Например, Бобцов

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МАРГАНЦА ВО ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МАРГАНЦА ВО ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ
УДК 535.33; 535.372; 535.354
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МАРГАНЦА ВО ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ
В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Я.А. Некрасова, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин
Разработаны и синтезированы фторфосфатные стекла, содержащие MnF2 в концентрациях 2–20 мол.%. Исследована зависимость спектрально-люминесцентных свойств стекол от концентрации ионов-активаторов. Обсуждаются перспективы применения такой среды в качестве красного люминофора в диодах белого света. Ключевые слова: белые светодиоды, красный люминофор, стекла, активированные марганцем, фторфосфатные стекла.
Введение
На сегодняшний день с внедрением светодиодов связаны перспективы развития целого ряда направлений – от сигнальных световых приборов и оборудования для световой индикации и рекламы до специальных приложений в производстве мобильных устройств и дисплеев. Основной привлекательной чертой светодиодной технологии является принципиально более высокий по сравнению с альтернативными технологическими решениями уровень светоотдачи, что способно привести к значительным экономическим и социальным эффектам. Важнейшим из них является радикальное сокращение затрат электроэнергии на освещение, составляющих, по различным оценкам, до 18–20% всех затрат произведенной электроэнергии [1].
Наиболее распространенной технологией получения белого света является нанесение желтого люминофора – нанокристаллов алюмоиттриевого граната, активированных ионами церия, на полупроводниковую основу – синий диод на базе InGaN. Однако такие светодиоды обладают низким коэффициентом цветопередачи и так называемым «холодным» белым светом, так как их излучение не охватывает всего видимого диапазона. Для получения нейтрального или теплого белого света (более близкого к солнечному) в современных диодах такого типа необходимо расширять спектр свечения в красную область. Другими словами, к уже существующим диодам «холодного» белого света (цветовая температура ~7000 К) необходимо добавить компонент, вносящий в спектр красную и оранжевую составляющие (580–650 нм). Таким образом, изменяя интенсивность красной компоненты (варьируя толщину слоя красного люминофора или концентрацию активатора) возможно создавать белые светодиоды со свечением с различной цветовой температурой (3000–7000 К). Наибольший интерес представляют диоды белого света с нейтральным (6000–6500 К) и теплым белым свечением (5000 К).
В основном для создания красных люминофоров используются сульфидная, силикатная, нитридная или фторидная матрицы стекла. Выбор фторфосфатной матрицы обусловлен ее высокой химической и термической стабильностью, а также возможностью введения высоких концентраций ионов-активаторов [2, 3]. Сделанные оценки указывают на перспективность использования ионов как редкоземельных, так и переходных металлов, а также их комбинации во фторидных стеклах и наностеклокерамиках на их основе. Следует отметить, что материалы, активированные ионами переходных металлов, обладают широкими полосами поглощения и люминесценции и относительно дешевы. Например, ионы Mn2+ обладают интенсивной полосой люминесценции с максимумом ~620 нм [4]. Также возможно введение высоких концентраций марганца с сохранением его валентного состояния. Однако положение полос возбуждения и люминесценции такого активатора зависит от степени его окисления и координации [5].
Целью настоящей работы является исследование концентрационной зависимости спектральнолюминесцентных свойств фторфосфатных стекол, активированных ионами Mn2+.
Эксперимент
В работе исследовались оксифторидные стекла системы 5 мол.% Ba(PO3)2– 95 мол.% MgPbCa(Ba)SrAl2F14, в качестве активатора вводили MnF2. Концентрация MnF2 составила 2–20 мол.% при одновременном введении EuF3 в количестве 0,2 мол.%. Европий вводился в качестве сенсибилизатора для марганца при возбуждении на 465 нм. Для синтеза стекол применялись материалы марки с чистотой 99,99%, выпускаемые отечественной химической промышленностью. Варка стекол производилась в электрической лабораторной печи с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагрев рабочей зоны до 1450°С. Варка стекол осуществлялась в открытых корундовых тиглях в атмосфере воздуха при температуре 900–1050°С в течение 30 мин.
Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре Lambda 900 (Perkin Elmer) в диапазоне 300–500 нм с шагом 0,1 нм, время интеграции 0,2 с. Для возбуждения люминесценции использовалось излучение импульсного лазера LS-2131M фирмы Lotis TII с приставкой-преобразователем излучения HG-T, длина волны лазерного излучения составляла 355 нм, энергия возбуждения – 10 мДж. Регистрация спектров проводилась в видимом диапазоне длин волн (400–800 нм) с использованием монохроматора (Model Acton-300, Acton Research Corp.), фотоэлектронного умножителя (Model Hamamatsu R928) и цифрового синхронного усилителя (Model SR850, Stanford Research Systems). Все измерения проводились при комнатной температуре и были нормированы на кривую спектральной чувствительности приемника.
36 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)

В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Я.А. Некрасова, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин

Результаты и обсуждения
В ходе работы были исследованы спектрально-люминесцентные свойства стекол, активированных ионами двухвалентного марганца в концентрациях MnF2: 2, 5, 10, 15 и 20 мол.%. На рис. 1 представлен спектр поглощения образца, активированного ионами Mn2+ и Eu3+, отмечены основные энергетические переходы.

Коэффициент поглощения, отн.ед.

2,8

2,4 6A1(6S)4T2(4D)

7F05D2(Eu3+)

2,0 465 нм

1,6 6A1(6S)4E(4G)

1,2

393 нм

6A1(6S)4T2(4G) 50

400 нм 0,8 413 нм

0,4

0,0 350

375 400

425

Длина волны, нм

450

475

Рис. 1. Спектр поглощения ионов Mn2+ и Eu3+ в оксифторидном стекле

По литературным данным [6], полосы поглощения на 393, 400 и 413 нм соответствуют следующим энергетическим переходам ионов марганца 6A1(6S)→4T2(4D), 6A1(6S)→4E(4G) и 6A1(6S)→4T2(4G). Поглощение Mn2+ в области 450–465 нм отсутствует, поэтому в систему вводят ионы Eu3+ с полосой на 465 нм (7F0→5D2). Накачка такой системы на длине волны в области 450–465 нм становится возможной за счет передачи энергии с уровня 5D2 европия на уровень 4T2(4G) марганца.
Также представлены спектры поглощения для исследуемого концентрационного ряда (рис. 2).

Коэффициент поглощения, отн.ед.

2,0

1,6 15 мол. % 1,2 10 мол. % 0,8 5 мол. %

0,4

0,0 350

375 400

425 450

Длина волны, нм

475

Рис. 2. Спектры поглощения оксифторидного стекла с разной концентрацией MnF2
При изменении концентрации с 5 до 20 мол.% наблюдается рост значения коэффициента поглощения марганца на длине волны 400 нм, что позволяет более эффективно поглощать возбуждения диода накачки.
На спектре люминесценции (рис. 3) наблюдаются полосы, связанные с излучением как ионов двухвалентного марганца (4T1(4G)→6A1(6S)), так и трехвалентного европия (7F1→5D0 (595 нм), 7F2→5D0 (618 нм) и 7F4→5D0 (700 нм)). При увеличении концентрации марганца до 20 мол.% выделить полосы европия становится практически невозможно, поскольку они перекрыты широкой полосой марганца. Увеличение концентрации ионов-активаторов приводит к смещению максимума широкого пика люминесценции в более длинноволновую область. Это может быть связано с изменением действия поля лигандов на ионы Mn2+ при изменении ближайшего окружения этих ионов.

Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)

37

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МАРГАНЦА ВО ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ

Распад люминесценции происходит по экспоненциальному закону. В результате концентрационного тушения при увеличении содержания ионов Mn2+ в составе оксифторидных стекол с 5 до 20 мол.% наблюдается уменьшение времени жизни люминесценции с 17,7 до 7,3 мс.
На рис. 4 представлен спектр диода при добавлении люминофора, активированного марганцем, при возбуждении белым диодом с температурой 9500 К. Введение красной компоненты позволило сместить суммарный спектр излучения в сторону больших значений длин волн. Так, добавление люминофора на основе MnF2, позволило сместить максимум полосы с 550 нм до 610 нм. По спектрам излучения при возбуждении светоизлучающего диода (СИД) с цветовой температурой 9500 К были оценены значения цветовой температуры и индекса цветопередачи для образца с концентрацией 2 мол.% (таблица).

Интенсивность, отн.ед.

1,2 возб=355 нм
1,0 2 мол. %
0,8 0,6 0,4

10 мол. %

20 мол. %

0,2

Интенсивность, отн.ед.

0,0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры люминесценции оксифторидного стекла с разной концентрацией MnF2 1,4

1,2 Синий диод +

1,0

ИАГ:Се3+ + MnF2

0,8

0,6

Синий диод + ИАГ:Се3+

0,4

0,2
0,0 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры люминесценции образцов с MnF2

СИД
Синий диод ИАГ:Ce3+

CIE x, y 0,1633; 0,0436
0,2792; 0,2984

CCT, К –
9540

CRI λmax , нм – 452 65 553

MnF2

0,3918; 0,3466

3450

81

610

Таблица. Оптические характеристики полученных светодиодов (CIE – координаты цветового пространства; CCT – цветовая температура; CRI – индекс цветопередачи)
По полученным данным можно сделать вывод, что введение красного люминофора на основе оксифторидного стекла, активированного марганцем, позволило уменьшить значение цветовой температуры с 9500 К до 3500 К, а также увеличить индекс цветопередачи с 65 до 81.

38 Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики,
2012, № 6 (82)

В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Я.А. Некрасова, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин

Заключение
Синтезирован новый тип люминофора, основанный на прозрачном оксифторидном стекле, легированном ионами марганца и европия. По результатам проведенных исследований концентрационной зависимости спектрально-люминесцентных свойств полученных образцов сделаны следующие выводы:  введение красного люминофора позволило сместить максимум полосы в красно-оранжевой области
спектра в сторону больших длин волн, тем самым уменьшив значение цветовой температуры излучения с 9500 К до 3500 К. Индекс цветопередачи составил примерно 81;  на основе нового красного люминофора возможно создание долгоживущих (до 100 000 ч свечения) энергоэффективных источников белого света с улучшенным индексом цветопередачи и спектром, максимально приближенным к солнечному. Такие источники могут найти применение в системах освещения помещений, улиц, подсветке зданий, а также в качестве подсветки жидкокристаллических дисплеев и мониторов.
Авторы работы выражают благодарность Олегу Алексеевичу Усову (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН) за помощь в проведении эксперимента.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы (Соглашение № 14.B37.21.0169, Минобрнауки РФ).
Литература
1. Дорожная карта «Использование нанотехнологий в производстве светодиодов». – М.: ГК Роснанотех, 2010. – 205 с.
2. Справочник. Светодиодное освещение: Принципы работы, преимущества и области применения / Под ред. Дж. Вейнерт, Ч. Сполдинг. – Philips Solid-State Lighting Solutions, Inc., 2010. –156 p.
3. Aseev V., Kolobkova E., Nikonorov N. New nanoglassceramics doped with rare earth ions and their photonic applications // Chapter in book «Advanced Photonic Sciences» / Ed. by M. Fadhali. – InTech. – 2012. – P. 105–131.
4. Xinguo Zhang, Menglian Gong. A new red-emitting Ce3+, Mn2+-doped barium lithium silicate phosphor for NUV LED application // Materials Letters. – 2011. – V. 65. – P. 1756–1758.
5. Reisfeld R., Kisilev A. Luminescence of manganese (II) in 24-phosphate glasses // Chemical Physics Letters. – 1984. – V. 111. – № 1, 2. – P. 19–24.
6. Шамшурин А.В., Маскалюк Л.Г., Репин А.В. Люминофоры на основе твердых растворов фосфатов цинка и магния, активированные ионами марганца // Труды Одесского политехнического института. – 1999. – В. 3. – С. 230–232.

Асеев Владимир Анатольевич Колобкова Елена Вячеславовна Некрасова Яна Андреевна Никоноров Николай Валентинович Рохмин Алексей Сергеевич

– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, Kolobok106@rambler.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Nekrasova@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Rokhmin@oi.ifmo.ru

Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)

39