Например, Бобцов

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СЛОИСТОСТИ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ НАТРИЙБОРСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СЛОИСТОСТИ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ...
УДК 544.77.032.1
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СЛОИСТОСТИ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ НАТРИЙБОРСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
И.К. Мешковский, А.О. Олехнович
Представлена модель образования слоистых неоднородностей при выщелачивании натрийборсиликатного стекла состава Na 7/23 [1]. Полученные выщелачиванием элементы могут использоваться в качестве оптических элементов. Ключевые слова: выщелачивание, моделирование, слоистость, страты, пористость, натрийборсиликатное стекло, пористая матрица, двухфазное стекло.
Введение
Изучению слоистости пористого стекла, полученного выщелачиванием натрийборсиликатных двухфазных стекол, посвящено несколько работ [1–5] (рис. 1). Особенно актуальны эти работы в связи с применением пористого стекла для изготовления оптических элементов [6–9]. Причины образования упомянутой слоистости недостаточно изучены. Настоящая работа посвящена моделированию процессов, развивающихся при выщелачивании, которые могут быть ответственны за образование слоистых осадков в пористом стекле.
1 мм
Рис. 1. Картина слоистых образований в пористом стекле. Изображение получено при фотографировании на просвет выщелоченного натрийборсиликатного образца
из стекла ДВ-1М
Как известно, в натрийборсиликатном стекле, например состава Na 7/23 [1], прошедшем соответствующую термическую обработку, сосуществуют две фазы, пронизывающие одна другую: кремнеземистый каркас и растворимые в кислотах натрийборатные области, в которые входит некоторая доля кремнезема.
В процессе выщелачивания растворимая часть стекла постепенно переходит в раствор. Этот процесс характеризуется диффузионной кинетикой [10, 11]. При этом происходит постепенное углубление процесса растворения в поры образца, подвергающегося выщелачиванию. В работе впервые смоделирован механизм образования периодических неоднородностей преломления в пористых стеклах, полученных при выщелачивании натрийборсиликатных стекол ДВ-1М [12]. Актуальность работы связана с применением пористых стекол для изготовления оптических элементов, например активных элементов лазеров [13].
18 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2010, № 2(66)

И.К. Мешковский, А.О. Олехнович

Описание модели

Механизм процесса может быть представлен следующим образом. По нашему предположению, процесс выщелачивания стекла начинается с адсорбции на поверхности ионов Cl– и диффузии вглубь стекла протонов. Катионы водорода появляются в результате распада ионов гидроксония Н3О+, которые, как известно, присутствуют в водном растворе соляной кислоты. В контексте работы речь идет об ионах гидроксония, столкнувшихся с поверхностью образца и адсорбированных на ней. Протоны, оказавшиеся под поверхностью стекла, способны вносить существенные изменения в структуру стекла. Для обеспечения квазинейтральности системы на поверхность стекла притягиваются ионы Cl–. Таким образом, в начальный момент на поверхности стекла формируется двойной электрический слой, который в дальнейшем сдвигается вместе с зоной раздела фаз. По нашим оценкам, напряженность поля в нем составляет от 5·105 до 1·106 В/см2. Процесс формирования двойного электрического слоя связан с диффузией и накоплением протонов в приповерхностном слое стекла и соответствующим выстраиванием сольватированных ионов хлора непосредственно на поверхности стекла. Интересным экспериментальным фактом является задержка процесса выщелачивания от момента контакта раствора кислоты с поверхностью стеклянного образца. Эта задержка равна примерно 120 с. Именно в это время, по нашему мнению, формируется двойной электрический слой. За это время не наблюдается никаких изменений размеров образца стекла и не происходит изменение веса. После 120 с образцы начинают изменяться в размерах и весе.
По мере смещения процесса в толщу образца диффузионное сопротивление образующихся пор возрастает, и в зоне реакции начинается рост концентрации диффундирующих растворимых компонентов и снижение концентрации растворяющих компонентов. Кроме натрийборатных компонентов, в порах накапливается растворенный коллоидальный кремнезем, что приводит к торможению процесса растворения. Когда концентрация щелочных компонентов возрастает до определенного предела, происходит коагуляция коллоидного образования и выпадение на поверхность пор. Это приводит к резкому снижению диффузионного сопротивления, так как коллоидальный кремнезем занимал основное пространство пор, через которые происходит диффузия. Коагуляция коллоидального образования освобождает пространство пор, через которое происходит отток в раствор накопленных щелочных компонентов и приток из раствора кислоты. Процесс выщелачивания вновь интенсифицируется, и цикл повторяется вновь.

Расчетная модель

Представленный механизм может быть смоделирован следующим образом. Будем

исследовать процесс, протекающий при контакте двухкомпонентной твердой фазы (А)

и раствора (Б) (рис. 2). Месторасположение границы твердой и жидкой фаз перемеща-

ется вправо по мере растворения (А), перемещение границ описывается функцией

х=l(t). Концентрацию компонент твердой фазы (А) в растворе (Б) мы будем обозначать

U(x,t) и V(x,t).

Предположим, что после попадания в раствор происходит диффузия компонен-

тов, при этом компонент V(x,t) выпадает в осадок со скоростью, пропорциональной его

концентрации. Исходя из этих предположений, уравнения описывающие процесс диф-

фузии могут быть записаны так:

∂U ∂t

=

D11

∂ 2U ∂x2

+

D12

∂ 2V ∂x 2

,

(1)

Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2010, № 2(66)

19

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СЛОИСТОСТИ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ...

∂V ∂t

=

D21

∂ 2U ∂x2

+ D22

∂ 2V ∂x2

− kV

.

(2)

Здесь члены, содержащие коэффициенты диффузии Dik – стандартные члены,

описывающие двухкомпонентную диффузию (см., например, [14]), а член kV определя-

ет процесс выпадения осадка.

Рис. 2. Схема процесса распада ионов гидроксония при адсорбции на поверхности и образования потока протонов под поверхностью стекла

Граница фаз достигнет точки с координатой Х в момент времени t, удовлетво-

ряющий уравнению

x=l(t).

(3)

В этой точке выпадает осадок


N (x) = k ∫ V (x,t)dt , τ(x)

(4)

где через τ(x) мы обозначили функцию, обратную к (3), т.е. t – это момент времени, в

который начнется выпадение осадка в токе с координатой х, N(x) – приведенная кон-

центрация осадка (если n(x) – поверхностная концентрация осадка, то SN(x)=n(x), где S

– площадь поперечного сечения канала (А)).

Решение уравнения в общем виде позволило получить нам следующие результа-

ты. Общее решение уравнения для случая

Δ = D12 D21 − D11D22 > 0

(5)

имеет для пространственных координат вид

N = N0 cos(ωx + ϕ0 ) + N1(x) ,

(6)

где N0 и ϕ0 – произвольные постоянные, ω =

kD11 Δ

,

N1(x)



частное

решение

уравне-

ния (4). Не вдаваясь в механизм возникновения колебаний (для этого было бы необхо-

димо составлять

краевые условия,

исследовать

вид

V[x, τ (x)] и

∂V[x, τ(x)] dx

и т.д.),

мы

можем утверждать, что в случае (5) происходит периодическое по пространственной

переменной выпадение осадка с пространственным периодом

T = 2π = 2π ω

Δ. kD11

(7)

В важном для нас случае, когда D12D21>>D11D22 (скажем, если D22=0) и D12~D21~D0,

20 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2010, № 2(66)

И.К. Мешковский, А.О. Олехнович

T ~ 2π D0 . kD11

(8)

Отметим, что формула (11) имеет смысл лишь при N>0, что возможно, если

N1 > N0 .

(9)

В

случае

τ

=

1 c

x

(граница

двигается с постоянной

скоростью

с) и

V[x, τ (x)]=a1,

U[x, τ (x)]=a2 ,

dV[x, τ(x)] dx

= в,

где

а

и

в



константы

(такое

предположение

вполне

до-

пустимо, так как эти величины изменяются достаточно медленно; впрочем, его можно

было бы и не делать, это существенно усложнило бы дальнейшие выкладки, но привело

бы к полностью аналогичным результатам),

f

(x)

=

a1



D21 D11



Δa c

=

const

,

и частное решение N1=f. При этом значительные по амплитуде колебания осадка будут

иметь место лишь в случае

D11

>>

D21a2 + Δac−1 a1

.

(10)

Резюмируя рассуждения, относящиеся к формулам (5) и (10), мы можем сформу-

лировать условия, при которых процесс выпадения осадка носит выраженный периоди-

ческий характер:

− превалирует «перекрестная диффузия» (в (10) член D12D21 превышает D11D22); − D11 – достаточно большая величина (в смысле оценки (10)).
Из этих двух условий следует, что для одновременного выполнения (5) и (10) ко-

эффициент D22 должен быть мал. При выщелачивании пористого стекла роль компонента U могут играть щелочные

компоненты, а роль V – растворимая часть SiO2. При этом процесс диффузии SiO2 практически целиком определяется сопутствующей диффузией щелочных компонен-

тов, и коэффициент D22 пренебрежимо мал. Отметим, что в широком смысле рассмотренный процесс описывает самооргани-

зацию открытой диффузной системы (открытость связана с наличием подвижной гра-

ницы фаз).

Заключение

В статье представлена модель, дающая возможность объяснения появления периодического изменения плотности при выщелачивании двухфазного натрийборсиликатного стекла. Приведен математический аппарат, используемый для описания процесса выщелачивания, и определены условия, при которых выпадение осадка носит ярко выраженный периодический характер.

Литература

1. Молчанова О.С. Натриевоборсиликатные и пористые стекла. – М.: Оборонгиз, 1961, 162 с.
2. Жданов С.П. Структура пористых стекол по адсорбционным данным // Труды ГОИ. – 1956. – Т. 24. – Вып. 145. – С. 86–114.

Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики, 2010, № 2(66)

21

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СЛОИСТОСТИ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ...

3. Добычин Д.П. Проведение теплохимического диффузионного процесса с постоянной скоростью // ДАНСССР. – 1958. – Вып. 119. – С. 967–970.
4. Альтшулер Г.Б., Баханов В.А., Дульнева Е.Г., Мешковский И.К. Исследование оптических характеристик активных элементов из кварцевого микропористого стекла // Оптика и спектроскопия. – 1983. – Т. 55. – Вып. 2. – С. 369–374.
5. Сиренек В.А., Антропова Т.В., Кутчиев А.И., Чирков А.В., Анфимова И.Н. Расчет кинетики взаимодействия щелочно-боросиликатных стекол с водными растворами // Физика и химия стекла. – 2004. – Т. 30. – Вып. 1. – С. 24–35.
6. Дульнев Г.Н., Земский В.И., Крынецкий Б.Б., Мешковский И.К., Прохоров А.М., Стельмах О.М. Твердотельный перестраиваемый лазер на микрокомпозиционном матричном материале // Изв. АН СССР. – 1979. – Сер. физ. – Т. 43. – Вып. 2. – С. 237–238.
7. Альтшулер Г.Б., Дульнева Е.Г. Крылов К.И., Мешковский И.К. Урбанович С.С. Генерационные характеристики лазера на родамине 6Ж в микропористом стекле // ЖПС АН БСССР. – 1982. – Т. 36. – Вып. 4. – С. 592–599.
8. Карпов Н.В., Мешковский И.К., Петров Ю.Н., Петров Р.С., Прохоров А.М. Лазерное управление проницаемостью молекулярного сита // Письма в ЖЭТФ. – 1979. – Т. 30. – вып. 1. – С. 48–52.
9. Алиев Ф.М., Баушев В.Н., Дульнев Г.Н., Мешковский И.К., Прохоров А.М. Оптоэлектронная ячейка на термически управляемом рассеянии света в гетерогенной системе «пористое стекло-жидкий кристалл» // ДАН СССР. – 1980. – Т. 253. – Вып. 3. – С. 598–600.
10. Жданов С.П. Химическая устойчивость щелочносиликатных стекол и ее связь с координацией катионов. Вакансионный механизм выщелачивания // Физика и химия стекла. – 1978. – Т. 4. – Вып. 5. – С. 505–514.
11. Мешковский И.К. О кинетике выщелачивания ликвировавших стекол // ЖПХ АН СССР. – 1984. – Вып. 1. – С. 45–49.
12. ОСТ 3-1899-81. 13. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Физика и техника импульсных
лазеров на красителях. – СПб: СПб ГУИТМО, 2005. – 176 с. 14. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. – М.: Наука, 1964. – 488 с.

Мешковский Игорь Касьянович Олехнович Артем Олегович

– Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет, зав. кафедрой, доктор технических наук, профессор, igorkm@runnet.ru
– Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет, ассистент, romanart1@inbox.ru

22 Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета
информационных технологий, механики и оптики, 2010, № 2(66)