяют следующим правилам отбора по квантовому числу G = k–l, Δ(k–l) = ΔG = 0, которые следуют из инвариантности гамильтониана относительно операций эрмитовости, обращения времени и преобразований элементов групп симметрии D∞h и C∞V [11].
Эффективный гамильтониан для возбужденных состояний
Как было отмечено во введении, можно показать, что возбужденные уровни (1,00,0) и (0,20,0) связаны резонансом Ферми, а уровни (1,00,0), (0,22,0) и (0,00,1) связаны резонансом Кориолиса. Действительно, используя трансформационные операторы повышения и понижения a2 , a1 , a3 [11] и тот факт,
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
27
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ РЕЗОНАНСОВ ТИПА КОРИОЛИСА …
что моды ν2 и ν3 относятся к типу Π, а моды ν1 и ν3 соответственно к типам симметрии
g
и
u , причем
индексы «+» и «–» имеют место для HCN типа молекул, а индексы «g» и «u» – для CO2 типа линейных молекул, можно найти отличные от нуля матричные элементы от операторов H mn в ЭГ для указанных
состояний. В доминантном приближении отличны от нуля следующие матричные элементы H mn опера-
торов: 1000 H30 0200 , 0001 H30 0200 , 1000 H 32 0200 , 0001 H 32 0200 , 1000 H 21 0001 . В молеку-
лах типа HCN и CO2 существуют тройные межмодовые резонансы 0001 H 31 1110 , связывающие состоя-
ния (1,11,0) и (0,00,1).
Проведем анализ оператора
H
(g 31
)
с точки зрения теории связанных схем упорядочения КВ взаимо-
действий. Применим метод КП для построения
H 31 . Коммутаторные выражения
H
(g 31
)
в предельных
группировках (M) и (W) и группировке (A–N) могут быть представлены в виде
H
(g 31
)
H 31
h(группировка) 31
,
где
H 31 H31 i S30 , H 21 .
В последнем уравнении S30 – колебательный генератор преобразования метода КП, H21 H 2 (H21) – оператор кориолисова взаимодействия, записанный в виде суммы диагональной H21 и
недиагональной H 21 частей в базисе H20, H 21, H20 H 21H20 H20 H 21 0 .
Для линейных молекул H 21 0 и H31 оператор в разложении HVR имеет вид [13]
H31
1 8Be
S
BS
aS
H 21
1 8Be
S
St BS S
(S t S y
)aS
a S
a t
J
,
где St – кориолисовы постоянные; Be – вращательные постоянные; ωi – гармонические частоты колеба-
ний; aS , J Jx iJ y – лестничные операторы.
Используя технику «распутывания» экспоненциальных операторов [11, 14] с учетом соотношений
H30=i[S30, H20],
H 21 H21 i[S21, H20 ]
и тождеств Якоби для генераторов S21, S30,
S(g) 31
,
можно
установить
следующие соотношения для генераторов преобразования
S(g) 31
и
H (g) 31
операторов в различных группи-
ровках КВ взаимодействий:
S(g) 31
S (g) 31
S (gg) 31
;
(5)
S C(gg) 31
( g g ) 31
S21, S30
,
(6)
где коэффициенты
C ( g g ) 31
равны
1 для (M W )
C ( g g ) 31
1 2
для (M AN ) .
1 2
для
(W AN )
(7)
Исходя из (5)–(7), можно получить, что для генераторов
S(g) 31
в группировке Амата–Нильсена и
группировках Ватсона и Михайлова имеет место уравнение
S (AN ) 31
1 2
S(M ) 31
S (W ) 31
.
Операторы
H
(g 31
)
в предельных группировках связаны соотношением
H
(W 31
)
S21, S30
, H20
H
(M 31
)
h(W M ) 31
H
(M 31
)
.
Детальное
выражение для
h(W M ) 31
через молекулярные постоянные для любой молекулы приведе-
но в работе [8].
Выражение оператора H 32 в группировке (W) через коммутаторы Smn и Hmn приведено в работе [9],
соотношение для генераторов
S(g) 32
в предельных группировках, полученное техникой «распутывания»
экспоненциальных операторов, дано в [11].
28 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)
М.А. Смирнов
Можно показать, исходя из точных аналитических выражений для
H
(g 31
)
и
H (M W ) 31
,
что
для
моле-
кул типа CO2 указанные операторные члены равны нулю для резонанса ω1≈2ω2, однако они отличны от
нуля для молекул типа HCN при записи их для резонанса типа ω1+ω2≈ω3. Приведем точные аналитиче-
ские выражения для параметров в
H (W ) 31
и
H
(M 31
W
)
через молекулярные постоянные для рассматриваемо-
го тройного резонанса ω1+ω2≈ω3 для трехатомных линейных молекул типа XY2 и XYZ. Наиболее простое
выражение для
H
(g 31
)
получается в группировке (W), так как оно не содержит ангармонических частотных
знаменателей. Для молекул типа XYZ в случае ω1+ω2≈ω3 резонанса оно имеет вид
H 31
h 12
3
()a1
a2
a3
J
h123q1q3 (q2x J y
q2y J x )
,
h(W ) ( ) 12 3
1 8
Be 32 32 (32
22 )
123 (32
22 )
122 (432 )
32 B1 (3 2 ) 8Be 32
и
h(W ) 123
hx 123
hy 123
.
Выражение упрощается для симметричных трехатомных молекул. В этом случае для кориолисо-
вых постоянных и вращательных производных имеют место следующие равенства [13]:
12 0 ,
32 1 ,
c1
2Be 1
32
,
c3 0 .
Здесь введено альтернативное определение c1 и c2 для вращательных производных [12]:
B1 c1
(2Be )3 . 1
(8)
С учетом соотношений (8) выражение
h(W ) 123
для молекул типа CO2 принимает вид
h(W )
( J ) 123
1 16
(2Be ) 23 (32 22 )
123 (32 22 ) 122 432
1 4
2Be 3 2 . 1 32
Заключение
В работе автор попытался проанализировать вращательную зависимость ангармонических колебательных и колебательно-вращательных случайных резонансов с точки зрения динамики колебания и вращения молекул. На основе введенной классификации случайных резонансов исследована зависимость эффективных параметров в модельном гамильтониане от молекулярных констант для резонансов Ферми и Кориолиса с точки зрения применяемой при построении гамильтониана схемы упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий. Сформулированы соотношения для генераторов преобразования в различных схемах упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий при помощи техники «распутывания» экспоненциальных операторов. Выделен оператор резонансного взаимодействия из оператора общего вида в эффективном вращательном гамильтониане. Показано, что при сильном резонансном взаимодействии, зависимость от упорядочения колебательно-вращательных взаимодействий более слабая, нежели при среднем и слабом резонансах.
Литература
1. Amat G., Pimbert M. On Fermi resonance in carbon dioxide // J. Mol.Spectrosc. – 1965. – V. 16. – P. 278. 2. Wang V.K., Overend J. The general quartic force field of HCN // Spectrochim. Acta. – 1976. – V. 32. – P.
1043. 3. Wang V.K., Goplen T.G., Overend J. Determination of anharmonic potential constants in linear XYZ mole-
cules // J. Mol. Spectrosc. – 1975. – V. 46. – P. 509. 4. Davis K.A., Overend J. The rotational dependence of purely vibrational anharmonic resonances // Spectro-
chim. Acta. – 1976. – V. 32. – P. 1571. 5. Mishra K.C., Mohanty B.S. Rotational dependence of Fermi resonace in HCN and ClCN // J. Chem. Phys. –
1978. – V. 69. – P. 2064. 6. Amat G., Goldsmith M., Nielsen H.H. Higher order rotation-vibration energies of polyatomic molecules // J.
Chem. Phys. – 1957. – V. 27. – P. 838. 7. Mikhailov V.M., Smirnov M.A. On the Rotational Dependence of Fermi Type Resonance Interactions in
Molecules // SPIE. – 1996. – V. 3090. – P. 135–142. 8. Михайлов В.М. Микроволновая спектроскопия и ее применения // Научный совет по спектроскопии.
– М.: АН СССР, 1985. – С. 235–328.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
29
ИТЕРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ФАЗОВОЙ ПРОБЛЕМЫ …
9. Aliev M.R., Watson J.K.G. Molecular Spectroscopy: Modern Research // Academic Press. – 1985. – V. 2. – P. 2–67.
10. Михайлов В.М. Схемы упорядочения (группировки) колебательно-вращательных возмущений в квазижестких молекулах // Опт. атмосф. и океана. – 2001. – Т. 14. – № 1. – С. 20–33.
11. Алиев М.Р., Михайлов В.М. Колебательно-вращательные спектры молекул // Научный совет по спектроскопии. – М.: АН СССР, 1987. – C. 120.
12. Amat G., Nielsen H.H. Rotational distortion in linear molecules arising from l-type resonance // J. Mol. Spectrosc. – 1958. – V. 2. – P. 163–172.
13. Watson J.K.G. Higher-order l-doubling of linear molecules // J. Mol. Spectrosc. – 1983. – V. 101. – P. 83– 93.
14. Papousek D., Aliev M.R. Molecular Vibration-Rotational Spectra. – Elsevier, 1982. – 320 p.
Смирнов Максим Александрович
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, доцент, windy_hub@mail.ru
30 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)