ЛАЗЕРНАЯ АКТИВНАЯ СРЕДА НА ОСНОВЕ ФТОРИДНОГО СТЕКЛА ZBLAN, ЛЕГИРОВАННОГО ВИСМУТОМ
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 681.3
А. Н. РОМАНОВ, Е. В. ХАУЛА, З. Т. ФАТТАХОВА, А. А. ВЕБЕР, В. Н. КОРЧАК, В. Б. ЦВЕТКОВ, В. Б. СУЛИМОВ
ЛАЗЕРНАЯ АКТИВНАЯ СРЕДА НА ОСНОВЕ ФТОРИДНОГО СТЕКЛА ZBLAN,
ЛЕГИРОВАННОГО ВИСМУТОМ
Показано, что добавление в композицию фторидного стекла ZBLAN (53ZrF4— 20BaF2—4LaF3—20NaF—3AlF3) фторида висмута BiF3 приводит к частичному восстановлению последнего с образованием люминесцирующих субвалентных соединений висмута. Полученное стекло характеризуется широким спектром люминесценции в ближнем ИК-диапазоне (1000—1500 нм), хорошим оптическим качеством и может рассматриваться как перспективная оптическая среда для создания широкополосных оптических усилителей и перестраиваемых лазеров. Обсуждается также природа люминесцирующих субвалентных соединений висмута в стекле ZBLAN.
Ключевые слова: субвалентный висмут, люминесценция, фторидные стекла, оптический усилитель.
Многие стекла и кристаллические материалы, легированные висмутом, являются источником широкополосной (1000—2500 нм) и долгоживущей (десятки и сотни микросекунд) ИК-фотолюминесценции [1, 2]. С момента обнаружения [1] природа активных центров, ответственных за появление этой люминесценции, остается не совсем понятной, хотя установлено, что существуют несколько различных люминесцентных центров, в которых висмут проявляет степень окисления ниже обычной (+3). Многие подобные соединения известны с 1950-х гг. (субвалентные соединения висмута) и обнаружение у некоторых из них (Bi+, Bi53+, Bi82+) способности к фотолюминесценции в ИК-диапазоне [3—6] представляется в настоящее время интересным.
Среди множества фторидных стекол, полученных на сегодняшний день, наиболее устойчивым и пригодным для изготовления оптических элементов является состав ZBLAN (пропорция в молярных частях: 53ZrF4—20BaF2—4LaF3—20NaF—3AlF3) [7]. В настоящей статье исследуется возможность изготовления стекол, близких по составу к ZBLAN, легированных субвалентными соединениями висмута.
Для изучения выбран состав, отличающийся от классической рецептуры ZBLAN добавлением 5 молярных долей BiF3 (53ZrF4—20BaF2—4LaF3—20NaF—3AlF3—5BiF3; ZBLANB). Во избежание избыточного восстановления BiF3 (до металла) аммиаком процесс изготовления проводился в две стадии [8], причем на первой стадии стекло ZBLAN изготавливалось без BiF3 с использованием бифторида аммония.
Исследование спектров оптического поглощения, люминесценции, а также временных зависимостей затухания люминесценции проводилось в соответствии с методикой, изложенной
ИЗВ. ВУЗОВ. ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. 2012. Т. 55, № 7
92 А. Н. Романов, Е. В. Хаула, З. Т. Фаттахова и др.
в работе [8]. Спектры поглощения τ (λmax= 360, 425, 665 нм) и люминесценции I (широкая полоса с λmax= 1185 нм) стекла ZBLANB (см. рисунок, а, б, соответственно) практически идентичны тем, что наблюдались ранее в составах ZrF4—BiF3—NaF и ZrF4—BaF2—BiF3, и обусловлены присутствием субвалентных соединений висмута [8]. Регистрация спектра люминес-
ценции производилась при комнатной температуре и длине волны возбуждения λex=470 нм.
а) τ, см–1
20
б) I, о.е. 1,0
15 0,8
0,6 10
0,4
5 0,2
0 0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 λ, нм
800
1000
1200 1400 1600 λ, нм
При комнатной температуре люминесценция стекла ZBLANB затухает в соответствии с
законом „растянутой экспоненты“ I = I0 exp (t τ0 )1 2 с характерным временем затухания
τ0=13 мкс, что также хорошо соотносится с результатами, полученными для фторидных стекол ZrF4—BiF3—NaF и ZrF4—BaF2—BiF3 [8].
Таким образом подтверждена возможность получения устойчивых фторидных стекол, близких по составу к ZBLAN, содержащих субвалентные соединения висмута (возможно Bi82+, но определенно не Bi+ и Bi53+), люминесцирующие в широкой полосе (950—1600 нм) ближнего ИК-диапазона.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 07.514.11.4059 от 12 октября 2011 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fujimoto Y., Nakatsuka M. Optical amplification in bismuth-doped silica glass // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82(19). P. 3325—3326.
2. Dianov E. M. Bi-doped glass optical fibers: is it a new breakthrough in laser materials? // J. Non-Cryst. Solids. 2009. Vol. 355(37—42). P. 1861—1864.
3. Sun H.-T., Sakka Y., Gao H., Miwa Y., Fujii M., Shirahata N., Bai Z., Li J.-G. Ultrabroad near-infrared photoluminescence from Bi5(AlCl4)3 crystal // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21(12). P. 4060—4063.
4. Cao R., Peng M., Wondraczek L., Qiu J. Superbroadband near-to-mid-infrared luminescence from Bi53+ in Bi5(AlCl4)3 // Opt. Express. 2012. Vol. 20(3) P. 2562—2571.
5. Romanov A. N., Fattakhova Z. T., Veber A. A., Usovich O. V., Haula E. V., Korchak V. N., Tsvetkov V. B., Trusov L. A., Kazin P. E., Sulimov V. B. On the origin of near-IR luminescence in Bi-doped materials (II). Subvalent monocation Bi+ and cluster Bi53+ luminescence in AlCl3/ZnCl2/BiCl3 chloride glass // Opt. Express. 2012. Vol. 20(7). P. 7212—7220.
6. Sun H.-T., Sakka Y., Shirahata N., Gao H., Yonezawa T. Experimental and theoretical studies of photoluminescence from Bi82+ and Bi53+ stabilized by [AlCl4]- in molecular crystals // J. Mater. Chem. Accepted Manuscript. 2012.
7. Ohsawa K., Shibata T., Nakamura K., Yoshida S. Fluorozirconate glasses for infrared transmitting optical fibers // Proc. of the 7th European Conf. on Optical Communication (ECOC). Sept. 1981. Copenhagen, Danmark. P. 1.1-1—1.1-4.
ИЗВ. ВУЗОВ. ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. 2012. Т. 55, № 7
Лазерная активная среда на основе фторидного стекла ZBLAN, легированного висмутом 93
8. Romanov A. N., Haula E. V., Fattakhova Z. T., Veber A. A., Tsvetkov V. B., Zhigunov D. M., Korchak V. N., Sulimov V. B. Near-IR luminescence from subvalent bismuth species in fluoride glass // Opt. Mater. 2011. Vol. 34(1). P. 155—158.
Алексей Николаевич Романов
Елена Валерьевна Хаула Зухра Тимуровна Фаттахова Александр Александрович Вебер Владимир Николаевич Корчак Владимир Борисович Цветков Владимир Борисович Сулимов
Сведения об авторах — канд. физ.-мат. наук; Научно-исследовательский вычислительный
центр Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова; ООО „Димонта“; E-mail: alexey.romanov@list.ru — Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва; научный сотрудник; E-mail: akhaula@gmail.com — канд. хим. наук; Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва; E-mail: myb13@post.ru — Институт общей физики РАН, Москва; младший научный сотрудник; E-mail: alexveb@gmail.com — д-р хим. наук, профессор; Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва; E-mail: korchak@chph.ras.ru — д-р физ.-мат. наук; Институт общей физики РАН, Москва; E-mail: vb1954@mail.ru — д-р физ.-мат. наук; Научно-исследовательский вычислительный центр Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова; ООО „Димонта“; E-mail: vs@dimonta.com
Рекомендована Московским государственным университетом
Поступила в редакцию 02.04.12 г.
ИЗВ. ВУЗОВ. ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. 2012. Т. 55, № 7
УДК 681.3
А. Н. РОМАНОВ, Е. В. ХАУЛА, З. Т. ФАТТАХОВА, А. А. ВЕБЕР, В. Н. КОРЧАК, В. Б. ЦВЕТКОВ, В. Б. СУЛИМОВ
ЛАЗЕРНАЯ АКТИВНАЯ СРЕДА НА ОСНОВЕ ФТОРИДНОГО СТЕКЛА ZBLAN,
ЛЕГИРОВАННОГО ВИСМУТОМ
Показано, что добавление в композицию фторидного стекла ZBLAN (53ZrF4— 20BaF2—4LaF3—20NaF—3AlF3) фторида висмута BiF3 приводит к частичному восстановлению последнего с образованием люминесцирующих субвалентных соединений висмута. Полученное стекло характеризуется широким спектром люминесценции в ближнем ИК-диапазоне (1000—1500 нм), хорошим оптическим качеством и может рассматриваться как перспективная оптическая среда для создания широкополосных оптических усилителей и перестраиваемых лазеров. Обсуждается также природа люминесцирующих субвалентных соединений висмута в стекле ZBLAN.
Ключевые слова: субвалентный висмут, люминесценция, фторидные стекла, оптический усилитель.
Многие стекла и кристаллические материалы, легированные висмутом, являются источником широкополосной (1000—2500 нм) и долгоживущей (десятки и сотни микросекунд) ИК-фотолюминесценции [1, 2]. С момента обнаружения [1] природа активных центров, ответственных за появление этой люминесценции, остается не совсем понятной, хотя установлено, что существуют несколько различных люминесцентных центров, в которых висмут проявляет степень окисления ниже обычной (+3). Многие подобные соединения известны с 1950-х гг. (субвалентные соединения висмута) и обнаружение у некоторых из них (Bi+, Bi53+, Bi82+) способности к фотолюминесценции в ИК-диапазоне [3—6] представляется в настоящее время интересным.
Среди множества фторидных стекол, полученных на сегодняшний день, наиболее устойчивым и пригодным для изготовления оптических элементов является состав ZBLAN (пропорция в молярных частях: 53ZrF4—20BaF2—4LaF3—20NaF—3AlF3) [7]. В настоящей статье исследуется возможность изготовления стекол, близких по составу к ZBLAN, легированных субвалентными соединениями висмута.
Для изучения выбран состав, отличающийся от классической рецептуры ZBLAN добавлением 5 молярных долей BiF3 (53ZrF4—20BaF2—4LaF3—20NaF—3AlF3—5BiF3; ZBLANB). Во избежание избыточного восстановления BiF3 (до металла) аммиаком процесс изготовления проводился в две стадии [8], причем на первой стадии стекло ZBLAN изготавливалось без BiF3 с использованием бифторида аммония.
Исследование спектров оптического поглощения, люминесценции, а также временных зависимостей затухания люминесценции проводилось в соответствии с методикой, изложенной
ИЗВ. ВУЗОВ. ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. 2012. Т. 55, № 7
92 А. Н. Романов, Е. В. Хаула, З. Т. Фаттахова и др.
в работе [8]. Спектры поглощения τ (λmax= 360, 425, 665 нм) и люминесценции I (широкая полоса с λmax= 1185 нм) стекла ZBLANB (см. рисунок, а, б, соответственно) практически идентичны тем, что наблюдались ранее в составах ZrF4—BiF3—NaF и ZrF4—BaF2—BiF3, и обусловлены присутствием субвалентных соединений висмута [8]. Регистрация спектра люминес-
ценции производилась при комнатной температуре и длине волны возбуждения λex=470 нм.
а) τ, см–1
20
б) I, о.е. 1,0
15 0,8
0,6 10
0,4
5 0,2
0 0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 λ, нм
800
1000
1200 1400 1600 λ, нм
При комнатной температуре люминесценция стекла ZBLANB затухает в соответствии с
законом „растянутой экспоненты“ I = I0 exp (t τ0 )1 2 с характерным временем затухания
τ0=13 мкс, что также хорошо соотносится с результатами, полученными для фторидных стекол ZrF4—BiF3—NaF и ZrF4—BaF2—BiF3 [8].
Таким образом подтверждена возможность получения устойчивых фторидных стекол, близких по составу к ZBLAN, содержащих субвалентные соединения висмута (возможно Bi82+, но определенно не Bi+ и Bi53+), люминесцирующие в широкой полосе (950—1600 нм) ближнего ИК-диапазона.
Работа выполнена в рамках государственного контракта № 07.514.11.4059 от 12 октября 2011 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fujimoto Y., Nakatsuka M. Optical amplification in bismuth-doped silica glass // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82(19). P. 3325—3326.
2. Dianov E. M. Bi-doped glass optical fibers: is it a new breakthrough in laser materials? // J. Non-Cryst. Solids. 2009. Vol. 355(37—42). P. 1861—1864.
3. Sun H.-T., Sakka Y., Gao H., Miwa Y., Fujii M., Shirahata N., Bai Z., Li J.-G. Ultrabroad near-infrared photoluminescence from Bi5(AlCl4)3 crystal // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21(12). P. 4060—4063.
4. Cao R., Peng M., Wondraczek L., Qiu J. Superbroadband near-to-mid-infrared luminescence from Bi53+ in Bi5(AlCl4)3 // Opt. Express. 2012. Vol. 20(3) P. 2562—2571.
5. Romanov A. N., Fattakhova Z. T., Veber A. A., Usovich O. V., Haula E. V., Korchak V. N., Tsvetkov V. B., Trusov L. A., Kazin P. E., Sulimov V. B. On the origin of near-IR luminescence in Bi-doped materials (II). Subvalent monocation Bi+ and cluster Bi53+ luminescence in AlCl3/ZnCl2/BiCl3 chloride glass // Opt. Express. 2012. Vol. 20(7). P. 7212—7220.
6. Sun H.-T., Sakka Y., Shirahata N., Gao H., Yonezawa T. Experimental and theoretical studies of photoluminescence from Bi82+ and Bi53+ stabilized by [AlCl4]- in molecular crystals // J. Mater. Chem. Accepted Manuscript. 2012.
7. Ohsawa K., Shibata T., Nakamura K., Yoshida S. Fluorozirconate glasses for infrared transmitting optical fibers // Proc. of the 7th European Conf. on Optical Communication (ECOC). Sept. 1981. Copenhagen, Danmark. P. 1.1-1—1.1-4.
ИЗВ. ВУЗОВ. ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. 2012. Т. 55, № 7
Лазерная активная среда на основе фторидного стекла ZBLAN, легированного висмутом 93
8. Romanov A. N., Haula E. V., Fattakhova Z. T., Veber A. A., Tsvetkov V. B., Zhigunov D. M., Korchak V. N., Sulimov V. B. Near-IR luminescence from subvalent bismuth species in fluoride glass // Opt. Mater. 2011. Vol. 34(1). P. 155—158.
Алексей Николаевич Романов
Елена Валерьевна Хаула Зухра Тимуровна Фаттахова Александр Александрович Вебер Владимир Николаевич Корчак Владимир Борисович Цветков Владимир Борисович Сулимов
Сведения об авторах — канд. физ.-мат. наук; Научно-исследовательский вычислительный
центр Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова; ООО „Димонта“; E-mail: alexey.romanov@list.ru — Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва; научный сотрудник; E-mail: akhaula@gmail.com — канд. хим. наук; Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва; E-mail: myb13@post.ru — Институт общей физики РАН, Москва; младший научный сотрудник; E-mail: alexveb@gmail.com — д-р хим. наук, профессор; Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва; E-mail: korchak@chph.ras.ru — д-р физ.-мат. наук; Институт общей физики РАН, Москва; E-mail: vb1954@mail.ru — д-р физ.-мат. наук; Научно-исследовательский вычислительный центр Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова; ООО „Димонта“; E-mail: vs@dimonta.com
Рекомендована Московским государственным университетом
Поступила в редакцию 02.04.12 г.
ИЗВ. ВУЗОВ. ПРИБОРОСТРОЕНИЕ. 2012. Т. 55, № 7