Смешанные оксидные (MgO-Y2O3) покрытия на стеклах, изготовленные из нитратных растворов
ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 681.327.12; 621.387.322
СМЕШАННЫЕ ОКСИДНЫЕ (MgO–Y2O3) ПОКРЫТИЯ НА СТЕКЛАХ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ
© 2011 г. К. В. Дукельский, канд. техн. наук; С. К. Евстропьев, доктор хим. наук Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ “ГОИ им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
E-mail: evstropiev@goi.ru
В статье описано формирование защитных наноразмерных (толщиной 10–15 нм) MgO–Y2O3-покрытий на поверхности стекол с использованием водных и водноспиртовых растворов нитратов магния и иттрия. На основании результатов электронно-микроскопического и рентгенофазового анализов исследовано влияние толщины покрытия на его структуру и морфологию. Показано, что взаимодействие со стеклянной поверхностью играет важную роль в стабилизации аморфной структуры покрытий, состоящих из наночастиц оксидов металлов.
Ключевые слова: наноразмерные покрытия, термическое разложение, морфология покрытий.
Коды OCIS: 160.4670, 160.4236, 310.0310, 310.1515, 310.1860.
Поступила в редакцию 26.05.2010.
Введение
Во многих современных газоразрядных приборах, таких как люминесцентные лампы и плазменные панели, на внутреннюю поверхность стеклянной колбы наносятся защитные покрытия, предотвращающие необратимую адсорбцию ртути, отражающие УФ излучение, эмитирующие вторичные электроны и, соответственно, увеличивающие срок службы и эффективность работы газоразрядного прибора.
В качестве материалов для защитных покрытий используются различные оксиды, бораты или фосфаты металлов [1–5]. Покрытия на основе Y2O3 характеризуются очень высокими защитными свойствами; MgO обладает высокой способностью ко вторичной электронной эмиссии и покрытия из оксида магния широко используются в газоразрядных приборах [6]. Поэтому смешанные MgO–Y2O3 тонкие покрытия могут рассматриваться как перспективные кандидаты для защитных слоев в газоразрядных приборах.
Целью настоящей работы являлась проверка возможности изготовления тонких однородных
MgO–Y2O3-покрытий на поверхности силикатных стекол, которые применяются для изготовления газоразрядных приборов, при использовании недорогих исходных материалов и простых методов нанесения покрытий (окунание в пленкообразующий раствор, пульверизация).
1. Эксперимент
В качестве исходного материала для получения MgO–Y2O3-покрытий были выбраны недорогие и доступные нитраты иттрия и магния. Известно, что при термообработке нитраты этих металлов разлагаются с образованием частиц оксидов.
Для получения покрытий использовались смешанные водно-спиртовые растворы Mg(NО3)2 и Y(NO3)3, которые были получены растворением солей в водно-спиртовой смеси.
В работах [7, 8] было показано, что добавки поливинилпирролидона (ПВП) могут эффективно предотвращать растрескивание различных керамических покрытий. В настоящей работе добавки ПВП были использованы для повышения однородности покрытий. Хими-
62 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
Таблица 1. Химический состав пленкообразующих растворов и покрытий
Компоненты растворов
Раствор Mg(NO3)2 6H2O, г Y(NO3)3 6H2O, г
Вода, мл
Этанол, мл
ПВП, г
Химический состав
покрытия
1— 2 0,500 3 0,250 4 0,167 5 0,083 6 0,250
0,500 —
0,250 0,333 0,417 0,250
20 140 0,6 20 140 0,6
Y2O3 MgO
20 140 0,6 MgO+Y2O3 20 140 0,6 MgO+Y2O3 20 140 0,6 MgO+Y2O3 20 40 — MgO+Y2O3
Расчетное молярное соотношение
[MgO]/[Y2O3 + MgO] в покрытиях
0 1,0 0,74 0,60 0,37 0,74
ческие составы пленкообразующих растворов и полученных покрытий приведены в табл. 1. Расчет химического состава покрытий основывался на химическом составе пленкообразующих растворов.
В качестве подложек для нанесения покрытий в настоящей работе были использованы щелочносиликатные стекла, малощелочные стекла марки Eagle®1 (Samsung Corning Precision Glass Co (Южная Корея) и кварцеые стекла. Осаждение исходных нитратных покрытий на поверхность подложек проводилось методом пульверизации. Образцы с покрытиями подвергались термообработке при 560–700 °C в течение 0,75–3 ч. В ряде случаев образцы кварцевых стекол с покрытиями подвергались термообработке при 900 °C.
Некоторые образцы с покрытиями были подвергнуты обработке в разбавленных (3%) водных растворах HNO3 при комнатной температуре для того, чтобы при постепенном растворении поверхностных слоев оксидных покрытий оценить однородность структуры покрытий по их толщине. После подобной обработки образцы удалялись из кислотного раствора и тщательно промывались дистиллированной водой.
Эволюция материала покрытия при термообработке исследовалась рентгенофазовым методом, а также методом электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ выполнялся на дифрактометре D/max-Rint 2000 (Rigaku). Морфология поверхности покрытий исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM 6500. По полученным на этом же приборе фотографиям поперечных срезов покрытий оценивалась их толщина. 1 Eagle – торговая марка стекла фирмы “Корнинг”.
Химический состав изготовленных покрытий и поверхностное распределение Mg и Y были исследованы методом вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS)2.
Измерения спектральных свойств образцов стекол с покрытиями проводились на спектрофотометре Shimadzu UV-2101PC.
2. Результаты и обсуждение
Исследования поверхностного распределения Mg и Y в изготовленных покрытиях показали высокую однородность этих покрытий по химическому составу и отсутствие каких-либо агрегатов MgO или Y2O3, имеющих размер более 1,5 мкм. Это означает, что однородное распределение Mg и Y внутри изготовленных покрытий сохраняется при разложении нитратов металлов и термообработке оксидных покрытий.
Данные электронно-микроскопического и рентгенофазового анализов показывают значительное различие в морфологии и структуре изготовленных покрытий и порошкообразных образцов. Прокаленные (температура термообработки 560 °С; продолжительность 45 мин) порошкообразные образцы, изготовленные из смешанных нитратных растворов и собранные со стеклянной поверхности после процессов пульверизации и последующей сушки, состояли из смеси кубических Y2O3- и кубических MgO-кристаллов. Расчеты по формуле Шерера показали, что размер кристаллов MgO (периклаз) составлял 15–17 нм, а кристаллов Y2O3 – 12–14 нм. Подробная методика расчета по этому методу приведена в [9]. Электронномикроскопические снимки порошкообразных 2 SIMS – Second ion mass-spectroscopy.
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
63
образцов показали, что они состоят из довольно крупных агрегатов нанокристаллов, при этом границы между отдельными нанокристаллами неразличимы.
На рис. 1 приведены электронно-микроскопические снимки поверхности смешанных MgO–Y2O3- и Y2O3-покрытий, имеющих различную толщину и термообработанных при 560 °C
в течение 45 мин. Из этих снимков видно, что тонкие (толщиной менее 100 нм) MgO–Y2O3покрытия являются довольно однородными и состоят из маленьких (размером около 15 нм) наночастиц (рис. 1a, 1б). Интересно отметить, что размер этих наночастиц очень близок к размеру нанокристаллов MgO и Y2O3 в порошкообразных образцах. Однако рентгенограммы
(а) (б)
100 нм
(в) (г)
1 мкм
100 нм
(д) (е)
1 мкм
100 нм
1 мкм
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки поверхности Y2O3 и смешанных MgO–Y2O3-покрытий, имеющих различную толщину и термообработанных при 560 °C в течение 45 мин (пояснения в тексте).
64 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
тонких MgO- и Y2O3-покрытий и различных смешанных MgO–Y2O3-покрытий не содержат каких-либо пиков, характерных для кристаллических фаз (рис. 2). На основании этих результатов можно предположить, что полученные покрытия являются тонкими и, по-видимому, аморфными.
Увеличение толщины покрытий значительно изменяет морфологию как Y2O3- (рис. 1в, 1г), так и смешанных MgO–Y2O3-покрытий (рис. 1д, 1е). Толстые покрытия состоят из относительно крупных агрегатов и на поверхности покрытий видны микротрещины. Границы между соседними наночастицами внутри агрегатов невидимы. Таким образом, наблюдаемая морфология толстых покрытий подобна морфологии порошкообразных образцов, изготовленных из нитратных растворов и термообработанных в идентичных условиях.
Значительные различия, наблюдаемые в морфологиях “тонких” и “толстых” покрытий, термообработанных при 560 °С, могут объясняться уменьшением влияния подложки на спекание оксидных наночастиц с увеличением толщины покрытий. Проблемам спекания покрытий, имеющих микронный размер и сильно взаимодействующих с подложкой, посвящено довольно много исследований (например [10–14]). По изотропной модели, описанной в [10], скорость уплотнения покрытия значительно ниже, чем скорость уплотнения при тех же условиях объемного образца, имеющего аналогичную структуру и химический состав.
Толщина покрытий оказывает сильное влияние на их структуру. Рентгенограммы толстых покрытий показывают присутствие кубических кристаллов Y2O3 в Y2O3-покрытиях и смешанных MgO–Y2O3-покрытиях с высоким содержанием Y2O3 (рис. 3). В то же время в отличие от порошкообразного образца в покрытиях не наблюдается кристаллизация оксида магния (рис. 3).
По данным рентгенофазового анализа в работе [15] было установлено, что в смешанной MgO–Y2O3-системе, изготовленной соосаждением гидрооксидов металлов, увеличение Y2O3 от 5 мол.% до 17,5 мол.% способствует кристаллизации оксида магния и значительно увеличивает размер кристаллов MgO. В наших же покрытиях наночастицы MgO сохраняются аморфными и не наблюдается какого-либо влияния Y2O3 на кристаллизацию оксида магния. Это разница в наших результатах и
Интенсивность, отн. ед.
данных [15] может объясняться различием в используемых методах синтеза, а также различием в структурах объемного материала и покрытия.
Наши эксперименты показали, что добавка ПВП значительно увеличивает однород-
E0a,н07gа,4l7eMщ-4сgMетлOеgок–Oчл0н–е,2о06с,2иY6л2YиO2к3O-ап3то-нпкоормкырсттыиетекинлеае MнккgYYщоа0Oа2ст2,теO-тOн3плнь3о37оо-отм-MпкчпмеорнсроgкытомксOресттро–киыеиоыл0лктбете,иирл6никаее3аеба.нYоEтнаПт2нaаOкщорgи3мщlое-eлд2пе-сосолточтчлекое1нкжчрк5олнылисемоеиттсиилеинеилл-ьин--а
20 30 40 50 60 70 2
Рис. 2. Рентгенограммы тонких (толщина 30– 50 нм) покрытий, изготовленных на щелочносиликатном и Eagle-стеклах и термообработанных при 560 °C в течение 45 мин.
Интенсивность, отн. ед.
щ0,ещ03л,е7о7лчM4онMчgонOсgоиO–сл0–ии,0лк6,и2а3кт6YанY2то2OнмO3о3-см-птпесооктккелркреыылеттииее
на на
кYа2тOн3о-мпосктреYокыб2лтрOеиа3ез-пеноцарщошелкоочонборсаизлниы-й
20 30 40 50 60 70 2
Рис. 3. Рентгенограммы толстых (100 нм) покрытий на щелочносиликатном стекле и порошкообразного Y2O3-образца. Покрытия и образцы термообработаны при 560 °C в течение 45 мин.
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
65
100 нм
Рис. 4. Электронно-микроскопический снимок поверхности MgO–Y2O3-покрытия, изготовленного на поверхности щелочносиликатного стекла с использованием пленкообразующего раствора, не содержащего ПВП (раствор 6, табл. 1). Образец был термообработан при 600 °C в течение 4 ч.
ность MgO–Y2O3-покрытий, но не изменяет размер оксидных наночастиц. Электронномикроскопический снимок покрытия, изготовленного из раствора 6 (табл. 1), который не содержал ПВП, показывает, что это покрытие состоит из однородных наночастиц, имеющих диаметр 15 нм (рис. 4). Такой размер наночастиц практически совпадает с размером оксидных наночастиц, полученных из растворов, содержащих ПВП (рис. 1а). Это позволяет предположить, что присутствие ПВП не играет доминирующей роли в обсуждаемых особенностях структуры наноразмерных оксидных покрытий.
2.1. Химический состав, спектральные свойства и структура
покрытий
Дополнительный механизм, препятствующий кристаллизации материала покрытий, может рассматриваться для тонких покрытий, осажденных на подложку из щелочесодержащего стекла. Щелочные ионы, содержащиеся в таком стекле, могут диффундировать в покрытие ([16]), и эта диффузия может влиять на кристаллическую структуру покрытий (например, TiO2-покрытий [17]). Кроме того, авторы [18] предполагают, что диффузия ионов натрия может определять наблюдаемые различия в кристаллической структуре TiO2-покрытий, имеющих различную толщину.
Во многих современных приборах, таких как жидкокристаллические дисплеи и люминесцентные лампы, высокое содержание щелочных компонентов на внутренней стороне стеклянной пластины или колбы является крайне нежелательным. В табл. 2 приведены данные сравнительного количественного анализа ионов натрия в тонких MgO- и MgO–Y2O3покрытиях, изготовленных из растворов 2 и 4 (табл. 1) после термообработки при 560 °C в течение 45 мин. По данным электронномикроскопического анализа, эти покрытия имели толщину 20–60 нм в зависимости от продолжительности процесса пульверизации пленкообразующего раствора. Анализ покрытий показал, что содержание Na в изготовленных покрытиях составляет 2–3 ат.% и относительное содержание Na ниже в MgO–Y2O3покрытиях по сравнению с MgO-покрытиями. Отметим также, что увеличение продолжительности пульверизации (и, соответственно, увеличение толщины покрытия) уменьшает содержание Na на поверхности покрытия (табл. 2).
Можно было бы предположить, что относительно высокое содержание Na в покрытиях, полученных нами на щелочносиликатном стекле, могло бы оказать некоторое влияние на формирование структуры покрытий. Однако наши результаты рентгенофазового анализа покрытий, изготовленных как на щелочносиликатном стекле, так и на бесщелочном Eagle™стекле, не показали каких-либо различий в структуре покрытий. Диффрактограммы всех исследованных образцов не содержали какихлибо пиков, характерных для кристаллических
Таблица 2. Относительное содержание Na на поверхности MgO- и MgO-Y2O3-покрытий
Пленкообразующий раствор
Покрытие Продолжительность
процесса пульверизации, с
Относительное содержание Na
M11-1
MgO
YM2
MgO–Y2O3
1 2 1 5
1,00* 0,79 0,84 0,74
* Содержание Na в MgO-покрытии, изготовленном пульверизацией раствора 2 в течение 1 с (с последующей сушкой и термообработкой), было принято равным 1,00 при расчетах относительного содержания Na в других покрытиях.
66 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
фаз (рис. 2). Это позволяет предположить, что для исследованных нами покрытий диффузия щелочных компонентов из стекла не играет доминирующей роли в стабилизации аморфного состояния материала покрытия.
Нанесение тонких MgO–Y2O3-покрытий не изменяет прозрачность стекла в видимом спектральном диапазоне. Изготовленные покрытия достаточно прозрачны также в УФ области спектра и имеют лишь незначительное светопоглощение при 254 нм (длина волны УФ возбуждения в ртутных люминесцентных лампах). Некоторое поглощение света наблюдается в спектральном интервале 200–220 нм. На рис. 5 приведены спектры поглощения тонких MgO-, Y2O3- и MgO–Y2O3-покрытий в УФ спектральной области. В спектрах поглощения Y2O3- и MgO–Y2O3-покрытий наблюдаются полосы поглощения, которые могут быть приписаны экситонному поглощению (полоса при 213 нм) и поглощению решетки Y2O3 (полоса при 205 нм) [19]. Полоса поглощения при 215 нм, наблюдаемая в спектрах поглощения MgO- и MgO–Y2O3-покрытий, может быть приписана дефектным центрам на поверхности MgO [20–22]. Спектр поглощения смешанного MgO–Y2O3-покрытия содержит полосы поглощения, наблюдаемые в спектрах поглощения чистых MgO- и Y2O3-покрытий. Отметим, что спектральные свойства полученных нами смешанных покрытий полностью удовлетворяют техническим требованиям к защитным покрытиям для ртутных люминесцентных ламп.
Поглощение света
покрытием, D
0,22
0,18 Y2O3
0,14
MgO +Y2O3
0,10
MgO
0,06
200 205
210 215
220
Длина волны, нм
225
230
Рис. 5. Спектры поглощения оксидных покрытий на подложках из кварцевого стекла. Образцы были термообработаны при 900 °C в течение 45 мин.
2.2. Структура и однородность покрытий, термообработанных при высоких температурах
Увеличение температуры термообработки до температур выше температур стеклования стекла подложки значительно изменяет структуру полученных MgO–Y2O3-покрытий. При таких высоких температурах стеклянная подложка размягчается и пространственное перераспределение оксидных наночастиц в покрытии становится возможным. Это пространственное перераспределение наночастиц ведет к исчезновению наноразмерных трещин в структуре полученных покрытий.
На рис. 6 приведены электронно-микроскопические снимки (при различных увеличениях) 0,37MgO–0,63Y2O3-покрытий, полученных на поверхности щелочносиликатных стекол и подвергнутых термообработке при различных температурах. Покрытие, термообработанное при относительно низкой температуре (560 °C), содержит многочисленные наноразмерные трещины, имеющие размер 100–150 нм (рис. 6a, 6б). Основная часть этого покрытия состоит из маленьких и однородных по размеру наночастиц.
Увеличение температуры термообработки до 600 °C не изменяет размер наноразмерных трещин, но значительно уменьшает их количество. Границы между отдельными наночастицами становятся невидимыми и агрегаты частиц возникают на поверхности покрытия. Увеличение продолжительности термообработки этого покрытия до 4 ч ведет к полному исчезновению наноразмерных трещин и росту агрегатов на поверхности покрытия. Аналогичная картина наблюдается также и в MgO–Y2O3-покрытиях, термообработанных при 700 °C (рис. 7 и рис. 8).
Все покрытия, синтезированные и исследованные в настоящей работе, даже покрытия условно называемые “толстыми”, имели относительно маленькую толщину (менее 500 нм). Это означает, что структура даже таких “толстых” покрытий может рассматриваться как состоящая из 20–30 слоев маленьких оксидных наночастиц. Учитывая высокую плотность упаковки наночастиц, можно предположить, что возможность их неоднородного пространственного распределения сильно ограничена и структура синтезированных нами покрытий довольно однородна. Однако так как “тонкие” (толщина менее 100 нм) и “толстые” (толщина 100–500 нм) покрытия демонстрируют суще-
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
67
(а) (б)
1 мкм
100 нм
(в) (г)
1 мкм
100 нм
(д) (е)
1 мкм
100 нм
Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки (при различных увеличениях) поверхности смешанных
0,37MgO–0,63Y2O3-покрытий на подложках из щелочносиликатного стекла. Образцы были термообработаны при 560 °C (a, б) и 600 °C (в–е) в течение 45 мин (a–г) и 4 ч (д, е).
ственные различия в морфологии и кристаллической структуре, однородность полученных покрытий вдоль их поперечного сечения представлялась сомнительной.
Растворимость MgO и Y2O3 в кислых растворах позволяет исследовать структуру внутренних слоев покрытий путем послойного раство-
рения поверхностных слоев покрытий в этих растворах. Рисунки 7 и 8 показывают влияние кислотной (разбавленный раствор азотной кислоты) обработки на морфологию соответственно 0,37MgO–0,63Y2O3- и 0,74MgO–0,26Y2O3покрытий на поверхности стекла Eagle. Эти покрытия были термообработаны при 700 °C
68 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
(а) (б)
100 нм
(в) (г)
1 мкм
100 нм
1 мкм
Рис. 7. Влияние кислотной (HNO3) обработки на морфологию 0,37MgO–0,63Y2O3-покрытия на поверхности Eagle-стекла. Образец был термообработан при 700 °C в течение 4 ч. Электронно-микроскопические снимки
(при различных увеличениях) поверхности покрытия – до (a, б) и после (в, г) кислотной обработки.
в течение 4 ч. Морфология оксидных покрытий до их кислотной обработки несколько различалась в зависимости от их химического состава. Покрытие с небольшим содержанием Y2O3 (0,74MgO–0,26Y2O3) было очень однородным с практически невидимыми границами между отдельными наночастицами и не содержало каких-либо включений. Покрытие с большим содержанием Y2O3 (0,37MgO–0,63Y2O3) также полностью покрывало стеклянную поверхность, но на поверхности покрытия наблюдались небольшие и плотные агрегаты частиц. За исключением этих агрегатов, покрытие казалось полностью уплотненным. На основании сравнения электронно-микроскопических снимков покрытий можно предположить, что процессы уплотнения и агрегации протекают быстрее в 0,37MgO–0,63Y2O3-покрытии.
Результаты исследования химического состава покрытий методом вторичной ионной масс-спектрометрии показали, что исполь-
зованная нами кислотная обработка не изменяет соотношения [MgO]/[Y2O3] в покрытиях. Рисунки 7в и 8в демонстрируют морфологию внутренних слоев этих покрытий. Из рис. 7в видно, что структура внутренних слоев 0,37MgO–0,63Y2O3-покрытия достаточно однородна. Также следут отметить, что внутренние слои покрытия состоят из однородных оксидных наночастиц с хорошо видимыми границами между отдельными наночастицами. На основании сравнения электронно-микроскопических снимков 0,74MgO–0,26Y2O3-покрытия до (рис. 8a и 8б) и после (рис. 8в) кислотной обработки можно сделать вывод о том, что структура внутренних слоев покрытия является менее плотной, чем структура поверхностных слоев.
Наличие градиентов плотности и микроструктуры по толщине керамического Al2O3-покрытия отмечалось в работе [13]. Относительно толстые (толщина 50–150 мкм) Al2O3-покры-
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
69
(а) (б)
100 нм
(в) (г)
1 мкм
100 нм
1 мкм
Рис. 8. Влияние кислотной (HNO3) обработки на морфологию 0,74MgO–0,26Y2O3-покрытия на поверхности Eagle-стекла. Образец был термообработан при 700 °C в течение 4 ч. Электронно-микроскопические снимки
(при различных увеличениях) поверхности покрытия – до (a, б) и после (в, г) кислотной обработки.
тия, исследованные в работе [10], были изготовлены осаждением органической суспензии α – Al2O3 (диаметр частиц 150 нм) на Al2O3подложку с последующим спеканием при 1350 °С. Было установлено, что внутренние слои этих покрытий имели большую пористость. Наблюдаемый градиент плотности упаковки частиц по толщине покрытия объяснялся сильной зависимостью эффекта взаимодействия с подложкой от расстояния до поверхности подложки. В [13] было предположено, что для частиц, которые располагаются вблизи поверхности подложки, их пространственная перегруппировка (ведущая к уплотнению материала) крайне затруднена из-за взаимодействия с поверхностью подложки.
Несмотря на значительные различия в толщине и химическом составе наших покрытий и Al2O3-покрытий, исследованных в [13], наблюдаемые зависимости структуры покрытий от
их толщины являются подобными. Можно заключить, что модели [10, 13, 23], которые описывают влияние взаимодействия с поверхностью подложки на уплотнение и спекание покрытий, дают по крайней мере качественно правильное описание эволюции наших наноразмерных покрытий, состоящих из оксидных наночастиц.
Выводы
Экспериментально показана возможность получения высокооднородных наноразмерных MgO–Y2O3-покрытий на поверхности стекла из смешанных водно-спиртовых растворов нитратов металлов. Установлено, что изготовленные аморфные покрытия состоят из однородных по размеру маленьких (диаметром 15–20 нм) оксидных наночастиц. Взаимодействие со стеклянной поверхностью играет важную роль
70 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
в стабилизации аморфной наноразмерной структуры MgO–Y2O3-покрытий. Разработанные тонкие прозрачные покрытия могут быть использованы в качестве защитных покрытий в люминесцентных лампах и дисплеях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jansma J.B., Griffith C.M. Fluorescent lamp having ultraviolet reflecting layer // US Patent № 6952081. 2005.
2. Jansma J.B. Fluorescent lamp having reduced mercury consumption // US Patent № 6774557. 2004.
3. Jung K.T., Evstropiev S.K., Lee K.Y., Lee K.S. Development of nano-sized protective layers for flat fluorescent lamps (FFLs) // Society of Information Displays International Symposium Digest of Technical Papers. 2007. Long Beach. USA. May 22–25. 2007. Р. 1844–1847.
4. Дукельский К.В., Евстропьев С.К. Формирование наноразмерных MgO-покрытий на поверхности стекла // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 1. С. 58–64.
5. Van Den Brakel R.A., Snijkers-Hendrickx I.J.M., Van den Bogert W.J. US Patent Application № 20050218812. 2005.
6. Vink T.J., Balkenende A.R., Verbeek R.G.F.A., Мan Hal H.A.M., De Zwart S.T. Materials with a high secondary-electron yield for use in plasma displays // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. № 12. P. 2216–2218.
7. Kozuka H., Kajimura M. Single-step dip coating of crack-free BaTiO3 films > 1 μm thick: effect of poly(vinylpyrrolidone) on critical thickness // J. of the American Ceramic Society. 2000. V. 83. № 5. P. 1056–1062.
8. Chen Y.Y., Wei W.C. Formation of mullite thin film via a sol-gel process with polyvinylpyrrolidone additive // J. of European Ceramic Society. 2001. V. 21. № 14. P. 2535–2540.
9. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок SnO2 // Физика и техника полупроводников. 2001. T. 35. № 7. C. 796–799.
10. Scherer G.W., Garino T.J. Viscous sintering on a rigid substrate // J. of American Ceramic Society. 1985. V. 68. № 4. P. 216–220.
11. Bordia R.K., Jagota A. Crack growth and damage in constrained sintering films // J. of American Ceramic Socety. 1993. V. 76. № 10. P. 2475–2485.
12. Bordia R.K., Raj R. Sintering behavior of ceramic films constrained by a rigid substrate // J. of
American Ceramic Society. 1985. V. 68. № 6. P. 287–292. 13. Guillon O., Krauβ S., Rо.del J. Influence of thickness on the constrained sintering of alumina films // J. of European Ceramic. Society. 2007. V. 27. № 7. P. 2623–2627.
14.
BRoо.rddeilaJR. A.Kn.i,sZoturoopRi.c,
Guillon O., constitutive
Salamone S.M., laws for sinter-
ing bodies // Acta Materialia. 2006. V. 54. № 1.
P. 111–118.
15. Ivanova A.S., Moroz B.L., Moroz E.M., Larichev Yu.V., Paukshtis E.A., Buhtiyarov V.I. New binary systems Mg–M–O (M = Y, La, Ce): synthesis and physic-chemical characterization // J. of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. № 11. P. 3265–3274.
16. Hoffman U., Heide G., Frishat G.H. Reactions between sol-gel coatings and some technical glass substrates during consolidation // J. of Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. № 43–45. P. 3562–3569.
17. Paz Y., Heller A. Photo-oxidatively transparent titanium dioxide films on soda-lime glass: the deterious effect of sodium contamination and its prevention // J. of Materials Research. 1997. V. 12. № 10. P. 2759–2766.
18. Yu J., Zhao X. Effect of substrates on the photo-
catalytic activity of nanometer TiO2 thin films // Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. № 8.
P. 1293–1301.
19. Konrad A., Fries T., Gahn A., Kummer F., Herr U., Tidecks R., Samwer K. Chemical vapor synthesis and luminescence properties of nanocrystalline cubic Y2O3:Eu // J. of Appl. Phys. 1999. V. 86. № 6. P. 3129–3133.
20. Sushko P.V., Shluger A.L. Electronic structure of excited states at low-coordinated surface sites of MgO // Surface Science. 1999. V. 421. № 3. P. L157– L165.
21. Spoto G., Gribov E.N., Ricchiardi G., Damin A., Scarano D., Bordiga S., Lamberti C., Zecchina A. Carbon monoxide MgO from dispersed solids to single crystals: a rewire and new advances // Progress in Surface Science. 2004. V. 76. № 3–5. P. 71–146.
22. Gu F., Li C., Cao H., Shao W., Hu Y., Chen J., Chen A. Crystallinity of Li-doped MgO:Dy3+ nanocrystalls via combustion process and their photoluminescence properties // J. of Alloys and Compounds. 2008. V. 453. № 1–2. P. 361–365.
23. Guillon O., Aulbach E., Rо.del J., Bordia R.K., Rajenda K. Constrained sintering of alumina thin films: comparison between experiment and modeling // J. of American Ceramic Society. 2007. V. 90. № 6. P. 1733–1737.
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
71
УДК 681.327.12; 621.387.322
СМЕШАННЫЕ ОКСИДНЫЕ (MgO–Y2O3) ПОКРЫТИЯ НА СТЕКЛАХ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ
© 2011 г. К. В. Дукельский, канд. техн. наук; С. К. Евстропьев, доктор хим. наук Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ “ГОИ им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
E-mail: evstropiev@goi.ru
В статье описано формирование защитных наноразмерных (толщиной 10–15 нм) MgO–Y2O3-покрытий на поверхности стекол с использованием водных и водноспиртовых растворов нитратов магния и иттрия. На основании результатов электронно-микроскопического и рентгенофазового анализов исследовано влияние толщины покрытия на его структуру и морфологию. Показано, что взаимодействие со стеклянной поверхностью играет важную роль в стабилизации аморфной структуры покрытий, состоящих из наночастиц оксидов металлов.
Ключевые слова: наноразмерные покрытия, термическое разложение, морфология покрытий.
Коды OCIS: 160.4670, 160.4236, 310.0310, 310.1515, 310.1860.
Поступила в редакцию 26.05.2010.
Введение
Во многих современных газоразрядных приборах, таких как люминесцентные лампы и плазменные панели, на внутреннюю поверхность стеклянной колбы наносятся защитные покрытия, предотвращающие необратимую адсорбцию ртути, отражающие УФ излучение, эмитирующие вторичные электроны и, соответственно, увеличивающие срок службы и эффективность работы газоразрядного прибора.
В качестве материалов для защитных покрытий используются различные оксиды, бораты или фосфаты металлов [1–5]. Покрытия на основе Y2O3 характеризуются очень высокими защитными свойствами; MgO обладает высокой способностью ко вторичной электронной эмиссии и покрытия из оксида магния широко используются в газоразрядных приборах [6]. Поэтому смешанные MgO–Y2O3 тонкие покрытия могут рассматриваться как перспективные кандидаты для защитных слоев в газоразрядных приборах.
Целью настоящей работы являлась проверка возможности изготовления тонких однородных
MgO–Y2O3-покрытий на поверхности силикатных стекол, которые применяются для изготовления газоразрядных приборов, при использовании недорогих исходных материалов и простых методов нанесения покрытий (окунание в пленкообразующий раствор, пульверизация).
1. Эксперимент
В качестве исходного материала для получения MgO–Y2O3-покрытий были выбраны недорогие и доступные нитраты иттрия и магния. Известно, что при термообработке нитраты этих металлов разлагаются с образованием частиц оксидов.
Для получения покрытий использовались смешанные водно-спиртовые растворы Mg(NО3)2 и Y(NO3)3, которые были получены растворением солей в водно-спиртовой смеси.
В работах [7, 8] было показано, что добавки поливинилпирролидона (ПВП) могут эффективно предотвращать растрескивание различных керамических покрытий. В настоящей работе добавки ПВП были использованы для повышения однородности покрытий. Хими-
62 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
Таблица 1. Химический состав пленкообразующих растворов и покрытий
Компоненты растворов
Раствор Mg(NO3)2 6H2O, г Y(NO3)3 6H2O, г
Вода, мл
Этанол, мл
ПВП, г
Химический состав
покрытия
1— 2 0,500 3 0,250 4 0,167 5 0,083 6 0,250
0,500 —
0,250 0,333 0,417 0,250
20 140 0,6 20 140 0,6
Y2O3 MgO
20 140 0,6 MgO+Y2O3 20 140 0,6 MgO+Y2O3 20 140 0,6 MgO+Y2O3 20 40 — MgO+Y2O3
Расчетное молярное соотношение
[MgO]/[Y2O3 + MgO] в покрытиях
0 1,0 0,74 0,60 0,37 0,74
ческие составы пленкообразующих растворов и полученных покрытий приведены в табл. 1. Расчет химического состава покрытий основывался на химическом составе пленкообразующих растворов.
В качестве подложек для нанесения покрытий в настоящей работе были использованы щелочносиликатные стекла, малощелочные стекла марки Eagle®1 (Samsung Corning Precision Glass Co (Южная Корея) и кварцеые стекла. Осаждение исходных нитратных покрытий на поверхность подложек проводилось методом пульверизации. Образцы с покрытиями подвергались термообработке при 560–700 °C в течение 0,75–3 ч. В ряде случаев образцы кварцевых стекол с покрытиями подвергались термообработке при 900 °C.
Некоторые образцы с покрытиями были подвергнуты обработке в разбавленных (3%) водных растворах HNO3 при комнатной температуре для того, чтобы при постепенном растворении поверхностных слоев оксидных покрытий оценить однородность структуры покрытий по их толщине. После подобной обработки образцы удалялись из кислотного раствора и тщательно промывались дистиллированной водой.
Эволюция материала покрытия при термообработке исследовалась рентгенофазовым методом, а также методом электронной микроскопии. Рентгенофазовый анализ выполнялся на дифрактометре D/max-Rint 2000 (Rigaku). Морфология поверхности покрытий исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM 6500. По полученным на этом же приборе фотографиям поперечных срезов покрытий оценивалась их толщина. 1 Eagle – торговая марка стекла фирмы “Корнинг”.
Химический состав изготовленных покрытий и поверхностное распределение Mg и Y были исследованы методом вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS)2.
Измерения спектральных свойств образцов стекол с покрытиями проводились на спектрофотометре Shimadzu UV-2101PC.
2. Результаты и обсуждение
Исследования поверхностного распределения Mg и Y в изготовленных покрытиях показали высокую однородность этих покрытий по химическому составу и отсутствие каких-либо агрегатов MgO или Y2O3, имеющих размер более 1,5 мкм. Это означает, что однородное распределение Mg и Y внутри изготовленных покрытий сохраняется при разложении нитратов металлов и термообработке оксидных покрытий.
Данные электронно-микроскопического и рентгенофазового анализов показывают значительное различие в морфологии и структуре изготовленных покрытий и порошкообразных образцов. Прокаленные (температура термообработки 560 °С; продолжительность 45 мин) порошкообразные образцы, изготовленные из смешанных нитратных растворов и собранные со стеклянной поверхности после процессов пульверизации и последующей сушки, состояли из смеси кубических Y2O3- и кубических MgO-кристаллов. Расчеты по формуле Шерера показали, что размер кристаллов MgO (периклаз) составлял 15–17 нм, а кристаллов Y2O3 – 12–14 нм. Подробная методика расчета по этому методу приведена в [9]. Электронномикроскопические снимки порошкообразных 2 SIMS – Second ion mass-spectroscopy.
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
63
образцов показали, что они состоят из довольно крупных агрегатов нанокристаллов, при этом границы между отдельными нанокристаллами неразличимы.
На рис. 1 приведены электронно-микроскопические снимки поверхности смешанных MgO–Y2O3- и Y2O3-покрытий, имеющих различную толщину и термообработанных при 560 °C
в течение 45 мин. Из этих снимков видно, что тонкие (толщиной менее 100 нм) MgO–Y2O3покрытия являются довольно однородными и состоят из маленьких (размером около 15 нм) наночастиц (рис. 1a, 1б). Интересно отметить, что размер этих наночастиц очень близок к размеру нанокристаллов MgO и Y2O3 в порошкообразных образцах. Однако рентгенограммы
(а) (б)
100 нм
(в) (г)
1 мкм
100 нм
(д) (е)
1 мкм
100 нм
1 мкм
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки поверхности Y2O3 и смешанных MgO–Y2O3-покрытий, имеющих различную толщину и термообработанных при 560 °C в течение 45 мин (пояснения в тексте).
64 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
тонких MgO- и Y2O3-покрытий и различных смешанных MgO–Y2O3-покрытий не содержат каких-либо пиков, характерных для кристаллических фаз (рис. 2). На основании этих результатов можно предположить, что полученные покрытия являются тонкими и, по-видимому, аморфными.
Увеличение толщины покрытий значительно изменяет морфологию как Y2O3- (рис. 1в, 1г), так и смешанных MgO–Y2O3-покрытий (рис. 1д, 1е). Толстые покрытия состоят из относительно крупных агрегатов и на поверхности покрытий видны микротрещины. Границы между соседними наночастицами внутри агрегатов невидимы. Таким образом, наблюдаемая морфология толстых покрытий подобна морфологии порошкообразных образцов, изготовленных из нитратных растворов и термообработанных в идентичных условиях.
Значительные различия, наблюдаемые в морфологиях “тонких” и “толстых” покрытий, термообработанных при 560 °С, могут объясняться уменьшением влияния подложки на спекание оксидных наночастиц с увеличением толщины покрытий. Проблемам спекания покрытий, имеющих микронный размер и сильно взаимодействующих с подложкой, посвящено довольно много исследований (например [10–14]). По изотропной модели, описанной в [10], скорость уплотнения покрытия значительно ниже, чем скорость уплотнения при тех же условиях объемного образца, имеющего аналогичную структуру и химический состав.
Толщина покрытий оказывает сильное влияние на их структуру. Рентгенограммы толстых покрытий показывают присутствие кубических кристаллов Y2O3 в Y2O3-покрытиях и смешанных MgO–Y2O3-покрытиях с высоким содержанием Y2O3 (рис. 3). В то же время в отличие от порошкообразного образца в покрытиях не наблюдается кристаллизация оксида магния (рис. 3).
По данным рентгенофазового анализа в работе [15] было установлено, что в смешанной MgO–Y2O3-системе, изготовленной соосаждением гидрооксидов металлов, увеличение Y2O3 от 5 мол.% до 17,5 мол.% способствует кристаллизации оксида магния и значительно увеличивает размер кристаллов MgO. В наших же покрытиях наночастицы MgO сохраняются аморфными и не наблюдается какого-либо влияния Y2O3 на кристаллизацию оксида магния. Это разница в наших результатах и
Интенсивность, отн. ед.
данных [15] может объясняться различием в используемых методах синтеза, а также различием в структурах объемного материала и покрытия.
Наши эксперименты показали, что добавка ПВП значительно увеличивает однород-
E0a,н07gа,4l7eMщ-4сgMетлOеgок–Oчл0н–е,2о06с,2иY6л2YиO2к3O-ап3то-нпкоормкырсттыиетекинлеае MнккgYYщоа0Oа2ст2,теO-тOн3плнь3о37оо-отм-MпкчпмеорнсроgкытомксOресттро–киыеиоыл0лктбете,иирл6никаее3аеба.нYоEтнаПт2нaаOкщорgи3мщlое-eлд2пе-сосолточтчлекое1нкжчрк5олнылисемоеиттсиилеинеилл-ьин--а
20 30 40 50 60 70 2
Рис. 2. Рентгенограммы тонких (толщина 30– 50 нм) покрытий, изготовленных на щелочносиликатном и Eagle-стеклах и термообработанных при 560 °C в течение 45 мин.
Интенсивность, отн. ед.
щ0,ещ03л,е7о7лчM4онMчgонOсgоиO–сл0–ии,0лк6,и2а3кт6YанY2то2OнмO3о3-см-птпесооктккелркреыылеттииее
на на
кYа2тOн3о-мпосктреYокыб2лтрOеиа3ез-пеноцарщошелкоочонборсаизлниы-й
20 30 40 50 60 70 2
Рис. 3. Рентгенограммы толстых (100 нм) покрытий на щелочносиликатном стекле и порошкообразного Y2O3-образца. Покрытия и образцы термообработаны при 560 °C в течение 45 мин.
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
65
100 нм
Рис. 4. Электронно-микроскопический снимок поверхности MgO–Y2O3-покрытия, изготовленного на поверхности щелочносиликатного стекла с использованием пленкообразующего раствора, не содержащего ПВП (раствор 6, табл. 1). Образец был термообработан при 600 °C в течение 4 ч.
ность MgO–Y2O3-покрытий, но не изменяет размер оксидных наночастиц. Электронномикроскопический снимок покрытия, изготовленного из раствора 6 (табл. 1), который не содержал ПВП, показывает, что это покрытие состоит из однородных наночастиц, имеющих диаметр 15 нм (рис. 4). Такой размер наночастиц практически совпадает с размером оксидных наночастиц, полученных из растворов, содержащих ПВП (рис. 1а). Это позволяет предположить, что присутствие ПВП не играет доминирующей роли в обсуждаемых особенностях структуры наноразмерных оксидных покрытий.
2.1. Химический состав, спектральные свойства и структура
покрытий
Дополнительный механизм, препятствующий кристаллизации материала покрытий, может рассматриваться для тонких покрытий, осажденных на подложку из щелочесодержащего стекла. Щелочные ионы, содержащиеся в таком стекле, могут диффундировать в покрытие ([16]), и эта диффузия может влиять на кристаллическую структуру покрытий (например, TiO2-покрытий [17]). Кроме того, авторы [18] предполагают, что диффузия ионов натрия может определять наблюдаемые различия в кристаллической структуре TiO2-покрытий, имеющих различную толщину.
Во многих современных приборах, таких как жидкокристаллические дисплеи и люминесцентные лампы, высокое содержание щелочных компонентов на внутренней стороне стеклянной пластины или колбы является крайне нежелательным. В табл. 2 приведены данные сравнительного количественного анализа ионов натрия в тонких MgO- и MgO–Y2O3покрытиях, изготовленных из растворов 2 и 4 (табл. 1) после термообработки при 560 °C в течение 45 мин. По данным электронномикроскопического анализа, эти покрытия имели толщину 20–60 нм в зависимости от продолжительности процесса пульверизации пленкообразующего раствора. Анализ покрытий показал, что содержание Na в изготовленных покрытиях составляет 2–3 ат.% и относительное содержание Na ниже в MgO–Y2O3покрытиях по сравнению с MgO-покрытиями. Отметим также, что увеличение продолжительности пульверизации (и, соответственно, увеличение толщины покрытия) уменьшает содержание Na на поверхности покрытия (табл. 2).
Можно было бы предположить, что относительно высокое содержание Na в покрытиях, полученных нами на щелочносиликатном стекле, могло бы оказать некоторое влияние на формирование структуры покрытий. Однако наши результаты рентгенофазового анализа покрытий, изготовленных как на щелочносиликатном стекле, так и на бесщелочном Eagle™стекле, не показали каких-либо различий в структуре покрытий. Диффрактограммы всех исследованных образцов не содержали какихлибо пиков, характерных для кристаллических
Таблица 2. Относительное содержание Na на поверхности MgO- и MgO-Y2O3-покрытий
Пленкообразующий раствор
Покрытие Продолжительность
процесса пульверизации, с
Относительное содержание Na
M11-1
MgO
YM2
MgO–Y2O3
1 2 1 5
1,00* 0,79 0,84 0,74
* Содержание Na в MgO-покрытии, изготовленном пульверизацией раствора 2 в течение 1 с (с последующей сушкой и термообработкой), было принято равным 1,00 при расчетах относительного содержания Na в других покрытиях.
66 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
фаз (рис. 2). Это позволяет предположить, что для исследованных нами покрытий диффузия щелочных компонентов из стекла не играет доминирующей роли в стабилизации аморфного состояния материала покрытия.
Нанесение тонких MgO–Y2O3-покрытий не изменяет прозрачность стекла в видимом спектральном диапазоне. Изготовленные покрытия достаточно прозрачны также в УФ области спектра и имеют лишь незначительное светопоглощение при 254 нм (длина волны УФ возбуждения в ртутных люминесцентных лампах). Некоторое поглощение света наблюдается в спектральном интервале 200–220 нм. На рис. 5 приведены спектры поглощения тонких MgO-, Y2O3- и MgO–Y2O3-покрытий в УФ спектральной области. В спектрах поглощения Y2O3- и MgO–Y2O3-покрытий наблюдаются полосы поглощения, которые могут быть приписаны экситонному поглощению (полоса при 213 нм) и поглощению решетки Y2O3 (полоса при 205 нм) [19]. Полоса поглощения при 215 нм, наблюдаемая в спектрах поглощения MgO- и MgO–Y2O3-покрытий, может быть приписана дефектным центрам на поверхности MgO [20–22]. Спектр поглощения смешанного MgO–Y2O3-покрытия содержит полосы поглощения, наблюдаемые в спектрах поглощения чистых MgO- и Y2O3-покрытий. Отметим, что спектральные свойства полученных нами смешанных покрытий полностью удовлетворяют техническим требованиям к защитным покрытиям для ртутных люминесцентных ламп.
Поглощение света
покрытием, D
0,22
0,18 Y2O3
0,14
MgO +Y2O3
0,10
MgO
0,06
200 205
210 215
220
Длина волны, нм
225
230
Рис. 5. Спектры поглощения оксидных покрытий на подложках из кварцевого стекла. Образцы были термообработаны при 900 °C в течение 45 мин.
2.2. Структура и однородность покрытий, термообработанных при высоких температурах
Увеличение температуры термообработки до температур выше температур стеклования стекла подложки значительно изменяет структуру полученных MgO–Y2O3-покрытий. При таких высоких температурах стеклянная подложка размягчается и пространственное перераспределение оксидных наночастиц в покрытии становится возможным. Это пространственное перераспределение наночастиц ведет к исчезновению наноразмерных трещин в структуре полученных покрытий.
На рис. 6 приведены электронно-микроскопические снимки (при различных увеличениях) 0,37MgO–0,63Y2O3-покрытий, полученных на поверхности щелочносиликатных стекол и подвергнутых термообработке при различных температурах. Покрытие, термообработанное при относительно низкой температуре (560 °C), содержит многочисленные наноразмерные трещины, имеющие размер 100–150 нм (рис. 6a, 6б). Основная часть этого покрытия состоит из маленьких и однородных по размеру наночастиц.
Увеличение температуры термообработки до 600 °C не изменяет размер наноразмерных трещин, но значительно уменьшает их количество. Границы между отдельными наночастицами становятся невидимыми и агрегаты частиц возникают на поверхности покрытия. Увеличение продолжительности термообработки этого покрытия до 4 ч ведет к полному исчезновению наноразмерных трещин и росту агрегатов на поверхности покрытия. Аналогичная картина наблюдается также и в MgO–Y2O3-покрытиях, термообработанных при 700 °C (рис. 7 и рис. 8).
Все покрытия, синтезированные и исследованные в настоящей работе, даже покрытия условно называемые “толстыми”, имели относительно маленькую толщину (менее 500 нм). Это означает, что структура даже таких “толстых” покрытий может рассматриваться как состоящая из 20–30 слоев маленьких оксидных наночастиц. Учитывая высокую плотность упаковки наночастиц, можно предположить, что возможность их неоднородного пространственного распределения сильно ограничена и структура синтезированных нами покрытий довольно однородна. Однако так как “тонкие” (толщина менее 100 нм) и “толстые” (толщина 100–500 нм) покрытия демонстрируют суще-
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
67
(а) (б)
1 мкм
100 нм
(в) (г)
1 мкм
100 нм
(д) (е)
1 мкм
100 нм
Рис. 6. Электронно-микроскопические снимки (при различных увеличениях) поверхности смешанных
0,37MgO–0,63Y2O3-покрытий на подложках из щелочносиликатного стекла. Образцы были термообработаны при 560 °C (a, б) и 600 °C (в–е) в течение 45 мин (a–г) и 4 ч (д, е).
ственные различия в морфологии и кристаллической структуре, однородность полученных покрытий вдоль их поперечного сечения представлялась сомнительной.
Растворимость MgO и Y2O3 в кислых растворах позволяет исследовать структуру внутренних слоев покрытий путем послойного раство-
рения поверхностных слоев покрытий в этих растворах. Рисунки 7 и 8 показывают влияние кислотной (разбавленный раствор азотной кислоты) обработки на морфологию соответственно 0,37MgO–0,63Y2O3- и 0,74MgO–0,26Y2O3покрытий на поверхности стекла Eagle. Эти покрытия были термообработаны при 700 °C
68 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
(а) (б)
100 нм
(в) (г)
1 мкм
100 нм
1 мкм
Рис. 7. Влияние кислотной (HNO3) обработки на морфологию 0,37MgO–0,63Y2O3-покрытия на поверхности Eagle-стекла. Образец был термообработан при 700 °C в течение 4 ч. Электронно-микроскопические снимки
(при различных увеличениях) поверхности покрытия – до (a, б) и после (в, г) кислотной обработки.
в течение 4 ч. Морфология оксидных покрытий до их кислотной обработки несколько различалась в зависимости от их химического состава. Покрытие с небольшим содержанием Y2O3 (0,74MgO–0,26Y2O3) было очень однородным с практически невидимыми границами между отдельными наночастицами и не содержало каких-либо включений. Покрытие с большим содержанием Y2O3 (0,37MgO–0,63Y2O3) также полностью покрывало стеклянную поверхность, но на поверхности покрытия наблюдались небольшие и плотные агрегаты частиц. За исключением этих агрегатов, покрытие казалось полностью уплотненным. На основании сравнения электронно-микроскопических снимков покрытий можно предположить, что процессы уплотнения и агрегации протекают быстрее в 0,37MgO–0,63Y2O3-покрытии.
Результаты исследования химического состава покрытий методом вторичной ионной масс-спектрометрии показали, что исполь-
зованная нами кислотная обработка не изменяет соотношения [MgO]/[Y2O3] в покрытиях. Рисунки 7в и 8в демонстрируют морфологию внутренних слоев этих покрытий. Из рис. 7в видно, что структура внутренних слоев 0,37MgO–0,63Y2O3-покрытия достаточно однородна. Также следут отметить, что внутренние слои покрытия состоят из однородных оксидных наночастиц с хорошо видимыми границами между отдельными наночастицами. На основании сравнения электронно-микроскопических снимков 0,74MgO–0,26Y2O3-покрытия до (рис. 8a и 8б) и после (рис. 8в) кислотной обработки можно сделать вывод о том, что структура внутренних слоев покрытия является менее плотной, чем структура поверхностных слоев.
Наличие градиентов плотности и микроструктуры по толщине керамического Al2O3-покрытия отмечалось в работе [13]. Относительно толстые (толщина 50–150 мкм) Al2O3-покры-
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
69
(а) (б)
100 нм
(в) (г)
1 мкм
100 нм
1 мкм
Рис. 8. Влияние кислотной (HNO3) обработки на морфологию 0,74MgO–0,26Y2O3-покрытия на поверхности Eagle-стекла. Образец был термообработан при 700 °C в течение 4 ч. Электронно-микроскопические снимки
(при различных увеличениях) поверхности покрытия – до (a, б) и после (в, г) кислотной обработки.
тия, исследованные в работе [10], были изготовлены осаждением органической суспензии α – Al2O3 (диаметр частиц 150 нм) на Al2O3подложку с последующим спеканием при 1350 °С. Было установлено, что внутренние слои этих покрытий имели большую пористость. Наблюдаемый градиент плотности упаковки частиц по толщине покрытия объяснялся сильной зависимостью эффекта взаимодействия с подложкой от расстояния до поверхности подложки. В [13] было предположено, что для частиц, которые располагаются вблизи поверхности подложки, их пространственная перегруппировка (ведущая к уплотнению материала) крайне затруднена из-за взаимодействия с поверхностью подложки.
Несмотря на значительные различия в толщине и химическом составе наших покрытий и Al2O3-покрытий, исследованных в [13], наблюдаемые зависимости структуры покрытий от
их толщины являются подобными. Можно заключить, что модели [10, 13, 23], которые описывают влияние взаимодействия с поверхностью подложки на уплотнение и спекание покрытий, дают по крайней мере качественно правильное описание эволюции наших наноразмерных покрытий, состоящих из оксидных наночастиц.
Выводы
Экспериментально показана возможность получения высокооднородных наноразмерных MgO–Y2O3-покрытий на поверхности стекла из смешанных водно-спиртовых растворов нитратов металлов. Установлено, что изготовленные аморфные покрытия состоят из однородных по размеру маленьких (диаметром 15–20 нм) оксидных наночастиц. Взаимодействие со стеклянной поверхностью играет важную роль
70 “Оптический журнал”, 78, 3, 2011
в стабилизации аморфной наноразмерной структуры MgO–Y2O3-покрытий. Разработанные тонкие прозрачные покрытия могут быть использованы в качестве защитных покрытий в люминесцентных лампах и дисплеях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jansma J.B., Griffith C.M. Fluorescent lamp having ultraviolet reflecting layer // US Patent № 6952081. 2005.
2. Jansma J.B. Fluorescent lamp having reduced mercury consumption // US Patent № 6774557. 2004.
3. Jung K.T., Evstropiev S.K., Lee K.Y., Lee K.S. Development of nano-sized protective layers for flat fluorescent lamps (FFLs) // Society of Information Displays International Symposium Digest of Technical Papers. 2007. Long Beach. USA. May 22–25. 2007. Р. 1844–1847.
4. Дукельский К.В., Евстропьев С.К. Формирование наноразмерных MgO-покрытий на поверхности стекла // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 1. С. 58–64.
5. Van Den Brakel R.A., Snijkers-Hendrickx I.J.M., Van den Bogert W.J. US Patent Application № 20050218812. 2005.
6. Vink T.J., Balkenende A.R., Verbeek R.G.F.A., Мan Hal H.A.M., De Zwart S.T. Materials with a high secondary-electron yield for use in plasma displays // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. № 12. P. 2216–2218.
7. Kozuka H., Kajimura M. Single-step dip coating of crack-free BaTiO3 films > 1 μm thick: effect of poly(vinylpyrrolidone) on critical thickness // J. of the American Ceramic Society. 2000. V. 83. № 5. P. 1056–1062.
8. Chen Y.Y., Wei W.C. Formation of mullite thin film via a sol-gel process with polyvinylpyrrolidone additive // J. of European Ceramic Society. 2001. V. 21. № 14. P. 2535–2540.
9. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок SnO2 // Физика и техника полупроводников. 2001. T. 35. № 7. C. 796–799.
10. Scherer G.W., Garino T.J. Viscous sintering on a rigid substrate // J. of American Ceramic Society. 1985. V. 68. № 4. P. 216–220.
11. Bordia R.K., Jagota A. Crack growth and damage in constrained sintering films // J. of American Ceramic Socety. 1993. V. 76. № 10. P. 2475–2485.
12. Bordia R.K., Raj R. Sintering behavior of ceramic films constrained by a rigid substrate // J. of
American Ceramic Society. 1985. V. 68. № 6. P. 287–292. 13. Guillon O., Krauβ S., Rо.del J. Influence of thickness on the constrained sintering of alumina films // J. of European Ceramic. Society. 2007. V. 27. № 7. P. 2623–2627.
14.
BRoо.rddeilaJR. A.Kn.i,sZoturoopRi.c,
Guillon O., constitutive
Salamone S.M., laws for sinter-
ing bodies // Acta Materialia. 2006. V. 54. № 1.
P. 111–118.
15. Ivanova A.S., Moroz B.L., Moroz E.M., Larichev Yu.V., Paukshtis E.A., Buhtiyarov V.I. New binary systems Mg–M–O (M = Y, La, Ce): synthesis and physic-chemical characterization // J. of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. № 11. P. 3265–3274.
16. Hoffman U., Heide G., Frishat G.H. Reactions between sol-gel coatings and some technical glass substrates during consolidation // J. of Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. № 43–45. P. 3562–3569.
17. Paz Y., Heller A. Photo-oxidatively transparent titanium dioxide films on soda-lime glass: the deterious effect of sodium contamination and its prevention // J. of Materials Research. 1997. V. 12. № 10. P. 2759–2766.
18. Yu J., Zhao X. Effect of substrates on the photo-
catalytic activity of nanometer TiO2 thin films // Materials Research Bulletin. 2000. V. 35. № 8.
P. 1293–1301.
19. Konrad A., Fries T., Gahn A., Kummer F., Herr U., Tidecks R., Samwer K. Chemical vapor synthesis and luminescence properties of nanocrystalline cubic Y2O3:Eu // J. of Appl. Phys. 1999. V. 86. № 6. P. 3129–3133.
20. Sushko P.V., Shluger A.L. Electronic structure of excited states at low-coordinated surface sites of MgO // Surface Science. 1999. V. 421. № 3. P. L157– L165.
21. Spoto G., Gribov E.N., Ricchiardi G., Damin A., Scarano D., Bordiga S., Lamberti C., Zecchina A. Carbon monoxide MgO from dispersed solids to single crystals: a rewire and new advances // Progress in Surface Science. 2004. V. 76. № 3–5. P. 71–146.
22. Gu F., Li C., Cao H., Shao W., Hu Y., Chen J., Chen A. Crystallinity of Li-doped MgO:Dy3+ nanocrystalls via combustion process and their photoluminescence properties // J. of Alloys and Compounds. 2008. V. 453. № 1–2. P. 361–365.
23. Guillon O., Aulbach E., Rо.del J., Bordia R.K., Rajenda K. Constrained sintering of alumina thin films: comparison between experiment and modeling // J. of American Ceramic Society. 2007. V. 90. № 6. P. 1733–1737.
“Оптический журнал”, 78, 3, 2011
71