ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ
УДК 543.421/.422+544.122+547.97
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ
Е.Н. Калитеевская, В.П. Крутякова, Т.К. Разумова, А.А. Старовойтов
Работа посвящена изучению равновесного компонентного состава молекулярных слоев на стекле в зависимости от строения концевых групп и длины цепи сопряжения полиметинового красителя. Ключевые слова: тонкие пленки, полиметиновые красители, стереоизомер.
Гибридные материалы на основе органических красителей, нанесенных на диэлектрические подложки, внедренные в слоистые или пористые материалы, являются потенциальными кандидатами в качестве оптических материалов нового поколения.
На основе симметричных полиметиновых красителей, нанесенных на стекло К8, изучены молекулярные формы, образующиеся в слоях, полученных методом центрифугирования (spin-coating) из концентрированного раствора. Сопоставление спектров поглощения разных слоев показало, что ширина спектра растет с увеличением толщины слоя (эта зависимость имеет характер насыщения), длины полиметиновой цепи сопряжения и электронодонорности концевых групп (Φ). Эти изменения ширины отражают изменения компонентного состава слоя.
В спектрах поглощения тонких слоев присутствуют изначально только cis-изомеры (С), при увеличении толщины слоя вначале проявляется all-trans-изомер (A), а затем – ассоциаты в виде димеров (d) и Jагрегатов (J) (рис. а). Наблюдаемые зависимости компонентного состава слоя от толщины связаны с асимметрией взаимодействия катионных молекулярных компонентов с отрицательными зарядами стеклянной подложки, приводящей к асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности молекул. Степень такой асимметрии растет по мере уменьшения толщины слоя и увеличения величины электронодонорности концевых групп. Последняя характеризует степень смещения электронов с концевой группы на полиметиновую цепь и влияет на порядки связи этой цепи, определяющей поглощение в длинноволновой полосе перехода S0→S1. Влияние электронодонорности на состав молекулярных слоев симметричных полиметиновых красителей близко к закономерностям влияния электронной асимметрии несимметричных полиметиновых молекул на компонентный состав растворов [1]. В растворах симметричных молекул преимущественно присутствует all-trans-изомер. Спектр поглощения растворов несимметричных полиметинов заметно уширен за счет существования большого количества cis-изомерных форм, относительная концентрация которых растет при увеличении электронной асимметрии (рис. б).
Удлинение цепи сопряжения (увеличение числа n карбоцианиновых групп) приводит к уширению спектра поглощения за счет существования большего числа связей цепи, вокруг которых возможны стереоизомерные повороты фрагментов молекул, приводящие к образованию различных cis-изомеров (рис. б).
1,0 D 0,8 0,6
a C
Dmax: 0.00357 0.04071
A
0,4
0,2 d
0,0
J
500 550 600 650 700 750 800 λ, нм
Δν1/2, см-1 7000
6000
5000
б n=2
n=3 n=1
4000
45 48 51 54 57 60 63 66 Ф, градусы
Рис. а – нормированные спектры поглощения и спектры молекулярных компонентов слоев дикарбоцианинового красителя со средней электронодонорностью (Φ = 450); б – полуширины спектров поглощения
молекулярных слоев с D > 0,03 полиметинов-гомологов (n = 1 – монокарбоцианин, n = 2 – дикарбоцианин, n = 3 – трикарбоцианин) с разной электронодонорностью концевых групп
Полученные результаты показывают, что спектрально-поляризационные характеристики молекулярных слоев полиметиновых красителей можно варьировать, изменяя степень внутримолекулярной асимметрии электронной плотности, возникающей под влиянием взаимодействия с подложкой.
1. Гадонас Р., Калитеевская Е.Н., Красуаскас В., Пялакаускас А., Разумова Т.К., Тарновский А.Н., Щелкина Е.П. О природе уширения спектров поглощения несимметричных дикарбоцианинов // Оптика и спектроскопия. – 1990. – Т. 68. – № 2. – С. 313–319.
Калитеевская Елена Николаевна – СПбГУ ИТМО, к.ф.-м.н., ст.н.с, lenakalit@yandex.ru; Крутякова Валентина Павловна – СПбГУ ИТМО, к.ф.-м.н., ст.н.с, krutyakova@mail.ru; Разумова Татьяна Константиновна – СПбГУ ИТМО, д.ф.-м.н., вед. н.с., tatiana.razumova@gmail.com; Старовойтов Антон Андреевич – СПбГУ ИТМО, аспирант, anton.starovoytov@gmail.com
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2010, № 2(66)
121
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ
Е.Н. Калитеевская, В.П. Крутякова, Т.К. Разумова, А.А. Старовойтов
Работа посвящена изучению равновесного компонентного состава молекулярных слоев на стекле в зависимости от строения концевых групп и длины цепи сопряжения полиметинового красителя. Ключевые слова: тонкие пленки, полиметиновые красители, стереоизомер.
Гибридные материалы на основе органических красителей, нанесенных на диэлектрические подложки, внедренные в слоистые или пористые материалы, являются потенциальными кандидатами в качестве оптических материалов нового поколения.
На основе симметричных полиметиновых красителей, нанесенных на стекло К8, изучены молекулярные формы, образующиеся в слоях, полученных методом центрифугирования (spin-coating) из концентрированного раствора. Сопоставление спектров поглощения разных слоев показало, что ширина спектра растет с увеличением толщины слоя (эта зависимость имеет характер насыщения), длины полиметиновой цепи сопряжения и электронодонорности концевых групп (Φ). Эти изменения ширины отражают изменения компонентного состава слоя.
В спектрах поглощения тонких слоев присутствуют изначально только cis-изомеры (С), при увеличении толщины слоя вначале проявляется all-trans-изомер (A), а затем – ассоциаты в виде димеров (d) и Jагрегатов (J) (рис. а). Наблюдаемые зависимости компонентного состава слоя от толщины связаны с асимметрией взаимодействия катионных молекулярных компонентов с отрицательными зарядами стеклянной подложки, приводящей к асимметрии внутримолекулярного распределения электронной плотности молекул. Степень такой асимметрии растет по мере уменьшения толщины слоя и увеличения величины электронодонорности концевых групп. Последняя характеризует степень смещения электронов с концевой группы на полиметиновую цепь и влияет на порядки связи этой цепи, определяющей поглощение в длинноволновой полосе перехода S0→S1. Влияние электронодонорности на состав молекулярных слоев симметричных полиметиновых красителей близко к закономерностям влияния электронной асимметрии несимметричных полиметиновых молекул на компонентный состав растворов [1]. В растворах симметричных молекул преимущественно присутствует all-trans-изомер. Спектр поглощения растворов несимметричных полиметинов заметно уширен за счет существования большого количества cis-изомерных форм, относительная концентрация которых растет при увеличении электронной асимметрии (рис. б).
Удлинение цепи сопряжения (увеличение числа n карбоцианиновых групп) приводит к уширению спектра поглощения за счет существования большего числа связей цепи, вокруг которых возможны стереоизомерные повороты фрагментов молекул, приводящие к образованию различных cis-изомеров (рис. б).
1,0 D 0,8 0,6
a C
Dmax: 0.00357 0.04071
A
0,4
0,2 d
0,0
J
500 550 600 650 700 750 800 λ, нм
Δν1/2, см-1 7000
6000
5000
б n=2
n=3 n=1
4000
45 48 51 54 57 60 63 66 Ф, градусы
Рис. а – нормированные спектры поглощения и спектры молекулярных компонентов слоев дикарбоцианинового красителя со средней электронодонорностью (Φ = 450); б – полуширины спектров поглощения
молекулярных слоев с D > 0,03 полиметинов-гомологов (n = 1 – монокарбоцианин, n = 2 – дикарбоцианин, n = 3 – трикарбоцианин) с разной электронодонорностью концевых групп
Полученные результаты показывают, что спектрально-поляризационные характеристики молекулярных слоев полиметиновых красителей можно варьировать, изменяя степень внутримолекулярной асимметрии электронной плотности, возникающей под влиянием взаимодействия с подложкой.
1. Гадонас Р., Калитеевская Е.Н., Красуаскас В., Пялакаускас А., Разумова Т.К., Тарновский А.Н., Щелкина Е.П. О природе уширения спектров поглощения несимметричных дикарбоцианинов // Оптика и спектроскопия. – 1990. – Т. 68. – № 2. – С. 313–319.
Калитеевская Елена Николаевна – СПбГУ ИТМО, к.ф.-м.н., ст.н.с, lenakalit@yandex.ru; Крутякова Валентина Павловна – СПбГУ ИТМО, к.ф.-м.н., ст.н.с, krutyakova@mail.ru; Разумова Татьяна Константиновна – СПбГУ ИТМО, д.ф.-м.н., вед. н.с., tatiana.razumova@gmail.com; Старовойтов Антон Андреевич – СПбГУ ИТМО, аспирант, anton.starovoytov@gmail.com
Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2010, № 2(66)
121