ИССЛЕДОВАНИЕ ИТТРИЕВЫХ СВИНЦОВО-ФТОРИДНЫХ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИК, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ НЕОДИМА
А.Ю. Бибик, А.О. Трофимов, Р.К. Нурыев, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
5 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 539.264; 535.372
ИССЛЕДОВАНИЕ ИТТРИЕВЫХ СВИНЦОВО-ФТОРИДНЫХ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИК, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ НЕОДИМА
А.Ю. Бибик, А.О. Трофимов, Р.К. Нурыев, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
Исследованы физико-химические и люминесцентные свойства иттриевых свинцово-фторидных стекол, активированных неодимом, и наностеклокерамик на их основе. Изучено выделение кристаллических фаз после термообработки стекол, рассчитаны размеры кристаллов и определены параметры элементарной ячейки. Ключевые слова: активированная стеклокерамика, рентгенофазовый анализ, кристаллическая фаза, люминесценция.
Введение
Одним из перспективных материалов является наностеклокерамика, представляющая собой стекло с распределенными в его объеме нанокристаллами. Особый интерес представляет разработка и исследование стеклокристаллических материалов на основе фторсиликатных стекол, активированных редкоземельными ионами. Такие материалы сочетают в себе лучшие свойства низкофононных фторидных кристаллов, а также имеют высокую механическую прочность и химическую устойчивость [1]. Наностеклокерамики, активированные ионами неодима, представляют большой интерес в качестве лазерных материалов, работающих в ближнем ИК-диапазоне (1,06 и 1,3 мкм) на переходах 4F3/2→4I11/2 и 4F3/2→4I13/2 соответственно. Настоящая работа посвящена исследованию структурных и люминесцентных свойств иттрий-свинцово-оксифторидных наностеклокерамик, активированных ионами неодима.
Экспериментальная часть
В работе были исследованы стекла состава 30SiO2-15AlO3/2-29CdF2-18PbF2-5ZnF2-xNdF3-(3-x)YF3, где x=3,0; 2,9; 2,5; 1; 0,5; 0,2; 0,1; 0, а также наностеклокерамики на их основе [2]. Синтез проводился в течение 30 мин. при температуре Т=1050°С в открытых корундовых тиглях в атмосфере воздуха. Далее стекла подвергали термической обработке в течение tтерм.= 30, 60, 120 мин. при температуре начала кристаллизации Tн.к.=500°С для получения наностеклокерамик. Температура начала кристаллизации определялась методом дифференциальной сканирующей калориметрии. На рис. 1, а, представлена рентгенограмма исходного и термообработанного стекла.
Интенсивность, отн.ед. Интенсивность, отн.ед.
1,6 1,4 1,2 1,0 PbYOF3(1,1,1)
1,4
1,2 1,0 0,8
0,82
PbYOF3(2,0,0)
0,6
0,6 0,4
0,4 0,2
0,2 0,0
25 2, град. 30
Стекло
Стеклокерамика
22 24
26 28
2, град.
30
аб
Рис. 1. Дифрактограммы стекла и наностеклокерамики, термообработанной в течение 60 мин, концентрация NdF3 – 0 мол.% (а); концентрация NdF3 – 3 мол.% (б)
В исходном стекле кристаллические фазы отсутствуют, а в результате вторичной термообработки стекла с 3 мол.% YF3 образуется кристаллическая фаза, в кристаллографическом отношении соответствующая иттриевому оксифториду свинца PbYOF3 [2]. Выделяющаяся фаза – флюоритоподобная кубическая гранецентрированная элементарная ячейка с размером 5,74 Å.
При концентрации ионов неодима 3 мол.%, т.е. полном замещении ионов иттрия, формируется гексагональная кристаллическая фаза. В кристаллографическом отношении структура выделяющейся фазы соответствует кристаллу NdF3 (рис. 1, б). Размер элементарной ячейки равен 5,84 Å.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
99
ИССЛЕДОВАНИЕ ИТТРИЕВЫХ СВИНЦОВО-ФТОРИДНЫХ …
В ходе исследования был проведен рентгенофазовый анализ стекол и наностеклокерамик на их основе. На основе интенсивности и полуширины дифракционных отражений был сделан вывод, что процесс объемной кристаллизации в неодимовых наностеклокерамиках завершается после двух часов термообработки. Для всех исследованных концентраций фторида неодима объем кристаллической фазы в результате термообработки не зависит от концентрации ионов-активаторов.
При концентрациях фторида неодима от 0,1 до 2,9 мол.% в результате термообработки формируется кубическая гранецентрированная элементарная ячейка PbY(1–x)NdxОF3. Это связано с тем, что ионы неодима встраиваются в кристалл, замещая иттрий, поскольку иттрий и неодим имеют близкие по значению размеры ионного радиуса. Размер элементарной ячейки зависит от концентрации фторида неодима и колеблется в диапазоне 5,74–5,83 Å.
300
280 1 260 2 240 3
220 4
Размеры кристаллов, Å
200 180 160
20
5
40 60
80 100 120
Время, мин
Рис. 2. Зависимость размера кристаллов от времени и концентрации NdF3 для стеклокерамик, термообработанных в течение 30, 60 и 120 мин. NdF3 мол.%: 0,2 (кривая 1); 0,5 (кривая 2); 1,0 (кривая 3);
2,5 (кривая 4); 3 (кривая 5)
Размеры кристаллов рассчитывались по методу Шеррера. При увеличении времени термообработки размер кристаллов увеличивается, но, как видно из графика (рис. 2), изменения незначительны. Например, для концентрации 0,2 мол.% NdF3 размер кристаллов изменяется с 238 Å до 282 Å.
Вхождение иона неодима в кристаллическую фазу влияет на его спектрально-люминесцентные свойства (рис. 3). Так, изменяется форма спектра люминесценции и относительные интенсивности полос для различных времен термообработок. При термообработке также проявляется штарковская структура, обусловленная вхождением неодима в кристаллическую фазу PbYхNd(1–х)OF3.
Интенсивность, отн.ед.
1,0
0,8 4F3/24I9/2 1
0,6 2
0,4 3
4F3/24I11/2
0,2
0,0 900
1000
1100
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции для образцов с концентрацией NdF3 1 мол.%; λнакачки = 808 нм. Время термообработки: исходное (кривая 1); 30 мин (кривая 2); 120 мин (кривая 3)
Выводы
В работе были исследованы люминесцентные свойства иттрий-свинцово-оксифторидных наностеклокерамик, активированных ионами неодима. В результате вторичной термообработки выделяются кристаллические фазы, зависящие от концентрации фторида неодима и иттрия. Размеры элементарной ячейки выделяющихся кристаллов составили от 5,74 Å до 5,84 Å в зависимости от содержания фторида неодима в исходном стекле.
100
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
А.П. Калинин, В.В. Манойлов, О.А. Приходько
Размер кристаллов изменяется в диапазоне 200–300 Å в зависимости от времени термообработки. Показано, что увеличение времени термообработки для наностеклокерамик приводит к изменению формы спектра и относительных интенсивностей люминесценции, что говорит о вхождении редкоземельного иона в кристалл.
Заключение
Таким образом, прозрачные иттриевые свинцово-фторидные наностеклокерамики, активированные ионами неодима, представляют интерес в качестве лазерных материалов и других перспективных приложений фотоники.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы» (Соглашение № 14.B37.21.0169, Минобрнауки РФ).
Литература
1. Колобкова Е.В., Мелехин В.Г., Пенигин А.Н. Оптическая стеклокерамика на основе фторсодержащих силикатных стекол, активированных редкоземельными ионами // Физика и химия стекла. – 2007. – Т. 33. – № 1. – С. 12–19.
2. Асеев В.А., Голубков В.В., Колобкова Е.В., Никоноров Н.В. Лантаноидные оксифториды свинца в стеклообразной матрице // Физика и химия стекла. – 2012. – Т. 38. – № 2. – С. 238–246.
Бибик Анастасия Юрьевна Трофимов Александр Олегович Нуриев Рустам Какабаевич Асеев Владимир Анатольевич Колобкова Елена Вячеславовна Никоноров Николай Валентинович
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Anastasiya.bibik@list.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Exeptional777@mail.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, Nuryev@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, Kolobok106@rambler.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
101
5 МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 539.264; 535.372
ИССЛЕДОВАНИЕ ИТТРИЕВЫХ СВИНЦОВО-ФТОРИДНЫХ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИК, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ НЕОДИМА
А.Ю. Бибик, А.О. Трофимов, Р.К. Нурыев, В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Н.В. Никоноров
Исследованы физико-химические и люминесцентные свойства иттриевых свинцово-фторидных стекол, активированных неодимом, и наностеклокерамик на их основе. Изучено выделение кристаллических фаз после термообработки стекол, рассчитаны размеры кристаллов и определены параметры элементарной ячейки. Ключевые слова: активированная стеклокерамика, рентгенофазовый анализ, кристаллическая фаза, люминесценция.
Введение
Одним из перспективных материалов является наностеклокерамика, представляющая собой стекло с распределенными в его объеме нанокристаллами. Особый интерес представляет разработка и исследование стеклокристаллических материалов на основе фторсиликатных стекол, активированных редкоземельными ионами. Такие материалы сочетают в себе лучшие свойства низкофононных фторидных кристаллов, а также имеют высокую механическую прочность и химическую устойчивость [1]. Наностеклокерамики, активированные ионами неодима, представляют большой интерес в качестве лазерных материалов, работающих в ближнем ИК-диапазоне (1,06 и 1,3 мкм) на переходах 4F3/2→4I11/2 и 4F3/2→4I13/2 соответственно. Настоящая работа посвящена исследованию структурных и люминесцентных свойств иттрий-свинцово-оксифторидных наностеклокерамик, активированных ионами неодима.
Экспериментальная часть
В работе были исследованы стекла состава 30SiO2-15AlO3/2-29CdF2-18PbF2-5ZnF2-xNdF3-(3-x)YF3, где x=3,0; 2,9; 2,5; 1; 0,5; 0,2; 0,1; 0, а также наностеклокерамики на их основе [2]. Синтез проводился в течение 30 мин. при температуре Т=1050°С в открытых корундовых тиглях в атмосфере воздуха. Далее стекла подвергали термической обработке в течение tтерм.= 30, 60, 120 мин. при температуре начала кристаллизации Tн.к.=500°С для получения наностеклокерамик. Температура начала кристаллизации определялась методом дифференциальной сканирующей калориметрии. На рис. 1, а, представлена рентгенограмма исходного и термообработанного стекла.
Интенсивность, отн.ед. Интенсивность, отн.ед.
1,6 1,4 1,2 1,0 PbYOF3(1,1,1)
1,4
1,2 1,0 0,8
0,82
PbYOF3(2,0,0)
0,6
0,6 0,4
0,4 0,2
0,2 0,0
25 2, град. 30
Стекло
Стеклокерамика
22 24
26 28
2, град.
30
аб
Рис. 1. Дифрактограммы стекла и наностеклокерамики, термообработанной в течение 60 мин, концентрация NdF3 – 0 мол.% (а); концентрация NdF3 – 3 мол.% (б)
В исходном стекле кристаллические фазы отсутствуют, а в результате вторичной термообработки стекла с 3 мол.% YF3 образуется кристаллическая фаза, в кристаллографическом отношении соответствующая иттриевому оксифториду свинца PbYOF3 [2]. Выделяющаяся фаза – флюоритоподобная кубическая гранецентрированная элементарная ячейка с размером 5,74 Å.
При концентрации ионов неодима 3 мол.%, т.е. полном замещении ионов иттрия, формируется гексагональная кристаллическая фаза. В кристаллографическом отношении структура выделяющейся фазы соответствует кристаллу NdF3 (рис. 1, б). Размер элементарной ячейки равен 5,84 Å.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
99
ИССЛЕДОВАНИЕ ИТТРИЕВЫХ СВИНЦОВО-ФТОРИДНЫХ …
В ходе исследования был проведен рентгенофазовый анализ стекол и наностеклокерамик на их основе. На основе интенсивности и полуширины дифракционных отражений был сделан вывод, что процесс объемной кристаллизации в неодимовых наностеклокерамиках завершается после двух часов термообработки. Для всех исследованных концентраций фторида неодима объем кристаллической фазы в результате термообработки не зависит от концентрации ионов-активаторов.
При концентрациях фторида неодима от 0,1 до 2,9 мол.% в результате термообработки формируется кубическая гранецентрированная элементарная ячейка PbY(1–x)NdxОF3. Это связано с тем, что ионы неодима встраиваются в кристалл, замещая иттрий, поскольку иттрий и неодим имеют близкие по значению размеры ионного радиуса. Размер элементарной ячейки зависит от концентрации фторида неодима и колеблется в диапазоне 5,74–5,83 Å.
300
280 1 260 2 240 3
220 4
Размеры кристаллов, Å
200 180 160
20
5
40 60
80 100 120
Время, мин
Рис. 2. Зависимость размера кристаллов от времени и концентрации NdF3 для стеклокерамик, термообработанных в течение 30, 60 и 120 мин. NdF3 мол.%: 0,2 (кривая 1); 0,5 (кривая 2); 1,0 (кривая 3);
2,5 (кривая 4); 3 (кривая 5)
Размеры кристаллов рассчитывались по методу Шеррера. При увеличении времени термообработки размер кристаллов увеличивается, но, как видно из графика (рис. 2), изменения незначительны. Например, для концентрации 0,2 мол.% NdF3 размер кристаллов изменяется с 238 Å до 282 Å.
Вхождение иона неодима в кристаллическую фазу влияет на его спектрально-люминесцентные свойства (рис. 3). Так, изменяется форма спектра люминесценции и относительные интенсивности полос для различных времен термообработок. При термообработке также проявляется штарковская структура, обусловленная вхождением неодима в кристаллическую фазу PbYхNd(1–х)OF3.
Интенсивность, отн.ед.
1,0
0,8 4F3/24I9/2 1
0,6 2
0,4 3
4F3/24I11/2
0,2
0,0 900
1000
1100
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции для образцов с концентрацией NdF3 1 мол.%; λнакачки = 808 нм. Время термообработки: исходное (кривая 1); 30 мин (кривая 2); 120 мин (кривая 3)
Выводы
В работе были исследованы люминесцентные свойства иттрий-свинцово-оксифторидных наностеклокерамик, активированных ионами неодима. В результате вторичной термообработки выделяются кристаллические фазы, зависящие от концентрации фторида неодима и иттрия. Размеры элементарной ячейки выделяющихся кристаллов составили от 5,74 Å до 5,84 Å в зависимости от содержания фторида неодима в исходном стекле.
100
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
А.П. Калинин, В.В. Манойлов, О.А. Приходько
Размер кристаллов изменяется в диапазоне 200–300 Å в зависимости от времени термообработки. Показано, что увеличение времени термообработки для наностеклокерамик приводит к изменению формы спектра и относительных интенсивностей люминесценции, что говорит о вхождении редкоземельного иона в кристалл.
Заключение
Таким образом, прозрачные иттриевые свинцово-фторидные наностеклокерамики, активированные ионами неодима, представляют интерес в качестве лазерных материалов и других перспективных приложений фотоники.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы» (Соглашение № 14.B37.21.0169, Минобрнауки РФ).
Литература
1. Колобкова Е.В., Мелехин В.Г., Пенигин А.Н. Оптическая стеклокерамика на основе фторсодержащих силикатных стекол, активированных редкоземельными ионами // Физика и химия стекла. – 2007. – Т. 33. – № 1. – С. 12–19.
2. Асеев В.А., Голубков В.В., Колобкова Е.В., Никоноров Н.В. Лантаноидные оксифториды свинца в стеклообразной матрице // Физика и химия стекла. – 2012. – Т. 38. – № 2. – С. 238–246.
Бибик Анастасия Юрьевна Трофимов Александр Олегович Нуриев Рустам Какабаевич Асеев Владимир Анатольевич Колобкова Елена Вячеславовна Никоноров Николай Валентинович
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Anastasiya.bibik@list.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Exeptional777@mail.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, Nuryev@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, Kolobok106@rambler.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
101