Проявление внутримолекулярных вибронных взаимодействий в тонкоструктурных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции полиеновых δ-диметиламинокетонов
ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА
УДК 535.372
ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВИБРОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ТОНКОСТРУКТУРНЫХ СПЕКТРАХ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПОЛИЕНОВЫХ δ-ДИМЕТИЛАМИНОКЕТОНОВ
© 2011 г. И. А. Васильева*, доктор физ.-мат. наук; В. В. Компанеец*; Ж. А. Красная**, доктор хим. наук; З. А. Чижикова***, канд. физ.-мат. наук *** Московский педагогический государственный университет, Москва *** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва *** Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва *** Е-mail: irina.vasilieva@gmail.com
Проведен вибрационный анализ спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции, полученных методом Шпольского при 4,2 K. Рассчитаны параметры внутримолекулярных взаимодействий двух δ-диметиламинокетонов. Для определения интегральных интенсивностей вибронных полос в спектрах с тонкой структурой на интенсивном сплошном фоне выполнено моделирование спектров путем представления полосы каждого из вибронных переходов бесфононной линией и фононным крылом с определенными параметрами (полуширинами, фактором Дебая–Валлера). Показано, что нарушение зеркальной симметрии в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции этих двух соединений может быть объяснено интерференцией франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий.
Ключевые слова: спектры флуоресценции, вибрационный анализ, адиабатическое гармоническое приближение, бесфононная линия, фононное крыло.
Коды OCIS: 300.6390, 300.6170, 300.2140, 300.3700
Поступила в редакцию 22.07.2010
Вибрационный анализ сопряженных спектров поглощения и флуоресценции молекул в рамках электронно-колебательной теории в адиабатическом приближении позволяет получать важную информацию о внутримолекулярных взаимодействиях. В частности, количественный анализ сопряженных спектров с незначительным отклонением от правила зеркальной симметрии относительно частоты 0–0 перехода позволяет определить параметры франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий [1]. При анализе спектральнолюминесцентных характеристик молекул с π-сопряженными связями могут быть получены знания о природе внутримолекулярных процессов. В настоящей работе продолжено исследование спектральных свойств двух δ-диметиламинокетонов [2, 3], структурные формулы которых показаны на рис. 1 и 2.
Существование в молекулах исследуемых соединений внутримолекулярной водородной связи приводит к появлению как бы непрерывной полиеновой цепочки, обуславливающей
Рис. 1. Структурная формула соединения 1.
Рис. 2. Структурная формула соединения 2.
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
3
π-сопряжение. Ранее в работах [4, 5] были получены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции в матрицах Шпольского при 77 и 4,2 K, измерены времена жизни τ возбужденного состояния методом однофотонного счета: соединение 1: τ = 1,1 ± 0,1 нс, соединение 2: τ = 2,2 ± 0,1 нс. Кинетические измерения позволяют утверждать, что спектры исследуемых растворов есть излучение именно молекул исследуемых соединений, и, следовательно, излучающих конформеров и ассоциатов в растворах нет. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений приведены на рис. 3 и 4.
Тонкая структура в этих спектрах проявляется в виде пиков, расположенных на интенсивном бесструктурном фоне. Определить интегральную интенсивность вибронной полосы по этим спектрам невозможно и, следовательно, невозможно провести анализ электронноколебательных взаимодействий, формирующих спектры. Для анализа подобных спектров был применен недавно разработанный метод анализа тонкоструктурных спектров [6, 7], позволяющий извлекать параметры вибронного взаимодействия даже из сопряженных спектров c нечетко выраженной колебательной структурой.
(а) (б)
1295 1460 1602
0-0 82 176
177 0-0
300 237
Интенсивность, отн. ед.
97
1614 1480 1370
18
19
20 20
21
22 ν–9×10–3, см–1
Рис. 3. Спектры флуоресценции λвозб = 460 нм (а) и возбуждения флуоресценции λрег = 540 нм (б) соединения 1 в октане, концентрация 5×10–6 моль/л, при 4,2 K [4]. Спектры флуоресценции исправлены на спектральную чувствительность установки, а спектры возбуждения флуоресценции – на распределение интенсивности по спектру источника возбуждения.
(а) (б)
0-0 115 551 764
1126 1234 1332 1451 1580
118 0-0
537
Интенсивность, отн. ед.
1581 1475 1355 1238 1127
751
19 20 21
21 22 ν–×10–3, см–1
Рис. 4. Спектры флуоресценции λвозб = 455 нм (а) и возбуждения флуоресценции λрег = 520 нм (б) соединения 2 в октане, концентрация 5×10–5 моль/л, при 4,2 K [4]. Спектры исправлены аналогично спектрам, приведенным на рис. 3.
4 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
Метод основывается на моделировании полного вибронного спектра серией вибронных полос. Каждая вибронная полоса представлялась суммой узкой бесфононной линии (БФЛ), моделируемой функцией Лоренца, и широкого фононного крыла (ФК), моделируемого функцией Гаусса. В процессе моделирования подбираются оптимальные значения фактора Дебая– Валлера (η) и ширины БФЛ и ФК (ΓБФЛ и ΓФК соответственно) до тех пор, пока моделируемый спектр не станет практически идентичен экспериментальному. При наложении интенсивностей близко расположенных полос положение максимума полосы отклоняется от истинного. В расчетном спектре это учитывается и, следовательно, уточняется положение максимума
каждой из полос. Такое моделирование позволило определить интенсивности измеренных в опыте вибронных пиков и выполнить вибрационный анализ спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции. Моделированные спектры очень чувствительны к значениям интенсивностей вибронных пиков, и, как следствие, формы моделированных спектров позволяют достаточно точно определить значения интенсивностей.
Анализ интенсивностей вибронных полос, проявляющихся в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых молекул [8], дает возможность количественно оценить параметры внутримолекулярных взаимодействий
∑Ie,g (ω) = I0 ⎪⎪⎪⎧⎨⎪⎪⎩L(ω− ω0) +
n
⎛⎜⎜⎜⎝
an 2
∓ αn ⎟⎞⎟⎠⎟2L(ω− ω0 ∓ νn ) +
∑+
1 2!
nn
⎝⎜⎜⎛⎜
an 2
an 2
∓ anαn ∓ αnan + αnn ⎟⎟⎟⎠⎞2L(ω− ω0 ∓ νn ∓ νn +...)⎪⎪⎪⎪⎬⎫⎪⎭,
(1)
где первый верхний знак (e) относится к спектрам флуоресценции, а второй (g) – к спектрам поглощения, L(ω – ω0) – лоренцева функция, соответствующая БФЛ, an/2 – франккондоновский (FC) параметр смещения положения равновесия нормальной координаты, an = (∂M/∂Rχ)/M0 – параметр герцберг-теллеровского (HT) взаимодействия, характеризующий отношение производных дипольного момента, обусловленных зависимостью волновых функций от ядерных координат к моменту электронного перехода в нулевом приближении.
Для исследованных соединений при моделировании сопряженных спектров были найдены оптимальные параметры, приведенные в табл. 1. Определенные при моделировании интегральные интенсивности вибронных полос и результаты проведенного вибрационного анализа сопряженных спектров приведены в табл. 2 и 3. Все параметры определены с учетом неоднородного уширения, поскольку имеющиеся экспериментальные данные не позволя-
Таблица 1. Оптимизированные параметры для моделирования спектров
Соединение
η
ΓБФЛ, см–1 ΓФК, см–1
1
0,37
17
136
2
0,30
20
240
ют разделить однородное и неоднородное уширения спектров.
Измеренные относительные интенсивности вибронных полос Ji позволяют рассчитать параметры внутримолекулярных взаимодействий по формулам, полученным из выражения (1) для одноквантовых переходов и их обертонов и комбинаций
Jν
=
⎢⎣⎡⎢±
aν 2
+ αν ⎥⎤⎦⎥2,
J2ν
=
1 2
⎡⎢⎢⎢⎣⎝⎜⎜⎜⎛
aν 2
⎟⎟⎞⎠⎟2
±
2
aν 2
αν
⎥⎥⎤⎥⎦2,
Jν1 +ν2
=
⎢⎣⎡⎢
aν1 2
aν2 2
±
aν1 2
αν2
±
aν2 2
αν1
⎤⎥⎦⎥
2
,
(2)
Jν1 +2ν2
=
1 2
⎢⎡⎣⎢⎢±
aν1 2
⎝⎜⎜⎜⎜⎛
aν2 2
⎟⎟⎟⎟⎞⎠2
+
2
aν1 2
aν2 2
αν2
+
⎜⎜⎜⎜⎛⎝
aν2 2
⎟⎟⎟⎟⎠⎞2αν1
⎥⎥⎤⎦⎥
2
,
Jν1
+ν2
+ν3
=
⎣⎢⎡⎢±
aν1 2
aν2 2
aν3 2
+ aν1 2
aν2 2
αν3 +
+ aν1 2
aν3 2
αν2
+ aν2 2
aν3 2
αν1
⎥⎤⎥⎦
2
,
где “+” относится к спектру флуоресценции, а “–” – к спектру возбуждения флуоресценции (поглощению).
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
5
Таблица 2. Характеристики вибронных полос спектров соединения 1
Флуоресценция
Возбуждение флуоресценции
Параметры
№ νi – ν0 – 0, Интерпретация см–1 νi – ν0 – 0, см–1
Јνф Јνв.ф
νi – ν0 – 0, Интерпретация
Эксперимент
Расчет
см–1
νi – ν0 – 0, см–1
Эксперимент
Расчет
FC a/2
HT α
10
1,00
0
1,00
2 3 97 4 5 177 6
7
ν1 ν2 2ν1 ν3
2ν2
0,00 0,21
0,33
82
0,01
160 176
0,00 206
ν1 ν2 2ν1 ν3 ν1 + ν2
2ν2
0,40 0,00 0,06 0,12
0,10
0,05
0,05 0,01
0,32 0,32 0,23 –0,23
0,46 –0,11
8 237 9 10 11 300 12 410 13 450 14 815 15 1176 16 17 18 1300 19 20 1370 21 22 23 1450 24 1480 25 1550 26 27 1614 28 29 30 31 1690 32
ν4
ν1 + ν3
ν5 ν2 + ν5 ν3 + ν5
ν6 ν7
ν1 + ν7
ν8 ν3 + ν7 ν1 + ν8
ν2 + ν8
ν9 ν3 + ν8 ν2 + ν9 ν5 + ν8
ν10 ν3 + ν9
ν1 + ν5 + ν8
ν1 + ν10 2ν2 + ν10
0,35
0,28 0,01 0,11 0,10 0,13
0,07 0,20
0,08 0,19 0,08 0,22
0,06
0,00 248
0,00 0,13
804 1161
0,01
0,17 0,02
1253 1295
0,17 0,08 0,01
0,01
1391 1460
1579 1602 1626
0,01 0,10 0,00
1674 1818
ν4 ν2 + ν3 ν1 + ν3
ν5 ν2 + ν5 ν3 + ν5
ν6 ν7 ν1 + ν7 ν2 + ν7 ν8
ν1 + ν8
ν4 + ν7 ν2 + ν8
ν9 ν3 + ν8 ν2 + ν9 ν5 + ν8
ν10 ν3 + ν9 ν1 + ν10 ν1 + ν5 + ν8 ν2 + ν10 ν4 + ν10
0,14
0,14 0,27 0,28 0,34
0,06 0,07
0,00 0,00
0,17 0,09
0,30 –0,30
0,26 –0,26
0,35 0,44
0,03 0,08
0,42 0,16
0,16 0,28
0,16 0,35 0,10
0,15
0,10
0,02 0,08 0,08
0,00 0,00 0,11
0,13 0,13 0,02 0,00 0,09
0,41 0,53
0,12 0,06
Параметры FC- и HT-взаимодействий, приведенные в табл. 2 и 3, были получены для вибронных полос, соответствующих колебательным частотам, не превышающих 1614 см–1 для соединения 1, и 1584 см–1 – для соединения 2. В результате удалось определить параметры FC и HT-взаимодействий для 10 обра-
зующих нормальных частот у первого соединения и 11 образующих нормальных частот у второго. Погрешность определения значений параметров внутримолекулярных взаимодействий составляет порядка 10%. Для всех нормальных колебаний величины параметров FC и НТ не равны нулю, причем в большинстве
6 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
Таблица 3. Характеристики вибронных полос спектров соединения 2
Флуоресценция
Возбуждение флуоресценции
№ νi – ν0 – 0, Интерпретация
Јνф
νi – ν0 – 0, Интерпретация
Јνв.ф
см–1
νi – ν0 – 0, см–1
Эксперимент
Расчет
см–1
νi – ν0 – 0, см–1
Эксперимент
Расчет
10
1,00
0
1,00
2 3 118 4 172 5 6 248 7 300 8 404 9 466 10 539 11 560 12 670 13 720 14 751 15 16 17 18 19 1129 20 1167 21 1242 22 1273 23 24 25 1349 26 27 28 1479 29 1537 30 1584 31 32 1703
ν1 ν2 ν3 2ν1 2ν2 ν2 + ν3 ν4 ν5 ν2 + ν4 ν6 ν1 + ν6 ν3 + ν6 ν7 ν1 + ν7 ν2 + ν7
2ν2 + ν7
ν8 ν4 + ν7
ν9 ν2 + ν4 + ν7
ν6 + ν7 ν1 + ν2 + ν8
ν1 + ν9
2ν1 + ν9
ν10 ν4 + ν8
ν11 ν6 + ν8 ν2 + ν11
0,00 0,30 0,21
0,02 0,09 0,25 0,25 0,28 0,20 0,08 0,02 0,05
0,00 0,02 0,06
0,02 0,24
0,05 0,03
0,00 0,01
112 121 169 208
421
533 555 660 715 760 859 896
0,37 0,25 0,31 0,07
0,17
0,00
0,14
0,06 0,00 0,03 0,07
1009 1126 1161 1239
1310
1332
0,26 0,24 0,26
0,24
0,00
0,28
0,22 0,04
1457 1476
1580
1716
ν1 ν2 ν3 2ν1 2ν2 ν2 + ν3 ν4 ν5 ν2 + ν4 ν6 ν1 + ν6 ν3 + ν6 ν7 2ν4 ν2 + ν7 ν6 + ν5 2ν2 + ν7 ν8 ν4 + ν7 ν9 ν2 + ν4 + ν7 ν6 + ν7 ν1 + ν2 + ν8 ν1 + ν9 ν1 + ν2 + ν9 ν2 + ν3 + ν8 ν10 ν2 + ν3 + ν9 ν11 ν6 + ν8 ν2 + ν11
0,25 0,10 0,10 0,03
0,00 0,25
0,22 0,18 0,10 0,10 0,28 0,12 0,16
0,18 0,21 0,24 0,20
0,16
0,20
0,16 0,20
0,20
0,30
0,02 0,00 0,00
0,00 0,19
0,11 0,11
0,13 0,15 0,11 0,04
0,20
0,01 0,16 0,05 0,14 0,03 0,13
0,01
0,22 0,13
Параметры FC HT a/2 α
0,25 0,43 0,39
0,25 –0,12 –0,07
0,50 0,00 0,25 –0,25 0,44 –0,01
0,38 0,15
0,53 –0,08 0,50 –0,05
0,48 -0,03 0,48 -0,03
случаев расчеты показывают, что FC-параметр больше НТ-параметра. Следовательно, в сопряженных спектрах исследуемых молекул практически для всех нормальных колебаний превалирует FC-взаимодействие, но и влиянием НТ-взаимодействия на формирование спектров пренебрегать нельзя. Достоверность величин полученных параметров проверялась расче-
том интенсивностей вибронных полос, частоты которых соответствуют обертонам и комбинациям нормальных колебаний (см. табл. 2 и 3). Таким образом, удалось рассчитать 21 линию у соединения 1 и 20 линий у соединения 2. Можно видеть достаточно хорошее согласие значений интегральных интенсивностей полос, полученных из моделированных спектров и ин-
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
7
тенсивностей, рассчитанных по полученным параметрам.
Необходимо отметить, что по формулам (2) точные значения НТ-параметров вычисляются только для молекул симметрии D2h, C2ν, так как для них на заданной вибронной частоте вектора, обусловленные FC и HT взаимодействиями и определяющие результирующий вектор дипольного момента перехода, коллинеарны [9]. В нашем случае, когда молекулы исследуемых соединений обладают более низкой симметрией, каждый вектор, обусловленный НТ-взаимодействием по определенной нормальной полносимметричной координате, лежит в плоскости молекулы, но может иметь разное для разных колебаний направление. Cледовательно, найденные значения параметра НТ-взаимодействия есть величина проекции вектора дипольного момента, обусловленного НТ-взаимодействием на направление вектора дипольного момента, обусловленного FC-взаимодействием. Поэтому можно предпо-
ложить, что истинная величина НТ-параметра может иметь значение больше найденного.
Сильное электрон-фононное взаимодействие в исследуемых молекулах проявляется в большой ширине и значительной интенсивности ФК, также в малой величине фактора Дебая–Валлера η. Практическое совпадение экспериментальных и рассчитанных спектров позволяет сделать вывод, что интенсивный фон, на котором проявляются вибронные пики, обусловлен наложением фононных крыльев отдельных вибронных полос, а не сильным неоднородным уширением.
Таким образом, достоверно показано, что спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции двух исследованных соединений могут быть описаны в рамках адиабатического гармонического приближения. Нарушение зеркальной симметрии в сопряженных спектрах может быть объяснено интерференцией франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Осадько И.С. Селективная спектроскопия одиночных молекул. М.: Физматлит, 2000. 55 с.
2. Красная Ж.А., Гречкина Е.В., Богданов В.С. Взаимодействие аминалей непредельных сопряженных ω-диметиламиноальдегидов с 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-дикетонами //Известия АН. Сер. Химическая. 1993. № 7. С. 1235–1241.
3. Krasnaya Zh.A., Smirnova Yu.V., Bogdanov V.S. Interaction of dimethylaminomethylenemalonic aldehyde bis-N, O-acetal with ketones. New way of formation of substituted N-methylpyrroles // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1996. V. 5. Р. 654–661.
4. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Красная Ж.А., Чижикова З.А. Флуоресценция и конформационные превращения некоторых полиеновых соединений // Краткие сообщения по физике ФИАН. 1995. № 1–2. С. 74–79.
5. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.В., Чижикова З.А. Низкотемпературная флуоресценция сопряженных δ-диметиламинокетонов // Краткие сообщения по физике ФИАН. 1998. № 6. С. 47–55.
6. Наумова Н.Л., Васильева И.А., Осадько И.С., Наумов А.В. Исследование вибронного взаимодействия в примесных центрах по сопряженным спектрам поглощения и флуоресценции с плохо разрешенной структурой // Опт. и спектр. 2005. № 98. С. 586–594.
7. Naumova N.L., Vasil’eva I.A., Osad’ko I.S., Naumov A.N. Evaluation of parameters of intramolecular interaction from absorption and fluorescence spectra of substituted arylpolyene with poor resolved vibrational structure // Jornal of Luminescence. 2005. V. 111. Р. 37–45.
8. Осадько И.С. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров // УФН. 1979. № 128. С. 31–67.
9. Гастилович Е.А., Михайлова К.В., Шигорин Д.Н. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на вероятности и поляризацию электронно-колебательных переходов // ДАН СССР. 1981. № 257. С. 389–396.
8 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
УДК 535.372
ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВИБРОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ТОНКОСТРУКТУРНЫХ СПЕКТРАХ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПОЛИЕНОВЫХ δ-ДИМЕТИЛАМИНОКЕТОНОВ
© 2011 г. И. А. Васильева*, доктор физ.-мат. наук; В. В. Компанеец*; Ж. А. Красная**, доктор хим. наук; З. А. Чижикова***, канд. физ.-мат. наук *** Московский педагогический государственный университет, Москва *** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва *** Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва *** Е-mail: irina.vasilieva@gmail.com
Проведен вибрационный анализ спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции, полученных методом Шпольского при 4,2 K. Рассчитаны параметры внутримолекулярных взаимодействий двух δ-диметиламинокетонов. Для определения интегральных интенсивностей вибронных полос в спектрах с тонкой структурой на интенсивном сплошном фоне выполнено моделирование спектров путем представления полосы каждого из вибронных переходов бесфононной линией и фононным крылом с определенными параметрами (полуширинами, фактором Дебая–Валлера). Показано, что нарушение зеркальной симметрии в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции этих двух соединений может быть объяснено интерференцией франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий.
Ключевые слова: спектры флуоресценции, вибрационный анализ, адиабатическое гармоническое приближение, бесфононная линия, фононное крыло.
Коды OCIS: 300.6390, 300.6170, 300.2140, 300.3700
Поступила в редакцию 22.07.2010
Вибрационный анализ сопряженных спектров поглощения и флуоресценции молекул в рамках электронно-колебательной теории в адиабатическом приближении позволяет получать важную информацию о внутримолекулярных взаимодействиях. В частности, количественный анализ сопряженных спектров с незначительным отклонением от правила зеркальной симметрии относительно частоты 0–0 перехода позволяет определить параметры франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий [1]. При анализе спектральнолюминесцентных характеристик молекул с π-сопряженными связями могут быть получены знания о природе внутримолекулярных процессов. В настоящей работе продолжено исследование спектральных свойств двух δ-диметиламинокетонов [2, 3], структурные формулы которых показаны на рис. 1 и 2.
Существование в молекулах исследуемых соединений внутримолекулярной водородной связи приводит к появлению как бы непрерывной полиеновой цепочки, обуславливающей
Рис. 1. Структурная формула соединения 1.
Рис. 2. Структурная формула соединения 2.
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
3
π-сопряжение. Ранее в работах [4, 5] были получены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции в матрицах Шпольского при 77 и 4,2 K, измерены времена жизни τ возбужденного состояния методом однофотонного счета: соединение 1: τ = 1,1 ± 0,1 нс, соединение 2: τ = 2,2 ± 0,1 нс. Кинетические измерения позволяют утверждать, что спектры исследуемых растворов есть излучение именно молекул исследуемых соединений, и, следовательно, излучающих конформеров и ассоциатов в растворах нет. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений приведены на рис. 3 и 4.
Тонкая структура в этих спектрах проявляется в виде пиков, расположенных на интенсивном бесструктурном фоне. Определить интегральную интенсивность вибронной полосы по этим спектрам невозможно и, следовательно, невозможно провести анализ электронноколебательных взаимодействий, формирующих спектры. Для анализа подобных спектров был применен недавно разработанный метод анализа тонкоструктурных спектров [6, 7], позволяющий извлекать параметры вибронного взаимодействия даже из сопряженных спектров c нечетко выраженной колебательной структурой.
(а) (б)
1295 1460 1602
0-0 82 176
177 0-0
300 237
Интенсивность, отн. ед.
97
1614 1480 1370
18
19
20 20
21
22 ν–9×10–3, см–1
Рис. 3. Спектры флуоресценции λвозб = 460 нм (а) и возбуждения флуоресценции λрег = 540 нм (б) соединения 1 в октане, концентрация 5×10–6 моль/л, при 4,2 K [4]. Спектры флуоресценции исправлены на спектральную чувствительность установки, а спектры возбуждения флуоресценции – на распределение интенсивности по спектру источника возбуждения.
(а) (б)
0-0 115 551 764
1126 1234 1332 1451 1580
118 0-0
537
Интенсивность, отн. ед.
1581 1475 1355 1238 1127
751
19 20 21
21 22 ν–×10–3, см–1
Рис. 4. Спектры флуоресценции λвозб = 455 нм (а) и возбуждения флуоресценции λрег = 520 нм (б) соединения 2 в октане, концентрация 5×10–5 моль/л, при 4,2 K [4]. Спектры исправлены аналогично спектрам, приведенным на рис. 3.
4 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
Метод основывается на моделировании полного вибронного спектра серией вибронных полос. Каждая вибронная полоса представлялась суммой узкой бесфононной линии (БФЛ), моделируемой функцией Лоренца, и широкого фононного крыла (ФК), моделируемого функцией Гаусса. В процессе моделирования подбираются оптимальные значения фактора Дебая– Валлера (η) и ширины БФЛ и ФК (ΓБФЛ и ΓФК соответственно) до тех пор, пока моделируемый спектр не станет практически идентичен экспериментальному. При наложении интенсивностей близко расположенных полос положение максимума полосы отклоняется от истинного. В расчетном спектре это учитывается и, следовательно, уточняется положение максимума
каждой из полос. Такое моделирование позволило определить интенсивности измеренных в опыте вибронных пиков и выполнить вибрационный анализ спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции. Моделированные спектры очень чувствительны к значениям интенсивностей вибронных пиков, и, как следствие, формы моделированных спектров позволяют достаточно точно определить значения интенсивностей.
Анализ интенсивностей вибронных полос, проявляющихся в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых молекул [8], дает возможность количественно оценить параметры внутримолекулярных взаимодействий
∑Ie,g (ω) = I0 ⎪⎪⎪⎧⎨⎪⎪⎩L(ω− ω0) +
n
⎛⎜⎜⎜⎝
an 2
∓ αn ⎟⎞⎟⎠⎟2L(ω− ω0 ∓ νn ) +
∑+
1 2!
nn
⎝⎜⎜⎛⎜
an 2
an 2
∓ anαn ∓ αnan + αnn ⎟⎟⎟⎠⎞2L(ω− ω0 ∓ νn ∓ νn +...)⎪⎪⎪⎪⎬⎫⎪⎭,
(1)
где первый верхний знак (e) относится к спектрам флуоресценции, а второй (g) – к спектрам поглощения, L(ω – ω0) – лоренцева функция, соответствующая БФЛ, an/2 – франккондоновский (FC) параметр смещения положения равновесия нормальной координаты, an = (∂M/∂Rχ)/M0 – параметр герцберг-теллеровского (HT) взаимодействия, характеризующий отношение производных дипольного момента, обусловленных зависимостью волновых функций от ядерных координат к моменту электронного перехода в нулевом приближении.
Для исследованных соединений при моделировании сопряженных спектров были найдены оптимальные параметры, приведенные в табл. 1. Определенные при моделировании интегральные интенсивности вибронных полос и результаты проведенного вибрационного анализа сопряженных спектров приведены в табл. 2 и 3. Все параметры определены с учетом неоднородного уширения, поскольку имеющиеся экспериментальные данные не позволя-
Таблица 1. Оптимизированные параметры для моделирования спектров
Соединение
η
ΓБФЛ, см–1 ΓФК, см–1
1
0,37
17
136
2
0,30
20
240
ют разделить однородное и неоднородное уширения спектров.
Измеренные относительные интенсивности вибронных полос Ji позволяют рассчитать параметры внутримолекулярных взаимодействий по формулам, полученным из выражения (1) для одноквантовых переходов и их обертонов и комбинаций
Jν
=
⎢⎣⎡⎢±
aν 2
+ αν ⎥⎤⎦⎥2,
J2ν
=
1 2
⎡⎢⎢⎢⎣⎝⎜⎜⎜⎛
aν 2
⎟⎟⎞⎠⎟2
±
2
aν 2
αν
⎥⎥⎤⎥⎦2,
Jν1 +ν2
=
⎢⎣⎡⎢
aν1 2
aν2 2
±
aν1 2
αν2
±
aν2 2
αν1
⎤⎥⎦⎥
2
,
(2)
Jν1 +2ν2
=
1 2
⎢⎡⎣⎢⎢±
aν1 2
⎝⎜⎜⎜⎜⎛
aν2 2
⎟⎟⎟⎟⎞⎠2
+
2
aν1 2
aν2 2
αν2
+
⎜⎜⎜⎜⎛⎝
aν2 2
⎟⎟⎟⎟⎠⎞2αν1
⎥⎥⎤⎦⎥
2
,
Jν1
+ν2
+ν3
=
⎣⎢⎡⎢±
aν1 2
aν2 2
aν3 2
+ aν1 2
aν2 2
αν3 +
+ aν1 2
aν3 2
αν2
+ aν2 2
aν3 2
αν1
⎥⎤⎥⎦
2
,
где “+” относится к спектру флуоресценции, а “–” – к спектру возбуждения флуоресценции (поглощению).
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
5
Таблица 2. Характеристики вибронных полос спектров соединения 1
Флуоресценция
Возбуждение флуоресценции
Параметры
№ νi – ν0 – 0, Интерпретация см–1 νi – ν0 – 0, см–1
Јνф Јνв.ф
νi – ν0 – 0, Интерпретация
Эксперимент
Расчет
см–1
νi – ν0 – 0, см–1
Эксперимент
Расчет
FC a/2
HT α
10
1,00
0
1,00
2 3 97 4 5 177 6
7
ν1 ν2 2ν1 ν3
2ν2
0,00 0,21
0,33
82
0,01
160 176
0,00 206
ν1 ν2 2ν1 ν3 ν1 + ν2
2ν2
0,40 0,00 0,06 0,12
0,10
0,05
0,05 0,01
0,32 0,32 0,23 –0,23
0,46 –0,11
8 237 9 10 11 300 12 410 13 450 14 815 15 1176 16 17 18 1300 19 20 1370 21 22 23 1450 24 1480 25 1550 26 27 1614 28 29 30 31 1690 32
ν4
ν1 + ν3
ν5 ν2 + ν5 ν3 + ν5
ν6 ν7
ν1 + ν7
ν8 ν3 + ν7 ν1 + ν8
ν2 + ν8
ν9 ν3 + ν8 ν2 + ν9 ν5 + ν8
ν10 ν3 + ν9
ν1 + ν5 + ν8
ν1 + ν10 2ν2 + ν10
0,35
0,28 0,01 0,11 0,10 0,13
0,07 0,20
0,08 0,19 0,08 0,22
0,06
0,00 248
0,00 0,13
804 1161
0,01
0,17 0,02
1253 1295
0,17 0,08 0,01
0,01
1391 1460
1579 1602 1626
0,01 0,10 0,00
1674 1818
ν4 ν2 + ν3 ν1 + ν3
ν5 ν2 + ν5 ν3 + ν5
ν6 ν7 ν1 + ν7 ν2 + ν7 ν8
ν1 + ν8
ν4 + ν7 ν2 + ν8
ν9 ν3 + ν8 ν2 + ν9 ν5 + ν8
ν10 ν3 + ν9 ν1 + ν10 ν1 + ν5 + ν8 ν2 + ν10 ν4 + ν10
0,14
0,14 0,27 0,28 0,34
0,06 0,07
0,00 0,00
0,17 0,09
0,30 –0,30
0,26 –0,26
0,35 0,44
0,03 0,08
0,42 0,16
0,16 0,28
0,16 0,35 0,10
0,15
0,10
0,02 0,08 0,08
0,00 0,00 0,11
0,13 0,13 0,02 0,00 0,09
0,41 0,53
0,12 0,06
Параметры FC- и HT-взаимодействий, приведенные в табл. 2 и 3, были получены для вибронных полос, соответствующих колебательным частотам, не превышающих 1614 см–1 для соединения 1, и 1584 см–1 – для соединения 2. В результате удалось определить параметры FC и HT-взаимодействий для 10 обра-
зующих нормальных частот у первого соединения и 11 образующих нормальных частот у второго. Погрешность определения значений параметров внутримолекулярных взаимодействий составляет порядка 10%. Для всех нормальных колебаний величины параметров FC и НТ не равны нулю, причем в большинстве
6 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
Таблица 3. Характеристики вибронных полос спектров соединения 2
Флуоресценция
Возбуждение флуоресценции
№ νi – ν0 – 0, Интерпретация
Јνф
νi – ν0 – 0, Интерпретация
Јνв.ф
см–1
νi – ν0 – 0, см–1
Эксперимент
Расчет
см–1
νi – ν0 – 0, см–1
Эксперимент
Расчет
10
1,00
0
1,00
2 3 118 4 172 5 6 248 7 300 8 404 9 466 10 539 11 560 12 670 13 720 14 751 15 16 17 18 19 1129 20 1167 21 1242 22 1273 23 24 25 1349 26 27 28 1479 29 1537 30 1584 31 32 1703
ν1 ν2 ν3 2ν1 2ν2 ν2 + ν3 ν4 ν5 ν2 + ν4 ν6 ν1 + ν6 ν3 + ν6 ν7 ν1 + ν7 ν2 + ν7
2ν2 + ν7
ν8 ν4 + ν7
ν9 ν2 + ν4 + ν7
ν6 + ν7 ν1 + ν2 + ν8
ν1 + ν9
2ν1 + ν9
ν10 ν4 + ν8
ν11 ν6 + ν8 ν2 + ν11
0,00 0,30 0,21
0,02 0,09 0,25 0,25 0,28 0,20 0,08 0,02 0,05
0,00 0,02 0,06
0,02 0,24
0,05 0,03
0,00 0,01
112 121 169 208
421
533 555 660 715 760 859 896
0,37 0,25 0,31 0,07
0,17
0,00
0,14
0,06 0,00 0,03 0,07
1009 1126 1161 1239
1310
1332
0,26 0,24 0,26
0,24
0,00
0,28
0,22 0,04
1457 1476
1580
1716
ν1 ν2 ν3 2ν1 2ν2 ν2 + ν3 ν4 ν5 ν2 + ν4 ν6 ν1 + ν6 ν3 + ν6 ν7 2ν4 ν2 + ν7 ν6 + ν5 2ν2 + ν7 ν8 ν4 + ν7 ν9 ν2 + ν4 + ν7 ν6 + ν7 ν1 + ν2 + ν8 ν1 + ν9 ν1 + ν2 + ν9 ν2 + ν3 + ν8 ν10 ν2 + ν3 + ν9 ν11 ν6 + ν8 ν2 + ν11
0,25 0,10 0,10 0,03
0,00 0,25
0,22 0,18 0,10 0,10 0,28 0,12 0,16
0,18 0,21 0,24 0,20
0,16
0,20
0,16 0,20
0,20
0,30
0,02 0,00 0,00
0,00 0,19
0,11 0,11
0,13 0,15 0,11 0,04
0,20
0,01 0,16 0,05 0,14 0,03 0,13
0,01
0,22 0,13
Параметры FC HT a/2 α
0,25 0,43 0,39
0,25 –0,12 –0,07
0,50 0,00 0,25 –0,25 0,44 –0,01
0,38 0,15
0,53 –0,08 0,50 –0,05
0,48 -0,03 0,48 -0,03
случаев расчеты показывают, что FC-параметр больше НТ-параметра. Следовательно, в сопряженных спектрах исследуемых молекул практически для всех нормальных колебаний превалирует FC-взаимодействие, но и влиянием НТ-взаимодействия на формирование спектров пренебрегать нельзя. Достоверность величин полученных параметров проверялась расче-
том интенсивностей вибронных полос, частоты которых соответствуют обертонам и комбинациям нормальных колебаний (см. табл. 2 и 3). Таким образом, удалось рассчитать 21 линию у соединения 1 и 20 линий у соединения 2. Можно видеть достаточно хорошее согласие значений интегральных интенсивностей полос, полученных из моделированных спектров и ин-
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
7
тенсивностей, рассчитанных по полученным параметрам.
Необходимо отметить, что по формулам (2) точные значения НТ-параметров вычисляются только для молекул симметрии D2h, C2ν, так как для них на заданной вибронной частоте вектора, обусловленные FC и HT взаимодействиями и определяющие результирующий вектор дипольного момента перехода, коллинеарны [9]. В нашем случае, когда молекулы исследуемых соединений обладают более низкой симметрией, каждый вектор, обусловленный НТ-взаимодействием по определенной нормальной полносимметричной координате, лежит в плоскости молекулы, но может иметь разное для разных колебаний направление. Cледовательно, найденные значения параметра НТ-взаимодействия есть величина проекции вектора дипольного момента, обусловленного НТ-взаимодействием на направление вектора дипольного момента, обусловленного FC-взаимодействием. Поэтому можно предпо-
ложить, что истинная величина НТ-параметра может иметь значение больше найденного.
Сильное электрон-фононное взаимодействие в исследуемых молекулах проявляется в большой ширине и значительной интенсивности ФК, также в малой величине фактора Дебая–Валлера η. Практическое совпадение экспериментальных и рассчитанных спектров позволяет сделать вывод, что интенсивный фон, на котором проявляются вибронные пики, обусловлен наложением фононных крыльев отдельных вибронных полос, а не сильным неоднородным уширением.
Таким образом, достоверно показано, что спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции двух исследованных соединений могут быть описаны в рамках адиабатического гармонического приближения. Нарушение зеркальной симметрии в сопряженных спектрах может быть объяснено интерференцией франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Осадько И.С. Селективная спектроскопия одиночных молекул. М.: Физматлит, 2000. 55 с.
2. Красная Ж.А., Гречкина Е.В., Богданов В.С. Взаимодействие аминалей непредельных сопряженных ω-диметиламиноальдегидов с 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-дикетонами //Известия АН. Сер. Химическая. 1993. № 7. С. 1235–1241.
3. Krasnaya Zh.A., Smirnova Yu.V., Bogdanov V.S. Interaction of dimethylaminomethylenemalonic aldehyde bis-N, O-acetal with ketones. New way of formation of substituted N-methylpyrroles // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1996. V. 5. Р. 654–661.
4. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Красная Ж.А., Чижикова З.А. Флуоресценция и конформационные превращения некоторых полиеновых соединений // Краткие сообщения по физике ФИАН. 1995. № 1–2. С. 74–79.
5. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.В., Чижикова З.А. Низкотемпературная флуоресценция сопряженных δ-диметиламинокетонов // Краткие сообщения по физике ФИАН. 1998. № 6. С. 47–55.
6. Наумова Н.Л., Васильева И.А., Осадько И.С., Наумов А.В. Исследование вибронного взаимодействия в примесных центрах по сопряженным спектрам поглощения и флуоресценции с плохо разрешенной структурой // Опт. и спектр. 2005. № 98. С. 586–594.
7. Naumova N.L., Vasil’eva I.A., Osad’ko I.S., Naumov A.N. Evaluation of parameters of intramolecular interaction from absorption and fluorescence spectra of substituted arylpolyene with poor resolved vibrational structure // Jornal of Luminescence. 2005. V. 111. Р. 37–45.
8. Осадько И.С. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров // УФН. 1979. № 128. С. 31–67.
9. Гастилович Е.А., Михайлова К.В., Шигорин Д.Н. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на вероятности и поляризацию электронно-колебательных переходов // ДАН СССР. 1981. № 257. С. 389–396.
8 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011