ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ЛАТЕКСНЫХ ПЛЕНОК
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА …
УДК 678.666.01
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ЛАТЕКСНЫХ ПЛЕНОК
Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская
Представлены результаты исследования свойств полимерных пленок хлоропренового латекса, наполненных модифицированными микрошариками, где в качестве модификатора используется тонкое полимерное покрытие на основе поливинилхлоридной пленки. Выявлены закономерности влияния представленных наполнителей на свойства композиционных материалов. Ключевые слова: наполнитель, стеклянные микрошарики, адгезия, хлоропреновый латекс, модификация.
Введение
Современные технологии позволяют производить стеклосыпучие порошки, представляющие собой стеклянные частицы сферической формы диаметром 10–200 мкм. Такие характеристики наполнителей, как сферическая форма, достаточная прочность, высокая адгезия к большинству известных полимеров, предопределяют их широкое использование [1].
Стеклянные микрошарики (СМШ) – один из видов наполнителей, получающий все более широкое применение в различных областях техники. В связи с интенсивным развитием инновационного подхода в бизнесе возросли и требования к созданию новых композиционных материалов, способных к длительной эксплуатации в жестких условиях, например, под действием высоких температур, больших и разнообразных механических нагрузок, химически активных сред, излучений и т.д. С целью улучшения физикомеханических и эксплуатационных характеристик полимеров и композитов на их основе, применяемых в промышленности чаще всего используют модификацию поверхности наполнителя [2].
Известно, что при введении частиц наполнителя в полимерную матрицу между полимером и наполнителем возможно адсорбционное, а в некоторых случаях и химическое взаимодействие на границе раздела фаз. Это взаимодействие тем сильнее, чем больше поверхность контакта полимера с наполнителем, т.е. чем меньше размер частиц наполнителя и, соответственно, больше его удельная поверхность, которая характеризует размеры внутренних полостей пористого тела или частиц раздробленной фазы
106
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская
дисперсной системы. Адсорбционное и химическое взаимодействия на границе раздела фаз зависят от многих параметров, например, от природы полимера и наполнителя, условий смешения и приготовления композита, наличия модификаторов на поверхности частиц наполнителя и т.д. [3]. В качестве модификаторов поверхности наполнителей перспективно использование различных полиуретановых покрытий. Так при создании тонкопленочных термоизоляционных высокопрочных и высокотехнологичных материалов, в том числе многослойных, используют СМШ и микросферы, модифицированные полиуретановым наноструктурным покрытием, что приводит к упрочнению материала в среднем в 2–6 раз [4].
Наибольший интерес представляют работы по аппретации стекла и стеклянных изделий высокомолекулярными соединениями. Эти работы основываются на выборе типа полимера, его микроструктуры, разветвленности, полярности, варьировании толщины наносимой пленки и т.п., что позволяет регулировать уровень защиты пленок от внешних воздействий, светопоглощение в необходимой области спектра, адгезионную способность материала и т.п.
В настоящее время в промышленности известны СМШ, модифицированные гидрофобными полиуретановыми наноструктурными покрытиями с толщиной до 10–30 нанометров [4, 5]. В качестве наполнителей полимерной матрицы все более широкое распространение получают алюмосиликатные зольные микросферы (ЗМ), извлекаемые из золы-уноса, образующейся при сжигании угля на тепловых электростанциях. Для обеспечения прочного сцепления наполнителя с полимерной матрицей проводят модификацию микросфер различными аппретами. Роль аппрета в композициях для обработки стеклянных наполнителей (таких как стекловолокно, СМШ, алюмосиликатные микросферы (АСМ)) сводится к образованию на поверхности наполнителя соединений, которые, прочно удерживаясь на ней, повышают активность поверхности по отношению к полимеру, так как содержат функциональные группы, по которым может идти химическое взаимодействие с молекулами связующего [6]. Универсальные возможности аппретирующих агентов подтверждены различными областями их применения, такими как нефтепереработка, лакокрасочная промышленность, литейное, текстильное и химическое производства, а также при производстве каучука и эластомеров, герметиков и т.п. В качестве модификаторов поверхности ЗМ используют полимеры производных (мет)акриловой кислоты, такие как амиды, метиловые эфиры различной молекулярной массы, а также производные силана, например, γ-аминопропилтриэтоксисилан [7, 8].
Недостаточная изученность влияния модифицированных наполнителей на физико-механические и реологические характеристики полимерных матриц и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами полимерных материалов препятствуют расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным. Таким образом, целями настоящей работы являются исследование возможности модификации поверхности СМШ хлоропреновым латексом и изучение влияния наполнителя на эксплуатационные характеристики получаемых композиционных материалов.
Экспериментальная часть
Латексные пленки изготавливались согласно ГОСТ 24920-81 [9] из хлоропренового латекса марки LD-750 (табл. 1), в качестве отвердителя использовалась мочевина. СМШ дисперсностью 0–200 мкм (табл. 2) были модифицированы полимерной поливинилхлоридной (ПВХ) нанопленкой согласно методике, описанной в работе [4], где в качестве растворителя использовали дихлорметан, в качестве осадителя – воду.
Параметр Внешний вид Массовая доля сухого вещества, % рН Минимальная температура пленкообразования, °С Внешний вид пленки
Значение молочно-белая жидкость
50 8 –40 однородная, прозрачная
Таблица 1. Свойства латекса марки LD-750
Параметр Внешний вид Теплопроводность, Вт/мК Плавучесть, вес % Истинная плотность, г/см3 Морозоустойчивость Температура начала размягчения, °С Гигроскопичность, %
Значение серо-зеленый порошок
0,05–0,13 99,3 2,5
более 20 циклов 1400
до 0,15
Таблица 2. Свойства СМШ
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
107
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА …
Наличие полимерной пленки на поверхности СМШ доказывали с помощью исследовательского микроскопа ПМТ-3. Испытания прочности и относительного удлинения полимерных пленок при разрыве проводились на разрывной машине РМИ-5 согласно ГОСТ 270-75 [10], водопоглощение определялось в соответствии с ГОСТ 20869-75 [11].
Результаты исследования
Как известно, хлоропреновые каучуки, например «Найрит», обладают высокой прочностью на разрыв, которая составляет 25–32 МПа вследствие высокой регулярности строения вулканизатов [12]. Минеральные наполнители и сажи снижают сопротивление разрыву, но поиск эффективных наполнителей, повышающих модуль упругости, еще не окончен. Наполнение хлоропреновых каучуков недорогими и доступными стеклянными микросферами и микрошариками приводит к монотонному уменьшению значений прочности материала с ростом концентрации наполнителя.
На рис. 1, 2 показано влияние СМШ и АСМ на прочность и эластичность полимерных пленок на основе хлоропренового латекса. Как видно из графиков, наполнение хлоропреновых каучуков недорогими и доступными СМШ и АСМ монотонно снижает прочность материала с ростом концентрации наполнителя. Можно заметить и схожий вид кривых при наполнении латекса LD-750 стеклянными микрошариками и латекса «Найрита» – алюмосиликатными микросферами [2]. Уменьшение значений прочности и эластичности является следствием химической инертности наполнителя и появления открытых пор, количество которых возрастает с увеличением концентрации частиц.
Относительное удлинение при разрыве, %
Предел прочности при разрыве, кПа
Концентрация СМШ, %
Количество СМШ, %
аб
Рис. 1. Зависимость предела прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) латексных пленок на основе хлоропренового латекса LD-750, наполненного СМШ
Относительное удлинение при разрыве, %
Предел прочности при разрыве, МПа
Концентрация АСМ, %
Концентрация АСМ, %
аб Рис. 2. Зависимость предела прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) латексных пленок
на основе хлоропренового латекса «Найрит», наполненного АСМ
Возникновение открытых пор обусловлено состоянием поверхности наполнителя, например, его неровностями и шероховатостями. Для устранения этих дефектов целесообразно наносить на поверхность частиц полимерный слой, совместимый со связующей композита – полимерной матрицей. К числу таких модификаторов относится ПВХ. Наличие полимера на поверхности стеклянных шариков видно на рис. 3.
108
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская
Плотность, кг/м3
100 мкм
Рис. 3. Микрофотографии модифицированных СМШ
При среднем диаметре стеклянных микрошариков dсмш = 200 мкм, плотности ПВХ ρпвх = 1,39 г/см3, насыпной плотности СМШ ρсмш = 2 г/см3 средняя расчетная толщина полимерных пленок составляет около 1,5 нм. Модифицированный наполнитель (обозначенный на рис. 4, 5 как СМШ+ПВХ) уменьшает водопоглощение и увеличивает плотность всей полимерной композиции, что свидетельствует об уменьшении пористости (рис. 4), а также значительно увеличивает эластичность композиции при небольших концентрациях (на 300% при 5%-ном наполнении модифицированным наполнителем) и не существенно влияет на модуль прочности (рис. 5). На рис. 4, 5 содержание наполнителя 0% относится к исходной, ненаполненной латексной пленке.
180 18
Водопоглощение, %
170 16 14
160 12 150 10
140 8
130 6 4
120 2
110 0
5 10 15
0
5 10 15
Количество наполнителя, %
Количество наполнителя, %
СМШ
СМШ+ПВХ
СМШ
СМШ+ПВХ
аб Рис. 4. Зависимость плотности (а) и водопоглощения (б) наполненных латексных пленок
от концентрации наполнителей
Относительное удлинение при разрыве, %
1400 1300 1200 1100
1000
900 800
700 0
5 10
Количество наполнителя, %
15
Модуль прочности, кПа
3,5 3
2,5 2 1,5 1 0,5
0 5 10 15 Количество наполнителя, %
СМШ
СМШ+ПВХ
СМШ
СМШ+ПВХ
аб
Рис. 5. Зависимость эластичности (а) и модуля прочности (б) латексных пленок от количества наполнителя
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
109
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА …
Спектральный анализ (ИК-спектроскопия) показывает, что между поверхностью СМШ и ПВХ не образуются ковалентные и водородные связи, а между полимером и стеклом, по-видимому, действует механическая адгезия, вызванная заполнением дефектов поверхности полимером.
Учитывая в целом общую химическую природу промежуточного слоя толщиной 1,5 нм между наполнителем и полимерной матрицей, становится понятной инертность полимера к воздействию модифицированного наполнителя и возникновение максимума на кривой «относительное удлинение– концентрация модифицированного СМШ».
По сравнению с исходными микрошариками поверхность модифицированных СМШ не является шероховатой (рис. 3): дефекты заполнены полимером, следовательно, устраняются причины механической адгезии на поверхности раздела и возникает когезионное взаимодействие двух хлорсодержащих полимеров. Как следствие, увеличивается относительное удлинение при разрыве (рис. 5).
Заключение
В результате проведенных исследований выявлено влияние полимерной пленки ПВХ, модифицирующей поверхность частиц наполнителя – СМШ, на физико-механические свойства наполненных латексных пленок. Продемонстрировано уменьшение пористости материала и водопоглощения за счет устранения шероховатостей на поверхности микрошариков. Показано, что малая модифицирующая добавка полимера (1,5 нм) на поверхности стеклянных микрошариков приводит к значительному возрастанию эластичности при небольших концентрациях наполнителя.
Литература
1. Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустрое А.Ф. Полые неорганические микросферы // Химическая промышленность за рубежом: обзор информ. – НИИТЭХИМ, 1981. – С. 33–51.
2. Давудов М.Г. Трудногорючий эластичный полимерный изоляционный материал: Дис…. канд. техн. наук: 05.17.06. – СПб, 2011. – 128 с.
3. Иванова В.Н., Алеушин В.Н. Технология резиновых изделий. – Л.: Химия, 1988. – 288 с. 4. Сиротинкин Н.В., Бестужева В.В., Бондарева Е.А., Омельчук Ю.В., Давудов М.Г. Поверхностная мо-
дификация стеклянных микрошариков полиуретанами // Каучук и резина. – 2010. – № 6. – С. 26–30. 5. Способ получения гидрофобных покрытий на поверхности стекла: Пат. 2065417 Рос. Федерация:
МКИ6C03 C 17/30, Колосов Г.Г. – № 2065417; Заявл.23.03.1993; Опубл. 20.08.1996. 6. Демина Н.М. Современные тенденции развития в области кремнийорганических аппретов для стек-
ловолокон // Стекло и керамика. – 1999. – № 7. – С. 18–21. 7. Варламова Л.П., Извозчикова В.А., Рябов С.А. и др. Влияние алюмосиликатных микросфер на физи-
ко-механические и реологические свойства жестких пенополиуретанов // ЖПХ. – 2008. – Т. 81. – № 3. – С. 502–504. 8. Варламова Л.П., Черкасов В.К., Семенов Н.М. и др. Влияние модификации поверхности алюмосиликатных зольных микросфер на физико-механические свойства пенополиуретана // ЖПХ. – 2009. – Т. 82. – № 6. – С. 1040–1042. 9. ГОСТ 24920-81. Латексы синтетические. Правила приемки, отбор и подготовка проб. Введ. 01.01.83. М.: Изд-во стандартов, 1983. 18 с. 10. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении. – Введ. 01.01.78. М.: Изд-во стандартов, 1975. 11 с. 11. ГОСТ 20869-75. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод определения водопоглощения. – Введ. 01.07.76. М.: Изд-во стандартов, 2000. 4 с. 12. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. – М.: Химия, 1975. – С. 380–387.
Рюткянен Евгений Александровна Сиротинкин Николай Васильевич
Успенская Майя Валерьевна
– Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), аспирант, ryutkyanen.evgen@mail.ru
– Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), доктор химических наук, профессор, декан, biotechnology_faculty@technolog.edu.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, доцент, зав. кафедрой, mv_uspenskaya@mail.ru
110
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
УДК 678.666.01
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА ЛАТЕКСНЫХ ПЛЕНОК
Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская
Представлены результаты исследования свойств полимерных пленок хлоропренового латекса, наполненных модифицированными микрошариками, где в качестве модификатора используется тонкое полимерное покрытие на основе поливинилхлоридной пленки. Выявлены закономерности влияния представленных наполнителей на свойства композиционных материалов. Ключевые слова: наполнитель, стеклянные микрошарики, адгезия, хлоропреновый латекс, модификация.
Введение
Современные технологии позволяют производить стеклосыпучие порошки, представляющие собой стеклянные частицы сферической формы диаметром 10–200 мкм. Такие характеристики наполнителей, как сферическая форма, достаточная прочность, высокая адгезия к большинству известных полимеров, предопределяют их широкое использование [1].
Стеклянные микрошарики (СМШ) – один из видов наполнителей, получающий все более широкое применение в различных областях техники. В связи с интенсивным развитием инновационного подхода в бизнесе возросли и требования к созданию новых композиционных материалов, способных к длительной эксплуатации в жестких условиях, например, под действием высоких температур, больших и разнообразных механических нагрузок, химически активных сред, излучений и т.д. С целью улучшения физикомеханических и эксплуатационных характеристик полимеров и композитов на их основе, применяемых в промышленности чаще всего используют модификацию поверхности наполнителя [2].
Известно, что при введении частиц наполнителя в полимерную матрицу между полимером и наполнителем возможно адсорбционное, а в некоторых случаях и химическое взаимодействие на границе раздела фаз. Это взаимодействие тем сильнее, чем больше поверхность контакта полимера с наполнителем, т.е. чем меньше размер частиц наполнителя и, соответственно, больше его удельная поверхность, которая характеризует размеры внутренних полостей пористого тела или частиц раздробленной фазы
106
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская
дисперсной системы. Адсорбционное и химическое взаимодействия на границе раздела фаз зависят от многих параметров, например, от природы полимера и наполнителя, условий смешения и приготовления композита, наличия модификаторов на поверхности частиц наполнителя и т.д. [3]. В качестве модификаторов поверхности наполнителей перспективно использование различных полиуретановых покрытий. Так при создании тонкопленочных термоизоляционных высокопрочных и высокотехнологичных материалов, в том числе многослойных, используют СМШ и микросферы, модифицированные полиуретановым наноструктурным покрытием, что приводит к упрочнению материала в среднем в 2–6 раз [4].
Наибольший интерес представляют работы по аппретации стекла и стеклянных изделий высокомолекулярными соединениями. Эти работы основываются на выборе типа полимера, его микроструктуры, разветвленности, полярности, варьировании толщины наносимой пленки и т.п., что позволяет регулировать уровень защиты пленок от внешних воздействий, светопоглощение в необходимой области спектра, адгезионную способность материала и т.п.
В настоящее время в промышленности известны СМШ, модифицированные гидрофобными полиуретановыми наноструктурными покрытиями с толщиной до 10–30 нанометров [4, 5]. В качестве наполнителей полимерной матрицы все более широкое распространение получают алюмосиликатные зольные микросферы (ЗМ), извлекаемые из золы-уноса, образующейся при сжигании угля на тепловых электростанциях. Для обеспечения прочного сцепления наполнителя с полимерной матрицей проводят модификацию микросфер различными аппретами. Роль аппрета в композициях для обработки стеклянных наполнителей (таких как стекловолокно, СМШ, алюмосиликатные микросферы (АСМ)) сводится к образованию на поверхности наполнителя соединений, которые, прочно удерживаясь на ней, повышают активность поверхности по отношению к полимеру, так как содержат функциональные группы, по которым может идти химическое взаимодействие с молекулами связующего [6]. Универсальные возможности аппретирующих агентов подтверждены различными областями их применения, такими как нефтепереработка, лакокрасочная промышленность, литейное, текстильное и химическое производства, а также при производстве каучука и эластомеров, герметиков и т.п. В качестве модификаторов поверхности ЗМ используют полимеры производных (мет)акриловой кислоты, такие как амиды, метиловые эфиры различной молекулярной массы, а также производные силана, например, γ-аминопропилтриэтоксисилан [7, 8].
Недостаточная изученность влияния модифицированных наполнителей на физико-механические и реологические характеристики полимерных матриц и взаимосвязи между составом и физико-химическими и механическими свойствами полимерных материалов препятствуют расширению возможностей их применения, что делает этот вопрос крайне актуальным. Таким образом, целями настоящей работы являются исследование возможности модификации поверхности СМШ хлоропреновым латексом и изучение влияния наполнителя на эксплуатационные характеристики получаемых композиционных материалов.
Экспериментальная часть
Латексные пленки изготавливались согласно ГОСТ 24920-81 [9] из хлоропренового латекса марки LD-750 (табл. 1), в качестве отвердителя использовалась мочевина. СМШ дисперсностью 0–200 мкм (табл. 2) были модифицированы полимерной поливинилхлоридной (ПВХ) нанопленкой согласно методике, описанной в работе [4], где в качестве растворителя использовали дихлорметан, в качестве осадителя – воду.
Параметр Внешний вид Массовая доля сухого вещества, % рН Минимальная температура пленкообразования, °С Внешний вид пленки
Значение молочно-белая жидкость
50 8 –40 однородная, прозрачная
Таблица 1. Свойства латекса марки LD-750
Параметр Внешний вид Теплопроводность, Вт/мК Плавучесть, вес % Истинная плотность, г/см3 Морозоустойчивость Температура начала размягчения, °С Гигроскопичность, %
Значение серо-зеленый порошок
0,05–0,13 99,3 2,5
более 20 циклов 1400
до 0,15
Таблица 2. Свойства СМШ
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
107
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА …
Наличие полимерной пленки на поверхности СМШ доказывали с помощью исследовательского микроскопа ПМТ-3. Испытания прочности и относительного удлинения полимерных пленок при разрыве проводились на разрывной машине РМИ-5 согласно ГОСТ 270-75 [10], водопоглощение определялось в соответствии с ГОСТ 20869-75 [11].
Результаты исследования
Как известно, хлоропреновые каучуки, например «Найрит», обладают высокой прочностью на разрыв, которая составляет 25–32 МПа вследствие высокой регулярности строения вулканизатов [12]. Минеральные наполнители и сажи снижают сопротивление разрыву, но поиск эффективных наполнителей, повышающих модуль упругости, еще не окончен. Наполнение хлоропреновых каучуков недорогими и доступными стеклянными микросферами и микрошариками приводит к монотонному уменьшению значений прочности материала с ростом концентрации наполнителя.
На рис. 1, 2 показано влияние СМШ и АСМ на прочность и эластичность полимерных пленок на основе хлоропренового латекса. Как видно из графиков, наполнение хлоропреновых каучуков недорогими и доступными СМШ и АСМ монотонно снижает прочность материала с ростом концентрации наполнителя. Можно заметить и схожий вид кривых при наполнении латекса LD-750 стеклянными микрошариками и латекса «Найрита» – алюмосиликатными микросферами [2]. Уменьшение значений прочности и эластичности является следствием химической инертности наполнителя и появления открытых пор, количество которых возрастает с увеличением концентрации частиц.
Относительное удлинение при разрыве, %
Предел прочности при разрыве, кПа
Концентрация СМШ, %
Количество СМШ, %
аб
Рис. 1. Зависимость предела прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) латексных пленок на основе хлоропренового латекса LD-750, наполненного СМШ
Относительное удлинение при разрыве, %
Предел прочности при разрыве, МПа
Концентрация АСМ, %
Концентрация АСМ, %
аб Рис. 2. Зависимость предела прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) латексных пленок
на основе хлоропренового латекса «Найрит», наполненного АСМ
Возникновение открытых пор обусловлено состоянием поверхности наполнителя, например, его неровностями и шероховатостями. Для устранения этих дефектов целесообразно наносить на поверхность частиц полимерный слой, совместимый со связующей композита – полимерной матрицей. К числу таких модификаторов относится ПВХ. Наличие полимера на поверхности стеклянных шариков видно на рис. 3.
108
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, М.В. Успенская
Плотность, кг/м3
100 мкм
Рис. 3. Микрофотографии модифицированных СМШ
При среднем диаметре стеклянных микрошариков dсмш = 200 мкм, плотности ПВХ ρпвх = 1,39 г/см3, насыпной плотности СМШ ρсмш = 2 г/см3 средняя расчетная толщина полимерных пленок составляет около 1,5 нм. Модифицированный наполнитель (обозначенный на рис. 4, 5 как СМШ+ПВХ) уменьшает водопоглощение и увеличивает плотность всей полимерной композиции, что свидетельствует об уменьшении пористости (рис. 4), а также значительно увеличивает эластичность композиции при небольших концентрациях (на 300% при 5%-ном наполнении модифицированным наполнителем) и не существенно влияет на модуль прочности (рис. 5). На рис. 4, 5 содержание наполнителя 0% относится к исходной, ненаполненной латексной пленке.
180 18
Водопоглощение, %
170 16 14
160 12 150 10
140 8
130 6 4
120 2
110 0
5 10 15
0
5 10 15
Количество наполнителя, %
Количество наполнителя, %
СМШ
СМШ+ПВХ
СМШ
СМШ+ПВХ
аб Рис. 4. Зависимость плотности (а) и водопоглощения (б) наполненных латексных пленок
от концентрации наполнителей
Относительное удлинение при разрыве, %
1400 1300 1200 1100
1000
900 800
700 0
5 10
Количество наполнителя, %
15
Модуль прочности, кПа
3,5 3
2,5 2 1,5 1 0,5
0 5 10 15 Количество наполнителя, %
СМШ
СМШ+ПВХ
СМШ
СМШ+ПВХ
аб
Рис. 5. Зависимость эластичности (а) и модуля прочности (б) латексных пленок от количества наполнителя
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)
109
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА СВОЙСТВА …
Спектральный анализ (ИК-спектроскопия) показывает, что между поверхностью СМШ и ПВХ не образуются ковалентные и водородные связи, а между полимером и стеклом, по-видимому, действует механическая адгезия, вызванная заполнением дефектов поверхности полимером.
Учитывая в целом общую химическую природу промежуточного слоя толщиной 1,5 нм между наполнителем и полимерной матрицей, становится понятной инертность полимера к воздействию модифицированного наполнителя и возникновение максимума на кривой «относительное удлинение– концентрация модифицированного СМШ».
По сравнению с исходными микрошариками поверхность модифицированных СМШ не является шероховатой (рис. 3): дефекты заполнены полимером, следовательно, устраняются причины механической адгезии на поверхности раздела и возникает когезионное взаимодействие двух хлорсодержащих полимеров. Как следствие, увеличивается относительное удлинение при разрыве (рис. 5).
Заключение
В результате проведенных исследований выявлено влияние полимерной пленки ПВХ, модифицирующей поверхность частиц наполнителя – СМШ, на физико-механические свойства наполненных латексных пленок. Продемонстрировано уменьшение пористости материала и водопоглощения за счет устранения шероховатостей на поверхности микрошариков. Показано, что малая модифицирующая добавка полимера (1,5 нм) на поверхности стеклянных микрошариков приводит к значительному возрастанию эластичности при небольших концентрациях наполнителя.
Литература
1. Асланова М.С., Стеценко В.Я., Шустрое А.Ф. Полые неорганические микросферы // Химическая промышленность за рубежом: обзор информ. – НИИТЭХИМ, 1981. – С. 33–51.
2. Давудов М.Г. Трудногорючий эластичный полимерный изоляционный материал: Дис…. канд. техн. наук: 05.17.06. – СПб, 2011. – 128 с.
3. Иванова В.Н., Алеушин В.Н. Технология резиновых изделий. – Л.: Химия, 1988. – 288 с. 4. Сиротинкин Н.В., Бестужева В.В., Бондарева Е.А., Омельчук Ю.В., Давудов М.Г. Поверхностная мо-
дификация стеклянных микрошариков полиуретанами // Каучук и резина. – 2010. – № 6. – С. 26–30. 5. Способ получения гидрофобных покрытий на поверхности стекла: Пат. 2065417 Рос. Федерация:
МКИ6C03 C 17/30, Колосов Г.Г. – № 2065417; Заявл.23.03.1993; Опубл. 20.08.1996. 6. Демина Н.М. Современные тенденции развития в области кремнийорганических аппретов для стек-
ловолокон // Стекло и керамика. – 1999. – № 7. – С. 18–21. 7. Варламова Л.П., Извозчикова В.А., Рябов С.А. и др. Влияние алюмосиликатных микросфер на физи-
ко-механические и реологические свойства жестких пенополиуретанов // ЖПХ. – 2008. – Т. 81. – № 3. – С. 502–504. 8. Варламова Л.П., Черкасов В.К., Семенов Н.М. и др. Влияние модификации поверхности алюмосиликатных зольных микросфер на физико-механические свойства пенополиуретана // ЖПХ. – 2009. – Т. 82. – № 6. – С. 1040–1042. 9. ГОСТ 24920-81. Латексы синтетические. Правила приемки, отбор и подготовка проб. Введ. 01.01.83. М.: Изд-во стандартов, 1983. 18 с. 10. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении. – Введ. 01.01.78. М.: Изд-во стандартов, 1975. 11 с. 11. ГОСТ 20869-75. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод определения водопоглощения. – Введ. 01.07.76. М.: Изд-во стандартов, 2000. 4 с. 12. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. – М.: Химия, 1975. – С. 380–387.
Рюткянен Евгений Александровна Сиротинкин Николай Васильевич
Успенская Майя Валерьевна
– Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), аспирант, ryutkyanen.evgen@mail.ru
– Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), доктор химических наук, профессор, декан, biotechnology_faculty@technolog.edu.ru
– Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор технических наук, доцент, зав. кафедрой, mv_uspenskaya@mail.ru
110
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2012, № 6 (82)