САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА РАЗНОГО РАЗМЕРА
Е.В. Ушакова, В.В. Голубков, А.П. Литвин, П.С. Парфенов, А.В. Баранов
3. Kolobkova E.V., Petrikov V.D, Lipovskii A.A. PbSe quantum dot doped phosphate glass // Electronics Let-
ters. 1997. V. 33. № 1. P. 101102. 4. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V., Petrikov V.D., Wise F. Synthesis and characterization of PdSe quantum
dots in phosphate glasses // Appl. Phys. Letters. 1997. V. 71 № 23. P. 34063408. 5. Колобкова Е.В., Никоноров Н.В., Асеев В.А. Влияние серебра на рост квантовых точек во фторофос-
фатных стеклах// Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. – 2012. – № 5 (81). – С. 1–4. 6. Jieun Chang, Chao Liu, Jong Heo. Optical properties of PbSe quantum dots doped in borosilicate glass // J.
of Non-Cryst. Solids. 2009. V. 355. P. 18971899. 7. Loiko P.A., Rachkovskaya G.E., Zaharevich G.D., GurinV.S., Gapjnenko, M.C., Yumashev K.V. Optical
properties of novel PbS and PbSe quantum dot-doped alumino-alkzli-silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids.
2012. V. 358. P. 18401845.
8. Сборник трудов X Международной Конференции «Прикладная оптика–2012». СПб, 2012. Т. 2.
С. 170174.
9. Allan G., Delerue C. Confinement effects in PbSe quantum well and nanocrystal // Phys. Rev. B. 2004.
V. 70. № 24. – P. 245321.
Колобкова Елена Вячеславовна Полякова Александра Валерьевна Абдршин Альберт Наильевич Трофимов Александр Олегович Никоноров Николай Валентинович
Асеев Владимир Анатольевич
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, доцент, Kolobok106@rambler.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, avpoliakova@bk.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, avpoliakova@bk.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Exeptional777@mail.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru
УДК 539.26+620.179.152.1
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА РАЗНОГО РАЗМЕРА
Е.В. Ушакова, В.В. Голубков, А.П. Литвин, П.С. Парфенов, А.В. Баранов
Исследован процесс самоорганизации полупроводниковых наночастиц сульфида свинца, люминесцирующих в спектральной области 0,8–2 мкм. Соответствующие диаметры наночастиц, вычисленные с помощью рентгенофазового анализа, составляли 2,5–8 нм. Наноструктуры получены в результате нанесения наночастиц сульфида свинца на стеклянную подложку и внедрением в пористую матрицу. Процессы самоорганизации наночастиц на подложке и в матрице исследованы методами рентгеновского структурного анализа. Показано, что самоорганизованные наноструктуры представляют собой упорядоченные структуры из плотноупакованных наночастиц. Формирование пространственного упорядочения наночастиц приводит к появлению характерных максимумов в угловой зависимости рентгеновского рассеяния, положение которых определяется периодом упорядоченной структуры. Обнаружено, что вид этой упорядоченности не зависит от размера наночастиц и типа подложки и матрицы. Показано, что расстояние между центрами наночастиц в полученных структурах линейно зависит от их диаметра, а среднее значение коэффициента наклона размерной зависимости составляет 1,2±0,1. Ключевые слова: квантовая точка, наночастица, сверхрешетка, рентгеновский структурный анализ, сульфид свинца.
Введение
Монодисперсные коллоидные наночастицы (НЧ) могут самостоятельно собираться в упорядоченные массивы, так называемые сверхрешетки (СР) [1]. Такие структуры были получены из металлических, магнитных, полупроводниковых [1, 2] нанокристаллов, а также их бинарных смесей [3]. Сборка наночастиц в периодически упорядоченные сверхрешетки привела к созданию нового класса функциональных материалов, которые не только обладают и усиливают квантоворазмерные эффекты самих НЧ, но и проявляют «коллективные» свойства [2]. В настоящее время практическое применение таких материалов
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
127
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА …
ограничено из-за отсутствия крупномасштабного производства и контроля качества собранной структуры СР. Сборка наночастиц в сверхрешетки с управляемой структурой требует глубокого понимания механизмов зарождения таких суперкристаллов и взаимодействия между различными его структурами. Установление фундаментальных принципов, которые регулируют процесс самосборки НЧ в одно- и многокомпонентные СР, является критически важным для создания и усовершенствования устройств на основе НЧ, таких как светодиоды [4], солнечные батареи, фотоприемники и термоэлектрические преобразователи.
Многие особенности, присущие обычным кристаллам (трансляционная симметрия, дефекты и т.д.), обнаружены и в СР, зарождение и рост которых предположительно подчиняется тем же фундаментальным принципам кристаллизации. В отличие от отдельных атомов и молекул, которые трудно «изобразить» в реальном пространстве, НЧ и их сверхструктуры могут быть изучены в мельчайших подробностях с использованием обычных методов электронной микроскопии. В связи с этим исследование самосборки НЧ может помочь в изучении общих аспектов кристаллизации и структуры поверхности в реальном пространстве с помощью различных методов визуализации [3].
Несмотря на интенсивные исследования, до сих пор материалы на основе самоорганизующихся СР или суперкристаллов еще далеки от применений. Прогресс в области формирования подходящих тест-структур и последующее развитие технологий, основанных на СР из НЧ, сдерживаются из-за ограниченного контроля над параметрами решетки, такими как расстояние между НЧ и симметрия полученного суперкристалла. В связи с этим исследование процессов самоорганизации НЧ в упорядоченные ансамбли и их зависимости от различных факторов (например, тип подложки, растворитель, температура и др.) является в настоящее время актуальным.
В работе были исследованы структуры, получающиеся в процессе самоорганизации наночастиц – квантовых точек (КТ) сульфида свинца (PbS) разных размеров, нанесенных на стеклянную подложку или внедренных в пористую органическую матрицу.
Приготовление образцов
Для изготовления НЧ был применен высокотемпературный органометаллический синтез в органическом растворе – метод горячей инжекции. Общим подходом в таком методе синтеза наночастиц халькогенидов свинца является использование реакции между солями свинца (с олеиновой и лауриновой кислотами) и металлоорганическими реагентами серы (комплексы серы с октадаценом, олеиламином или триоктилфосфином). В качестве реакционной среды использовались смеси октадецена, олеиламина и триоктилфосфиноксида. Реакция проводилась при температуре 70–170ºС в атмосфере аргона с использованием стандартного химического оборудования для работы в инертной атмосфере, включая вакуумную сушку. В качестве растворителя для дальнейших исследований использовался четыреххлористый углерод. В результате проведенного синтеза были получены образцы квантовых точек PbS, люминесцирующих в спектральной области 0,8–2 мкм.
Обычно плотноупакованные системы квантовых точек приготавливают путем высушивания капли раствора КТ на подложке [5]. Именно этот способ использован авторами для приготовления образцов PbS КТ на стеклянной подложке. Стоковый раствор квантовых точек с концентрацией около 10–6 М капался на покровное стекло несколько раз, капля высыхала в нейтральной атмосфере при комнатной температуре, образуя достаточно концентрированную пленку.
Недостатком метода высушивания капли на подложке является неоднородность в распределении КТ по объему пленки, что уменьшает точность определений [6]. В работе [6] показано, что для создания образцов плотноупакованных КТ с высокой однородностью можно использовать пористую органическую матрицу, пропитанную раствором КТ необходимых размеров и высушенную в нейтральной атмосфере при комнатной температуре. В качестве тонкослойной пористой матрицы была использована широкопористая фильтровальная бумага марки Filtrak 388 (Grade Sartorius) толщиной 150 мкм. Для внедрения PbS КТ в матрицу приготавливались растворы КТ с необходимой концентрацией в области 10–5–10–6 М, далее полоска фильтровальной бумаги погружалась в 100 мкл полученного раствора в течение минуты и сушилась в нейтральной атмосфере при комнатной температуре.
Описание экспериментальных методов исследования образцов PbS КТ
Для исследования неоднородностей нанометрового масштаба, включая определение размеров НЧ, а также их взаимное расположение на подложке и в объеме пористой матрицы, использованы хорошо себя зарекомендовавшие методы рентгеновского структурного анализа – рентгенофазовый анализ (РФА) и рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ) [7]. Размеры PbS КТ были определены методом РФА с помощью дифрактометра «Ultima IV, Rigaku» с излучением FeKα с длиной волны 1,5405 Å. Полученные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от двойного угла рассеяния приведены на рис. 1.
128
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
Е.В. Ушакова, В.В. Голубков, А.П. Литвин, П.С. Парфенов, А.В. Баранов
Интенсивность рассеяния, пр. ед.
D, нм 8,9
8,4
6,8 5,6 4,2
3,6 3,5
20 25 30 35 40 45 50 Угол 2, град.
Рис. 1. Полученные дифрактограммы образцов PbS КТ разного размера D, нанесенных на стеклянную подложку
По положению и ширине пиков на дифрактограмме можно рассчитать размеры наночастиц по
формуле Шерера [7]:
D
cos
k
2
,
(1)
где – длина волны рентгеновского излучения; (2) – ширина отражения на половине высоты в радианах; k – константа. Рассчитанные таким образом размеры НЧ совпадали с размерами, полученными из спектрального положения пика длинноволновой полосы поглощения PbS наночастиц [8], измеренного с использованием спектрофотометра Shimadzu.
Для исследования упорядоченности структур, получаемых путем осаждения на стеклянную подложку или внедрением в органическую матрицу PbS КТ, использовался метод РМУ [3]. Угловые зависимости интенсивности рентгеновского рассеяния измерялись в диапазоне углов 6–200 угл. мин. на малоугловой рентгеновской установке с использованием СuКα-излучения и Ni-фильтра. Измерения проводились в геометрии бесконечно высокого пучка.
Результаты и обсуждение
Спонтанная самосборка сферических НЧ достаточно хорошо исследована [5, 9, 10]. На ранней стадии формирования суперкристалла НЧ агрегируют случайным образом и образуют аморфную структуру с упорядочиванием на малом расстоянии. Затем частицы кристаллизуются в упорядоченные структуры в виде СР, уменьшая общую свободную энергию. В первом приближении сферические НЧ ведут себя при упаковке как твердые шары, однако при зарождении и росте реального сверхкристалла происходит множество сложных процессов. Они зависят от взаимодействия поверхностных лигандов с окружающим растворителем, скорости испарения растворителя, типа матрицы и подложки, а также от температуры, давления и других факторов [5]. В данной работе с использованием техники РМУ исследована морфология структур, полученных в результате самоорганизации НЧ из раствора в пористой матрице и на стеклянной подложке.
На рис. 2 для сравнения приведены типичные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения от угла рассеяния для нанокристаллов PbS с размером 8,3 нм в растворе, в пористой матрице и на стеклянной подложке. В случае коллоидного раствора изолированных наночастиц угловая зависимость РМУ определяется концентрацией НЧ и форм-фактором F(q), зависящим от формы и размера рассеивающей частицы [11], что приводит к модуляции зависимости с первым максимумом при нулевом угле рассеяния (рис. 2, штриховая кривая). При большой концентрации наночастиц угловая зависимость РМУ будет дополнительно промодулирована в результате интерференции сигналов рассеяния от близкорасположенных частиц в образце. В случае пространственного упорядочения частиц в угловой зависимости возникают характерные максимумы, положение которых определяется периодом упорядоченной структуры [2]. Появление таких максимумов при угле рассеяния около 2 град. хорошо видно на рис. 2 для квантовых точек на стеклянной подложке и в матрице.
Максимум на кривых РМУ появляется в результате интерференции рассеянного на НЧ рентгеновского излучения, и его появление означает, что НЧ располагаются упорядоченно в образовавшейся структуре. Наши измерения показали, что возникновение максимумов в сигнале РМУ характерно для квантовых точек PbS любых размеров. Это иллюстрируется на рис. 3, где приведены типичные зависи-
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
129
Log(Интенсивность РМУ), пр. ед.
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА …
мости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения для образцов НЧ разных размеров, нанесенных на стеклянную подложку (рис. 3, а) и внедренных в пористую матрицу (рис. 3, б).
Рассеяние 10 изолированными частицами
Пик рассеяния, 1 вызванный
интерференцией между частицами
0,1
0,01
1 23 4 5 Угол рассеяния, град.
6
Рис. 2. Зависимость интенсивности рассеяния рентгеновского излучения от угла рассеяния квантовыми точками PbS диаметром 8,3 нм: КТ в растворе тетрахлорметана (- - - ), КТ, внедренные в матрицу (▲),
КТ, нанесенные на стекло (■)
34
Интенсивность РМУ, пр. ед.
Интенсивность рассеяния, пр. ед.
3 2
2
1 1
0
30 60 90 120 150 180 Угол рассеяния, угл. мин
ДиаметрPbS KT, нм:
7,4 6
4,4
3,9 3,3 а
0 30 60 90 120 150 180 210 Угол рассеяния, угл. мин
ДиаметрPbS KT, нм: 2,8 4,6 6,2 9,8
б
Рис. 3. Зависимость интенсивности рассеяния от угла рассеяния для PbS КТ разных размеров: нанесенных на стеклянную подложку (а), внедренных в пористую матрицу (б)
Видно, что положение максимума рассеяния рентгеновских лучей зависит от размера наночастиц: чем меньше их размер, тем при больших углах наблюдается пик рассеяния. Такая зависимость характерна для плотной упорядоченной упаковки шаров, в которой период структуры, а значит, и угловое положение максимума рассеяния определяются диаметром шаров. В самом простом приближении расстояние между центрами квантовых точек в плотной упаковке можно было бы оценить, используя формулу для дифракции света на периодической решетке:
d m sin m ,
где λ – длина волны рентгеновского излучения (1,54 Å); φm – угол, при котором наблюдается максимум рассеяния рентгеновских лучей; m – числовой коэффициент. Однако данная формула не подходит для описания упорядоченных структур из наночастиц, что было показано для квантовых точек селенида кадмия (CdSe) [2], поскольку положение максимума рассеяния определяется не только интерференцией, вызванной взаимным расположением наночастиц, но и собственным рассеянием от каждой наночастицы.
130
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
Е.В. Ушакова, В.В. Голубков, А.П. Литвин, П.С. Парфенов, А.В. Баранов
Для описания систем плотноупакованных частиц больше подходит формула, выведенная в [12] и
связывающая расстояние между центрами рассеивающих частиц и углом, под которым наблюдается
максимум φm:
L 4, 22 103 m ,
(2)
где L – расстояние между частицами в Å. На рис. 4 приведено сопоставление рассчитанных расстояний между
центрами PbS КТ, нанесенных на стекло и внедренных в матрицу, полученного с использованием формулы
(2) из данных РМУ, с диаметрами квантовых точек, полученными из данных РФА (по формуле (1)).
10
Расстояние между КТ, нм
8
6
4
2
46
8
Диаметр КТ, нм
на стекле
в матрице
Рис. 4. Сопоставление расстояний между центрами PbS КТ на стеклянной подложке и в пористой матрице, рассчитанных по формуле (2), с диаметрами КТ, рассчитанными по формуле (1). На вставке схематично показана получаемая упорядоченная структура из КТ
Видно, что расстояние между центрами КТ в полученных структурах линейно зависит от их диаметра. Это указывает на то, что при нанесении PbS КТ на стеклянную подложку и внедрении их в пористую матрицу формируется упорядоченная структура плотноупакованных наночастиц. Среднее значение коэффициента наклона размерной зависимости составляет 1,2±0,1, в то время как для плотной упаковки наночастиц одного размера ожидается его значение, равное единице. Наблюдающееся небольшое различие связано с тем, что на поверхности КТ находится слой лигандов с толщиной около 0,7 нм, который препятствует непосредственному контакту наночастиц. На вставке рис. 4 схематично показана упорядоченная структура плотно упакованных PbS КТ.
Заключение
Полученные данные позволяют сделать вывод, что наноструктуры, полученные в результате нанесения капли раствора квантовых точек PbS на стеклянную подложку или внедрения раствора квантовых точек в пористую матрицу, представляют собой упорядоченные структуры из плотноупакованных наночастиц, причем вид этой упорядоченности не зависит от размера наночастиц и типа подложки и матрицы. Однако определить являются ли они аморфной плотной упаковкой, так называемой «glassy solids», или «quantum dot solids», аналогичной полученной для CdSe квантовых точек на стекле [2], или образуются двух- или трехмерные суперкристаллы из квантовых точек PbS на данном этапе работы не представляется возможным. Для ответа на этот вопрос необходимы доказательства наличия дальнего порядка в формируемых упорядоченных структурах. Полученные данные о структурах плотноупакованных квантовых точек PbS представляют существенный интерес для разработки элементов солнечных батарей на основе тонких слоев квантовых точек халькогенидов свинца, поглощающих свет в прозрачной для кремниевых элементов ближней инфракрасной области спектра.
Авторы благодарят Минобрнауки РФ (Проекты 11.519.11.3026 и 14.В25.31.0002) за частичную финансовую поддержку работы.
Литература
1. Nie Z., Petukhova A., Kumacheva E. Properties and emerging applications of self-assembled structures made from inorganic nanoparticles // Nature nanotechnology. – 2009. – V. 5. – № 1. – P. 15–25.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
131
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА …
2. Murray C.B., Kagan C.R., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies // Annual Review of Materials Science. – 2000. – V. 30. – № 1. – P. 545–610.
3. Corricelli M. et al. Self-organization of mono-and bi-modal PbS nanocrystal populations in superlattices // CrystEngComm. – 2011. – V. 13. – № 12. – P. 3988–3997.
4. Coe S., Woo W.K., Moungi Bawendi V.B. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices // Nature. – 2002. – V. 420. – № 6917. – P. 800–803.
5. Wang Z. et al. Correlating Superlattice Polymorphs to Internanoparticle Distance, Packing Density, and Surface Lattice in Assemblies of PbS Nanoparticles // Nano letters. – 2013. – V. 13. – № 3. – P. 1303–1311.
6. Litvin A.P. et al. PbS Quantum Dots in a Porous Matrix: Optical Characterization // The Journal of Physical Chemistry C. – 2013. – V. 117. – № 23. – P. 12318–12324.
7. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. – М.: Наука, 1986. – 279 с.
8. Ushakova E.V., Artemyev M.V., Muhina M.V., Parfenov P.S., Cherevkov S.A., Baranov A.V., Fedorov A.V. Investigation of the size dependent optical properties of PbS quantum dots //Proc. 14th Int. Conf. «Laser Optics 2010», St. Petersburg, Russia, June 28–July 02, 2010. – СПб: РИЦ ГУАП, 2010. – Р. ThR6-p11.
9. Baimuratov A.S., Rukhlenko I.D., Turkov V.K., Baranov A.V., Fedorov A.V. Quantum-dot supercrystals for future nanophotonics //Scientific Reports. – 2013. – V. 3. – P. 1727.
10. Baimuratov A.S., Rukhlenko I.D., Fedorov A.V. Engineering band structure in nanoscale quantum-dot supercrystals // Optics Letters – V. 38. – № 13. – P. 2259–2261.
11. Porod G., Glatter O., Kratky O. Small Angle X-ray Scattering. – London: Academic Press, 1982. – 515 p. 12. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. – New-York, London: Jahn Willey-Champan, 1955.
– 268 p.
Ушакова Елена Владимировна
Голубков Валерий Викторович Литвин Александр Петрович Парфенов Петр Сергеевич Баранов Александр Васильевич
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, мл. научный сотрудник, el.ushakova@gmail.com
– Россия, Санкт-Петербург, Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН, доктор химических наук, ст. научный сотрудник, зав. лабораторией, golubkov@isc1.nw.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, инженер, litvin88@gmail.com
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат технических наук, доцент, qrspeter@pochta.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, a_v_baranov@yahoo.com
132
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
3. Kolobkova E.V., Petrikov V.D, Lipovskii A.A. PbSe quantum dot doped phosphate glass // Electronics Let-
ters. 1997. V. 33. № 1. P. 101102. 4. Lipovskii A.A., Kolobkova E.V., Petrikov V.D., Wise F. Synthesis and characterization of PdSe quantum
dots in phosphate glasses // Appl. Phys. Letters. 1997. V. 71 № 23. P. 34063408. 5. Колобкова Е.В., Никоноров Н.В., Асеев В.А. Влияние серебра на рост квантовых точек во фторофос-
фатных стеклах// Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. – 2012. – № 5 (81). – С. 1–4. 6. Jieun Chang, Chao Liu, Jong Heo. Optical properties of PbSe quantum dots doped in borosilicate glass // J.
of Non-Cryst. Solids. 2009. V. 355. P. 18971899. 7. Loiko P.A., Rachkovskaya G.E., Zaharevich G.D., GurinV.S., Gapjnenko, M.C., Yumashev K.V. Optical
properties of novel PbS and PbSe quantum dot-doped alumino-alkzli-silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids.
2012. V. 358. P. 18401845.
8. Сборник трудов X Международной Конференции «Прикладная оптика–2012». СПб, 2012. Т. 2.
С. 170174.
9. Allan G., Delerue C. Confinement effects in PbSe quantum well and nanocrystal // Phys. Rev. B. 2004.
V. 70. № 24. – P. 245321.
Колобкова Елена Вячеславовна Полякова Александра Валерьевна Абдршин Альберт Наильевич Трофимов Александр Олегович Никоноров Николай Валентинович
Асеев Владимир Анатольевич
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, доцент, Kolobok106@rambler.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, avpoliakova@bk.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, avpoliakova@bk.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Exeptional777@mail.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru
УДК 539.26+620.179.152.1
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА РАЗНОГО РАЗМЕРА
Е.В. Ушакова, В.В. Голубков, А.П. Литвин, П.С. Парфенов, А.В. Баранов
Исследован процесс самоорганизации полупроводниковых наночастиц сульфида свинца, люминесцирующих в спектральной области 0,8–2 мкм. Соответствующие диаметры наночастиц, вычисленные с помощью рентгенофазового анализа, составляли 2,5–8 нм. Наноструктуры получены в результате нанесения наночастиц сульфида свинца на стеклянную подложку и внедрением в пористую матрицу. Процессы самоорганизации наночастиц на подложке и в матрице исследованы методами рентгеновского структурного анализа. Показано, что самоорганизованные наноструктуры представляют собой упорядоченные структуры из плотноупакованных наночастиц. Формирование пространственного упорядочения наночастиц приводит к появлению характерных максимумов в угловой зависимости рентгеновского рассеяния, положение которых определяется периодом упорядоченной структуры. Обнаружено, что вид этой упорядоченности не зависит от размера наночастиц и типа подложки и матрицы. Показано, что расстояние между центрами наночастиц в полученных структурах линейно зависит от их диаметра, а среднее значение коэффициента наклона размерной зависимости составляет 1,2±0,1. Ключевые слова: квантовая точка, наночастица, сверхрешетка, рентгеновский структурный анализ, сульфид свинца.
Введение
Монодисперсные коллоидные наночастицы (НЧ) могут самостоятельно собираться в упорядоченные массивы, так называемые сверхрешетки (СР) [1]. Такие структуры были получены из металлических, магнитных, полупроводниковых [1, 2] нанокристаллов, а также их бинарных смесей [3]. Сборка наночастиц в периодически упорядоченные сверхрешетки привела к созданию нового класса функциональных материалов, которые не только обладают и усиливают квантоворазмерные эффекты самих НЧ, но и проявляют «коллективные» свойства [2]. В настоящее время практическое применение таких материалов
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
127
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА …
ограничено из-за отсутствия крупномасштабного производства и контроля качества собранной структуры СР. Сборка наночастиц в сверхрешетки с управляемой структурой требует глубокого понимания механизмов зарождения таких суперкристаллов и взаимодействия между различными его структурами. Установление фундаментальных принципов, которые регулируют процесс самосборки НЧ в одно- и многокомпонентные СР, является критически важным для создания и усовершенствования устройств на основе НЧ, таких как светодиоды [4], солнечные батареи, фотоприемники и термоэлектрические преобразователи.
Многие особенности, присущие обычным кристаллам (трансляционная симметрия, дефекты и т.д.), обнаружены и в СР, зарождение и рост которых предположительно подчиняется тем же фундаментальным принципам кристаллизации. В отличие от отдельных атомов и молекул, которые трудно «изобразить» в реальном пространстве, НЧ и их сверхструктуры могут быть изучены в мельчайших подробностях с использованием обычных методов электронной микроскопии. В связи с этим исследование самосборки НЧ может помочь в изучении общих аспектов кристаллизации и структуры поверхности в реальном пространстве с помощью различных методов визуализации [3].
Несмотря на интенсивные исследования, до сих пор материалы на основе самоорганизующихся СР или суперкристаллов еще далеки от применений. Прогресс в области формирования подходящих тест-структур и последующее развитие технологий, основанных на СР из НЧ, сдерживаются из-за ограниченного контроля над параметрами решетки, такими как расстояние между НЧ и симметрия полученного суперкристалла. В связи с этим исследование процессов самоорганизации НЧ в упорядоченные ансамбли и их зависимости от различных факторов (например, тип подложки, растворитель, температура и др.) является в настоящее время актуальным.
В работе были исследованы структуры, получающиеся в процессе самоорганизации наночастиц – квантовых точек (КТ) сульфида свинца (PbS) разных размеров, нанесенных на стеклянную подложку или внедренных в пористую органическую матрицу.
Приготовление образцов
Для изготовления НЧ был применен высокотемпературный органометаллический синтез в органическом растворе – метод горячей инжекции. Общим подходом в таком методе синтеза наночастиц халькогенидов свинца является использование реакции между солями свинца (с олеиновой и лауриновой кислотами) и металлоорганическими реагентами серы (комплексы серы с октадаценом, олеиламином или триоктилфосфином). В качестве реакционной среды использовались смеси октадецена, олеиламина и триоктилфосфиноксида. Реакция проводилась при температуре 70–170ºС в атмосфере аргона с использованием стандартного химического оборудования для работы в инертной атмосфере, включая вакуумную сушку. В качестве растворителя для дальнейших исследований использовался четыреххлористый углерод. В результате проведенного синтеза были получены образцы квантовых точек PbS, люминесцирующих в спектральной области 0,8–2 мкм.
Обычно плотноупакованные системы квантовых точек приготавливают путем высушивания капли раствора КТ на подложке [5]. Именно этот способ использован авторами для приготовления образцов PbS КТ на стеклянной подложке. Стоковый раствор квантовых точек с концентрацией около 10–6 М капался на покровное стекло несколько раз, капля высыхала в нейтральной атмосфере при комнатной температуре, образуя достаточно концентрированную пленку.
Недостатком метода высушивания капли на подложке является неоднородность в распределении КТ по объему пленки, что уменьшает точность определений [6]. В работе [6] показано, что для создания образцов плотноупакованных КТ с высокой однородностью можно использовать пористую органическую матрицу, пропитанную раствором КТ необходимых размеров и высушенную в нейтральной атмосфере при комнатной температуре. В качестве тонкослойной пористой матрицы была использована широкопористая фильтровальная бумага марки Filtrak 388 (Grade Sartorius) толщиной 150 мкм. Для внедрения PbS КТ в матрицу приготавливались растворы КТ с необходимой концентрацией в области 10–5–10–6 М, далее полоска фильтровальной бумаги погружалась в 100 мкл полученного раствора в течение минуты и сушилась в нейтральной атмосфере при комнатной температуре.
Описание экспериментальных методов исследования образцов PbS КТ
Для исследования неоднородностей нанометрового масштаба, включая определение размеров НЧ, а также их взаимное расположение на подложке и в объеме пористой матрицы, использованы хорошо себя зарекомендовавшие методы рентгеновского структурного анализа – рентгенофазовый анализ (РФА) и рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ) [7]. Размеры PbS КТ были определены методом РФА с помощью дифрактометра «Ultima IV, Rigaku» с излучением FeKα с длиной волны 1,5405 Å. Полученные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей от двойного угла рассеяния приведены на рис. 1.
128
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
Е.В. Ушакова, В.В. Голубков, А.П. Литвин, П.С. Парфенов, А.В. Баранов
Интенсивность рассеяния, пр. ед.
D, нм 8,9
8,4
6,8 5,6 4,2
3,6 3,5
20 25 30 35 40 45 50 Угол 2, град.
Рис. 1. Полученные дифрактограммы образцов PbS КТ разного размера D, нанесенных на стеклянную подложку
По положению и ширине пиков на дифрактограмме можно рассчитать размеры наночастиц по
формуле Шерера [7]:
D
cos
k
2
,
(1)
где – длина волны рентгеновского излучения; (2) – ширина отражения на половине высоты в радианах; k – константа. Рассчитанные таким образом размеры НЧ совпадали с размерами, полученными из спектрального положения пика длинноволновой полосы поглощения PbS наночастиц [8], измеренного с использованием спектрофотометра Shimadzu.
Для исследования упорядоченности структур, получаемых путем осаждения на стеклянную подложку или внедрением в органическую матрицу PbS КТ, использовался метод РМУ [3]. Угловые зависимости интенсивности рентгеновского рассеяния измерялись в диапазоне углов 6–200 угл. мин. на малоугловой рентгеновской установке с использованием СuКα-излучения и Ni-фильтра. Измерения проводились в геометрии бесконечно высокого пучка.
Результаты и обсуждение
Спонтанная самосборка сферических НЧ достаточно хорошо исследована [5, 9, 10]. На ранней стадии формирования суперкристалла НЧ агрегируют случайным образом и образуют аморфную структуру с упорядочиванием на малом расстоянии. Затем частицы кристаллизуются в упорядоченные структуры в виде СР, уменьшая общую свободную энергию. В первом приближении сферические НЧ ведут себя при упаковке как твердые шары, однако при зарождении и росте реального сверхкристалла происходит множество сложных процессов. Они зависят от взаимодействия поверхностных лигандов с окружающим растворителем, скорости испарения растворителя, типа матрицы и подложки, а также от температуры, давления и других факторов [5]. В данной работе с использованием техники РМУ исследована морфология структур, полученных в результате самоорганизации НЧ из раствора в пористой матрице и на стеклянной подложке.
На рис. 2 для сравнения приведены типичные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения от угла рассеяния для нанокристаллов PbS с размером 8,3 нм в растворе, в пористой матрице и на стеклянной подложке. В случае коллоидного раствора изолированных наночастиц угловая зависимость РМУ определяется концентрацией НЧ и форм-фактором F(q), зависящим от формы и размера рассеивающей частицы [11], что приводит к модуляции зависимости с первым максимумом при нулевом угле рассеяния (рис. 2, штриховая кривая). При большой концентрации наночастиц угловая зависимость РМУ будет дополнительно промодулирована в результате интерференции сигналов рассеяния от близкорасположенных частиц в образце. В случае пространственного упорядочения частиц в угловой зависимости возникают характерные максимумы, положение которых определяется периодом упорядоченной структуры [2]. Появление таких максимумов при угле рассеяния около 2 град. хорошо видно на рис. 2 для квантовых точек на стеклянной подложке и в матрице.
Максимум на кривых РМУ появляется в результате интерференции рассеянного на НЧ рентгеновского излучения, и его появление означает, что НЧ располагаются упорядоченно в образовавшейся структуре. Наши измерения показали, что возникновение максимумов в сигнале РМУ характерно для квантовых точек PbS любых размеров. Это иллюстрируется на рис. 3, где приведены типичные зависи-
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
129
Log(Интенсивность РМУ), пр. ед.
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА …
мости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения для образцов НЧ разных размеров, нанесенных на стеклянную подложку (рис. 3, а) и внедренных в пористую матрицу (рис. 3, б).
Рассеяние 10 изолированными частицами
Пик рассеяния, 1 вызванный
интерференцией между частицами
0,1
0,01
1 23 4 5 Угол рассеяния, град.
6
Рис. 2. Зависимость интенсивности рассеяния рентгеновского излучения от угла рассеяния квантовыми точками PbS диаметром 8,3 нм: КТ в растворе тетрахлорметана (- - - ), КТ, внедренные в матрицу (▲),
КТ, нанесенные на стекло (■)
34
Интенсивность РМУ, пр. ед.
Интенсивность рассеяния, пр. ед.
3 2
2
1 1
0
30 60 90 120 150 180 Угол рассеяния, угл. мин
ДиаметрPbS KT, нм:
7,4 6
4,4
3,9 3,3 а
0 30 60 90 120 150 180 210 Угол рассеяния, угл. мин
ДиаметрPbS KT, нм: 2,8 4,6 6,2 9,8
б
Рис. 3. Зависимость интенсивности рассеяния от угла рассеяния для PbS КТ разных размеров: нанесенных на стеклянную подложку (а), внедренных в пористую матрицу (б)
Видно, что положение максимума рассеяния рентгеновских лучей зависит от размера наночастиц: чем меньше их размер, тем при больших углах наблюдается пик рассеяния. Такая зависимость характерна для плотной упорядоченной упаковки шаров, в которой период структуры, а значит, и угловое положение максимума рассеяния определяются диаметром шаров. В самом простом приближении расстояние между центрами квантовых точек в плотной упаковке можно было бы оценить, используя формулу для дифракции света на периодической решетке:
d m sin m ,
где λ – длина волны рентгеновского излучения (1,54 Å); φm – угол, при котором наблюдается максимум рассеяния рентгеновских лучей; m – числовой коэффициент. Однако данная формула не подходит для описания упорядоченных структур из наночастиц, что было показано для квантовых точек селенида кадмия (CdSe) [2], поскольку положение максимума рассеяния определяется не только интерференцией, вызванной взаимным расположением наночастиц, но и собственным рассеянием от каждой наночастицы.
130
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
Е.В. Ушакова, В.В. Голубков, А.П. Литвин, П.С. Парфенов, А.В. Баранов
Для описания систем плотноупакованных частиц больше подходит формула, выведенная в [12] и
связывающая расстояние между центрами рассеивающих частиц и углом, под которым наблюдается
максимум φm:
L 4, 22 103 m ,
(2)
где L – расстояние между частицами в Å. На рис. 4 приведено сопоставление рассчитанных расстояний между
центрами PbS КТ, нанесенных на стекло и внедренных в матрицу, полученного с использованием формулы
(2) из данных РМУ, с диаметрами квантовых точек, полученными из данных РФА (по формуле (1)).
10
Расстояние между КТ, нм
8
6
4
2
46
8
Диаметр КТ, нм
на стекле
в матрице
Рис. 4. Сопоставление расстояний между центрами PbS КТ на стеклянной подложке и в пористой матрице, рассчитанных по формуле (2), с диаметрами КТ, рассчитанными по формуле (1). На вставке схематично показана получаемая упорядоченная структура из КТ
Видно, что расстояние между центрами КТ в полученных структурах линейно зависит от их диаметра. Это указывает на то, что при нанесении PbS КТ на стеклянную подложку и внедрении их в пористую матрицу формируется упорядоченная структура плотноупакованных наночастиц. Среднее значение коэффициента наклона размерной зависимости составляет 1,2±0,1, в то время как для плотной упаковки наночастиц одного размера ожидается его значение, равное единице. Наблюдающееся небольшое различие связано с тем, что на поверхности КТ находится слой лигандов с толщиной около 0,7 нм, который препятствует непосредственному контакту наночастиц. На вставке рис. 4 схематично показана упорядоченная структура плотно упакованных PbS КТ.
Заключение
Полученные данные позволяют сделать вывод, что наноструктуры, полученные в результате нанесения капли раствора квантовых точек PbS на стеклянную подложку или внедрения раствора квантовых точек в пористую матрицу, представляют собой упорядоченные структуры из плотноупакованных наночастиц, причем вид этой упорядоченности не зависит от размера наночастиц и типа подложки и матрицы. Однако определить являются ли они аморфной плотной упаковкой, так называемой «glassy solids», или «quantum dot solids», аналогичной полученной для CdSe квантовых точек на стекле [2], или образуются двух- или трехмерные суперкристаллы из квантовых точек PbS на данном этапе работы не представляется возможным. Для ответа на этот вопрос необходимы доказательства наличия дальнего порядка в формируемых упорядоченных структурах. Полученные данные о структурах плотноупакованных квантовых точек PbS представляют существенный интерес для разработки элементов солнечных батарей на основе тонких слоев квантовых точек халькогенидов свинца, поглощающих свет в прозрачной для кремниевых элементов ближней инфракрасной области спектра.
Авторы благодарят Минобрнауки РФ (Проекты 11.519.11.3026 и 14.В25.31.0002) за частичную финансовую поддержку работы.
Литература
1. Nie Z., Petukhova A., Kumacheva E. Properties and emerging applications of self-assembled structures made from inorganic nanoparticles // Nature nanotechnology. – 2009. – V. 5. – № 1. – P. 15–25.
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)
131
САМООРГАНИЗАЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА …
2. Murray C.B., Kagan C.R., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies // Annual Review of Materials Science. – 2000. – V. 30. – № 1. – P. 545–610.
3. Corricelli M. et al. Self-organization of mono-and bi-modal PbS nanocrystal populations in superlattices // CrystEngComm. – 2011. – V. 13. – № 12. – P. 3988–3997.
4. Coe S., Woo W.K., Moungi Bawendi V.B. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices // Nature. – 2002. – V. 420. – № 6917. – P. 800–803.
5. Wang Z. et al. Correlating Superlattice Polymorphs to Internanoparticle Distance, Packing Density, and Surface Lattice in Assemblies of PbS Nanoparticles // Nano letters. – 2013. – V. 13. – № 3. – P. 1303–1311.
6. Litvin A.P. et al. PbS Quantum Dots in a Porous Matrix: Optical Characterization // The Journal of Physical Chemistry C. – 2013. – V. 117. – № 23. – P. 12318–12324.
7. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. – М.: Наука, 1986. – 279 с.
8. Ushakova E.V., Artemyev M.V., Muhina M.V., Parfenov P.S., Cherevkov S.A., Baranov A.V., Fedorov A.V. Investigation of the size dependent optical properties of PbS quantum dots //Proc. 14th Int. Conf. «Laser Optics 2010», St. Petersburg, Russia, June 28–July 02, 2010. – СПб: РИЦ ГУАП, 2010. – Р. ThR6-p11.
9. Baimuratov A.S., Rukhlenko I.D., Turkov V.K., Baranov A.V., Fedorov A.V. Quantum-dot supercrystals for future nanophotonics //Scientific Reports. – 2013. – V. 3. – P. 1727.
10. Baimuratov A.S., Rukhlenko I.D., Fedorov A.V. Engineering band structure in nanoscale quantum-dot supercrystals // Optics Letters – V. 38. – № 13. – P. 2259–2261.
11. Porod G., Glatter O., Kratky O. Small Angle X-ray Scattering. – London: Academic Press, 1982. – 515 p. 12. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. – New-York, London: Jahn Willey-Champan, 1955.
– 268 p.
Ушакова Елена Владимировна
Голубков Валерий Викторович Литвин Александр Петрович Парфенов Петр Сергеевич Баранов Александр Васильевич
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат физ.-мат. наук, мл. научный сотрудник, el.ushakova@gmail.com
– Россия, Санкт-Петербург, Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН, доктор химических наук, ст. научный сотрудник, зав. лабораторией, golubkov@isc1.nw.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, инженер, litvin88@gmail.com
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, кандидат технических наук, доцент, qrspeter@pochta.ru
– Россия, Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, a_v_baranov@yahoo.com
132
Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики, 2013, № 6 (88)