Например, Бобцов

Уравнение состояния и таблицы термодинамических свойств озонобезопасного хладагента R227ea

УДК 536

Уравнение состояния и таблицы термодинамических свойств озонобезопасного хладагента R227ea
Митропов В.В.
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
Для хладагента R227ea приведены уравнения зависимости давления насыщения от температуры, плотности насыщенной жидкости от температуры, второго вириального коэффициента от температуры, изобарной теплоемкости от температуры и уравнение состояния в форме взаимосогласованных уравнений. в диапазоне температур от 250 К до 470 К и давлений до 30 МПа..
Ключевые слова: R227ea, давление насыщения, второй вириальный коэффициент, уравнение состояния.

Хладагент R227еа является тем из изомеров гептафторпропана, в молекуле которого единственный атом водорода связан с центральным атомом углерода. Температура кипения этого хладагента при нормальном атмосферном давлении равна -16,693 оС, т.е. он занимает промежуточное положение между хладагентами среднего и низкого давления и является перспективным для использования в чистом виде или в качестве основного компонента смесей в технике кондиционирования воздуха и тепловых насосов.
Экспериментальные исследования термодинамических свойств хладагента R227еа за исключением единичных работ, были опубликованы в течение последнего десятилетия. На рис.1 показаны интервалы параметров состояния, в которых были проведены исследования.
Для описания зависимости давления насыщения от температуры принята структура уравнения, рекомендованная Вагнером с соавторами [20].

τ

ln

ps p кр



=

B1 (1 − τ ) +

B2 (1 − τ )1.5

+

B3 (1 − τ )2.5

+

B4 (1 − τ )4

+

B5 (1 − τ )4.5

(1)

При расчете коэффициентов уравнения (1) учитывались опытные данные по изобарной теплоемкости жидкости при низких давлениях и температурная зависимость второго вириального коэффициента. На рис.2 представлены отклонения опытных значений ps от вычисленных по уравнению (1) со следующими коэффициентами: B1=-7,710567, B2=1,643072, B3=-2,802692, B4=2,94717, B5=-6,519368, где pкр=29,22 бар

100.0

p, МПа

10.0

12 1.0 3 4
56 7

0.1 250

300

350

400

450

T5,0K0

Рис.1. p,v,T –данные R227еа. 1 – Ши и др. [19], 2 – Груздев и др. [9], 3 – Ишмел и др. [13], 4 – Скалабрин и др. [17], 5 – Ди Никола [5], 6 – Ху и др. [10],

7 – Феделе и др.[7]

.

((P-Pрасч)/Pрасч)*100,%

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2 1 2 -0.3 3 4
56 -0.4 7 -0.5
230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 3T8,K0

Рис.2 Относительные расхождения между вычисленными по уравнению (1) давлениями насыщения R227ea и опытными данными. 1 – Груздев и др.[9], 2 – Ху и др.[11], 3 – Робин [16], 4 – Ди Никола [5], 5 – Ванг и Дуан [21], 6 – REFPROP 7.0, 7 – REFPROP 8.0

Температурная зависимость плотности насыщенной жидкости получена в

форме:

∑Ts

= Tкр

+

7 i=3

Ai 1 −

ρ′ ρ кр

 i

(2)

при этом А3= 40,037915, А4= -5,974844, А5= -19,598832, А6= -9,173931, А7= -1,498793, Tкр= 374,9 К, ρкр=585 кг/м3. Расхождения между опытными и вычисленными по этому уравнению значениями плотности насыщенной жидкости
2

представлены на рис.3.

(∆ρ/ρопыт)*100, %

0.2

0.1

0.0

-0.1

-0.2 -0.3 -0.4

12 34 56 7

-0.5 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 T3,8K0
Рис.3. Относительные расхождения вычисленных по уравнению (2) значений плотности насыщенной жидкости R227еа и опытными данными, 1 – Лин и Дуан [14], 2 – Груздев и др. [9], 3 – Фроба и др. [8], 4 – Дефибов и Моррисон [4], 5 – Феделе и др. [7], 6 – Скалабрин и др. [17], 7 – REFPROP 7.0

Уравнение температурной зависимости второго вириального коэффици-

ента было получено в традиционной форме разложения по степеням обратной

температуры:

∑B = 4 bi
i=0 T i

(3)

Коэффициенты уравнения (3) для второго вириального коэффициента равны: b0= 2,26666, b1=-34,3928, b2=186,565, b3=-585,330, b4= 512,085, выражена в сотнях кельвинов, В получается в см3/г. Относительные отклонения опытных величин от расчетных представлены на рис.4.
0.50

(B-Bрасч)/|Врасч|*100

0.25

0.00

-0.25

1 2 3

-0.50 270 290 310 330 350 370 390 T4,1K0
Рис 4.Относительные расхождения (B - Bрасч)/|Bрасч|100 % между значениями второго вириального коэффициента, выделенными из опытных данных и рассчитанными по уравнению (9). 1 – Дуан и др. [6], 2 – Груздев и др. [9], 3 – Ху и др. [10]

3

В результате обработки опытных данных по c0p , представленных в рабо-

тах [3, 22], получена формула, описывающая зависимость изобарной теплоем-

кости от температуры хладагента R227еа в состоянии идеального газа:

∑c

0 p

=

ciT i

i=1

(4)

где с1=0, с2=0,423355881, с3=-0,010656573, с4=-0,010656573, с5=-1,049523637, с6=-0,560302724, температура подставляется в К , cp0 получается в кДж/(кг К).

Уравнение состояния для хладагента R227ea разрабатывалось в форме, ре-

комендованной в работе [1], которая предполагает наличие двух взаимосогла-

сованных уравнений для области сверхкритических плотностей –

∑ ∑p = ps

+

T

m i =1

Ri
aij
j=0

1 −

Ts T

 i

1



ρ ρ кр



j

(5)

и для области докритических плотностей –

∑ ∑p

=

S0 j=0

 a

0

j

+

T

m i =1

aij

1



Tкр T



i

  



1



ρ ρ кр

 j

(6)

Уравнение (6) может быть сведено к обычной вириальной форме.

∑ ∑p
ρRT

m Si −1

=1+

bij

i=0 j=1

ρj τi

(7)

где T – в 102 К; R – в (бар см3)/(г К); ρ – в г/см3; p – в бар. Кроме массивов термических данных [5, 7, 9, 10, 13, 17, 18, 19] в аппрок-
симацию включалась отобранная часть экспериментальных точек из результа-
тов исследований изобарной теплоемкости [2, 12] и скорости звука [3, 8, 9, 15].
Итоговый набор коэффициентов aij для уравнений (4) и (5) представлен ниже. Значения коэффициентов для двух зон: a10=-B1pкр/Tкр=0,600967639, a11= -0,705971886, a12= 0,525203444, a20= 0,139610367, a21= -1,234766082, a22= -0,989453561, a30= -0,042454718, a31= 0,092356439, a32= 0,072457217.
Уравнение состояния для области докритических плотностей сверх общих
содержит следующие коэффициенты: a00=pкр, a03=2,695689284, a04=-39,99933385, a06=10,00234808, a08= -1,91870516, a13= -1,811793323, a14= 2,28174241, a15= -0,954474121, a17= 0,064325833, a23= 9,829442366, a24= -11,38585167, a26=6,218377315, a27=-2,577358727, a33=-0,241746938, a35=0,228358038, a36=-0,108970042; в области сверхкритических плотностей помимо общих уравнение содержит следующие коэффициенты:
a15= 0,324233457, a16= 0,319264603, a17= 0,047599612, a23= -0,791594415, a24=-0,608471662.

4

Результаты сравнения опытных p,ρ,T – данных с расчетными по взаимосо-

гласованным уравнениям состояния приводятся в табл. 1 и табл. 2. Среднеквад-

ратические отклонения для области докритических плотностей определялись

по формуле:

∑ ( )σ =

 100

pоп − p расч p расч

 2 ,

N

(8)

где N – число точек, включенных в расчет.

Среднеквадратические отклонения для области сверхкритических плотно-

стей определялись по формуле:

∑ ( )100 ρоп − ρ расч 2

σ = 

ρ расч

 ,

N

(9)

Таблица 1 Среднеквадратические отклонения расчетных величин по различным уравнениям состояния от экспериментальных данных для области докритических плотностей

Автор
Скалабрин и др. Ху и др.
Груздев и др. Ди Никола

Литература

Число опытных точек

[17] 1800

[10] 97

[9] 52

[5] 56

Сравнение с расчетом по уравнению

состояния

по REFPROP 8.0

настоящая работа

1,74 1,85

0,12 0,11

0,51 0,54

0,12 0,12

5

Таблица 2 Среднеквадратические отклонения расчетных величин по различным уравнениям состояния от экспериментальных данных для области сверхкритических плотностей

Автор
Скалабрин и др. Ишмел и др. Груздев и др. Феделе и др.

Литература

Число опытных точек

[17] 8855

[13] 244

[9] 42

[7] 300

Сравнение с расчетом по уравнению

состояния

по REFPROP 8.0

настоящая работа

3,69 3,47

0,27 0,27

0,46 0,30

0,04 0,04

Фрагмент таблицы термодинамических свойств, рассчитанных по уравнению состояния, для однофазной области приводится в табл.3.

Таблица 3.

Термодинамические свойства гептафторпропана (R227ea)

на линии насыщения

t, ps, oC MПa

ρ", кг/м3

s", ρ’, h", h’, кДж/ кг/м3 кДж/кг кДж/кг (кг К)

s’, кДж/ (кг К)

cp", кДж/ (кг К)

cp’, кДж/ (кг К)

-30 0,5416 4,6951 1591,2 304,90 167,57 1,4394 0,8746 0,717 1,051

-20 0,8648 7,2923 1557,5 311,46 178,18 1,4438 0,9173 0,739 1,069

-10 1,3242 10,913 1522,6 318,02 188,98 1,4494 0,9591 0,763 1,090

0 1,9553 15,829 1486,3 324,55 200,00 1,4560 1,0000 0,789 1,112

10 2,7968 22,366 1448,4 331,00 211,25 1,4632 1,0403 0,817 1,136

20 3,8912 30,922 1408,5 337,34 222,76 1,4708 1,0799 0,848 1,164

30 5,2838 42,008 1366,2 343,51 234,56 1,4786 1,1192 0,884 1,195

40 7,0232 56,300 1320,8 349,45 246,69 1,4863 1,1581 0,926 1,233

50 9,1617 74,751 1271,5 355,06 259,18 1,4936 1,1969 0,979 1,278

60 11,7561 98,794 1216,9 360,20 272,12 1,5000 1,2356 1,052 1,336

70 14,8699 130,79 1154,7 364,64 285,61 1,5051 1,2748 1,163 1,421

80 18,5775 175,22 1080,3 367,99 299,89 1,5076 1,3148 1,366 1,569

90 363,15 22,9721 243,03 981,79 369,31 53,72 1,5054 1,3574 1,880

100 373,15 28,1970 394,39 790,59 363,81 27,16 1,4858 1,4130 7,415

Список литературы
1. Клецкий А.В. Исследования и описание взаимосогласованными уравнениями термодинамических свойств и вязкости холодильных агентов. – Диссерт. на соиск. уч. степени докт. техн. наук. – Л.: ЛТИХП, 1978. – 356с.
2. Baginskii1 A. V. and Stankus S. V., Thermodynamic and Transport Properties of Liquid HFC-227ea// Int. J. Thermophys., 2003, 24, 953-961

6

3. Benedetto G., Gavioso R. M., Spagnolo R., Grigiante M., and Scalabrin G.,

Vapor-Phase Helmholtz Equation for HFC-227ea from Speed-of-Sound

Measurement// Int. J. Thermophys., 2001, 22, 1073-1088

4. Defibaugh, D. R.; Moldover, M. R. Compressed and Saturated Liquid Densities

for 18 Halogenated Organic Compounds// J.Chem. Eng. Data, 1997, 42, 160-

168.

5. Di Nicola, G. P-V-T Behavior of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (R227ea)// J.

Chem. Eng. Data, 2003, 48, 1332-1336.

6. Duan, Y. Y.; Shi, L.; Zhu, M. S.; Han, L. Z.; Lei, X. Thermodynamic Properties of

1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane// Int. J. Thermophys., 2001, 22, 1463-1474.

7. Fedele L., Pernechele F., Bobbo S., and Scattolini M. Compressed Liquid

Density Measurements for 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (R227ea)//

J.

Chem. Eng. Data, 2007, 52, 1955-1959

8. Fröba, A. P.; Botero, C.; Leipertz, A. Thermal Diffusivity, Sound Speed, Viscosity,

and Surface Tension of R227ea (1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane)// Int. J.

Thermophys. 2006, 27, 1609-1625

9. Gruzdev V. A., Khairulin R. A., Komarov S. G., Stankus S. V. Thermodynamic

Properties of HFC-227ea// Int. J. Thermophys., 2002, 23, 809-824.

10. Hu P., Chen Z. S., Cheng W. L. Gaseous PVT Behavior of 1,1,1,2,3,3,3-

Heptafluoropropane// J. Chem. Eng. Data, 2003, 48, 337-340.

11. Hu P., Chen Z. S., Cheng, W. L. Vapor Pressure Measurements of 1,1,1,2,3,3,3-

Heptafluoropropane from 233.15 to 375.15 K// J.Chem. Eng. Data, 2002, 47, 20-

22.

12. Hykrda R., Coxam J.Y., and Majer Experimental determination of isobaric heat

capacities of R227 (CF3CHFCF3) from 223 to 283 K at pressures up to 20 MPa//

Int. J. Thermophys., 2004, Vol. 25, No6, p 1677-1694

13. Ihmels E. C., Horstmann S., Fischer K.; Scalabrin, G.; Gmehling, J. Compressed

Liquid and Supercritical Densities of 1,1,1,2,3,3,3- Heptafluoropropane

(R227ea)// Int. J. Thermophys. 2002, 6, 1572-1585.

14. Lin H. and Duan Y. Surface Tension of 1,1,1-Trifluoroethane (HFC-1,1,1,2,3,3,3-

Heptafluoropropane (HFC-227ea),Their Binary Mixture HFC-143a/227ea// Int. J.

Thermophys., 2003 Vol. 24, No. 6,

15. Pires P. F., Esperanca J. M. S. S., and Guedes H. J. R. Ultrasonic Speed of

Sound and Derived Thermodynamic Properties of Liquid 1,1,1,2,3,3,3-

Heptafluoropropane (HFC227ea) from 248 K to333 K and Pressures up to 65

MPa// J. Chem. Eng. Data 2000, 45, 496-501

16. Robin M. L. Thermophysical properties of HFC-227ea// Proceeding of 1994 Int

CFC&Halon Alternatives Conf., Washington DC, USA, 1994, 105-113

17. Scalabrin, G., Bobbo, S.; Chouai, A. (P,F,T) Behavior of 1,1,1,2,3,3,3-

Heptafluoropropane (HFC-227ea) at Temperatures between 253 K and 403 K

and Pressures up to 20 MPa// J. Chem. Eng. Data 2002, 47, 258-261.

18. Shi, L., Duan, Y. Y.; Zhu, M. S., Han, L. Z.; Lei, X. Vapor Pressure of

1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane// Fluid Phase Equilib., 1999, 163, 109-117.

7

19. Shi, L., Duan, Y. Y., Zhu, M.-S., Han, L.-Z. Gaseous Pressure-VolumeTemperature Properties of 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane// J. Chem. Eng. Data, 1999, 44, 1402-1408.
20. Wagner, W. Eine mathematisch statistishe Methode zum Aufstellen thermodynamischer Gleichungen – gezeigt am Beispiel der Dampfdruckkurve reiner fluider Stoffe, Fortschr. – Ber. VDI, Dusseldorf, VDI– Verlag 3 (1974).
21. Wang, Z. W.; Duan, Y. Y. Vapor Pressures of 1,1,1,3,3-Pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropane (HFC-227ea)// J. Chem. Eng. Data, 2004, 49, 1581-1585.
22. Zhang, C.; Duan, Y. Y.; Shi, L.; Zhu, M. S.; Han, L. Z. Speed of Sound, IdealGas Heat Capacity at Constant Pressure, and Second Virial Coefficients of HFC-227ea// Fluid Phase Equilib. 2001, 178, 73-85.
8