Например, Бобцов

Индуцированное ультрафиолетовым излучением изменение оптических свойств диэлектриков в инфракрасном диапазоне

УДК 535: 530.182 535:621.373.826: 539
ИНДУЦИРОВАННОЕ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ИЗМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИЭЛЕКТРИКОВ В ИНФРАКРАСНОМ ДИАПАЗОНЕ
© 2011 г. А. В. Афанасьев*; А. П. Александров*, канд. физ.-мат. наук; А. Е. Мочалова**, канд. хим. наук; Н. А. Агарева*; Н. В. Сапогова*; Л. А. Смирнова**, доктор хим. наук; Н. М. Битюрин*, доктор физ.-мат. наук ** Институт прикладной физики РАН, г. Нижний Новгород
** Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
** Е-mail: ava@ufp.appl.sci-nnov.ru
Исследовано воздействие ультрафиолетового излучения на полимерные материалы, содержащие прекурсоры золота и гибридных органо-неорганических материалов на основе оксида титана. Показано, что изменения спектра поглощения в видимом диапазоне сопровождаются значительным изменением их линейных и нелинейных оптических свойств в инфракрасной области спектра. Для определения быстрой электронной кубической оптической восприимчивости в инфракрасной части спектра использовался метод двухволнового смешения фемтосекундных лазерных импульсов со спектральным разрешением. Найденные значения нелинейного показателя преломления в 100–300 раз превосходят значения для кварца. По дифракционной эффективности тонких дифракционных решеток, сформированных под воздействием ультрафиолета, определено изменение линейного показателя преломления на уровне 10–4–10–5.
Ключевые слова: кубическая оптическая восприимчивость, золотые нано­ частицы, гибридные материалы, оксид титана, дифракционные решетки.
Коды OCIS: 190.4710, 190.4223, 050.5080, 050.1950, 220.4000
Поступила в редакцию 18.02.2011

Введение
Наноструктурирование материалов приводит к существенному изменению их физических и химических свойств и является основой многочисленных современных нанотехнологий [1]. В работах [2, 3] показано, что при ультрафиолетовом (УФ) облучении полимерных пленок, содержащих прекурсоры золота, с последующим отжигом в материале возникают наночастицы золота, что приводит к появлению полосы плазмонного резонанса в оптической области спектра [4].
При УФ облучении органо-неорганических гибридных материалов на основе оксида титана [5, 6] образуются Ti3+-центры, которые имеют характерную полосу поглощения в оптическом диапазоне.
В настоящем сообщении показано, что в этих материалах изменение оптических спект­ ров приводит к существенному изменению

линейных и нелинейных оптических свойств в диапазоне длин волн около 1,5  мкм. Это связано с тем, что в силу наличия большого количества подвижных электронов эти модифицированные среды обладают значительными нелинейно-оптическими характеристиками, которые обеспечиваются быстрым электронным механизмом нелинейности. Определение нелинейных оптических коэффициентов среды проведено при помощи высокочувствительных методов определения кубической оптической восприимчивости, основанных на взаимодействии в среде фемтосекундных лазерных импульсов эрбиевого лазера в диапазоне длин волн 1550–1600  нм. Метод двухволнового смешения со спектральным разрешением основан на анализе изменений спектральной компо­ ненты тестирующего импульса, обусловленных фазовой кросс-модуляцией. Анализ изменений структуры тестового пучка при изменении интенсивностей взаимодействующих волн за

90 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011

счет перемещения образца вдоль фокальной области лежит в основе применяемого метода z-сканирования. Изменение задержки между взаимодействующими импульсами позволяет определять времена протекания процессов в исследуемой области, а также проверить влияние медленных механизмов нелинейности.
Выявление наведенного показателя преломления проводилось путем исследования дифракции Рамана–Ната на записанных структурах. Полученные посредством облучения пленок через приложенную или спроецированную маску дифракционные решетки использовались в серии экспериментов с применением л­ азеров видимого и инфракрасного диапазонов. По полученным дифракционным эффективностям преобразования света в различные порядки были определены параметры решетки и вычислено значение наведенного показателя преломления в материале. Результаты измерений показывают хорошее качество тестируемых решеток. Дополнительно исследовались объемные структуры, приводящие к сложной трансформации лазерного пучка.
Таким образом, в работе продемонстрировано существенное УФ-индуцированное изменение линейных и нелинейных оптических свойств материалов в инфракрасном диапазоне (1550–1600  нм) длин волн, что может быть перспективным для использования в приборах фотоники.
Исследуемые материалы
Исследуемые образцы с золотыми наночастицами представляли собой тонкие пленки на основе полиметилметакрилата с характерной толщиной 15–50  мкм, полученные методом полива. Массовая доля золота в полимерной композиции составляла от 1 до 6 процентов. Облучение ультрафиолетом исходных пленок, содержащих HAuCl4, с последующим отжигом при температуре 60–80  °C, приводит к формированию наночастиц золота в объеме ПММА [2, 3]. На приведенных спектрах поглощения пленок полиметилметакрилата на разных стадиях обработки образца (рис.  1) видно, что в результате термической обработки происходит появление характерной полосы поглощения, соответствующей плазмонному резонансу в наночастицах золота определенного размера [4]. По положению максимума было определено, что средний диаметр сформировавшихся в полимерной матрице наночастиц составляет

Коэффициент экстинкции, см–1

1200

900
1
600 3

300

2
0

200 400

600

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения пленок полиметилметакрилата на разных стадиях приготовления образца. 1  – стадии исходной композиции, 2  – стадии облучения ультрафиолетовой лампой, 3 – стадии термической обработки об-
разца.

около 50  нм. Нами были проведены исследования получившихся частиц в приповерхно­ стном слое при помощи сканирующего элект­ ронного микроскопа JEOL. С  учетом размера сканирующего пучка и особенностей рассеяния электронов за счет накапливающегося поверхностного заряда по измерениям был сделан в­ ывод, что диаметр имеющихся крупных частиц не превосходит 80  нм, что согласуется с представленным выше результатом.
Размер наночастиц обеспечивает масштаб делокализации электронов, сопоставимый с размерами молекул лучших органических нелинейно-оптических материалов. Это обеспечивает большой наведенный дипольный момент, отвечающий в итоге за нелинейнооптические свойства.
Органо-неорганические гибридные материалы на основе TiO2-гелей [5, 6] демонстрируют высокую фоточувствительность на длине волны третьей гармоники Nd:YAG-лазера [7].­ Облучение на этой длине волны приводит к формированию Ti3+-центров. При таком процессе образец становится практически непрозрачным в видимом диапазоне длин волн, что продемонстрировано на рис.  2, однако в ИК области спектра поглощение меняется незначительно. Толщина образцов не превосходила 0,5 мм.
Для изготовления дифракционных решеток при определении наведенного линейного показателя преломления использовали специально

“Оптический журнал”, 78, 8, 2011

91

Оптическая плотность, D

3
2
2
1
1
0
200 400 600
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры поглощения для гибридных материалов на основе оксида титана. 1  – до ультрафиолетового облучения, 2  – после ультрафиолетового облучения.
подготовленные методом центрифугирования слои материалов с толщинами, составляющими несколько микрон.
Высокие пороги оптического разрушения материалов, возможность локализации с субмикронной точностью модифицированных областей, долговечность и стабильность исследуемых комплексов выгодно выделяют их на фоне других перспективных органических материалов. Получаемые структуры в объеме ­защищены от поверхностного повреждения. При этом материал образцов легко обрабатывается, является прозрачным для различных оптических диапазонов, в том числе на длинах волн, используемых в волоконных линиях связи, что делает возможным их практическое применение.
Определение наведенной кубической оптической восприимчивости
Применение фемтосекундных лазерных импульсов позволяет непосредственно выделить вклад в оптическую нелинейность механизма быстрой электронной нелинейности. Идея выделения быстрой кубической нелинейности состоит в том, чтобы в различных условиях эксперимента все нелинейности, кроме элект­ ронной, проявляли себя идентично. Отсюда возникает метод, при котором импульс накачки, возмущающий среду, и пробный импульс, служащий для анализа произошедших изменений, задержаны друг относительно друга на интервал времени от нескольких фемтосекунд

до пикосекунд. При этом действие большинства механизмов оптической нелинейности (керровской, ориентационной, тепловой и других) не зависит от величины задержки, а все отличие изменений в среде обусловлено только процессами, протекающими за фемтосекундные времена. Описанный далее метод двухволнового смешения со спектральным разрешением впервые описан в работе [8] и основан на анализе изменения спектра, связанного с нелинейным набегом фазы и нелинейным поглощением, для пробного импульса в зависимости от времени задержки импульса накачки. Таким образом, фазы накачки и пробного импульса меняются при прохождении через нелинейную среду за счет фазовых самомодуляции и кроссмодуляции. При этом можно выделить контрастные изменения фазы, а следовательно, и спектральных компонент, пробного импульса в присутствии накачки и в ее отсутствие. Для анализа целесообразно выбирать импульс меньшей интенсивности, поскольку для пробного импульса за счет соотношения интенсивностей фаза и спектр меняются при варьиро­ вании задержки между импульсами более заметно, чем для накачки.
Для описания взаимодействия двух импульсов длительностью 100 фс на длине волны около 1550  нм учитывались следующие эффекты: фазовая самомодуляция волны большей интенсивности, фазовая кросс-модуляция волны меньшей интенсивности, линейное и двухфотонное поглощение в среде, исходное наличие фазовой модуляции падающих импульсов. При этом пренебрегали дисперсией групповой скорости в нелинейной среде, что может быть оправдано, во-первых, малыми коэффициентами дисперсии в инфракрасном диапазоне, а во-вторых, малой толщиной нелинейной среды. Также пренебрегалось изменением поперечной компоненты волнового вектора, поскольку взаимодействие импульсов рассматривается в тонком слое центра фокальной перетяжки лазерных пучков. В  ходе эксперимента образец остается неподвижным относительно области пересечения лазерных пучков, а возникающие набеги фазы, как будет показано в дальнейшем, очень малы, что позволяет пренебречь и самофокусировкой. Поэтому распределение интенсивности учитывалось лишь как эффективный сомножитель при вычислении нелинейно-оптических коэффициентов.
Таким образом, уравнения для интенсивности и фазы для анализа взаимодействия двух

92 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011

импульсов при прохождении лазерного излучения через слой нелинейно-оптической среды можно записать в виде:

ïïïïïïïïïïïïïïïïïïîíïïïìïï

¶I pu ¶z

+

1 u

×

¶I pu ¶t

= -(α

+ βIpu )Ipu,

¶j pu ¶z

+

1 u

×

¶j pu ¶t

=

kγI pu ,

¶Ip ¶z

+

1 u

×

¶Ip ¶t

= -(α + 2βIpu )Ip,

¶j p ¶z

+

1 u

×

¶j p ¶t

= 2kγIpu.

(1)

Индексы p и pu соответствуют пробному импульсу и импульсу накачки соответственно, u=c/n, γ = 4πn2/cn – коэффициент, пропорциональный нелинейному показателю преломления, α – линейное поглощение, β – нелинейное двухфотонное поглощение в среде [8].
Полное решение системы уравнений может быть найдено в приближении медленно ­меняющихся амплитуд при помощи перехода в  сопутствующую систему координат, что позволяет найти формулы пересчета фаз и амплитуд пробной и сильной волн при взаимо­ действии.
Предположение слабой нелинейности приводит к незначительному нелинейному набегу фаз, составляющему порядка 0,01 радиан. Для сопоставления изменений спектральной компоненты на фиксированной заранее выбранной отстройке δ от центральной частоты в зависимости от задержки между импульсами τ найдем относительное изменение величины спектральной компоненты ΔT/T:

ΔT T

=

Ep

(δ,

t) 2 Ep (δ,

Ep (δ, t = t = ¥) 2

¥)

2

.

(2)

Эта характеристика определяется непосредственно в эксперименте.
Рассмотрим импульсы с гауссовой огибающей во времени, длительность импульса составляет t0. Тогда теоретическая зависимость от­носительного изменения спектральной компоненты тестирующего импульса примет вид:

ΔT T

=

2 3

×

expèççççæ-

2t2 3t02

÷ø÷÷÷öexpçèççæ

δ2t02 6

÷ø÷÷ö´

´èæççç2ΔΦsinçèçæ23δt÷ø÷ö÷-q cosèççæ23δtø÷÷ö÷÷÷÷øö,

(3)

где ∆Ф = kγIpuL – нелинейный набег фазы, а q  =  βIpuL  – параметр, связанный с двухфотон-
ным поглощением.

Как следует из формулы (3), при одних и тех же значениях кубической оптической восприимчивости, которым соответствуют ∆Ф и q, можно получить существенно большее измеряемое значение относительного изменения спектральной компоненты за счет увеличения частотной отстройки δ. Но вместе с тем с этой отстройкой, начиная с определенного момента, начинают быстро расти случайные шумы, п­ рисутствующие в лазерной системе, а также сильнее сказываются сторонние помехи. Исходя из этого, далее будет описан выбор наилучшего спектрального диапазона для проведения измерений.
Разделение вкладов в изменение спектральных компонент может быть легко реализовано за счет свойств функций, входящих в зависимость ΔT/T от относительной задержки между сильным импульсом накачки и слабым те­стирующим импульсом. Для нахождения действительной части нелинейности необходимо выделить нечетную часть функции, а для нахождения мнимой части нелинейности необходимо анализировать четную часть зависимости.
Вклад тепловой нелинейности не вносит с­ ущественных поправок в силу целого ряда причин. Сформированная дополнительная дефокусирующая линза за счет теплового расширения материала и зависимости показателя преломления от температуры является квазистационарной в силу постоянной большой частоты следования импульсов (28  МГц). Кроме того, метод двухволнового смешения со спект­ ральным разрешением выявляет нелинейный отклик на контрасте относительного изменения спектральной компоненты пробного импульса в присутствии импульса накачки или при задержке, при которой не происходит ­перекрытия импульсов, но которая существенно меньше, чем время между импульсами. Тепловое воздействие на среду таких пар импульсов представляется абсолютно идентичным. В  качестве обобщения можно сделать в­ ывод, что в ходе такого взаимодействия лазерных ­импульсов сказываются лишь те нелинейности, времена установления которых менее времени задержки между импульсом н­ акачки и пробным импульсом. Временное р­ азрешение метода составляет около 100  фс. Такие времена имеет лишь электронная оптическая нелинейность. То  есть после измерений можно с уверенностью выделить требуемый вклад нужного механизма оптической нели­

“Оптический журнал”, 78, 8, 2011

93

нейности, связанного не с внешними факторами, а со свойствами самой среды.
Обратимся к экспериментальной реализации метода двухволнового смешения со спектральным разрешением. Имеющийся в нашем распоряжении фемтосекундный лазер имеет недостаточно высокую интенсивность, чтобы проводить измерения без фокусировки луча в образец. Длина фокальной перетяжки и особенности метода диктуют ограничения на толщину исследуемых образцов, которая не должна превосходить 1  мм, что согласуется с представленным выше описанием исследуемых материалов.
Приведем краткое описание назначения элементов и функционирования установки для проведения измерений кубической оптической восприимчивости методом двухволнового смешения со спектральным разрешением. Схема экспериментальной установки на основе во-

локонного эрбиевого лазера представлена на рис.  3. Установка состоит из четырех блоков, отличающихся своим функциональным назначением.
Блок волоконного лазера включает в себя сам волоконный эрбиевый лазер, генерирующий на центральной длине волны 1570  нм импульсы длительностью 100  фс, следующие с частотой повторения 28  МГц. Средняя выходная мощность лазера 100  мВт. По оптическому волокну излучение подается к установке, где после выхода при помощи линзы Л1, выступающей в качестве коллиматора, формируется лазерный пучок диаметром 2  мм. С  делителя Д начинается второй блок, в котором происходит разделение пучка на два пучка неравной энергетики. Делитель Д представляет собой зеркало, имеющее на длине волны 1570  нм к­ оэффициент отражения 10%. Таким образом, формируются сильный пучок (или пучок накач-

ФП1 Л4

З4

Вых.1 З5

Л3
О(K) Л2
Ф1 З2 ЛиЗ

Щ1 Щ2
Л5 МХ ФП2

З6 З1

Ф2

Вых.2

Д Л1

ВВЛ

З3
Рис. 3. Оптическая схема установки для определения кубической оптической восприимчивости методом двухволнового смешения со спектральным разрешением. ВВЛ  – волоконный выход эрбиевого лазера, Л1 – коллимационная линза, Д – делитель пучка, ЛиЗ – линия задержки с микрометрическим винтом, З1–З6 – зеркала с высоким коэффициентом отражения, Ф1–Ф2 – светофильтры, Л2–Л5 – линзы, ФП1, ФП2 – фотоприемники (диоды ФД24 и PD1180), ФП1 – волоконный вход в спектрометр S150A, О(К) – исследуемый образец или кристалл BBO при настройке, МХ  – монохроматор МДР12 с входной (Щ1) и выходной (Щ2) щелями.

94 “Оптический журнал”, 78, 8, 2011

ки) и слабый пучок (сигнальный или пробный), отличающиеся по мощности в 8 раз. Пучок ­накачки проходит через линию задержки, обеспечивающую точность взаимного следования импульсов до 7  фс, что позволяет изменять п­ орядок следования импульсов при дальнейшем прохождении схемы, а также регулировать временной интервал следования между ними, в том числе и совмещать во времени импульсы обоих пучков. Фильтр Ф1 отсекает остаточное излучение на длине волны накачки лазера (980  нм). Третий блок служит для повышения интенсивности в области взаимодействия пучков, это достигается при помощи конфокальной системы линз с фокусным расстоянием 4  см, обеспечивающим пересечение пучков в перетяжке диаметром 30  мкм, где в случае помещения туда нелинейной среды­ происходит взаимодействие пучков. После выхода излучения из образца через вторую линзу в конфокальной схеме происходит снова формирование двух пучков, которые поступают в схему регистрации. Для определения спектральных изменений, произошедших за счет фазовой кросс-модуляции в пробном пучке, используется схема на основе монохроматора МДР-12. На выходе монохроматора установлен экранированный от помех фотодиод PD1180, регистрирующий излучение в инфракрасном диапазоне. Сигнал с фотодиода (Вых.  2) по-­ ступает на осциллограф или вольтметр. Для определения энергетических характеристик используются такие же фотодиоды, установленные в качестве фотоприемника ФП1, откалиброванные при помощи измерителя мощности ИМО-2. Для настройки качественного пространственного совмещения пучков используется метод генерации второй гармоники ­лазерного излучения в кристалле BBO. Излучение на длине волны 785  нм регистрируется при помощи фотодиода ФД-24. Наилучшее перекрытие пучков определяется по максимуму генерации второй гармоники точно посередине между пучками (неколлинеарная генерация второй гармоники).
Анализ временных и спектральных характеристик лазерного излучения показал хорошее качество генерируемых импульсов для использования в теоретическом обосновании метода гауссовой формы импульса. Для наиболее качественного проведения эксперимента требовалось выделить наиболее стабильную область спектра генерации лазера, которая при этом достаточно далеко отстояла бы от центральной

длины волны. По многочисленным наблюдениям этим условиям наилучшим образом удовлетворили длины волн в окрестностях 1525 и 1610 нм.
Полные возможности экспериментальной установки не исчерпываются описанным выше методом определения кубической оптической восприимчивости. При имеющейся конфигурации возможны: определение линейного поглощения образцов в спектральном диапазоне лазера, спектроскопия с временным разрешением методом сигнал-накачка, а также выявление нелокальных эффектов в образце с пространственным разрешением до 30  мкм. При модификации схемы по типу взаимодействия импульсов в коллинеарную схему дополнительно возможно определение мнимой части кубической оптической восприимчивости (двухфотонного поглощения) образцов метод­ ом полноапертурного двухволнового z-сканирования. Из-за меньшей чувствительности метода z-сканирования детектировать действительную часть кубической оптической восприимчивости на фоне шумов не удалось.
Относительное изменение спектральной компоненты тестирующего импульса в методе двухволнового смешения со спектральным разрешением в зависимости от задержки от импульса накачки на длине волны 1526  нм и аппроксимационная кривая представлены на рис.  4. Для получения меньшего разброса ­экспериментальных данных было проведено усреднение по 5 значениям, непосредственно полученным в эксперименте.
Чувствительность схемы определения нелинейного показателя преломления и двухфотонного поглощения в образце, достигнутая в ходе измерений, составила для нелинейного показателя преломления Δn2  =  2×10–14  см2/Вт, для двухфотонного поглощения – Δβ = 10–9 см/Вт.
Дальнейшее повышение чувствительности метода возможно путем усреднения сущест­ венно большего количества экспериментальных данных, что позволяет улучшить оба параметра примерно на порядок. Однако подобный набор статистики оказывается длительным по времени и, как оказалось в дальнейшем, не требуется для проведения наших исследований. Выбор такой точности диктуется тем, что не требуется сильное превышение точности над статистическим разбросом этих параметров у нескольких идентичных образцов.
По полученным экспериментальным кривым были найдены нелинейно-оптические ко-

“Оптический журнал”, 78, 8, 2011

95

0,05
T/T
0
– 0,05
–200 0 200 , фс
Рис. 4. Экспериментальные данные, полученные методом двухволнового смешения со спектральным разрешением, и теоретическая аппроксимация относительного изменения спектральной компоненты тестирующего импульса в зависимости от задержки между импульсом накачки и тестирующим импульсом на длине волны 1526 нм.
эффициенты для образцов на основе ПММА с золотыми наночастицами, составляющими по массе около 5%. Значение нелинейного показателя преломления составило n2  = =  –1,3×10–13  см2/Вт, что в 300 раз больше ­нелинейности кварца и всего в 2 раза меньше нелинейности халькогенидного стекла AsSe. Величина двухфотонного поглощения для этих образцов составила β  =  8×10–9  см/Вт. Проведенные измерения методом полноапертурного z-сканирования зафиксировали величину двухфотонного поглощения на уровне β  = =  1,5×10–8  см/Вт с достаточно большой ошибкой метода измерения, превосходящей 5×10–9 см/Вт.
Нелинейно-оптические свойства гибридных материалов на основе оксида титана с высокой концентрацией Ti3+ центров характеризуются нелинейным показателем преломления на уровне n2  =  –5×10–14  см2/Вт, что в 100 раз больше нелинейности кварца и в 6  раз меньше нелинейности халькогенидного стекла AsSe, и двухфотонным поглощением β  = =  3×10–9  см/Вт. По линейному поглощению на длине волны 600 нм, равному 25 см–1, можно оценить концентрацию Ti3+ центров, которая составляет 2×1019  см–3. Исходя из это-

го вели­чины n2 и β, приходящиеся на одну частицу в кубическом сантиметре, равны –2,5×10–33  см5/Вт и 1,5×10–28  см4/Вт соответственно. Или в пересчете на один фотон на длине волны 1,55 мкм составляют –3,2×10–52 см5 с и 1,9×10–47 см4 с.
Проведенные исследования кубической оптической восприимчивости на стадиях приготовления образцов показали при используемых чувствительностях метода практически полное отсутствие нелинейности. Нелинейный показатель преломления и двухфотонное поглощение составили |n2|