О структуре фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара
УДК 536
О структуре фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара
Кудрявцева И.В., Демина Л.Ю.
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
В настоящее время для описания равновесных свойств жидкости и газа все большее распространение получают неаналитические уравнения состояния. В работе рассмотрен метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию системы жидкость-пар. Предложенное фундаментальное уравнение качественно верно передает поведение равновесных свойств жидкости и пара в широкой окрестности критической точки. Регулярная составляющая свободной энергии позволяет удовлетворить требованию перехода в области малых плотностей и давлений.
Ключевые слова: фундаментальное уравнение состояния, масштабная функция, свободная энергия Гельмгольца.
При описании равновесных свойств жидкости и газа все большее распространение получают неаналитические уравнения состояния [1—3]. В настоящее время они используются для расчета термодинамических таблиц холодильных агентов [4—6] в широкой области параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область. В данной работе рассмотрен один из подходов к построению фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию системы жидкость-пар в области сильно развитых флуктуаций, т.е. в области параметров состояния: по плотности.
Для решения поставленной задачи воспользуемся методом [1], предложенным для построения неаналитических уравнений состояния, передающих поведение жидкости и пара вблизи критической точки в соответствии с моделью решеточного газа. В этом случае искомое фундаментальное уравнение принимает следующий вид:
F~(ρ,T ) = F~0 (T ) + F~R (ρ,T ) + F~S (ρ,T ) + F~NA (ρ,T ) + + F~A(1S) (ρ,T ) + F~A(S2) (ρ,T ) + F~A(3S) (ρ,T )
(1)
где F%0(T ) — идеально-газовая составляющая свободной энергии,
( ) ∑ ∑F~R ρ,T
=
ρ RT pc
ln ρ
+
ρ RT pc
ω
n3 i =1
j3 (i )
Cijτ
j 1
(∆ρ
)
i
j=0
,
(2)
∑F~S (ρ,T ) =
ρ pc
RTc
2
f (ω) u0 j
j=0
f0 j (t )τ s
2−α
a0 (~x ) ,
(3)
∑F~NA (ρ,T ) =
ρ pc
2
RTc f (ω ) u1 j
j=0
f1 j (t )τ s
2−α +∆
a1(~x ),
(4)
∑( ) ( ) ( ) ( )F~A(1S) ρ,T
=
ρ pc
RTc f
ω
2
u2 j f2 j
t
τs
2−α +∆1
a2
~x
,
j=0
(5)
∑( ) ( ) ( ) ( )F~A(S2) ρ,T
=
ρ pc
RTc f
ω
2
u3 j f3 j
t
τs
2−α +∆1
a3
~x
,
j=0
(6)
∑( ) ( ) ( ) ( )F~A(S3) ρ,T
=
ρ pc
RTc f
ω
1
u4 j f2 j
t
τs
2−α +∆2
a4
~x
.
j=0
(7)
Масштабные функции a0 ( x%) и a1 ( x%) , которые входят в выражения (3) и
(4), обеспечивающие описание поведение термодинамической поверхности в соответствии с требованиями масштабной теории, разработанной для симметричных систем, выберем в виде, рекомендованном в [2], а именно:
a0 (x%) =
A1
(
x%+
)x 2−α 1
−
x1 x2
( x%+
x2
)2−α
+
B2
(
x%+
x2
)γ
+
C0
,
(8)
a1(x%) =
A1
(
x%+
)x 2−α+∆ 1
−
x1 x2
( x%+
x2
)2−α+∆
+
B2
( x%+
x2
)γ+∆
+
C1 .
(9)
Что касается выбора масштабной функции a2(x%) , входящей в выражение (5), то обратим внимание, что в работе [7] на основе анализа поведения масштабных функций a0(x%) и a1(x%) сделан вывод о том, что масштабные функции в физических переменных плотность-температура верно воспроизводят термодинамическую поверхность в том случае, если они имеют вблизи критической изохоры следующие асимптотики:
fi (x%) x→∞ = b1i x%−α+∆i + b2i x%γ+∆i −2 + b3i x%−α+∆i −1 + ... ,
(10)
hi (x%) x→∞ = c1i x%γ+∆i + c2i x%γ+∆i −1 + c3i x%−α+∆i + ....
(11)
Поэтому и структуру масштабной функции a2 ( x%) выберем аналогичной
структуре функций (3), (4):
a2 (x%) =
A1
(
x%+
)x βδ+∆ 1
−
x1 x2
( x%+
x2
)βδ+∆
+
Ñ2
.
(12)
Масштабную функцию a3 ( x%) получим непосредственно из выражения
для нерегулярной составляющей свободной энергии F~A(S2)(ρ,T ) (6):
(( ) )( ) ( )a3 x% = D30 x%+ x3m −2−α+∆1 x%+ x4m 2−α+∆1 +
(( ) ( ) ))+D3*m x%+ x3*m −γ+∆1 x%+ x4*m γ+∆1 + C3 .
(13)
Анализ масштабных функций свободной энергии a2 ( x%) , a3 ( x%) и рассчи-
танных на основе (12), (13) масштабных функций химического потенциала
h2 ( x%) , h3 ( x%) и изохорной теплоемкости f2 ( x%), f3 ( x%) показал, что функции
удовлетворяют требованиям (10)—(11).
Масштабную функцию a4 ( x%) выберем по структуре такой же, как и a2 ( x%) :
( ) ( ) ( )a4(x%) =
A1
x%+ x1
2−α+∆2
−
x1 x2
x%+ x2
2−α+∆2
+
B2
x%+ x2 γ+∆2 + C4 .
(14)
Предложенное фундаментальное уравнение (1) в принципе позволяет решить поставленную в работе задачу. Во-первых, оно качественно верно передает поведение равновесных свойств жидкости и пара в широкой окрестности критической точки. Во-вторых, регулярная составляющая свободной энергии (2) выбрана таким образом, что дает возможность удовлетворить требованию перехода в области малых плотностей и давлений (в уравнение состояния идеального газа), а также обеспечить качественно верное воспроизведение вириальных коэффициентов.
Список литературы
1. Лысенков В.Ф., Платунов Е.С. Структура единого уравнения состояния, учитывающего особенности поведения вещества в околокритической области // ТВТ. – 1983. – Т. 21, № 4. – С. 673–679.
2. Рыков В.А. Структурная форма единого уравнения состояния, верно воспроизводящего широкую окрестность критической точки // ИФЖ. – 1985. – Т. 49, № 4. – С. 686–697.
3. Абдулагатов И.М., Алибеков Б.Г. Уравнения состояния и методы расчета термодинамических свойств метастабильных жидкостей вблизи критической точки жидкость-пар // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. – М.: Изд-во ИВТАН. – 1988. – № 2 (70). – 111 с.
4. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Аммиак. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 196–606 К и давлений 0,001–100 МПа. ГСССД 227-2008. Деп. в ФГУП “Стандартинформ” 15.05.2008 г., № 837-2008 кк.
5. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Хладон R23. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 235…460 К и давлений 0,01…25 МПа. ГСССД 214-06. Деп. в ФГУП “Стандартинформ” 08.06.2006 г., № 816-06 кк.
6. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Хладон R-218. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 160…470 К и давлений 0,001…70 МПа. ГСССД 211-05. Деп. в ФГУП “Стандартинформ” 08.12.2005 г., № 813-05 кк.
7. Рыков В.А. Анализ закономерностей изменения термодинамических свойств веществ в широком диапазоне параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. Л.: ЛТИХП, 1988. – 275с.
О структуре фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию жидкости и пара
Кудрявцева И.В., Демина Л.Ю.
Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий
В настоящее время для описания равновесных свойств жидкости и газа все большее распространение получают неаналитические уравнения состояния. В работе рассмотрен метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию системы жидкость-пар. Предложенное фундаментальное уравнение качественно верно передает поведение равновесных свойств жидкости и пара в широкой окрестности критической точки. Регулярная составляющая свободной энергии позволяет удовлетворить требованию перехода в области малых плотностей и давлений.
Ключевые слова: фундаментальное уравнение состояния, масштабная функция, свободная энергия Гельмгольца.
При описании равновесных свойств жидкости и газа все большее распространение получают неаналитические уравнения состояния [1—3]. В настоящее время они используются для расчета термодинамических таблиц холодильных агентов [4—6] в широкой области параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область. В данной работе рассмотрен один из подходов к построению фундаментального уравнения состояния, учитывающего асимметрию системы жидкость-пар в области сильно развитых флуктуаций, т.е. в области параметров состояния: по плотности.
Для решения поставленной задачи воспользуемся методом [1], предложенным для построения неаналитических уравнений состояния, передающих поведение жидкости и пара вблизи критической точки в соответствии с моделью решеточного газа. В этом случае искомое фундаментальное уравнение принимает следующий вид:
F~(ρ,T ) = F~0 (T ) + F~R (ρ,T ) + F~S (ρ,T ) + F~NA (ρ,T ) + + F~A(1S) (ρ,T ) + F~A(S2) (ρ,T ) + F~A(3S) (ρ,T )
(1)
где F%0(T ) — идеально-газовая составляющая свободной энергии,
( ) ∑ ∑F~R ρ,T
=
ρ RT pc
ln ρ
+
ρ RT pc
ω
n3 i =1
j3 (i )
Cijτ
j 1
(∆ρ
)
i
j=0
,
(2)
∑F~S (ρ,T ) =
ρ pc
RTc
2
f (ω) u0 j
j=0
f0 j (t )τ s
2−α
a0 (~x ) ,
(3)
∑F~NA (ρ,T ) =
ρ pc
2
RTc f (ω ) u1 j
j=0
f1 j (t )τ s
2−α +∆
a1(~x ),
(4)
∑( ) ( ) ( ) ( )F~A(1S) ρ,T
=
ρ pc
RTc f
ω
2
u2 j f2 j
t
τs
2−α +∆1
a2
~x
,
j=0
(5)
∑( ) ( ) ( ) ( )F~A(S2) ρ,T
=
ρ pc
RTc f
ω
2
u3 j f3 j
t
τs
2−α +∆1
a3
~x
,
j=0
(6)
∑( ) ( ) ( ) ( )F~A(S3) ρ,T
=
ρ pc
RTc f
ω
1
u4 j f2 j
t
τs
2−α +∆2
a4
~x
.
j=0
(7)
Масштабные функции a0 ( x%) и a1 ( x%) , которые входят в выражения (3) и
(4), обеспечивающие описание поведение термодинамической поверхности в соответствии с требованиями масштабной теории, разработанной для симметричных систем, выберем в виде, рекомендованном в [2], а именно:
a0 (x%) =
A1
(
x%+
)x 2−α 1
−
x1 x2
( x%+
x2
)2−α
+
B2
(
x%+
x2
)γ
+
C0
,
(8)
a1(x%) =
A1
(
x%+
)x 2−α+∆ 1
−
x1 x2
( x%+
x2
)2−α+∆
+
B2
( x%+
x2
)γ+∆
+
C1 .
(9)
Что касается выбора масштабной функции a2(x%) , входящей в выражение (5), то обратим внимание, что в работе [7] на основе анализа поведения масштабных функций a0(x%) и a1(x%) сделан вывод о том, что масштабные функции в физических переменных плотность-температура верно воспроизводят термодинамическую поверхность в том случае, если они имеют вблизи критической изохоры следующие асимптотики:
fi (x%) x→∞ = b1i x%−α+∆i + b2i x%γ+∆i −2 + b3i x%−α+∆i −1 + ... ,
(10)
hi (x%) x→∞ = c1i x%γ+∆i + c2i x%γ+∆i −1 + c3i x%−α+∆i + ....
(11)
Поэтому и структуру масштабной функции a2 ( x%) выберем аналогичной
структуре функций (3), (4):
a2 (x%) =
A1
(
x%+
)x βδ+∆ 1
−
x1 x2
( x%+
x2
)βδ+∆
+
Ñ2
.
(12)
Масштабную функцию a3 ( x%) получим непосредственно из выражения
для нерегулярной составляющей свободной энергии F~A(S2)(ρ,T ) (6):
(( ) )( ) ( )a3 x% = D30 x%+ x3m −2−α+∆1 x%+ x4m 2−α+∆1 +
(( ) ( ) ))+D3*m x%+ x3*m −γ+∆1 x%+ x4*m γ+∆1 + C3 .
(13)
Анализ масштабных функций свободной энергии a2 ( x%) , a3 ( x%) и рассчи-
танных на основе (12), (13) масштабных функций химического потенциала
h2 ( x%) , h3 ( x%) и изохорной теплоемкости f2 ( x%), f3 ( x%) показал, что функции
удовлетворяют требованиям (10)—(11).
Масштабную функцию a4 ( x%) выберем по структуре такой же, как и a2 ( x%) :
( ) ( ) ( )a4(x%) =
A1
x%+ x1
2−α+∆2
−
x1 x2
x%+ x2
2−α+∆2
+
B2
x%+ x2 γ+∆2 + C4 .
(14)
Предложенное фундаментальное уравнение (1) в принципе позволяет решить поставленную в работе задачу. Во-первых, оно качественно верно передает поведение равновесных свойств жидкости и пара в широкой окрестности критической точки. Во-вторых, регулярная составляющая свободной энергии (2) выбрана таким образом, что дает возможность удовлетворить требованию перехода в области малых плотностей и давлений (в уравнение состояния идеального газа), а также обеспечить качественно верное воспроизведение вириальных коэффициентов.
Список литературы
1. Лысенков В.Ф., Платунов Е.С. Структура единого уравнения состояния, учитывающего особенности поведения вещества в околокритической области // ТВТ. – 1983. – Т. 21, № 4. – С. 673–679.
2. Рыков В.А. Структурная форма единого уравнения состояния, верно воспроизводящего широкую окрестность критической точки // ИФЖ. – 1985. – Т. 49, № 4. – С. 686–697.
3. Абдулагатов И.М., Алибеков Б.Г. Уравнения состояния и методы расчета термодинамических свойств метастабильных жидкостей вблизи критической точки жидкость-пар // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. – М.: Изд-во ИВТАН. – 1988. – № 2 (70). – 111 с.
4. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Аммиак. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 196–606 К и давлений 0,001–100 МПа. ГСССД 227-2008. Деп. в ФГУП “Стандартинформ” 15.05.2008 г., № 837-2008 кк.
5. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Хладон R23. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 235…460 К и давлений 0,01…25 МПа. ГСССД 214-06. Деп. в ФГУП “Стандартинформ” 08.06.2006 г., № 816-06 кк.
6. Рыков В.А., Устюжанин Е.Е., Попов П.В., Кудрявцева И.В., Рыков С.В. Хладон R-218. Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкости, скорость звука в диапазоне температур 160…470 К и давлений 0,001…70 МПа. ГСССД 211-05. Деп. в ФГУП “Стандартинформ” 08.12.2005 г., № 813-05 кк.
7. Рыков В.А. Анализ закономерностей изменения термодинамических свойств веществ в широком диапазоне параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область // Дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. Л.: ЛТИХП, 1988. – 275с.