Например, Бобцов

Активированные ионами Nd3+ свинцовоборатные оксифторидные стекла и прозрачные стеклокристаллические материалы на их основе

УДК 535.37: 546.657: 666.266.6
АКТИВИРОВАННЫЕ ИОНАМИ Nd3+ СВИНЦОВОБОРАТНЫЕ ОКСИФТОРИДНЫЕ СТЕКЛА И ПРОЗРАЧНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

© 2011 г. О. Б. Петрова*, канд. хим. наук; А. В. Попов**, канд. физ.-мат. наук; В. Е. Шукшин**, канд. физ.-мат. наук; Ю. К. Воронько**, доктор физ.-мат. наук ** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
** Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва
** Е-mail: petrova@proriv.ru

Исследованы свойства синтезированных свинцовоборатных оксифторидных

с2т5е×к1о0л20P  сbмF–23-.PИbOзу-Bче2нOа3,влоземгиоржонвоаснтньыпхолиуочнеанмиия

Nd3+ в концентрации от на их основе прозрачных

0,6×1020 до стеклокри-

сталлических материалов путем контролируемой кристаллизации с выделением

фторидной кристаллической фазы. Изменения в структуре и оптических свойствах

стеклокристаллического материала в сравнении с исходными стеклами контролиро-

вались методами рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинационного рас-

сеяния света и исследованием люминесцентных характеристик ионов Nd3+.

Ключевые слова: стеклокристаллические материалы, спектроскопия комбинационного рассеяния света, спектроскопия ионов неодима.

Коды OCIS: 160.5690, 160.4236, 160.2750

Поступила в редакцию 04.05.2011

Введение
Система свинцовоборатных оксифторидных стекол PbF2-PbO-B2O3 позволяет получать стекла в широком диапазоне составов [1–4]. Такие стекла обладают высокими плотностью и показателем преломления, ионной проводимостью и диэлектрической постоянной, относительно низкими температурами синтеза и позволяют вводить большие концентрации редкоземельных (РЗ) активаторов [4–7].
В работе исследована возможность получения из этих стекол стеклокристаллических материалов (СКМ) путем контролируемой ­кристаллизации при температурах выше температуры стеклования Tg. Использование в фотонике СКМ, содержащих кубическую кристаллическую фазу β-PbF2, которая образует твердые растворы с фторидами РЗ элементов, может иметь определенные перспективы.
Методика эксперимента
Для синтеза порошков и стекол использовались реактивы B2O3, PbO, PbF2 и NdF3 чистотой 99,99%. Стекла системы PbF2-PbO-B2O3 с раз-

личным соотношением компонентов и содержанием Nd3+ от 0,6×1020 до 25×1020  см–3 синтезировались при 850–900  °C в течение 0,5  ч в закрытом корундовом тигле на воздухе. Небольшие количества алюминия, переходящие в  расплав в процессе варки, практически не влияют на спектральные свойства стекол, но при этом эффективно удерживают легколетучие фториды [8–9]. Стекла изготавливались отливкой расплава в стеклоуглеродную или алюминиевую форму. Толщина образцов составляла 7–8  мм. После застывания стекла отжигались при температуре стеклования в течение 2  ч. По такой же методике получали стекла, в которые ионы Nd3+ вводились в виде отдельно синтезированного сложного фторида Pb3Nd2F12, кристаллизующегося в искаженной флюоритовой структуре [10].
Методом твердофазного синтеза получены модельные соединения β-PbF2  +  1  мол%NdF3 и PbB2O4  +  1  мол%Nd2O3, которые далее и­ спользовались для выявления различий в спектрах люминесценции ионов Nd3+, образующих оптические центры в СКМ. Структура этих соединений определялась методами рентгенофазового анализа и спектроскопии комбина­ ционного рассеяния света (КРС).

30 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011

Элементный анализ выполнялся на сканирующем электронном микроскопе “JSM-5910LV”. Дифференциально-термический анализ (ДТА)  – на дериватографе “Setaram”, позволяющем проводить одновременные температурное и  гравиметрическое измерения; скорость изменения температуры составляла 10  K/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-3М с излучением CuKα.
Свойства стекол определялись следующими методами: плотность  – гидростатическим взвешиванием, микротвердость – методом Виккерса, коэффициент теплового расширения (КТР)  – дилатометрическим методом, показатель преломления  – методом Лодочникова. Электрофизические свойства стекол исследовались с  помощью прибора “Измеритель L, C, R цифровой Е7-12” при частоте 1  МГц при использовании высокотемпературной ячейки с графитовыми электродами и серебряных контактов.
Обзорные спектры пропускания стекол получены на спектрофотометрах UNICO 2800 (UV/VIS) (спектральная область 190–1100  нм) и Specord 75 IR (2,5–25  мкм). Спектры КРС определялись при комнатной температуре с помощью спектрометра “Spex-Ramalog 1403”, возбуждение – аргоновый лазер ILA-120 непрерывного излучения, средняя мощность излучения – 1 Вт, длина волны λвозб = 488,0 нм.
Регистрация спектров и кинетики затухания люминесценции ионов Nd3+ при Т  =  77  K проводились в кювете на автоматизированной установке с двойным монохроматором СДЛ-1. Для возбуждения люминесценции Nd3+ использовались лазерный диод на основе AlGaAs (λизл = 803 нм) и импульсный лазер на кристалле Al2O3:Ti (λизл  =  760–840  нм, длительность импульса возбуждения  – 10  нс). Спектры люминесценции регистрировались под углом 150° к направлению лазерного возбуждения. При­ емник излучения  – охлаждаемый ФЭУ-83. О­ бразцы СКМ для исследований готовились механическим измельчением с последующим смешиванием с иммерсионной жидкостью (показатель преломления 1,82) и пипетированием на покровные стекла для получения тонкого слоя частиц СКМ.
Результаты и обсуждения
Область стеклования и свойства стекол системы PbF2-PbO-B2O3. На рис.  1 показана об-

PbF2

40 мол% PbF
60 2 80

B2O3

20

11
10 8, 9 5, 6
74

23 1

20 40

60

мол% PbO

80

PbO

Рис. 1. Область стеклования в системе PbF2PbO-B2O3 [1–7], точки – стекла, полученные в данной работе (цифры на схеме соответствуют номерам составов стекол в табл. 1).

ласть стеклования системы PbF2-PbO-B2O3 [1–7] и составы синтезированных стекол.
По результатам рентгеноспектрального микроанализа эти стекла содержат менее 1  мас% Al2O3, общие потери фтора из стекломассы ­составляют 10% от исходного содержания фтора в шихте. Некоторые свойства стекол после отжига приведены в табл. 1.
Спектры пропускания и люминесценции стекол. На рис.  2 представлены типичные спектры пропускания стекол в области коротковолнового (2а) и длинноволнового (2б) краев пропускания.
Коротковолновый край прозрачности лежит около 400 нм, небольшая полоса поглощения в области 400–450  нм объясняется поглощением ионов Pb2+. Линии поглощения на спектрах (pис.  2) образованы электронными переходами с основного состояния 4I9/2 иона Nd3+ на возбужденные уровни (табл. 2).
Полоса (9) в диапазоне длин волн 2900– 3100  нм (рис.  2б) не относится к поглощению ионов Nd3+. По данным работы [11] она связана со структурой стекла и отвечает колебаниям между боратными группировками.
Длинноволновый край пропускания стекол существенно смещается в инфракрасную область с увеличением содержания свинца и фтора: от 2,75  мкм (стекло 33 PbO-67 B2O3 [11]) и 3,1  мкм (стекло 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3) до 3,5  мкм (стекло 50 PbF2-30 PbO-20 B2O31 NdF3).

“Оптический журнал”, 78, 10, 2011

31

Пропускание, % КТР, K–1×10–6, ±0,5×10–6 Плотность, г/cм3, ±0,05 Показатель преломления на
l = 542 нм, ±0,05 Микротвердость,
кг/мм2, ±10 Диэлектрическая
постоянная при 20 °C, ±1

Таблица 1. Некоторые свойства стекол № Состав

Характеристические температуры, °C, ± 2
Тg Тх

1 50 PbO-50 B2O3-1 NdF3

382 456 1,8 5,56 1,89 374

2 5 PbF2-65 PbO-30 B2O3-5 NdF3

302 410 2,0 5,61 1,95 325

3 10 PbF2-60 PbO-30 B2O3-5 NdF3

305 415 2,3 5,78 1,92 332

4 20 PbF2-55 PbO-25 B2O3-15 NdF3

305 428 3,3 5,63 2,06 230

5 27 PbF2-49 PbO-24 B2O3-0,5 Pb3Nd2F12 290 372, 430 2,9 5,80 2,03 235

6 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3

292 370, 431 2,8 5,83 2,05 240

7 25 PbF2-40 PbO-35 B2O3-1 NdF3

245 380, 438 2,9 5,75 1,95 345

8 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-1 NdF3

271 410, 502 3,5 5,94 1,80 312

9 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-0,33 NdF3

270 410, 502 3,5 5,93 1,80 310

10 40 PbF2-27 PbO-33 B2O3-1 NdF3

280 435, 510 2,6 6,02 1,79 365

11 50 PbF2-30 PbO-20 B2O3-1 NdF3

257 390, 461 3,1 6,08 1,81 227

11 15 17 22 25 25 25 25 25 26 27

(а) 100 1 2 3 4 5 6 7 8
80

100 80

(б)

60 II 40 I

60 9 I
40

20 20 II

0 400

600 800
Длина волны, нм

1000

0 2500

3000

3500

Длина волны, нм

4000

Рис. 2. Спектры пропускания стекол 50  PbF2-30  PbO-20  B2O3-1  NdF3 (I) и 50  PbO-50  B2O3-1  NdF3 (II) в диапазонах 330–1100 нм (а) и 2500–4000 нм (б). Толщина образцов 1,5 мм. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 – номера полос поглощения.

Контуры линий спектров люминесценции (рис.  3), как и поглощения, ионов Nd3+ име-
ют стандартный для “неодимовых” стекол вид
[5, 7]. С добавлением фтора в оксидную матрицу
стекла линия “0–0” межштарковского перехода 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ сдвигается в коротковолновую область как в спектрах люминесценции (рис.  3, спектры 1 и 4), так и поглощения­
(кривая II, рис. 2).

Результаты термообработки исследуемых стекол. Режим термообработок (ТО) выбирался по результатам определения температур кристаллизации, а время обработок подбиралось экспериментально. Для стекол, у которых в дериватограмме наблюдались два пика кристаллизации, ТО проводилась при обеих температурах. Кристаллические фазы, выделяющиеся в стек­ лах различных составов, приведены в табл. 3.

32 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011

Таблица 2. Электронные переходы в стекле, активированном Nd3+

№ полосы поглощения
(рис. 2а) Максимум полосы поглощения стекла
50 PbF2-30 PbO20 B2O3-1 NdF3

1 2 3 4 5 6 7 8
1,0

Переход на уровни

463 515 567 622 674 728 786 860

4G9/2 + 4G11/2 + 2D3/2 4G7/2 + 2G9/2 2G7/2 + 4G5/2 2H11/2 4F9/2 4S3/2 + 4F7/2 2H9/2 + 4F5/2 4F3/2

Интенсивность, отн. ед.

[PbO4]

-PbF2 -PbF2
-PbF2

[BO3]

3

[BO3]n– [B3O6]3–

2 1

0

250 500 750

1000 1250

, см–1

Рис. 4. Спектры КРС стеклокристаллических

образцов. ТО 370 

1  – °С,

28  5 

Pчb,F22-4  8–  Pb3O5- 24P  BbF2O2-33-71  

NdF3, PbO-

28  B2O3-1  NdF3, ТО 420  °С, 2 ч, 3  – 50  PbF2-

30 PbO-20 B2O3-1 NdF3, ТО 390 °С, 2 ч.

Интенсивность люминесценции, отн. ед.

4
3
2
1
860 880 900 920
Длина волны, нм Рис. 3. Спектры люминесценции на переходе 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ в стеклах (в скобках указана длина волны межштарковского перехода “0–0”). 1  – 50  PbO-50  B2O3-1  NdF3 (874,1  нм), 2  – 27  PbF2-49  PbO-24  B2O30,5 Pb3Nd2F12 (873,4 нм), 3 – 28 PbF2-48 PbO24 B2O3-1 NdF3 (873,4 нм), 4 – 50 PbF2-30 PbO20 B2O3-1 NdF3 (873,0 нм).

В стеклах с двумя температурными пиками кристаллизации с ростом температуры ТО у­ величивается доля оксидных кристаллизующихся фаз, т. е. низкотемпературный пик отвечает за кристаллизацию фторидных, а высокотемпературный  – боратных фаз. Размеры кристаллитов как α-PbF2 и β-PbF2, оцененные по формуле Шерера, составили 30–40 нм.
Спектры КРС частично закристаллизованных стекол (рис.  4) содержат интенсивные узкие линии на частотах 112 и 135  см–1. Линия 135  см–1 связана с симметричными колебаниями Pb-O в группе PbO4 с пирамидальной конфигурацией [6, 12]. Линия 256  см–1 связана с колебаниями F2 в β-PbF2, линии 230 и 300  см–1  – с  колебаниями в α-PbF2, линия 620  см–1  – с  колебаниями метаборатных цепо-

Таблица 3. Кристаллические фазы, выделяющиеся в стеклах при ТО

№ состава

Температура ТО, °С

Кристаллическая фаза

1 450–460

2, 3 410–420 4 430–440

PbB2O4

5, 6, 7 8, 9 10 11

370–380 430–440
410–420 500–510
430–440 510–520
390–400 460–470

α−PbF2 α−PbF2 и PbB2O4
α-PbF2 и β-PbF2, немного PbB4O7 PbB4O7, α-PbF2 и β-PbF2
α-PbF2 и β-PbF2, немного PbB4O7 PbB4O7, α-PbF2 и β-PbF2
преимущественно β-PbF2, немного α-PbF2, PbB4O7 преимущественно PbB4O7, немного α-PbF2, β-PbF2

“Оптический журнал”, 78, 10, 2011

33

Интенсивность, отн. ед.

1,0
5
4
3 2
1
860 880 900 920
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектры люминесценции на переходе 4F3/2–4I9/2 ионов Nd3+ в стеклах и СКМ (штриховыми линиями обозначены 868,8  нм, 872,3  нм, 874,5  нм. 1  – исходное стекло 50 PbF2-30 PbO-20 B2O3-1 NdF3, 2 – СКМ из исходного стекла (ТО 390 °С, 2 ч), 3 – СКМ из исходного стекла (ТО 450  °С, 1  ч), 4  – β-PbF2:Nd (поликристалл), 5  – PbB2O4:Nd (поликристалл).
чечных групп [BO3]–n и линия 710  см–1  – с  колебаниями бороксольного кольца [B3O6]3– [13]  – типичного для свинцово-боратных фаз. Три х­ арактерные линии 605, 927 и 1220  см–1 связаны с колебаниями изолированных треуголь­ ников [BO3].
Эволюция спектров и кинетики затухания люминесценции при термообработке стекол. Спектры люминесценции Nd3+ в стеклах, поликристаллах и СКМ существенно различаются. Линия “0–0” межштарковского перехода 4F3/2–4I9/2 в Nd3+ при T  =  77  K в частично закристаллизованных стеклах представляет собой, по-видимому, суперпозицию двух типов

центров люминесценции Nd3+. На рис.  5 приведены спектры люминесценции стекол и СКМ, полученных в результате ТО в режимах, указанных в подписи к рис.  5 (спектры 1–3). Для удовлетворительной идентификации на рис.  5 приведены также спектры люминесценции поликристаллических образцов β-PbF2:Nd (рис.  5, спектр 4) и PbB2O4:Nd (рис. 5, спектр 5).
Сравнение спектров люминесценции Nd3+ в  стеклах и СКМ со спектрами поликристал­ лических образцов подтверждает, что при низких температурах ТО преимущественно кристаллизуется фаза β-PbF2. С  повышением т­ емпературы ТО основной кристаллической фазой становится борат свинца, а ионы Nd3+ с  большой вероятностью входят как во фторидную, так и в боратную кристаллические фазы.
Эти выводы позволяют надеяться, что подбором состава стекла и условий ТО удастся получить СКМ с одной кристаллической фазой β-PbF2.
Времена жизни уровня 4F3/2 ионов Nd3+, оцененные по кривым затухания люминесценции с этого уровня при T  =  77  K в стеклах и СКМ, приведены в табл. 4.
Времена жизни уровня 4F3/2 в одних и тех же стеклах, но с отличающимися в 3 раза концентрациями Nd3+, различны (например, табл.  3, п.  5–6). Это связано с концентрационным т­ ушением люминесценции Nd3+ в результате процесса кросс-релаксации, эффективность которого, например, в стекле 35  PbF2-37  PbO28 B2O3 составляет около 20% уже при 1 мол% NdF3 (табл. 3, п. 5–6).
Время жизни уровня 4F3/2 возрастает в СКМ по сравнению с исходным стеклом (например, табл.  3, п.  3–4), при этом время жизни уровня 4F3/2 в стекле несколько больше, чем в поликристаллическом борате свинца, а в СКМ  – близко к β-PbF2:NdF3. Это также подтвержда-

Таблица 4. Время жизни уровня 4F3/2 ионов Nd3+ в стеклах и стеклокристаллических материалах

№ пункта

Состав

Концентрация Nd, ×1020 см–3

τ (4F3/2), мкс

1 β-PbF2:NdF3, твердофазный синтез 2 PbB2O4:Nd2O3, твердофазный синтез 3 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3 4 28 PbF2-48 PbO-24 B2O3-1 NdF3,
ТО 370 °C, 5 ч
5 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-1 NdF3 6 35 PbF2-37 PbO-28 B2O3-0,33 NdF3

1,9 1,9 1,9 1,9
1,8 0,6

115 90 95 115
105 125

34 “Оптический журнал”, 78, 10, 2011

ет предположение об эффективном вхождении ионов Nd3+ в кристаллическую фазу при тер­ мообработке.
Заключение Показано, что в стеклах системы PbF2-PbOB2O3 при контролируемой кристаллизации ионы Nd3+ эффективно входят в образующие-

ся как фторидные, так и боратные кристаллические фазы. Стекла PbF2-PbO-B2O3 и СКМ на их основе могут найти применение в фотонике и лазерной технике.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт №  02.740.11.0139) и Гранта Президента РФ по поддержке молодых ученых (№ МК-105.2010.2).

* * * * *

Литература

1. Pisarska J., Pisarski W.A. Synthesis and properties of multicomponent lead fluoroborate glasses containing rare earth ions // J. Optoelectronics and Advanced Materials. 2005. V. 7. № 5. P. 2667–2669.

2. Соколов И.А., Мурин И.В., Мельникова Н.А., Пронкин А.А. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. II. Система PbF2-PbO-B2O3  // Физика и химия стекла. 2002. Т.  28. № 5. С. 433–439.

3. Hager I.Z. Elastic moduli of boron oxyfluoride glasses: experimental determinations and application of Makishima and Mackenzie’s theory // Mater. Sci. 2002. V. 37. № 7. P. 1309–1313.

4. Souza Filho A.G., Mendes J., Melo F.E.A., Custo′dio M.C.C., Lebullenger R., Hernandes A.C. Optical properties of Sm3+ doped lead fluoroborate glasses // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1535–1542.

5. Courrol L.C., Kassab L.R.P., Cacho V.D.D., Tatumi S.H., Wetter N.U. Lead fuoroborate glasses doped with Nd3+ //J. Lum. 2003. V. 102–103. P. 101–105.

6. Pisarska J., Ryba-Romanowski W., Dominiak-Dzik G., Goryczka T., Pisarski W.A. Nd-doped oxyfluoroborate glasses and glass-ceramics for NIR laser applications // J. All. Comp. 2008. V. 451. P. 223–225.
7. Kassab L.R.P., Courrol L.C., Seragioli R., Wetter N.U., Tatumi S.H., Gomes L. Er3+ laser transition in PbO-PbF2B2O3 glasses // J.Non-Cryst. Solids. 2004. V. 348. P. 94–97.
8. Киприянов А.А., Карпухина Н.Г. Оксигалогенидные силикатные стекла // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 1. С. 3–40.

9. Петрова О.Б., Дмитрук Л.Н., Попов А.В., Шукшин В.Е. Стекло и прозрачная стеклокерамика на основе бората бария, легированная Pb4Lu2YbF17 // Опт. и спектр. 2009. Т. 107. № 3. С. 372–377.
10. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 404–434.

11. Simon V., Ardelean I., Milea I., Peteanu M., Simon S. Spectroscopic properties of B2O3-PbO-Nd2O3 glasses  // Modern Physics Letters B. 1999. V. 13. № 24. Р. 879–884.

12. Pan Z., Henderson D.O., Morgan S.H. Raman investigation of lead haloborate glasses // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 1767–1774.

13. Yano T., Kunimine N., Shibata S., Yamane M. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. III. Relation between the rearrangement of super-structures and the properties of glass // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 321. P. 157–168.

“Оптический журнал”, 78, 10, 2011

35