Зависимости интенсивности полос поглощения в высокочистых кварцевых стеклах от флюенса электронного пучка
ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 535.343.2; 544.54.
ЗАВИСИМОСТИ ИНТЕНСИВНОСТИ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ВЫСОКОЧИСТЫХ КВАРЦЕВЫХ СТЕКЛАХ ОТ ФЛЮЕНСА ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА
© 2011 г. А. П. Сергеев; П. Б. Сергеев, канд. физ.-мат. наук
Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва
E-mail: sergandy@mail.ru, psergeev@sci.lebedev.ru
Для изучения образования дефектов в кварцевых стеклах типа КС-4В, КУ-1 и Корнинг 7980 под действием электронного пучка использован метод разложения спектров наведенного поглощения на индивидуальные полосы с максимумами на длинах волн 163,5, 183,5, 213, 225, 244 и 260 нм. У всех стекол интенсивности большинства индивидуальных полос с ростом флюенса электронного пучка насыщались при дозах около 90 МГр. Величина стационарного поглощения на 260, 213 и 183 нм у КС-4В была в 2–4 раза меньше, чем у КУ-1. Интенсивности полос на 163 нм у этих стекол практически совпадали и монотонно возрастали с ростом флюенса электронного пучка. Это говорит об ударном механизме наработки кислороддефицитных центров, ответственных за эту полосу.
Ключевые слова: кварцевое стекло, спектры поглощения, индивидуальные полосы, дефекты, электронный пучок.
Коды OCIS: 160.2220; 160.2750; 300.6250
Поступила в редакцию 09.12.2010
Введение
Высокочистые кварцевые стекла используются для изготовления проходной оптики и световодов, работающих с излучениями разной интенсивности и длинами волн. Эти же стекла, в силу своей чистоты, служат моделями при изучении фундаментальных процессов радиационного дефектообразования [1–2]. Поэтому изучение поведения новых более чистых кварцевых стекол, к которым относится сейчас и российское стекло КС-4В, под действием разнообразных ионизирующих и лазерных излучений актуально и в практическом, и в научном плане.
В ранних работах авторов [3–6] были представены результаты испытаний поведения кварцевых стекол типа КС-4В, КУ-1 и Корнинг 7980 при длительном воздействии импульсов электронного пучка (ЭП) с энергией электронов около 280 кэВ и общим флюенсом (F) до 20 кДж/см2. Там основные зависимости наведенной оптической плотности (ОD) образцов
стекол от F приводились лишь на длине волны 250 нм. Но накопленный массив спектров образцов содержал в себе значительно больше информации. Ее извлечение на основе разложения спектров ОD на индивидуальные полосы (ИП), интенсивность которых пропорциональна концентрации соответствующих дефектов, и было целью данной работы.
Изученные стекла попарно имеют сходства и различия по основным технологическим примесям гидроксила и хлора. КУ-1 и Корнинг 7980 ArF Grade (далее C8) имеют почти одинаковое количество гидроксила (≈1000 ppm), но различаются по содержанию хлора (≈100 и l1, и измерив их спектры пропускания T01 и T02, можно определить α(λ), пользуясь соотношением
α(λ) = ln(T01/T02)/(l2 – l1).
(5)
Это выражение и использовалось для определе-
ния спектра поглощения в различных образцах
стекла КС-4В. На рис. 3 показан один из них.
Эти спектры, как и спектры ОD(λ), разлагались на ИП, но при этом вместо Ai определялись амплитудные значения αi. У наилучших образцов стекла КС-4В поглощение в полосе на 152 нм составляло не менее 2,6 см–1, на 163,5 нм оно было примерно 1 см–1, на 183,5 нм – 0,1 см–1, на 213 нм – на уровне 0,01 см–1, а на 260 нм – менее 0,005 см–1.
По этим данным можно оценить исходные
концентрации дефектов (ni) из соотношения
ni = αi/σi.
(6)
Сечения поглощения ряда дефектов кварце-
вых стекол известны: σ1 = 5,3×10–18 см2, σ4 = = 2,5×10–17 см2, σ6 = 7,5×10–17 см2 [10–11]. Отсюда получаем, что исходная концентрация
КДЦ в КС-4В составляет не менее 1016 см–3,
E′-центров в нем, как и НАК – не более 1015 см–3.
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
79
, см–1
1,5
Ai
1,2
1
0,5
0 150
150 200 250
, нм
Рис. 3. Исходный спектр поглощения стекла КС-4В.
Ai
0,3
L183,5 0,2 L213
L225 L245 0,1 L260
0
5000
10000
15000
20000 F, Дж/см2
Рис. 4. Зависимости Ai(F) для первых пяти полос стекла КС-4В.
Теперь перейдем к основным экспериментальным результатам. На рис. 4–6 показаны зависимости Ai(F) для образцов стекол КУ-1 и КС-4В. Основная особенность этих зависимостей заключается в насыщении поглощения у первых пяти полос при F ≈ 4–5 кДж/см2. Это наблюдалось и у образцов фирмы Корнинг.
Интенсивности шестой полосы, как видно на рис. 6, монотонно нарастают во всем диапазоне изменения F, хотя и наблюдается тенденция к насыщению. Здесь важным является факт практического совпадения величин A6 у таких разных стекол, как КС-4В и КУ-1.
В табл. 2 представлены значения Ai и Ni для спектров образцов стекол с разным временем задержки после окончания облучения электронным пучком. Хотя флюенсы ЭП у этих образцов и различаются, но все они находятся в области насыщения поглощения большинства полос, что позволяет проводить их сравнение. При расчете значений Ni по формуле (4) использовались уже приводившиеся сечения
0,8 L183,5
L213
0,4 L225 L245
L260
0
5000
10000
15000 20000 F, Дж/см2
Рис. 5. Зависимости Ai(F) для первых пяти полос стекла КУ-1.
A6 2 1
2
1,5
КС-4В 1 КУ-1
0,5
0
5000
10000
15000 F, Дж/см2
Рис. 6. Зависимости A6(F) стекол КС-4В (1) и КУ-1 (2).
поглощения из работ [10, 11]. В последней колонке этой таблицы даются важные, с точки зрения авторов статьи, значения отношения N1/N4 = P, которые отражают диспропорции в количестве НАК и E′-центров.
Обсуждение результатов
Как уже отмечалось, представленные в табл. 1 характеристики ИП можно считать экспериментальными. Их сравнение с имеющимися в литературе данными [2, 13–15] показывает, что различия в λi и Ei у всех ИП не превышают 1%. Небольшие различия наблюдаются в значениях ΔEi у НАК и E′-центров. У слабых второй и третьей полос эти различия более существенны и достигают иногда 100% [13].
Литературных данных по ширине полосы на λ = 183,5 нм найти не удалось. По-видимому, они являются новыми. Это достаточно сильная полоса, но ее наличие отмечено совсем недавно [13–14]. Ее изучение только начинается. Результаты данного исследования показывают отсутствие жесткой связи интенсивности
80 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
Таблица 2. Значения Ni и Ai для ряда спектров образцов стекол
N1×10–16, см–2
A2 (245)
A3 (225)
N4×10–16, см–2
КУ-1 F = 19,7 кДж/см2
1 час
10,4
0,1
0,175
4,56
1 сутки
9,06
0,09
0,175
4
2 года
6,2
0,03
0,08
2,28
C8 F = 6,4 кДж/см2
1 час
6,04
0,04
0,11
2,32
1 сутки
5,75
0,037
0,095
2,2
2 года
4,72
0,026
0,045
1,72
КС-4В F = 21,6 кДж/см2
1 час
2,26
0,06
0,06
1,64
1 сутки
2,21
0,06
0,058
1,48
2,7 года
1,7
0,05
0,04
0,93
A5 (183,5)
0,86 0,83 0,47
0,46 0,44 0,31
0,31 0,31 0,17
N6×10–16, см–2
P = N1/N4
— 2,3 — 2,3 3,6 2,7
— — 1,33
2,6 2,61 2,74
— — 3,65
1,4 1,5 1,8
этой полосы с другими полосами, что отвергает ее принадлежность НАК [15]. Как видно из табл. 2, этот дефект имеет близкие скорости релаксации с НАК и E′-центрами, что может указывать на наличие у него несвязанного электрона. Он также легко “отжигается” излучением KrF- и ArF-лазеров [16]. Наиболее полно всем этим свойствам удовлетворяет пероксирадикал, но это могут быть и междоузельные молекулы N2O.
Самые большие различия между литературными и полученными авторами значениями наблюдались в ширине полосы на λ = 163,5 нм. Возможной причиной этого является наложение на нее ряда узких линий поглощения от неизвестных пока компонентов [16], а также “хвостов“ от широких континуумов поглощения комплексов ≡SiOH и междоузельных молекул кислорода и воды [17–19]. Концентрация последних сильно зависит от предыстории образцов, что может сказываться на измеряемых значениях λ6 и ΔE6.
Равенство A6 у таких разных стекол, как КУ-1 и КС-4В, указывает на идентичность механизмов образования в них КДЦ. Таким универсальным механизмом может быть ударное удаление кислорода из регулярного узла решетки в междоузлие быстрыми электронами с энергией >110 кэВ [2, с. 110] с последующим слиянием образовавшихся при этом двух
близких E′-центров в КДЦ. Вероятность такого слияния должна быть высокой, так как в противном случае будет нарабатываться больше E′-центров, чем НАК.
Если предположение о механизме образования КДЦ верно, то величину A6 можно использовать в качестве показателя эффективности образования КДЦ конкретным ионизирующим излучением за счет механизма выбивания атома кислорода в междоузлия. Подчеркнем, что при этом число наработанных КДЦ определяет нижнюю границу числа атомов кислорода, выброшенных в междоузлия в процессе облучения, так как возможен еще отрыв кислорода и от НАК.
Оценки показывают, что при облучении образцов изученных стекол электронным пучком в первом режиме [3–5] эффективность наработки в них КДЦ, определяемая как отношение их числа к флюенсу ЭП (μ6 = N6/F), в начале облучения (F ≤ 4 кДж/см2) равна μ6 ≈ 5×1012 Дж–1. За один импульс ЭП с F1 = = 2 Дж/см2 в приповерхностном слое стекла толщиной 0,02 см плотность выбитых в междоузлия атомов кислорода составляет около 5×1014 см–3. Уже после десятка таких импульсов общее количество кислорода в междоузлии превысит его предельную концентрацию, достигаемую за счет диффузии из воздуха [18]. Именно этот, нарабатываемый в процессе об-
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
81
лучения свободный кислород в междоузлии и будет влиять на распределение первичной дефектности стекла в процессе релаксации.
Для того чтобы понять, как это происходит, обратимся к результатам табл. 2 и посмотрим на отношение числа основных дефектов стекол – НАК и E′-центров (P). У КС-4В оно равно 1,4 после облучения и возрастает до 1,8 почти за 3 года релаксации. У КУ-1 за 2 года P меняется с 2,3 до 2,7, а у С8 слабо варьируется около 2,5. Как видно, во “влажных” стеклах существует значительное преобладание количества НАК над E′-центрами. Значит, кроме механизма создания комплиментарной пары дефектов из-за разрыва регулярной или напряженной связи ≡Si–O–Si≡, во “влажных” стеклах есть и другие механизмы наработки НАК.
Одним из таких механизмов, очевидно, является отрыв атома водорода от комплекса ≡SiOH [2, 7–10]. Он может происходить и за счет ударного выбивания Н в междоузлия быстрыми электронами с пороговой энергией всего лишь в 3–4 кэВ (этот низкий порог до сих пор почему-то не замечался), и за счет ионизации связанного гидроксила.
В обратном процессе соединения H с НАК комплекс ≡SiOH восстановится, но, вероятно, в другом месте. Из-за диффузии атомов H произойдет пространственное разделение первичных E′-центров и НАК, что приведет к повышению выхода долгоживущих центров. Также могут вести себя и другие одновалентные примесные атомы галогенной и щелочной групп (R), образующие в стекле концевые связи типа ≡Si–O–R или ≡Si–R. Этот механизм, повидимому, и определяет меньшую радиационную прочность большинства стекол с такими примесями.
Повышение выхода долгоживущих НАК при отрыве водорода от ≡SiOH происходит лишь в том случае, если атомы Н по каким-либо причинам не примут участия в обратном процессе связи с НАК. Одной из таких причин может быть междоузельный кислород. На нем водород “зависает”, образуя свободный радикал ОН или Н2О. А у этих молекул другие скорости и доминирующие направления реакций с дефектами и самой решеткой стекла [9]. К таким же последствиям ведут и реакции Н с междоузельным хлором, что отмечалось еще в работах [7–8].
Так как С8 и КС-4В в примесях различаются лишь по содержанию гидроксила, реакциям с H и можно приписать существенные различия
у них (см. табл. 2) в P и общем количестве НАК (N1) и E′-центров (N4).
Отметим также, что факт существенного доминирования НАК во “влажных” стеклах свидетельствует о малом количестве в них дефектов типа ≡SiH. В противном случае при отрыве H от этого центра и его последующей более вероятной связи на НАК [20] должны нарабатываться преимущественно E′-центры.
Хлор в стекле образует комплексы типа ≡SiCl и ≡SiOCl. Энергия связи Cl в них примерно одинакова [20]. Значит, число E′-центров и НАК при отрыве хлора также должно быть примерно равным, как и количество обратных реакций. Хорошо заметные из табл. 2 отличия в количестве дефектов и скоростях релаксации у С8 и КУ-1 можно связать с различиями по примеси хлора. Напомним, что в российском стекле его содержание примерно на порядок выше.
Представленные на рис. 4 и 5 графики демонстрируют один из основных результатов работы: в области F ≈ 4–5 кДж/см2 все ИП, кроме первой, выходят на насыщение. Поглощенная доза в приповерхностном слое стекол при этом составляет около 90 МГр (200 кДж/см3). Эта энергия близка к энергии разрыва всех связей Si–O, в предположении, что на одну тратится примерно 10 эВ. Такая стабилизация ИП свидетельствует об установлении равновесия между скоростями наработки и релаксации дефектов.
Можно предположить, что после однократного разрыва всех связей Si–O в стекле падает выход долгоживущих комплиментарных пар дефектов из НАК и E′-центров из-за “выгорания” напряженных связей. Но из проведенного выше анализа видно, что в деталях этих процессов можно разобраться лишь при моделировании кинетики наработки и релаксации всех дефектов стекол с учетом их взаимодействия со свободными электронами, друг с другом, совокупностью междоузельных атомов кислорода, водорода, хлора и большого числа их молекулярных соединений в различных зарядовых состояниях. Это, очевидно, отдельная большая работа, которая выходит за рамки данной публикации.
Заключение
В работе показано, что спектры наведенного электронным пучком поглощения в высокочистых кварцевых стеклах КС-4В, Корнинг 7980 и КУ-1 в области 155–1000 нм можно описать с помощью шести индивидуальных полос.
82 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
С ростом флюенса ЭП все ИП, кроме полосы на длине волны 163,5 нм, выходят на насыщение в области поглощенной дозы около 90 МГр. Эта энергия близка к энергии однократного разрыва всех связей Si–O в соответствующем объеме стекла. Одинаковый и монотонный рост полос КДЦ на 163,5 нм во всех исследованных стеклах в процессе облучения ЭП свидетельствует
об универсальности механизма наработки этих дефектов за счет выбивания атомов кислорода в междоузлия быстрыми электронами. Кислород, а также другие междоузельные атомы и молекулы, в первую очередь водород и хлор, взаимодействуя друг с другом и с дефектами стекла, определяют квазиравновесную концентрацию долгоживущих центров окраски.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамов А.В., Боганов А.Г., Корниенко Л.С., Руденко В.С., Рыбалтовский А.О., Чернов П.В. Радиационные центры окраски в кварцевом стекле КС-4В и в волоконных световодах на его основе // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 1. С. 91–96.
2. Силинь А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. Рига: Зинатне, 1985. 48 с.
3. Sergeev P.B., Cheremisin I.I., Ermolenko T.A., Evlampiev I.K., Popov S.A., Pronina M.S., Turoverov P.K., Sergeev A.P., Zvorykin V.D. E-beam-induced absorption in various grades of quartz // Proc. of SPIE. 2004. V. 5506. P. 81–86.
4. Сергеев П.Б., Ермоленко Т.А., Евлампиев И.К., Зворыкин В.Д., Попов С.А., Пронина М.С., Сергеев А.П., Туроверов П.К., Черемисин И.И. Наведенное электронным пучком поглощение в кварцевых стеклах // Оптический журнал. 2004. Т. 71. № 6. С. 93–97.
5. Сергеев П.Б., Сергеев А.П., Зворыкин В.Д. Радиационная стойкость оптических материалов для окон эксимерных лазеров УФ и ВУФ диапазонов // Квантовая электроника. 2007. Т. 37. № 8. С. 706–710.
6. Сергеев П.Б., Сергеев А.П., Зворыкин В.Д. Влияние излучения KrF-лазера на наведенное электронным пучком поглощение в флюорите и кварцевых стеклах // Квантовая электроника. 2007. Т. 37. № 8. С. 711–715.
7. Амосов А.В., Дорфман Г.А., Жахов В.В., Корнев В.В., Малышкин С.Ф. Роль технологических примесей водорода и хлора в радиационных процессах в кварцевом стекле // Физика и химия стекла. 1983. Т. 9. № 6. С. 741–744.
8. Амосов А.В., Корниенко Л.С., Морозова И.О., Рыбалтовский А.О., Чернов П.В. Особенности радиационностимулированного образования немостиковых атомов кислорода в кварцевом стекле КУ-1 (тип 111) // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 1. С. 126–129.
9. Силинь А.Р., Миллерс Д.К., Хиноверова И.А. Влияние радиации на стеклообразный диоксид кремния с примесью гидроксила // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 3. С. 425–428.
10. Vaccaro L., Cannas M., Boizot B., Parlato A. Radiation induced generation of non-bridging oxygen hole center in silica: Intrinsic and extrinsic processes // J. of Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 586–589.
11. Sergeev P.B. Electron-Beam Noble-Gas Halide Lasers with High Excitation Level // Journal of Soviet Laser Research. 1993. V. 14. № 4. P. 237–285.
12. Сергеев А.П., Сергеев П.Б. Индивидуальные полосы наведенного поглощения в MgF2 // Квантовая электроника. 2008. Т. 38. № 3. С. 251–257.
13. Saito K., Ikushima A.J., Kotani T., Miura T. Effects of preirradiation and thermal annealing on photoinduced defects creation in synthetic silica glass // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. № 7. P. 3497–3501.
14. Skuja L., Hosono H., Hirano M. Laser-induced color centers in silica // Proc. SPIE. 2001. V. 4347. P. 155–168.
15. Skuja L., Hirano M., Hosono H., Kajihara K. Defects in oxide glasses // Physica status solidi (c). 2005. V. 2. № 1. P. 15–24.
16. Сергеев П.Б., Сергеев А.П. Отжиг наведенного поглощения в кварцевых стеклах излучением ArF-лазера // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. № 10. С. 24–36.
17. Vella E., Boscaino R., Navarra G. Vacuum-ultraviolet absorption of amorphous SiO2: Intrinsic contribution and role of silanol groups // Phys. Rev. 2008. B. 77. 165203(1–6).
18. Kajihara K., Hirano M., Uramoto M., Morimoto Y., Skuja L., Hosono H. Interstitial oxygen molecules in amorphous SiO2. Quantitative concentration analysis by thermal desorption, infrared photoluminescence, and vacuumultraviolet optical absorption // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. 013527 (1–6).
19. Kajihara K., Hirano M., Skuja L., Hosono H. Vacuum-ultraviolet absorption of interstitial O2 and H2O molecules in SiO2 glass // J. of Non-Cryst. Solids. 2006. V. 352. P. 2303–2306.
20. Дианов Е.М., Соколов О.В., Сулимов В.Б. Численное моделирование дефектов в кварцевом стекле // Труды ИОФАН. 1990. Т. 23. С. 122–158.
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
83
УДК 535.343.2; 544.54.
ЗАВИСИМОСТИ ИНТЕНСИВНОСТИ ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ В ВЫСОКОЧИСТЫХ КВАРЦЕВЫХ СТЕКЛАХ ОТ ФЛЮЕНСА ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА
© 2011 г. А. П. Сергеев; П. Б. Сергеев, канд. физ.-мат. наук
Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Москва
E-mail: sergandy@mail.ru, psergeev@sci.lebedev.ru
Для изучения образования дефектов в кварцевых стеклах типа КС-4В, КУ-1 и Корнинг 7980 под действием электронного пучка использован метод разложения спектров наведенного поглощения на индивидуальные полосы с максимумами на длинах волн 163,5, 183,5, 213, 225, 244 и 260 нм. У всех стекол интенсивности большинства индивидуальных полос с ростом флюенса электронного пучка насыщались при дозах около 90 МГр. Величина стационарного поглощения на 260, 213 и 183 нм у КС-4В была в 2–4 раза меньше, чем у КУ-1. Интенсивности полос на 163 нм у этих стекол практически совпадали и монотонно возрастали с ростом флюенса электронного пучка. Это говорит об ударном механизме наработки кислороддефицитных центров, ответственных за эту полосу.
Ключевые слова: кварцевое стекло, спектры поглощения, индивидуальные полосы, дефекты, электронный пучок.
Коды OCIS: 160.2220; 160.2750; 300.6250
Поступила в редакцию 09.12.2010
Введение
Высокочистые кварцевые стекла используются для изготовления проходной оптики и световодов, работающих с излучениями разной интенсивности и длинами волн. Эти же стекла, в силу своей чистоты, служат моделями при изучении фундаментальных процессов радиационного дефектообразования [1–2]. Поэтому изучение поведения новых более чистых кварцевых стекол, к которым относится сейчас и российское стекло КС-4В, под действием разнообразных ионизирующих и лазерных излучений актуально и в практическом, и в научном плане.
В ранних работах авторов [3–6] были представены результаты испытаний поведения кварцевых стекол типа КС-4В, КУ-1 и Корнинг 7980 при длительном воздействии импульсов электронного пучка (ЭП) с энергией электронов около 280 кэВ и общим флюенсом (F) до 20 кДж/см2. Там основные зависимости наведенной оптической плотности (ОD) образцов
стекол от F приводились лишь на длине волны 250 нм. Но накопленный массив спектров образцов содержал в себе значительно больше информации. Ее извлечение на основе разложения спектров ОD на индивидуальные полосы (ИП), интенсивность которых пропорциональна концентрации соответствующих дефектов, и было целью данной работы.
Изученные стекла попарно имеют сходства и различия по основным технологическим примесям гидроксила и хлора. КУ-1 и Корнинг 7980 ArF Grade (далее C8) имеют почти одинаковое количество гидроксила (≈1000 ppm), но различаются по содержанию хлора (≈100 и l1, и измерив их спектры пропускания T01 и T02, можно определить α(λ), пользуясь соотношением
α(λ) = ln(T01/T02)/(l2 – l1).
(5)
Это выражение и использовалось для определе-
ния спектра поглощения в различных образцах
стекла КС-4В. На рис. 3 показан один из них.
Эти спектры, как и спектры ОD(λ), разлагались на ИП, но при этом вместо Ai определялись амплитудные значения αi. У наилучших образцов стекла КС-4В поглощение в полосе на 152 нм составляло не менее 2,6 см–1, на 163,5 нм оно было примерно 1 см–1, на 183,5 нм – 0,1 см–1, на 213 нм – на уровне 0,01 см–1, а на 260 нм – менее 0,005 см–1.
По этим данным можно оценить исходные
концентрации дефектов (ni) из соотношения
ni = αi/σi.
(6)
Сечения поглощения ряда дефектов кварце-
вых стекол известны: σ1 = 5,3×10–18 см2, σ4 = = 2,5×10–17 см2, σ6 = 7,5×10–17 см2 [10–11]. Отсюда получаем, что исходная концентрация
КДЦ в КС-4В составляет не менее 1016 см–3,
E′-центров в нем, как и НАК – не более 1015 см–3.
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
79
, см–1
1,5
Ai
1,2
1
0,5
0 150
150 200 250
, нм
Рис. 3. Исходный спектр поглощения стекла КС-4В.
Ai
0,3
L183,5 0,2 L213
L225 L245 0,1 L260
0
5000
10000
15000
20000 F, Дж/см2
Рис. 4. Зависимости Ai(F) для первых пяти полос стекла КС-4В.
Теперь перейдем к основным экспериментальным результатам. На рис. 4–6 показаны зависимости Ai(F) для образцов стекол КУ-1 и КС-4В. Основная особенность этих зависимостей заключается в насыщении поглощения у первых пяти полос при F ≈ 4–5 кДж/см2. Это наблюдалось и у образцов фирмы Корнинг.
Интенсивности шестой полосы, как видно на рис. 6, монотонно нарастают во всем диапазоне изменения F, хотя и наблюдается тенденция к насыщению. Здесь важным является факт практического совпадения величин A6 у таких разных стекол, как КС-4В и КУ-1.
В табл. 2 представлены значения Ai и Ni для спектров образцов стекол с разным временем задержки после окончания облучения электронным пучком. Хотя флюенсы ЭП у этих образцов и различаются, но все они находятся в области насыщения поглощения большинства полос, что позволяет проводить их сравнение. При расчете значений Ni по формуле (4) использовались уже приводившиеся сечения
0,8 L183,5
L213
0,4 L225 L245
L260
0
5000
10000
15000 20000 F, Дж/см2
Рис. 5. Зависимости Ai(F) для первых пяти полос стекла КУ-1.
A6 2 1
2
1,5
КС-4В 1 КУ-1
0,5
0
5000
10000
15000 F, Дж/см2
Рис. 6. Зависимости A6(F) стекол КС-4В (1) и КУ-1 (2).
поглощения из работ [10, 11]. В последней колонке этой таблицы даются важные, с точки зрения авторов статьи, значения отношения N1/N4 = P, которые отражают диспропорции в количестве НАК и E′-центров.
Обсуждение результатов
Как уже отмечалось, представленные в табл. 1 характеристики ИП можно считать экспериментальными. Их сравнение с имеющимися в литературе данными [2, 13–15] показывает, что различия в λi и Ei у всех ИП не превышают 1%. Небольшие различия наблюдаются в значениях ΔEi у НАК и E′-центров. У слабых второй и третьей полос эти различия более существенны и достигают иногда 100% [13].
Литературных данных по ширине полосы на λ = 183,5 нм найти не удалось. По-видимому, они являются новыми. Это достаточно сильная полоса, но ее наличие отмечено совсем недавно [13–14]. Ее изучение только начинается. Результаты данного исследования показывают отсутствие жесткой связи интенсивности
80 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
Таблица 2. Значения Ni и Ai для ряда спектров образцов стекол
N1×10–16, см–2
A2 (245)
A3 (225)
N4×10–16, см–2
КУ-1 F = 19,7 кДж/см2
1 час
10,4
0,1
0,175
4,56
1 сутки
9,06
0,09
0,175
4
2 года
6,2
0,03
0,08
2,28
C8 F = 6,4 кДж/см2
1 час
6,04
0,04
0,11
2,32
1 сутки
5,75
0,037
0,095
2,2
2 года
4,72
0,026
0,045
1,72
КС-4В F = 21,6 кДж/см2
1 час
2,26
0,06
0,06
1,64
1 сутки
2,21
0,06
0,058
1,48
2,7 года
1,7
0,05
0,04
0,93
A5 (183,5)
0,86 0,83 0,47
0,46 0,44 0,31
0,31 0,31 0,17
N6×10–16, см–2
P = N1/N4
— 2,3 — 2,3 3,6 2,7
— — 1,33
2,6 2,61 2,74
— — 3,65
1,4 1,5 1,8
этой полосы с другими полосами, что отвергает ее принадлежность НАК [15]. Как видно из табл. 2, этот дефект имеет близкие скорости релаксации с НАК и E′-центрами, что может указывать на наличие у него несвязанного электрона. Он также легко “отжигается” излучением KrF- и ArF-лазеров [16]. Наиболее полно всем этим свойствам удовлетворяет пероксирадикал, но это могут быть и междоузельные молекулы N2O.
Самые большие различия между литературными и полученными авторами значениями наблюдались в ширине полосы на λ = 163,5 нм. Возможной причиной этого является наложение на нее ряда узких линий поглощения от неизвестных пока компонентов [16], а также “хвостов“ от широких континуумов поглощения комплексов ≡SiOH и междоузельных молекул кислорода и воды [17–19]. Концентрация последних сильно зависит от предыстории образцов, что может сказываться на измеряемых значениях λ6 и ΔE6.
Равенство A6 у таких разных стекол, как КУ-1 и КС-4В, указывает на идентичность механизмов образования в них КДЦ. Таким универсальным механизмом может быть ударное удаление кислорода из регулярного узла решетки в междоузлие быстрыми электронами с энергией >110 кэВ [2, с. 110] с последующим слиянием образовавшихся при этом двух
близких E′-центров в КДЦ. Вероятность такого слияния должна быть высокой, так как в противном случае будет нарабатываться больше E′-центров, чем НАК.
Если предположение о механизме образования КДЦ верно, то величину A6 можно использовать в качестве показателя эффективности образования КДЦ конкретным ионизирующим излучением за счет механизма выбивания атома кислорода в междоузлия. Подчеркнем, что при этом число наработанных КДЦ определяет нижнюю границу числа атомов кислорода, выброшенных в междоузлия в процессе облучения, так как возможен еще отрыв кислорода и от НАК.
Оценки показывают, что при облучении образцов изученных стекол электронным пучком в первом режиме [3–5] эффективность наработки в них КДЦ, определяемая как отношение их числа к флюенсу ЭП (μ6 = N6/F), в начале облучения (F ≤ 4 кДж/см2) равна μ6 ≈ 5×1012 Дж–1. За один импульс ЭП с F1 = = 2 Дж/см2 в приповерхностном слое стекла толщиной 0,02 см плотность выбитых в междоузлия атомов кислорода составляет около 5×1014 см–3. Уже после десятка таких импульсов общее количество кислорода в междоузлии превысит его предельную концентрацию, достигаемую за счет диффузии из воздуха [18]. Именно этот, нарабатываемый в процессе об-
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
81
лучения свободный кислород в междоузлии и будет влиять на распределение первичной дефектности стекла в процессе релаксации.
Для того чтобы понять, как это происходит, обратимся к результатам табл. 2 и посмотрим на отношение числа основных дефектов стекол – НАК и E′-центров (P). У КС-4В оно равно 1,4 после облучения и возрастает до 1,8 почти за 3 года релаксации. У КУ-1 за 2 года P меняется с 2,3 до 2,7, а у С8 слабо варьируется около 2,5. Как видно, во “влажных” стеклах существует значительное преобладание количества НАК над E′-центрами. Значит, кроме механизма создания комплиментарной пары дефектов из-за разрыва регулярной или напряженной связи ≡Si–O–Si≡, во “влажных” стеклах есть и другие механизмы наработки НАК.
Одним из таких механизмов, очевидно, является отрыв атома водорода от комплекса ≡SiOH [2, 7–10]. Он может происходить и за счет ударного выбивания Н в междоузлия быстрыми электронами с пороговой энергией всего лишь в 3–4 кэВ (этот низкий порог до сих пор почему-то не замечался), и за счет ионизации связанного гидроксила.
В обратном процессе соединения H с НАК комплекс ≡SiOH восстановится, но, вероятно, в другом месте. Из-за диффузии атомов H произойдет пространственное разделение первичных E′-центров и НАК, что приведет к повышению выхода долгоживущих центров. Также могут вести себя и другие одновалентные примесные атомы галогенной и щелочной групп (R), образующие в стекле концевые связи типа ≡Si–O–R или ≡Si–R. Этот механизм, повидимому, и определяет меньшую радиационную прочность большинства стекол с такими примесями.
Повышение выхода долгоживущих НАК при отрыве водорода от ≡SiOH происходит лишь в том случае, если атомы Н по каким-либо причинам не примут участия в обратном процессе связи с НАК. Одной из таких причин может быть междоузельный кислород. На нем водород “зависает”, образуя свободный радикал ОН или Н2О. А у этих молекул другие скорости и доминирующие направления реакций с дефектами и самой решеткой стекла [9]. К таким же последствиям ведут и реакции Н с междоузельным хлором, что отмечалось еще в работах [7–8].
Так как С8 и КС-4В в примесях различаются лишь по содержанию гидроксила, реакциям с H и можно приписать существенные различия
у них (см. табл. 2) в P и общем количестве НАК (N1) и E′-центров (N4).
Отметим также, что факт существенного доминирования НАК во “влажных” стеклах свидетельствует о малом количестве в них дефектов типа ≡SiH. В противном случае при отрыве H от этого центра и его последующей более вероятной связи на НАК [20] должны нарабатываться преимущественно E′-центры.
Хлор в стекле образует комплексы типа ≡SiCl и ≡SiOCl. Энергия связи Cl в них примерно одинакова [20]. Значит, число E′-центров и НАК при отрыве хлора также должно быть примерно равным, как и количество обратных реакций. Хорошо заметные из табл. 2 отличия в количестве дефектов и скоростях релаксации у С8 и КУ-1 можно связать с различиями по примеси хлора. Напомним, что в российском стекле его содержание примерно на порядок выше.
Представленные на рис. 4 и 5 графики демонстрируют один из основных результатов работы: в области F ≈ 4–5 кДж/см2 все ИП, кроме первой, выходят на насыщение. Поглощенная доза в приповерхностном слое стекол при этом составляет около 90 МГр (200 кДж/см3). Эта энергия близка к энергии разрыва всех связей Si–O, в предположении, что на одну тратится примерно 10 эВ. Такая стабилизация ИП свидетельствует об установлении равновесия между скоростями наработки и релаксации дефектов.
Можно предположить, что после однократного разрыва всех связей Si–O в стекле падает выход долгоживущих комплиментарных пар дефектов из НАК и E′-центров из-за “выгорания” напряженных связей. Но из проведенного выше анализа видно, что в деталях этих процессов можно разобраться лишь при моделировании кинетики наработки и релаксации всех дефектов стекол с учетом их взаимодействия со свободными электронами, друг с другом, совокупностью междоузельных атомов кислорода, водорода, хлора и большого числа их молекулярных соединений в различных зарядовых состояниях. Это, очевидно, отдельная большая работа, которая выходит за рамки данной публикации.
Заключение
В работе показано, что спектры наведенного электронным пучком поглощения в высокочистых кварцевых стеклах КС-4В, Корнинг 7980 и КУ-1 в области 155–1000 нм можно описать с помощью шести индивидуальных полос.
82 “Оптический журнал”, 78, 5, 2011
С ростом флюенса ЭП все ИП, кроме полосы на длине волны 163,5 нм, выходят на насыщение в области поглощенной дозы около 90 МГр. Эта энергия близка к энергии однократного разрыва всех связей Si–O в соответствующем объеме стекла. Одинаковый и монотонный рост полос КДЦ на 163,5 нм во всех исследованных стеклах в процессе облучения ЭП свидетельствует
об универсальности механизма наработки этих дефектов за счет выбивания атомов кислорода в междоузлия быстрыми электронами. Кислород, а также другие междоузельные атомы и молекулы, в первую очередь водород и хлор, взаимодействуя друг с другом и с дефектами стекла, определяют квазиравновесную концентрацию долгоживущих центров окраски.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамов А.В., Боганов А.Г., Корниенко Л.С., Руденко В.С., Рыбалтовский А.О., Чернов П.В. Радиационные центры окраски в кварцевом стекле КС-4В и в волоконных световодах на его основе // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 1. С. 91–96.
2. Силинь А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. Рига: Зинатне, 1985. 48 с.
3. Sergeev P.B., Cheremisin I.I., Ermolenko T.A., Evlampiev I.K., Popov S.A., Pronina M.S., Turoverov P.K., Sergeev A.P., Zvorykin V.D. E-beam-induced absorption in various grades of quartz // Proc. of SPIE. 2004. V. 5506. P. 81–86.
4. Сергеев П.Б., Ермоленко Т.А., Евлампиев И.К., Зворыкин В.Д., Попов С.А., Пронина М.С., Сергеев А.П., Туроверов П.К., Черемисин И.И. Наведенное электронным пучком поглощение в кварцевых стеклах // Оптический журнал. 2004. Т. 71. № 6. С. 93–97.
5. Сергеев П.Б., Сергеев А.П., Зворыкин В.Д. Радиационная стойкость оптических материалов для окон эксимерных лазеров УФ и ВУФ диапазонов // Квантовая электроника. 2007. Т. 37. № 8. С. 706–710.
6. Сергеев П.Б., Сергеев А.П., Зворыкин В.Д. Влияние излучения KrF-лазера на наведенное электронным пучком поглощение в флюорите и кварцевых стеклах // Квантовая электроника. 2007. Т. 37. № 8. С. 711–715.
7. Амосов А.В., Дорфман Г.А., Жахов В.В., Корнев В.В., Малышкин С.Ф. Роль технологических примесей водорода и хлора в радиационных процессах в кварцевом стекле // Физика и химия стекла. 1983. Т. 9. № 6. С. 741–744.
8. Амосов А.В., Корниенко Л.С., Морозова И.О., Рыбалтовский А.О., Чернов П.В. Особенности радиационностимулированного образования немостиковых атомов кислорода в кварцевом стекле КУ-1 (тип 111) // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 1. С. 126–129.
9. Силинь А.Р., Миллерс Д.К., Хиноверова И.А. Влияние радиации на стеклообразный диоксид кремния с примесью гидроксила // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 3. С. 425–428.
10. Vaccaro L., Cannas M., Boizot B., Parlato A. Radiation induced generation of non-bridging oxygen hole center in silica: Intrinsic and extrinsic processes // J. of Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 586–589.
11. Sergeev P.B. Electron-Beam Noble-Gas Halide Lasers with High Excitation Level // Journal of Soviet Laser Research. 1993. V. 14. № 4. P. 237–285.
12. Сергеев А.П., Сергеев П.Б. Индивидуальные полосы наведенного поглощения в MgF2 // Квантовая электроника. 2008. Т. 38. № 3. С. 251–257.
13. Saito K., Ikushima A.J., Kotani T., Miura T. Effects of preirradiation and thermal annealing on photoinduced defects creation in synthetic silica glass // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. № 7. P. 3497–3501.
14. Skuja L., Hosono H., Hirano M. Laser-induced color centers in silica // Proc. SPIE. 2001. V. 4347. P. 155–168.
15. Skuja L., Hirano M., Hosono H., Kajihara K. Defects in oxide glasses // Physica status solidi (c). 2005. V. 2. № 1. P. 15–24.
16. Сергеев П.Б., Сергеев А.П. Отжиг наведенного поглощения в кварцевых стеклах излучением ArF-лазера // Квантовая электроника. 2010. Т. 40. № 10. С. 24–36.
17. Vella E., Boscaino R., Navarra G. Vacuum-ultraviolet absorption of amorphous SiO2: Intrinsic contribution and role of silanol groups // Phys. Rev. 2008. B. 77. 165203(1–6).
18. Kajihara K., Hirano M., Uramoto M., Morimoto Y., Skuja L., Hosono H. Interstitial oxygen molecules in amorphous SiO2. Quantitative concentration analysis by thermal desorption, infrared photoluminescence, and vacuumultraviolet optical absorption // J. Appl. Phys. 2005. V. 98. 013527 (1–6).
19. Kajihara K., Hirano M., Skuja L., Hosono H. Vacuum-ultraviolet absorption of interstitial O2 and H2O molecules in SiO2 glass // J. of Non-Cryst. Solids. 2006. V. 352. P. 2303–2306.
20. Дианов Е.М., Соколов О.В., Сулимов В.Б. Численное моделирование дефектов в кварцевом стекле // Труды ИОФАН. 1990. Т. 23. С. 122–158.
“Оптический журнал”, 78, 5, 2011
83