Активированные ионами Nd3+ свинцовоборатные оксифторидные стекла и прозрачные стеклокристаллические материалы на их основе
УДК 535.37: 546.657: 666.266.6
АКТИВИРОВАННЫЕ ИОНАМИ Nd3+ СВИНЦОВОБОРАТНЫЕ ОКСИФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА И ПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
© 2011 г. О. Б. Петрова*, канд. хим. наук; А. В. Попов**, канд. физ.-мат. наук; В. Е. Шукшин**, канд. физ.-мат. наук; Ю. К. Воронько**, доктор физ.-мат. наук ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
** Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва
** Е-mail: petrova@proriv.ru
Исследованы свойства синтезированных свинцовоборатных оксифторидных
с2т5е×к1о0л20P сbмF–23-.PИbOзу-Bче2нOа3,влоземгиоржонвоаснтньыпхолиуочнеанмиия
Nd3+ в концентрации от на их основе прозрачных
0,6×1020 до стеклокри-
сталлических материалов путем контролируемой кристаллизации с выделением
фторидной кристаллической фазы. Изменения в структуре и оптических свойствах
стеклокристаллического материала в сравнении с исходными стеклами контролиро-
вались методами рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинационного рас-
сеяния света и исследованием люминесцентных характеристик ионов Nd3+.
Ключевые слова: стеклокристаллические материалы, спектроскопия комбинационного рассеяния света, спектроскопия ионов неодима.
Коды OCIS: 160.5690, 160.4236, 160.2750
Поступила в редакцию 04.05.2011
Введение
Система свинцовоборатных оксифторидных стекол PbF2-PbO-B2O3 позволяет получать стекла в широком диапазоне составов [1–4]. Такие стекла обладают высокими плотностью и показателем преломления, ионной проводимостью и диэлектрической постоянной, относительно низкими температурами синтеза и позволяют вводить большие концентрации редкоземельных (РЗ) активаторов [4–7].
В работе исследована возможность получения из этих стекол стеклокристаллических материалов (СКМ) путем контролируемой кристаллизации при температурах выше температуры стеклования Tg. Использование в фотонике СКМ, содержащих кубическую кристаллическую фазу β-PbF2, которая образует твердые растворы с фторидами РЗ элементов, может иметь определенные перспективы.
Методика эксперимента
Для синтеза порошков и стекол использовались реактивы B2O3, PbO, PbF2 и NdF3 чистотой 99,99%. Стекла системы PbF2-PbO-B2O3 с раз-
личным соотношением компонентов и содержанием Nd3+ от 0,6×1020 до 25×1020 см–3 синтезировались при 850–900 °C в течение 0,5 ч в закрытом корундовом тигле на воздухе. Небольшие количества алюминия, переходящие в расплав в процессе варки, практически не влияют на спектральные свойства стекол, но при этом эффективно удерживают легколетучие фториды [8–9]. Стекла изготавливались отливкой расплава в стеклоуглеродную или алюминиевую форму. Толщина образцов составляла 7–8 мм. После застывания стекла отжигались при температуре стеклования в течение 2 ч. По такой же методике получали стекла, в которые ионы Nd3+ вводились в виде отдельно синтезированного сложного фторида Pb3Nd2F12, кристаллизующегося в искаженной флюоритовой структуре [10].
Методом твердофазного синтеза получены модельные соединения β-PbF2 + 1 мол%NdF3 и PbB2O4 + 1 мол%Nd2O3, которые далее и спользовались для выявления различий в спектрах люминесценции ионов Nd3+, образующих оптические центры в СКМ. Структура этих соединений определялась методами рентгенофазового анализа и спектроскопии комбина ционного рассеяния света (КРС).
30 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011
Элементный анализ выполнялся на сканирующем электронном микроскопе “JSM-5910LV”. Дифференциально-термический анализ (ДТА) – на дериватографе “Setaram”, позволяющем проводить одновременные температурное и гравиметрическое измерения; скорость изменения температуры составляла 10 K/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-3М с излучением CuKα.
Свойства стекол определялись следующими методами: плотность – гидростатическим взвешиванием, микротвердость – методом Виккерса, коэффициент теплового расширения (КТР) – дилатометрическим методом, показатель преломления – методом Лодочникова. Электрофизические свойства стекол исследовались с помощью прибора “Измеритель L, C, R цифровой Е7-12” при частоте 1 МГц при использовании высокотемпературной ячейки с графитовыми электродами и серебряных контактов.
Обзорные спектры пропускания стекол получены на спектрофотометрах UNICO 2800 (UV/VIS) (спектральная область 190–1100 нм) и Specord 75 IR (2,5–25 мкм). Спектры КРС определялись при комнатной температуре с помощью спектрометра “Spex-Ramalog 1403”, возбуждение – аргоновый лазер ILA-120 непрерывного излучения, средняя мощность излучения – 1 Вт, длина волны λвозб = 488,0 нм.
Регистрация спектров и кинетики затухания люминесценции ионов Nd3+ при Т = 77 K проводились в кювете на автоматизированной установке с двойным монохроматором СДЛ-1. Для возбуждения люминесценции Nd3+ использовались лазерный диод на основе AlGaAs (λизл = 803 нм) и импульсный лазер на кристалле Al2O3:Ti (λизл = 760–840 нм, длительность импульса возбуждения – 10 нс). Спектры люминесценции регистрировались под углом 150° к направлению лазерного возбуждения. При емник излучения – охлаждаемый ФЭУ-83. О бразцы СКМ для исследований готовились механическим измельчением с последующим смешиванием с иммерсионной жидкостью (показатель преломления 1,82) и пипетированием на покровные стекла для получения тонкого слоя частиц СКМ.
Результаты и обсуждения
Область стеклования и свойства стекол системы PbF2-PbO-B2O3. На рис. 1 показана об-
PbF2
40 мол% PbF
60 2 80
B2O3
20
11
10 8, 9 5, 6
74
23 1
20 40
60
мол% PbO
80
PbO
Рис. 1. Область стеклования в системе PbF2PbO-B2O3 [1–7], точки – стекла, полученные в данной работе (цифры на схеме соответствуют номерам составов стекол в табл. 1).
ласть стеклования системы PbF2-PbO-B2O3 [1–7] и составы синтезированных стекол.
По результатам рентгеноспектрального микроанализа эти стекла содержат менее 1 мас% Al2O3, общие потери фтора из стекломассы составляют 10% от исходного содержания фтора в шихте. Некоторые свойства стекол после отжига приведены в табл. 1.
Спектры пропускания и люминесценции стекол. На рис. 2 представлены типичные спектры пропускания стекол в области коротковолнового (2а) и длинноволнового (2б) краев пропускания.
Коротковолновый край прозрачности лежит около 400 нм, небольшая полоса поглощения в области 400–450 нм объясняется поглощением ионов Pb2+. Линии поглощения на спектрах (pис. 2) образованы электронными переходами с основного состояния 4I9/2 иона Nd3+ на возбужденные уровни (табл. 2).
Полоса (9) в диапазоне длин волн 2900– 3100 нм (рис. 2б) не относится к поглощению ионов Nd3+. По данным работы [11] она связана со структурой стекла и отвечает колебаниям между боратными группировками.
Длинноволновый край пропускания стекол существенно смещается в инфракрасную область с увеличением содержания свинца и фтора: от 2,75 мкм (стекло 33 PbO-67 B2O3 [11]) и 3,1 мкм (стекло 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3) до 3,5 мкм (стекло 50 PbF2-30 PbO-20 B2O31 NdF3).
“Оптический журнал”, 78, 10, 2011
31
Пропускание, % КТР, K–1×10–6, ±0,5×10–6 Плотность, г/cм3, ±0,05 Показатель преломления на
l = 542 нм, ±0,05 Микротвердость,
кг/мм2, ±10 Диэлектрическая
постоянная при 20 °C, ±1
Таблица 1. Некоторые свойства стекол № Состав
Характеристические температуры, °C, ± 2
Тg Тх
1 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3
382 456 1,8 5,56 1,89 374
2 5 PbF2-65 PbO-30 B2O3-5 NdF3
302 410 2,0 5,61 1,95 325
3 10 PbF2-60 PbO-30 B2O3-5 NdF3
305 415 2,3 5,78 1,92 332
4 20 PbF2-55 PbO-25 B2O3-15 NdF3
305 428 3,3 5,63 2,06 230
5 27 PbF2-49 PbO-24 B2O3-0,5 Pb3Nd2F12 290 372, 430 2,9 5,80 2,03 235
6 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3
292 370, 431 2,8 5,83 2,05 240
7 25 PbF2-40 PbO-35 B2O3-1 NdF3
245 380, 438 2,9 5,75 1,95 345
8 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-1 NdF3
271 410, 502 3,5 5,94 1,80 312
9 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-0,33 NdF3
270 410, 502 3,5 5,93 1,80 310
10 40 PbF2-27 PbO-33 B2O3-1 NdF3
280 435, 510 2,6 6,02 1,79 365
11 50 PbF2-30 PbO-20 B2O3-1 NdF3
257 390, 461 3,1 6,08 1,81 227
11 15 17 22 25 25 25 25 25 26 27
(а) 100 1 2 3 4 5 6 7 8
80
100 80
(б)
60 II 40 I
60 9 I
40
20 20 II
0 400
600 800
Длина волны, нм
1000
0 2500
3000
3500
Длина волны, нм
4000
Рис. 2. Спектры пропускания стекол 50 PbF2-30 PbO-20 B2O3-1 NdF3 (I) и 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3 (II) в диапазонах 330–1100 нм (а) и 2500–4000 нм (б). Толщина образцов 1,5 мм. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 – номера полос поглощения.
Контуры линий спектров люминесценции (рис. 3), как и поглощения, ионов Nd3+ име-
ют стандартный для “неодимовых” стекол вид
[5, 7]. С добавлением фтора в оксидную матрицу
стекла линия “0–0” межштарковского перехода 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ сдвигается в коротковолновую область как в спектрах люминесценции (рис. 3, спектры 1 и 4), так и поглощения
(кривая II, рис. 2).
Результаты термообработки исследуемых стекол. Режим термообработок (ТО) выбирался по результатам определения температур кристаллизации, а время обработок подбиралось экспериментально. Для стекол, у которых в дериватограмме наблюдались два пика кристаллизации, ТО проводилась при обеих температурах. Кристаллические фазы, выделяющиеся в стек лах различных составов, приведены в табл. 3.
32 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011
Таблица 2. Электронные переходы в стекле, активированном Nd3+
№ полосы поглощения
(рис. 2а) Максимум полосы поглощения стекла
50 PbF2-30 PbO20 B2O3-1 NdF3
1 2 3 4 5 6 7 8
1,0
Переход на уровни
463 515 567 622 674 728 786 860
4G9/2 + 4G11/2 + 2D3/2 4G7/2 + 2G9/2 2G7/2 + 4G5/2 2H11/2 4F9/2 4S3/2 + 4F7/2 2H9/2 + 4F5/2 4F3/2
Интенсивность, отн. ед.
[PbO4]
-PbF2 -PbF2
-PbF2
[BO3]
3
[BO3]n– [B3O6]3–
2 1
0
250 500 750
1000 1250
, см–1
Рис. 4. Спектры КРС стеклокристаллических
образцов. ТО 370
1 – °С,
28 5
Pчb,F22-4 8– Pb3O5- 24P BbF2O2-33-71
NdF3, PbO-
28 B2O3-1 NdF3, ТО 420 °С, 2 ч, 3 – 50 PbF2-
30 PbO-20 B2O3-1 NdF3, ТО 390 °С, 2 ч.
Интенсивность люминесценции, отн. ед.
4
3
2
1
860 880 900 920
Длина волны, нм Рис. 3. Спектры люминесценции на переходе 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ в стеклах (в скобках указана длина волны межштарковского перехода “0–0”). 1 – 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3 (874,1 нм), 2 – 27 PbF2-49 PbO-24 B2O30,5 Pb3Nd2F12 (873,4 нм), 3 – 28 PbF2-48 PbO24 B2O3-1 NdF3 (873,4 нм), 4 – 50 PbF2-30 PbO20 B2O3-1 NdF3 (873,0 нм).
В стеклах с двумя температурными пиками кристаллизации с ростом температуры ТО у величивается доля оксидных кристаллизующихся фаз, т. е. низкотемпературный пик отвечает за кристаллизацию фторидных, а высокотемпературный – боратных фаз. Размеры кристаллитов как α-PbF2 и β-PbF2, оцененные по формуле Шерера, составили 30–40 нм.
Спектры КРС частично закристаллизованных стекол (рис. 4) содержат интенсивные узкие линии на частотах 112 и 135 см–1. Линия 135 см–1 связана с симметричными колебаниями Pb-O в группе PbO4 с пирамидальной конфигурацией [6, 12]. Линия 256 см–1 связана с колебаниями F2 в β-PbF2, линии 230 и 300 см–1 – с колебаниями в α-PbF2, линия 620 см–1 – с колебаниями метаборатных цепо-
Таблица 3. Кристаллические фазы, выделяющиеся в стеклах при ТО
№ состава
Температура ТО, °С
Кристаллическая фаза
1 450–460
2, 3 410–420 4 430–440
PbB2O4
5, 6, 7 8, 9 10 11
370–380 430–440
410–420 500–510
430–440 510–520
390–400 460–470
α−PbF2 α−PbF2 и PbB2O4
α-PbF2 и β-PbF2, немного PbB4O7 PbB4O7, α-PbF2 и β-PbF2
α-PbF2 и β-PbF2, немного PbB4O7 PbB4O7, α-PbF2 и β-PbF2
преимущественно β-PbF2, немного α-PbF2, PbB4O7 преимущественно PbB4O7, немного α-PbF2, β-PbF2
“Оптический журнал”, 78, 10, 2011
33
Интенсивность, отн. ед.
1,0
5
4
3 2
1
860 880 900 920
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры люминесценции на переходе 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ в стеклах и СКМ (штриховыми линиями обозначены 868,8 нм, 872,3 нм, 874,5 нм. 1 – исходное стекло 50 PbF2-30 PbO-20 B2O3-1 NdF3, 2 – СКМ из исходного стекла (ТО 390 °С, 2 ч), 3 – СКМ из исходного стекла (ТО 450 °С, 1 ч), 4 – β-PbF2:Nd (поликристалл), 5 – PbB2O4:Nd (поликристалл).
чечных групп [BO3]–n и линия 710 см–1 – с колебаниями бороксольного кольца [B3O6]3– [13] – типичного для свинцово-боратных фаз. Три х арактерные линии 605, 927 и 1220 см–1 связаны с колебаниями изолированных треуголь ников [BO3].
Эволюция спектров и кинетики затухания люминесценции при термообработке стекол. Спектры люминесценции Nd3+ в стеклах, поликристаллах и СКМ существенно различаются. Линия “0–0” межштарковского перехода 4F3/2–4I9/2 в Nd3+ при T = 77 K в частично закристаллизованных стеклах представляет собой, по-видимому, суперпозицию двух типов
центров люминесценции Nd3+. На рис. 5 приведены спектры люминесценции стекол и СКМ, полученных в результате ТО в режимах, указанных в подписи к рис. 5 (спектры 1–3). Для удовлетворительной идентификации на рис. 5 приведены также спектры люминесценции поликристаллических образцов β-PbF2:Nd (рис. 5, спектр 4) и PbB2O4:Nd (рис. 5, спектр 5).
Сравнение спектров люминесценции Nd3+ в стеклах и СКМ со спектрами поликристал лических образцов подтверждает, что при низких температурах ТО преимущественно кристаллизуется фаза β-PbF2. С повышением т емпературы ТО основной кристаллической фазой становится борат свинца, а ионы Nd3+ с большой вероятностью входят как во фторидную, так и в боратную кристаллические фазы.
Эти выводы позволяют надеяться, что подбором состава стекла и условий ТО удастся получить СКМ с одной кристаллической фазой β-PbF2.
Времена жизни уровня 4F3/2 ионов Nd3+, оцененные по кривым затухания люминесценции с этого уровня при T = 77 K в стеклах и СКМ, приведены в табл. 4.
Времена жизни уровня 4F3/2 в одних и тех же стеклах, но с отличающимися в 3 раза концентрациями Nd3+, различны (например, табл. 3, п. 5–6). Это связано с концентрационным т ушением люминесценции Nd3+ в результате процесса кросс-релаксации, эффективность которого, например, в стекле 35 PbF2-37 PbO28 B2O3 составляет около 20% уже при 1 мол% NdF3 (табл. 3, п. 5–6).
Время жизни уровня 4F3/2 возрастает в СКМ по сравнению с исходным стеклом (например, табл. 3, п. 3–4), при этом время жизни уровня 4F3/2 в стекле несколько больше, чем в поликристаллическом борате свинца, а в СКМ – близко к β-PbF2:NdF3. Это также подтвержда-
Таблица 4. Время жизни уровня 4F3/2 ионов Nd3+ в стеклах и стеклокристаллических материалах
№ пункта
Состав
Концентрация Nd, ×1020 см–3
τ (4F3/2), мкс
1 β-PbF2:NdF3, твердофазный синтез 2 PbB2O4:Nd2O3, твердофазный синтез 3 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3 4 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3,
ТО 370 °C, 5 ч
5 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-1 NdF3 6 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-0,33 NdF3
1,9 1,9 1,9 1,9
1,8 0,6
115 90 95 115
105 125
34 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011
ет предположение об эффективном вхождении ионов Nd3+ в кристаллическую фазу при тер мообработке.
Заключение Показано, что в стеклах системы PbF2-PbOB2O3 при контролируемой кристаллизации ионы Nd3+ эффективно входят в образующие-
ся как фторидные, так и боратные кристаллические фазы. Стекла PbF2-PbO-B2O3 и СКМ на их основе могут найти применение в фотонике и лазерной технике.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 02.740.11.0139) и Гранта Президента РФ по поддержке молодых ученых (№ МК-105.2010.2).
* * * * *
Литература
1. Pisarska J., Pisarski W.A. Synthesis and properties of multicomponent lead fluoroborate glasses containing rare earth ions // J. Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 5. P. 2667–2669.
2. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. II. Система PbF2-PbO-B2O3 // Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. № 5. С. 433–439.
3. Hager I.Z. Elastic moduli of boron oxyfluoride glasses: experimental determinations and application of Makishima and Mackenzie’s theory // Mater. Sci. 2002. V. 37. № 7. P. 1309–1313.
4. Souza Filho A.G., Mendes J., Melo F.E.A., Custo′dio M.C.C., Lebullenger R., Hernandes A.C. Optical properties of Sm3+ doped lead fluoroborate glasses // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1535–1542.
5. Courrol L.C., Kassab L.R.P., Cacho V.D.D., Tatumi S.H., Wetter N.U. Lead fuoroborate glasses doped with Nd3+ //J. Lum. 2003. V. 102–103. P. 101–105.
6. Pisarska J., Ryba-Romanowski W., Dominiak-Dzik G., Goryczka T., Pisarski W.A. Nd-doped oxyfluoroborate glasses and glass-ceramics for NIR laser applications // J. All. Comp. 2008. V. 451. P. 223–225.
7. Kassab L.R.P., Courrol L.C., Seragioli R., Wetter N.U., Tatumi S.H., Gomes L. Er3+ laser transition in PbO-PbF2B2O3 glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2004. V. 348. P. 94–97.
8. Киприянов А.А., Карпухина Н.Г. Оксигалогенидные силикатные стекла // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 1. С. 3–40.
9. Петрова О.Б., Дмитрук Л.Н., Попов А.В., Шукшин В.Е. Стекло и прозрачная стеклокерамика на основе бората бария, легированная Pb4Lu2YbF17 // Опт. и спектр. 2009. Т. 107. № 3. С. 372–377.
10. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 404–434.
11. Simon V., Ardelean I., Milea I., Peteanu M., Simon S. Spectroscopic properties of B2O3-PbO-Nd2O3 glasses // Modern Physics Letters B. 1999. V. 13. № 24. Р. 879–884.
12. Pan Z., Henderson D.O., Morgan S.H. Raman investigation of lead haloborate glasses // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 1767–1774.
13. Yano T., Kunimine N., Shibata S., Yamane M. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. III. Relation between the rearrangement of super-structures and the properties of glass // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 321. P. 157–168.
“Оптический журнал”, 78, 10, 2011
35
АКТИВИРОВАННЫЕ ИОНАМИ Nd3+ СВИНЦОВОБОРАТНЫЕ ОКСИФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА И ПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
© 2011 г. О. Б. Петрова*, канд. хим. наук; А. В. Попов**, канд. физ.-мат. наук; В. Е. Шукшин**, канд. физ.-мат. наук; Ю. К. Воронько**, доктор физ.-мат. наук ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
** Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва
** Е-mail: petrova@proriv.ru
Исследованы свойства синтезированных свинцовоборатных оксифторидных
с2т5е×к1о0л20P сbмF–23-.PИbOзу-Bче2нOа3,влоземгиоржонвоаснтньыпхолиуочнеанмиия
Nd3+ в концентрации от на их основе прозрачных
0,6×1020 до стеклокри-
сталлических материалов путем контролируемой кристаллизации с выделением
фторидной кристаллической фазы. Изменения в структуре и оптических свойствах
стеклокристаллического материала в сравнении с исходными стеклами контролиро-
вались методами рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинационного рас-
сеяния света и исследованием люминесцентных характеристик ионов Nd3+.
Ключевые слова: стеклокристаллические материалы, спектроскопия комбинационного рассеяния света, спектроскопия ионов неодима.
Коды OCIS: 160.5690, 160.4236, 160.2750
Поступила в редакцию 04.05.2011
Введение
Система свинцовоборатных оксифторидных стекол PbF2-PbO-B2O3 позволяет получать стекла в широком диапазоне составов [1–4]. Такие стекла обладают высокими плотностью и показателем преломления, ионной проводимостью и диэлектрической постоянной, относительно низкими температурами синтеза и позволяют вводить большие концентрации редкоземельных (РЗ) активаторов [4–7].
В работе исследована возможность получения из этих стекол стеклокристаллических материалов (СКМ) путем контролируемой кристаллизации при температурах выше температуры стеклования Tg. Использование в фотонике СКМ, содержащих кубическую кристаллическую фазу β-PbF2, которая образует твердые растворы с фторидами РЗ элементов, может иметь определенные перспективы.
Методика эксперимента
Для синтеза порошков и стекол использовались реактивы B2O3, PbO, PbF2 и NdF3 чистотой 99,99%. Стекла системы PbF2-PbO-B2O3 с раз-
личным соотношением компонентов и содержанием Nd3+ от 0,6×1020 до 25×1020 см–3 синтезировались при 850–900 °C в течение 0,5 ч в закрытом корундовом тигле на воздухе. Небольшие количества алюминия, переходящие в расплав в процессе варки, практически не влияют на спектральные свойства стекол, но при этом эффективно удерживают легколетучие фториды [8–9]. Стекла изготавливались отливкой расплава в стеклоуглеродную или алюминиевую форму. Толщина образцов составляла 7–8 мм. После застывания стекла отжигались при температуре стеклования в течение 2 ч. По такой же методике получали стекла, в которые ионы Nd3+ вводились в виде отдельно синтезированного сложного фторида Pb3Nd2F12, кристаллизующегося в искаженной флюоритовой структуре [10].
Методом твердофазного синтеза получены модельные соединения β-PbF2 + 1 мол%NdF3 и PbB2O4 + 1 мол%Nd2O3, которые далее и спользовались для выявления различий в спектрах люминесценции ионов Nd3+, образующих оптические центры в СКМ. Структура этих соединений определялась методами рентгенофазового анализа и спектроскопии комбина ционного рассеяния света (КРС).
30 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011
Элементный анализ выполнялся на сканирующем электронном микроскопе “JSM-5910LV”. Дифференциально-термический анализ (ДТА) – на дериватографе “Setaram”, позволяющем проводить одновременные температурное и гравиметрическое измерения; скорость изменения температуры составляла 10 K/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-3М с излучением CuKα.
Свойства стекол определялись следующими методами: плотность – гидростатическим взвешиванием, микротвердость – методом Виккерса, коэффициент теплового расширения (КТР) – дилатометрическим методом, показатель преломления – методом Лодочникова. Электрофизические свойства стекол исследовались с помощью прибора “Измеритель L, C, R цифровой Е7-12” при частоте 1 МГц при использовании высокотемпературной ячейки с графитовыми электродами и серебряных контактов.
Обзорные спектры пропускания стекол получены на спектрофотометрах UNICO 2800 (UV/VIS) (спектральная область 190–1100 нм) и Specord 75 IR (2,5–25 мкм). Спектры КРС определялись при комнатной температуре с помощью спектрометра “Spex-Ramalog 1403”, возбуждение – аргоновый лазер ILA-120 непрерывного излучения, средняя мощность излучения – 1 Вт, длина волны λвозб = 488,0 нм.
Регистрация спектров и кинетики затухания люминесценции ионов Nd3+ при Т = 77 K проводились в кювете на автоматизированной установке с двойным монохроматором СДЛ-1. Для возбуждения люминесценции Nd3+ использовались лазерный диод на основе AlGaAs (λизл = 803 нм) и импульсный лазер на кристалле Al2O3:Ti (λизл = 760–840 нм, длительность импульса возбуждения – 10 нс). Спектры люминесценции регистрировались под углом 150° к направлению лазерного возбуждения. При емник излучения – охлаждаемый ФЭУ-83. О бразцы СКМ для исследований готовились механическим измельчением с последующим смешиванием с иммерсионной жидкостью (показатель преломления 1,82) и пипетированием на покровные стекла для получения тонкого слоя частиц СКМ.
Результаты и обсуждения
Область стеклования и свойства стекол системы PbF2-PbO-B2O3. На рис. 1 показана об-
PbF2
40 мол% PbF
60 2 80
B2O3
20
11
10 8, 9 5, 6
74
23 1
20 40
60
мол% PbO
80
PbO
Рис. 1. Область стеклования в системе PbF2PbO-B2O3 [1–7], точки – стекла, полученные в данной работе (цифры на схеме соответствуют номерам составов стекол в табл. 1).
ласть стеклования системы PbF2-PbO-B2O3 [1–7] и составы синтезированных стекол.
По результатам рентгеноспектрального микроанализа эти стекла содержат менее 1 мас% Al2O3, общие потери фтора из стекломассы составляют 10% от исходного содержания фтора в шихте. Некоторые свойства стекол после отжига приведены в табл. 1.
Спектры пропускания и люминесценции стекол. На рис. 2 представлены типичные спектры пропускания стекол в области коротковолнового (2а) и длинноволнового (2б) краев пропускания.
Коротковолновый край прозрачности лежит около 400 нм, небольшая полоса поглощения в области 400–450 нм объясняется поглощением ионов Pb2+. Линии поглощения на спектрах (pис. 2) образованы электронными переходами с основного состояния 4I9/2 иона Nd3+ на возбужденные уровни (табл. 2).
Полоса (9) в диапазоне длин волн 2900– 3100 нм (рис. 2б) не относится к поглощению ионов Nd3+. По данным работы [11] она связана со структурой стекла и отвечает колебаниям между боратными группировками.
Длинноволновый край пропускания стекол существенно смещается в инфракрасную область с увеличением содержания свинца и фтора: от 2,75 мкм (стекло 33 PbO-67 B2O3 [11]) и 3,1 мкм (стекло 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3) до 3,5 мкм (стекло 50 PbF2-30 PbO-20 B2O31 NdF3).
“Оптический журнал”, 78, 10, 2011
31
Пропускание, % КТР, K–1×10–6, ±0,5×10–6 Плотность, г/cм3, ±0,05 Показатель преломления на
l = 542 нм, ±0,05 Микротвердость,
кг/мм2, ±10 Диэлектрическая
постоянная при 20 °C, ±1
Таблица 1. Некоторые свойства стекол № Состав
Характеристические температуры, °C, ± 2
Тg Тх
1 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3
382 456 1,8 5,56 1,89 374
2 5 PbF2-65 PbO-30 B2O3-5 NdF3
302 410 2,0 5,61 1,95 325
3 10 PbF2-60 PbO-30 B2O3-5 NdF3
305 415 2,3 5,78 1,92 332
4 20 PbF2-55 PbO-25 B2O3-15 NdF3
305 428 3,3 5,63 2,06 230
5 27 PbF2-49 PbO-24 B2O3-0,5 Pb3Nd2F12 290 372, 430 2,9 5,80 2,03 235
6 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3
292 370, 431 2,8 5,83 2,05 240
7 25 PbF2-40 PbO-35 B2O3-1 NdF3
245 380, 438 2,9 5,75 1,95 345
8 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-1 NdF3
271 410, 502 3,5 5,94 1,80 312
9 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-0,33 NdF3
270 410, 502 3,5 5,93 1,80 310
10 40 PbF2-27 PbO-33 B2O3-1 NdF3
280 435, 510 2,6 6,02 1,79 365
11 50 PbF2-30 PbO-20 B2O3-1 NdF3
257 390, 461 3,1 6,08 1,81 227
11 15 17 22 25 25 25 25 25 26 27
(а) 100 1 2 3 4 5 6 7 8
80
100 80
(б)
60 II 40 I
60 9 I
40
20 20 II
0 400
600 800
Длина волны, нм
1000
0 2500
3000
3500
Длина волны, нм
4000
Рис. 2. Спектры пропускания стекол 50 PbF2-30 PbO-20 B2O3-1 NdF3 (I) и 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3 (II) в диапазонах 330–1100 нм (а) и 2500–4000 нм (б). Толщина образцов 1,5 мм. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 – номера полос поглощения.
Контуры линий спектров люминесценции (рис. 3), как и поглощения, ионов Nd3+ име-
ют стандартный для “неодимовых” стекол вид
[5, 7]. С добавлением фтора в оксидную матрицу
стекла линия “0–0” межштарковского перехода 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ сдвигается в коротковолновую область как в спектрах люминесценции (рис. 3, спектры 1 и 4), так и поглощения
(кривая II, рис. 2).
Результаты термообработки исследуемых стекол. Режим термообработок (ТО) выбирался по результатам определения температур кристаллизации, а время обработок подбиралось экспериментально. Для стекол, у которых в дериватограмме наблюдались два пика кристаллизации, ТО проводилась при обеих температурах. Кристаллические фазы, выделяющиеся в стек лах различных составов, приведены в табл. 3.
32 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011
Таблица 2. Электронные переходы в стекле, активированном Nd3+
№ полосы поглощения
(рис. 2а) Максимум полосы поглощения стекла
50 PbF2-30 PbO20 B2O3-1 NdF3
1 2 3 4 5 6 7 8
1,0
Переход на уровни
463 515 567 622 674 728 786 860
4G9/2 + 4G11/2 + 2D3/2 4G7/2 + 2G9/2 2G7/2 + 4G5/2 2H11/2 4F9/2 4S3/2 + 4F7/2 2H9/2 + 4F5/2 4F3/2
Интенсивность, отн. ед.
[PbO4]
-PbF2 -PbF2
-PbF2
[BO3]
3
[BO3]n– [B3O6]3–
2 1
0
250 500 750
1000 1250
, см–1
Рис. 4. Спектры КРС стеклокристаллических
образцов. ТО 370
1 – °С,
28 5
Pчb,F22-4 8– Pb3O5- 24P BbF2O2-33-71
NdF3, PbO-
28 B2O3-1 NdF3, ТО 420 °С, 2 ч, 3 – 50 PbF2-
30 PbO-20 B2O3-1 NdF3, ТО 390 °С, 2 ч.
Интенсивность люминесценции, отн. ед.
4
3
2
1
860 880 900 920
Длина волны, нм Рис. 3. Спектры люминесценции на переходе 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ в стеклах (в скобках указана длина волны межштарковского перехода “0–0”). 1 – 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3 (874,1 нм), 2 – 27 PbF2-49 PbO-24 B2O30,5 Pb3Nd2F12 (873,4 нм), 3 – 28 PbF2-48 PbO24 B2O3-1 NdF3 (873,4 нм), 4 – 50 PbF2-30 PbO20 B2O3-1 NdF3 (873,0 нм).
В стеклах с двумя температурными пиками кристаллизации с ростом температуры ТО у величивается доля оксидных кристаллизующихся фаз, т. е. низкотемпературный пик отвечает за кристаллизацию фторидных, а высокотемпературный – боратных фаз. Размеры кристаллитов как α-PbF2 и β-PbF2, оцененные по формуле Шерера, составили 30–40 нм.
Спектры КРС частично закристаллизованных стекол (рис. 4) содержат интенсивные узкие линии на частотах 112 и 135 см–1. Линия 135 см–1 связана с симметричными колебаниями Pb-O в группе PbO4 с пирамидальной конфигурацией [6, 12]. Линия 256 см–1 связана с колебаниями F2 в β-PbF2, линии 230 и 300 см–1 – с колебаниями в α-PbF2, линия 620 см–1 – с колебаниями метаборатных цепо-
Таблица 3. Кристаллические фазы, выделяющиеся в стеклах при ТО
№ состава
Температура ТО, °С
Кристаллическая фаза
1 450–460
2, 3 410–420 4 430–440
PbB2O4
5, 6, 7 8, 9 10 11
370–380 430–440
410–420 500–510
430–440 510–520
390–400 460–470
α−PbF2 α−PbF2 и PbB2O4
α-PbF2 и β-PbF2, немного PbB4O7 PbB4O7, α-PbF2 и β-PbF2
α-PbF2 и β-PbF2, немного PbB4O7 PbB4O7, α-PbF2 и β-PbF2
преимущественно β-PbF2, немного α-PbF2, PbB4O7 преимущественно PbB4O7, немного α-PbF2, β-PbF2
“Оптический журнал”, 78, 10, 2011
33
Интенсивность, отн. ед.
1,0
5
4
3 2
1
860 880 900 920
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры люминесценции на переходе 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ в стеклах и СКМ (штриховыми линиями обозначены 868,8 нм, 872,3 нм, 874,5 нм. 1 – исходное стекло 50 PbF2-30 PbO-20 B2O3-1 NdF3, 2 – СКМ из исходного стекла (ТО 390 °С, 2 ч), 3 – СКМ из исходного стекла (ТО 450 °С, 1 ч), 4 – β-PbF2:Nd (поликристалл), 5 – PbB2O4:Nd (поликристалл).
чечных групп [BO3]–n и линия 710 см–1 – с колебаниями бороксольного кольца [B3O6]3– [13] – типичного для свинцово-боратных фаз. Три х арактерные линии 605, 927 и 1220 см–1 связаны с колебаниями изолированных треуголь ников [BO3].
Эволюция спектров и кинетики затухания люминесценции при термообработке стекол. Спектры люминесценции Nd3+ в стеклах, поликристаллах и СКМ существенно различаются. Линия “0–0” межштарковского перехода 4F3/2–4I9/2 в Nd3+ при T = 77 K в частично закристаллизованных стеклах представляет собой, по-видимому, суперпозицию двух типов
центров люминесценции Nd3+. На рис. 5 приведены спектры люминесценции стекол и СКМ, полученных в результате ТО в режимах, указанных в подписи к рис. 5 (спектры 1–3). Для удовлетворительной идентификации на рис. 5 приведены также спектры люминесценции поликристаллических образцов β-PbF2:Nd (рис. 5, спектр 4) и PbB2O4:Nd (рис. 5, спектр 5).
Сравнение спектров люминесценции Nd3+ в стеклах и СКМ со спектрами поликристал лических образцов подтверждает, что при низких температурах ТО преимущественно кристаллизуется фаза β-PbF2. С повышением т емпературы ТО основной кристаллической фазой становится борат свинца, а ионы Nd3+ с большой вероятностью входят как во фторидную, так и в боратную кристаллические фазы.
Эти выводы позволяют надеяться, что подбором состава стекла и условий ТО удастся получить СКМ с одной кристаллической фазой β-PbF2.
Времена жизни уровня 4F3/2 ионов Nd3+, оцененные по кривым затухания люминесценции с этого уровня при T = 77 K в стеклах и СКМ, приведены в табл. 4.
Времена жизни уровня 4F3/2 в одних и тех же стеклах, но с отличающимися в 3 раза концентрациями Nd3+, различны (например, табл. 3, п. 5–6). Это связано с концентрационным т ушением люминесценции Nd3+ в результате процесса кросс-релаксации, эффективность которого, например, в стекле 35 PbF2-37 PbO28 B2O3 составляет около 20% уже при 1 мол% NdF3 (табл. 3, п. 5–6).
Время жизни уровня 4F3/2 возрастает в СКМ по сравнению с исходным стеклом (например, табл. 3, п. 3–4), при этом время жизни уровня 4F3/2 в стекле несколько больше, чем в поликристаллическом борате свинца, а в СКМ – близко к β-PbF2:NdF3. Это также подтвержда-
Таблица 4. Время жизни уровня 4F3/2 ионов Nd3+ в стеклах и стеклокристаллических материалах
№ пункта
Состав
Концентрация Nd, ×1020 см–3
τ (4F3/2), мкс
1 β-PbF2:NdF3, твердофазный синтез 2 PbB2O4:Nd2O3, твердофазный синтез 3 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3 4 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3,
ТО 370 °C, 5 ч
5 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-1 NdF3 6 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-0,33 NdF3
1,9 1,9 1,9 1,9
1,8 0,6
115 90 95 115
105 125
34 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011
ет предположение об эффективном вхождении ионов Nd3+ в кристаллическую фазу при тер мообработке.
Заключение Показано, что в стеклах системы PbF2-PbOB2O3 при контролируемой кристаллизации ионы Nd3+ эффективно входят в образующие-
ся как фторидные, так и боратные кристаллические фазы. Стекла PbF2-PbO-B2O3 и СКМ на их основе могут найти применение в фотонике и лазерной технике.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 02.740.11.0139) и Гранта Президента РФ по поддержке молодых ученых (№ МК-105.2010.2).
* * * * *
Литература
1. Pisarska J., Pisarski W.A. Synthesis and properties of multicomponent lead fluoroborate glasses containing rare earth ions // J. Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 5. P. 2667–2669.
2. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. II. Система PbF2-PbO-B2O3 // Физика и химия стекла. 2002. Т. 28. № 5. С. 433–439.
3. Hager I.Z. Elastic moduli of boron oxyfluoride glasses: experimental determinations and application of Makishima and Mackenzie’s theory // Mater. Sci. 2002. V. 37. № 7. P. 1309–1313.
4. Souza Filho A.G., Mendes J., Melo F.E.A., Custo′dio M.C.C., Lebullenger R., Hernandes A.C. Optical properties of Sm3+ doped lead fluoroborate glasses // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1535–1542.
5. Courrol L.C., Kassab L.R.P., Cacho V.D.D., Tatumi S.H., Wetter N.U. Lead fuoroborate glasses doped with Nd3+ //J. Lum. 2003. V. 102–103. P. 101–105.
6. Pisarska J., Ryba-Romanowski W., Dominiak-Dzik G., Goryczka T., Pisarski W.A. Nd-doped oxyfluoroborate glasses and glass-ceramics for NIR laser applications // J. All. Comp. 2008. V. 451. P. 223–225.
7. Kassab L.R.P., Courrol L.C., Seragioli R., Wetter N.U., Tatumi S.H., Gomes L. Er3+ laser transition in PbO-PbF2B2O3 glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2004. V. 348. P. 94–97.
8. Киприянов А.А., Карпухина Н.Г. Оксигалогенидные силикатные стекла // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 1. С. 3–40.
9. Петрова О.Б., Дмитрук Л.Н., Попов А.В., Шукшин В.Е. Стекло и прозрачная стеклокерамика на основе бората бария, легированная Pb4Lu2YbF17 // Опт. и спектр. 2009. Т. 107. № 3. С. 372–377.
10. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 404–434.
11. Simon V., Ardelean I., Milea I., Peteanu M., Simon S. Spectroscopic properties of B2O3-PbO-Nd2O3 glasses // Modern Physics Letters B. 1999. V. 13. № 24. Р. 879–884.
12. Pan Z., Henderson D.O., Morgan S.H. Raman investigation of lead haloborate glasses // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 1767–1774.
13. Yano T., Kunimine N., Shibata S., Yamane M. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. III. Relation between the rearrangement of super-structures and the properties of glass // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 321. P. 157–168.
“Оптический журнал”, 78, 10, 2011
35