Спектральное исследование самоорганизации квантовых точек при испарении коллоидных растворов
УДК 535.34, 535.37
Спектральное исследование самоорганизации квантовых точек при испарении коллоидных растворов
© 2011 г.
В. Е. Адрианов*; В. Г. Маслов*, доктор физ.-мат. наук; А. В. Баранов*, доктор физ.-мат. наук; А. В. Федоров*, доктор физ.-мат. наук; М. В. Артемьев**, доктор хим. наук
** Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики ** и оптики, Санкт-Петербург
** Институт физико-химических проблем, Белорусский государственный университет, г. Минск, ** Беларусь
** E-mail: adriatika@front.ru
Методами люминесцентной микроскопии проведено исследование морфологии самоорганизованных структур из CdTe и CdSe/ZnS квантовых точек, полученных при контролируемом высыхании их растворов на гидрофильных и гидрофобных поверхностях. В дендритных структурах оценены локальные концентрации квантовых точек, которые заметно меньше, чем возможно при плотной упаковке. Выяснено, что дополнительные компоненты раствора квантовых точек способны самостоятельно образовывать дендритные структуры, в которые могут встраиваться квантовые точки. На основе анализа спектров люминесценции показана пространственная сепарация квантовых точек по размерам в структурах различного типа.
Ключевые слова: квантовые точки, самоорганизация, люминесцентная микроскопия.
Коды OCIS: 300.6280
Поступила в редакцию 25.05.2011
Введение
Свойства ансамбля наночастиц могут сильно отличаться от свойств как индивидуальной наночастицы, так и объемного материала, подобно тому, как свойства наночастиц отличаются от свойств макрообъема аналогичного вещества. Ансамбли наночастиц обладают уникальными свойствами и могут найти широкое применение в медицине, оптике, электронике и сенсорных устройствах. В настоящее время большой интерес к ансамблям наночастиц определяется возможностью контролировать их свойства и применять в различных функциональных устройствах [1].
Полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки, КТ) из-за малого размера обладают свойствами, отличными от макрокристаллов. Пространственное ограничение движения носителей заряда приводит к квантово-размерному эффекту, выражающемуся в возникновении дискретной структуры электронных уровней и ее зависимости от размеров КТ [2]. В результате длины волн оптических переходов в КТ
зависят от их размера. Помимо возможности перестраивать длину волны излучения под конкретные задачи, КТ обладают рядом уникальных фотофизических свойств (узкий спектр люминесценции, широкая полоса поглощения, фотоустойчивость и т. д.), которые позволяют им успешно конкурировать с органическими красителями в различных практических применениях [3–5].
В работах [6–9] был описан метод само организации ансамблей коллоидных квантовых точек на поверхности предметного стекла при контролируемом испарении растворителя, что обеспечивает возможность изучения процесса самоорганизации и контроля его параметров. Самоорганизация нанокристаллов изучалась на примере водорастворимых нанокристаллов CdSe/ZnS на гидрофобных и гидрофильных п оверхностях. Были получены такие структуры, как дендриты, а также сферические структуры, образующие упорядоченные гексаго нальные решетки. При исследовании дендритных с труктур было обнаружено, что максимум в спектре люминесценции периферийных об-
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
11
ластей дендрита сдвинут в коротковолновую сторону спектра на 10–12 нм по сравнению с ядром дендрита из-за размерной сепарации КТ при образовании дендрита. Предполагалось, что благодаря наличию такого сдвига в дендритных структурах возможен направленный перенос энергии фотовозбуждения от периферийных областей к центру дендрита. Были также определены основные особенности процесса термодинамически индуцированной самоорганизации этих нанокристаллов. Ряд вопросов, однако, остался не выясненным, в том числе роль в процессе самоорганизации дополнительных компонентов, содержащихся в растворе помимо наночастиц, а также вопрос о концентрации КТ в самоорганизованных структурах.
В данной работе проведено исследование размерной сепарации КТ при их самоорганизации, в частности, с применением смесей КТ разных размеров. Проведены оценки концентрации КТ в самоорганизованных дендритных структурах. С учетом полученных данных рассматриваются вопросы о роли дополнительных компонентов раствора в процессе самооргани зации КТ при выпаривании коллоидных раст воров как гидрофильных, так и гидрофобных КТ.
Объекты и методы
Исследовалась самоорганизация как гид рофильных отрицательно заряженных CdTe КТ, солюбилизированных молекулами тиогликолиевой кислоты (TГК), так и гидрофобных CdSe/ZnS КТ типа ядро/оболочка, солюбили зированных молекулами триоктилфосфин оксида (TOФO). CdTe КТ растворялись в дистиллированной воде с добавлением NaOH для создания щелочной среды с pH = 11,5, что является необходимым для стабилизации КТ при малой концентрации. CdSe/ZnS КТ растворялись в хлороформе. Измерение спектров поглощения и люминесценции растворов КТ проводили на спектрофотометре UV3600 (Shimadzu, Япония) и спектрофлуориметре “ПанорамаФлюорат-02” (Люмэкс, Россия). Соответствующие спектры представлены на рис. 1. Исследуемые КТ представляют собой ансамбль нанокристаллов с гауссовым распределением по размерам и дисперсией 5%. Поэтому полосы поглощения и люминесценции ансамбля КТ являются неоднородно уширенными, а максимум соответствует среднему размеру. Средний раз-
мер КТ (диаметр ядра) может быть определен по положению максимума длинноволновой полосы поглощения КТ согласно [6]. Для CdTe КТ диаметр составил 2,5 и 3,4 нм при максимумах люминесценции в растворе на длинах волн 530 и 600 нм, соответственно (рис. 1а). Для CdSe/ ZnS КТ диаметр ядра равен d = 2,5 и d = 3,4 нм, а максимумы люминесценции в растворе на длинах волн 530 и 610 нм, соответственно (рис. 1б). В качестве подложек использовали предметные стекла с аминоалкилсилановым (гидрофобная поверхность) или полилизиновым (гидрофильная поверхность) покрытиями (Sigma-Aldrich). Концентрация КТ в растворах составляла 5×10–6 моль/л. При исследовании смеси ансамблей КТ двух разных размеров с оотношение концентраций составляло 1:1. Капля коллоидного раствора КТ объемом 8 мкл наносилась на предметное стекло, которое помещалось в эксикатор, позволяющий регулировать скорость испарения растворителя. По мере испарения растворителя происходило
Интенсивность, отн. ед.
Оптическая плотность
Интенсивность, отн. ед.
Оптическая плотность
0,06 (а) 3
0,04
1 2
4
0,02
6 4 2
0 450
500 550 600
Длина волны, нм
0 650
0,3 (б) 0,2 2
10
3 48
6
0,1
1
4 2
0 400
450 500 550 600
Длина волны, нм
650 0
Рис. 1. Спектры поглощения (сплошные линии) и люминесценции (штриховые линии) водных растворов CdTe КТ (а) и растворов CdSe/ ZnS КТ в хлороформе (б). Кривые 1, 3 и 2, 4 относятся к КТ с диаметрами d = 2,5 и 3,4 нм, соответственно.
12 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
образование упорядоченных самоорганизованных структур КТ. Полученные структуры КТ анализировались на конфокальном лазерном сканирующем микроскопе LSM 710 (Zeiss, Германия) с опцией измерения спектров люминесценции, на котором были получены двух- и трехмерные люминесцентные изображения структур и двухмерные изображения структур в проходящем свете. Для возбуждения люминесценции использовали лазерное излучение с длиной волны 405 нм.
Условия образования, особенности морфологии и спектры люминесценции дендритных структур
Наиболее часто образующимся типом самоорганизованных структур КТ являются дендритные структуры (рис. 2а). Образование схожих структур при самоорганизации ансамблей КТ было описано в работах [7, 8]. Образующиеся дендриты могут значительно различаться по размерам и форме: от 2–3-микронных “звездочек” до дендритов с размерами в плоскости подложки до 220 мкм и в высоту до 50 микрон. Эти структуры имеют общие элементы строения. В центре дендрита обычно располагается плотная часть без какой-либо различимой структуры – “ядро” дендрита. Периферия структур такого типа включает в себя ветви с характерной для них тонкой структурой, а также характерные утолщения в системе ветвей – своего рода “узлы”. Визуально узлы похожи на ядро дендрита, так как люминесцируют ярче, чем ветви.
На формирование крупных дендритных структур существенное влияние оказывает тип покрытия подложки. При выпаривании капли водного раствора на гидрофобной поверхности наблюдается тенденция к образованию крупных дендритов, растущих в том числе и перпендикулярно подложке. На гидрофильном покрытии также образуются подобные структуры, однако более тонкие.
Необходимым условием для получения крупных дендритных структур при самоорганизации CdTe КТ является малое время высыхания раствора: порядка 1–2 ч. При медленном испарении (6–10 ч) образуются более мелкие дендриты и кольцеобразные структуры (см. ниже) вне зависимости от типа покрытия подложки. В случае гидрофобных КТ CdSe/ZnS скорость испарения капли контролировать значительно сложнее, так как капля хлороформа,
Интенсивность, отн. ед.
50 мкм
(а)
15
6
3
2 4
(б)
2400
46
3
1600 800
2 5
1
0 480
500 520 540 560
Длина волны, нм
580
Рис. 2. Суммарное (люминесцентное и в проходящем свете) изображение структур, полученных при высыхании водного раствора CdTe КТ диаметром 2,5 нм на предметном стекле с гидрофобным покрытием (а); cпектры люминесценции (б) областей, выделенных на рисунке (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей.
в котором они растворялись, испаряется приблизительно за 10 минут. При этих условиях для КТ CdSe/ZnS образования крупных структур не наблюдалось.
Нами были проведены исследования спект ров люминесценции разных частей дендритных структур. На рис. 2а и 2б показаны соответственно дендритная структура с выделенными областями и спектры люминесценции данных областей. Как видно из рис. 2б, для ядра дендрита (область 3), как и для структур,
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
13
имеющих схожее с ним строение (области 1, 2), максимум полосы люминесценции КТ занимает наиболее длинноволновое положение (542 нм). Ветви дендрита (области 4, 5 и 6) имеют более коротковолновое положение пика люминесценции (536 нм). Такое различие является результатом пространственной сепарации ансамбля КТ по размерам в структуре дендрита, о котором сообщалось ранее [7]: в ядре дендрита содержатся КТ с бо′льшим средним размером, чем в периферийных областях (ветвях). При этом для “узлов” дендрита положение максимума люминесценции, скорее, соответствует его положению, характерному для ветвей, чем для ядра. Данная закономерность соблюдается во всех случаях, когда наблюдалось образование дендритных структур (как для гидрофильных, так и для гидрофобных КТ), хотя конкретные величины спектральных сдвигов могут существенно варьироваться.
Обращает на себя внимание сильное изменение интенсивности люминесценции разных участков поверхности дендритных структур (рис. 2а). Среди дендритных структур были обнаружены такие, которые, несмотря на близкие морфологические характеристики с другими дендритами, характеризуются интенсивностью люминесценции, на порядок более слабой, чем другие структуры того же образца, или вообще не люминесцируют. Такие структуры встречаются при самоорганизации как гидрофильных, так и гидрофобных КТ.
Условия образования и спектрально-люминесцентные свойства недендритных структур
Помимо дендритов, при высыхании капли раствора наблюдалось образование и других структур, которые могут быть условно разделены по форме на три типа: круглые, кольце образные и треугольные. Они могут присутст вовать в одном образце вместе с дендритами, так и без дендритов. Треугольные и кольце образные структуры получались преимущественно при медленном испарении (6–8 часов) водного раствора CdTe КТ.
Как показало исследование спектров люминесценции таких структур, для них характерно наиболее длинноволновое положение максимума полосы люминесценции по сравнению с ветвями или узлами дендритов, а также с близлежащими слабоструктурированными областями. Так, для кольцеобразных струк-
Интенсивность, отн. ед.
5 мкм
(а)
1
2
2000 1500
(б) 1
1000 500
2
0 560 580 600
Длина волны, нм
620
Рис. 3. Люминесцентное изображение кольцеобразных структур, полученных при высыхании водного раствора КТ CdTe диаметром 3,4 нм на предметном стекле с гидрофильным покрытием (а); спектры люминесценции (б) областей, выделенных на рисунке (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей.
тур (рис. 3а) максимум люминесценции находится на 590 нм (рис. 3б, кривая 1), тогда как для слабоструктурированных областей характерны максимумы люминесценции на 578 нм (рис. 3б, кривые 2, 3). На рис. 4а показаны треугольные структуры (область 1), которые образуются относительно редко и преимущественно в непосредственной близости с крупными дендритами (рис. 4а). Они представляют собой равномерно люминесцирующие треугольники небольшой толщины со скругленными углами, с длиной стороны 7–8 мкм и про-
14 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
Интенсивность, отн. ед. Оптическая плотность
10 мкм
3
(а) 4
2
1
20 2 (б)
15 3 1
10
5
4
0 500 520 540 560
Длина волны, нм
580
Рис. 4. Суммарное (люминесцентное и в проходящем свете) изображение структур, полученных при высыхании водного раствора КТ CdTe с d = 2,5 нм на предметном стекле с гидрофильным покрытием (а); спектры люминесценции (б) областей выделенных на рисунке (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей.
зрачные на просвет. Полоса люминесценции треу гольных структур, как правило, имеет наиболее длинноволновое положение максимума по сравнению с другими типами соседст вующих структур.
Спектры поглощения и концентрация КТ в дендритных структурах
Для получения локальных спектров поглощения самоорганизованных микроструктур на конфокальном микроскопе были измерены
спектральные зависимости интенсивности I(λ) света, прошедшего через локальные области исследуемых структур, при освещении объектов лампой накаливания. В качестве сигнала сравнения бралась спектральная зависимость интенсивности I0(λ) света, прошедшего через область, в которой структуры отсутствовали. Спектр поглощения вычислялся по формуле:
D(λ) = lg(I(λ)/I0 (λ)).
В частности, приведем данные для структур, показанных на рис. 2а, полученных при высыхании водного раствора с концентрацией 10–5 моль/л CdTe КТ диаметром 2,5 нм на предметном стекле с гидрофобным покрытием. Для сравнения использовалась область 7. В центре изображения можно наблюдать дендритную структуру, слева от нее наблюдаются объекты, схожие по типу с ядром дендрита, но без ветвей. На рис. 5 представлены спектры поглощения областей, выделенных на рис. 2. Здесь отчетливо видны характерные для спектров поглощения КТ длинноволновые полосы по глощения в области 480–530 нм. По оптической плотности максимумов этих полос получены значения концентраций КТ в выделенных областях. Из полученных спектров поглощения были рассчитаны концентрации КТ в отдельных областях дендрита по формуле c = D/εl, где D – величина оптической плотности в максимуме длинноволновой полосы поглощения, l – толщина структуры, ε – коэффициент экстинкции (предположительно значение коэф-
0,4
1
0,3
2
0,2
3
0,1
4
0
500 525 550
Длина волны, нм
575
Рис. 5. Спектры поглощения областей, выделенных на рис. 2а (номера кривых соответ-
ствуют номерам областей).
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
15
Значения концентраций КТ в областях, выделенных на рис. 2а
Номер выделенной области на рис. 2а
Оптическая плотность в максимуме поглощения
Толщина структуры, мкм
1 0,32
2 0,24 3±1
3 0,11
4 0,03
Концентрация, моль/л
0,023 0,02 0,008 0,002
Концентрация, в % от плотной
упаковки
22%
17%
8%
2%
фициента близко к его значению в растворе). Значения концентраций КТ в ряде областей, выделенных на рис. 2а, приведены в таблице. Концентрация КТ в плотной упаковке рассчитывалась по формуле Cïë =1ë/d3Na, где d – диаметр КТ, Na – число Авогадро. Для КТ диаметром 2,5 нм Спл = 0,11 моль/л. Величина концентрации в процентах от плотной упаковки наглядно показывает, насколько близко друг к другу находятся КТ, а также являются ли они основным компонентом структуры. Толщина структуры определялась по ее трехмерному люминесцентному изображению, полученному в конфокальном режиме работы микроскопа.
Полученные результаты демонстрируют высокую степень неравномерности локальной концентрации КТ в дендритах. Этим объясняются отмеченные выше вариации в яркости люминесценции по образцу. Из данных, приведенных в таблице, также следует, что по грубым оценкам, сильно люминесцирующие структуры только на одну четверть состоят из КТ. В составе тонких ветвистых структур содержание КТ составляет единицы процентов. Таким образом, дендритные структуры образуются с участием не только КТ, но и других компонентов раствора.
ляемый в качестве стабилизатора. Для выяснения того, способны ли эти соединения образовывать самоорганизованные структуры, их растворы без КТ были подвергнуты обычной процедуре высыхания. На рис. 6 в качестве примера приведено изображение в проходящем свете нелюминесцирующих структур, полученных при выпаривании капли раствора NaOH на гидрофобном покрытии, которые близки по морфологическим свойствам к дендритам с КТ. В случае растворов ТОФО и ТГК также наблюдалось образование дендритоподобных структур.
Таким образом, дополнительные компоненты раствора также способны к образованию дендритных структур при высыхании раствора
50 мкм
Влияние дополнительных компонентов раствора
Как следует из приведенных данных, по крайней мере в дендритных структурах, КТ составляют меньшую часть объема. Вероятно, значительную часть объема дендритных структур занимают дополнительные компоненты раствора КТ, в частности солюбилизаторы (ТОФО для гидрофобных КТ и ТГК для гидрофильных КТ). В случае гидрофильных КТ, в растворах присутствует также NaOH, добав-
Рис. 6. Изображение в проходящем свете структур, полученных при высыхании водного рас-
твора NaOH на гидрофобном покрытии.
16 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
(а)
20 мкм
(б)
20 мкм
Рис. 7. Люминесцентные изображения структур, полученных при высыхании водного раствора смеси КТ CdTe с диаметрами 2,5 и 3,4 нм, в спектральных диапазонах 500–570 нм (а) и 590–630 нм (б).
при полном отсутствии КТ. Это означает, что дендритные структуры в растворах КТ могут образовываться из дополнительных компонентов раствора и содержать КТ в той или иной пропорции.
Спектрально-люминесцентное исследование структур, образующихся при высыхании смешанных растворов КТ
двух размеров
При высыхании капли раствора смеси КТ двух разных диаметров наблюдалось образование структур, аналогичных полученным в экспериментах при КТ одного размера. При этом наблюдали три варианта структурирования: 1. КТ обоих размеров образовывали недендритные структуры; 2. большие КТ образовывали недендритные структуры, маленькие КТ образовывали дендритные структуры; 3. КТ обоих размеров совместно образовывали дендритные структуры.
На рис. 7 представлены люминесцентные изображения одного участка поверхности со структурами, полученными при высыхании капли водного раствора смеси КТ CdTe с размерами 2,5 и 3,4 нм. Изображения зарегист рированы в двух спектральных областях, соответствующих полосам люминесценции КТ разных размеров: (а) 500–570 нм, (б) 590–630 нм. Из приведенного изображения видно, что КТ
с диаметром 3,4 нм образуют круговые структуры с толщиной существенно меньшей, чем их диаметр (рис. 7б), по большому периметру к оторых формируется кольцевая структура из КТ меньшего размера.
Круговые структуры из больших КТ наблюдаются и в тех случаях, когда КТ меньшего р азмера образуют дендритные структуры, что показано на рис. 8а. Из спектров люминесценции этих структур, представленных на рис. 8б, видно, что круговые структуры практически не содержат КТ с диаметром 2,5 нм, а максимум полосы люминесценции сдвинут на 10 нм в длинноволновую сторону по сравнению с р аствором, что указывает на агрегацию КТ в этих структурах [10]. Ветвистые структуры, состоящие в большей степени из КТ с диаметром 2,5 нм, включают в себя также и небольшое количество самых малых КТ из ансамбля КТ с диаметром 3,4 нм, о чем свидетельствует сдвиг максимума их люминесценции до 570 нм.
На рис. 9а представлено люминесцентное изображение структур, полученных при высыхании водного раствора смеси CdTe квантовых точек с диаметрами 2,5 и 3,4 нм. На рис. 9б приведены спектры люминесценции выделенных областей структуры, изображенных на рис. 9а. Спектры содержат две полосы, принадлежащие квантовым точкам обоих размеров. При этом, полосы, соответствующие ядру дендрита (541 и 593 нм), сдвинуты в красную область спектра
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
17
Люминесценция, отн. ед. Интенсивность, отн. ед.
10 мкм
(а) 1
5 2
4 3
3000 2500
(б)
2000
1500 1000
500
1 2
0 500 520 540 560 580 600
Длина волны, нм
5
3 4
Рис. 8. Люминесцентное изображение структур, полученных при высыхании водного раствора смеси КТ CdTe с диаметрами 2,5 и 3,4 нм на стекле с гидрофильным покрытием (а). Спектры люминесценции областей, выделенных на рисунке (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей (б).
(а)
20 мкм
3
2 1
(б)
600
3
400
1 200 2
0 500 520 540 560 580 600
Длина волны, нм Рис. 9. Люминесцентное изображение структур, полученных из водного раствора смеси КТ CdTe диаметрами 2,5 и 3,4 нм на стекле с гидрофобным покрытием (а). Спектры люминесценции областей, выделенных на рис. (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей (б).
по сравнению с полосами люминесценции от периферийных областей (535 и 585 нм). Кроме того, периферийные области характеризуются резким увеличением относительной интенсивности люминесценции КТ с размером 2,5 нм. Это говорит о размерной сепарации КТ из каждого ансамбля в структуре дендрита. Причем в ядре концентрируются преимущественно большие КТ, а в периферийных областях – малые. Таким образом, при образовании дендритной структуры из двух ансамблей КТ с разными
размерами сохраняется размерная сепарация, описанная выше для несмешанной системы.
Заключение
С помощью методов люминесцентной микроскопии проведено исследование морфологии самоорганизованных структур, полученных при контролируемом высыхании растворов CdTe и CdSe/ZnS квантовых точек на гидрофильных и гидрофобных поверхностях.
18 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
Показано, что в дендритоподобных структурах локальные концентрации КТ существенно меньше концентраций, ожидаемых для плотной упаковки нанокристаллов. На этом основании сделан вывод об участии других компо нентов раствора в образовании таких структур. Это подтверждается наблюдением формирования аналогичных структур при испарении растворов, содержащих только химические соединения, обычно присутствующие в растворах КТ (солюбилизаторы и/или стабилизаторы). Посредством спектрально-люминесцентного анализа установлены общие закономерности пространственной сепарации по размерам КТ в самоорганизованных структурах различного
типа. Можно полагать, что в ряде случаев дополнительные компоненты раствора КТ самостоятельно образуют дендритные структуры, которые выполняют роль матрицы, куда встраиваются КТ.
Размерная сепарация имеет место и в структурах другого типа, приводя к образованию колец из КТ малого размера вокруг достаточно плотных структур, в основном состоящих из КТ большего размера, при высыхании раствора смеси КТ разных средних размеров.
Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке проектов АВЦП Министерства образования и науки РФ РНП 2.1.1/9740, 2.1.1/9945 и 2.1.1/9295.
* * * * *
Литература
1. Nie Z., Petukhova A., Kumacheva E. // Nature Nanotechnology. 2010. V. 5. С. 15–25.
2. Федоров А.В., Баранов А.В. Оптика квантовых точек / Оптика наноструктур. Под ред. Федорова А.В. СПб.: Недра, 2005. С. 181–274.
3. Costa-Fernandez J.M. // Anal. Bioanal. Chem. 2006. V. 384. P. 37–40.
4. Baranov A.V., Orlova A.O., Maslov V.G., Toporova Yu.A., Ushakova E.V., Fedorov A.V., Cherevkov S.A., Artemyev M.V., Perova T.S., Berwick K.J. // Appl. Phys. 2010. V. 108. 074306.
5. Орлова А.О., Маслов В.Г., Баранов А.В., Gounko I., Byrne S. // Опт. и спектр. 2008. T. 105. C. 794–800.
6. Sukhanova A., Volkov Y., Rogach A.L., Baranov A.V., Susha A.S., Klinov D., Oleinikov V., Cohen J.H.M., Nabiev I. // Nanotechnology. 2007. V. 18. Р. 185602.
7. Sukhanova A., Baranov A.V., Perova T.S., Cohen J.H.M., Nabiev I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 46. P. 2048–2052.
8. Sukhanova A., Baranov A.V., Klinov D., Oleinikov V., Berwick K., Cohen J.H.M., Pluot M., Nabiev I. // Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 4223.
9. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 2854.
10. Clark S.W., Harbold J.M., Wise F.W. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 7302–7305.
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
19
Спектральное исследование самоорганизации квантовых точек при испарении коллоидных растворов
© 2011 г.
В. Е. Адрианов*; В. Г. Маслов*, доктор физ.-мат. наук; А. В. Баранов*, доктор физ.-мат. наук; А. В. Федоров*, доктор физ.-мат. наук; М. В. Артемьев**, доктор хим. наук
** Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики ** и оптики, Санкт-Петербург
** Институт физико-химических проблем, Белорусский государственный университет, г. Минск, ** Беларусь
** E-mail: adriatika@front.ru
Методами люминесцентной микроскопии проведено исследование морфологии самоорганизованных структур из CdTe и CdSe/ZnS квантовых точек, полученных при контролируемом высыхании их растворов на гидрофильных и гидрофобных поверхностях. В дендритных структурах оценены локальные концентрации квантовых точек, которые заметно меньше, чем возможно при плотной упаковке. Выяснено, что дополнительные компоненты раствора квантовых точек способны самостоятельно образовывать дендритные структуры, в которые могут встраиваться квантовые точки. На основе анализа спектров люминесценции показана пространственная сепарация квантовых точек по размерам в структурах различного типа.
Ключевые слова: квантовые точки, самоорганизация, люминесцентная микроскопия.
Коды OCIS: 300.6280
Поступила в редакцию 25.05.2011
Введение
Свойства ансамбля наночастиц могут сильно отличаться от свойств как индивидуальной наночастицы, так и объемного материала, подобно тому, как свойства наночастиц отличаются от свойств макрообъема аналогичного вещества. Ансамбли наночастиц обладают уникальными свойствами и могут найти широкое применение в медицине, оптике, электронике и сенсорных устройствах. В настоящее время большой интерес к ансамблям наночастиц определяется возможностью контролировать их свойства и применять в различных функциональных устройствах [1].
Полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки, КТ) из-за малого размера обладают свойствами, отличными от макрокристаллов. Пространственное ограничение движения носителей заряда приводит к квантово-размерному эффекту, выражающемуся в возникновении дискретной структуры электронных уровней и ее зависимости от размеров КТ [2]. В результате длины волн оптических переходов в КТ
зависят от их размера. Помимо возможности перестраивать длину волны излучения под конкретные задачи, КТ обладают рядом уникальных фотофизических свойств (узкий спектр люминесценции, широкая полоса поглощения, фотоустойчивость и т. д.), которые позволяют им успешно конкурировать с органическими красителями в различных практических применениях [3–5].
В работах [6–9] был описан метод само организации ансамблей коллоидных квантовых точек на поверхности предметного стекла при контролируемом испарении растворителя, что обеспечивает возможность изучения процесса самоорганизации и контроля его параметров. Самоорганизация нанокристаллов изучалась на примере водорастворимых нанокристаллов CdSe/ZnS на гидрофобных и гидрофильных п оверхностях. Были получены такие структуры, как дендриты, а также сферические структуры, образующие упорядоченные гексаго нальные решетки. При исследовании дендритных с труктур было обнаружено, что максимум в спектре люминесценции периферийных об-
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
11
ластей дендрита сдвинут в коротковолновую сторону спектра на 10–12 нм по сравнению с ядром дендрита из-за размерной сепарации КТ при образовании дендрита. Предполагалось, что благодаря наличию такого сдвига в дендритных структурах возможен направленный перенос энергии фотовозбуждения от периферийных областей к центру дендрита. Были также определены основные особенности процесса термодинамически индуцированной самоорганизации этих нанокристаллов. Ряд вопросов, однако, остался не выясненным, в том числе роль в процессе самоорганизации дополнительных компонентов, содержащихся в растворе помимо наночастиц, а также вопрос о концентрации КТ в самоорганизованных структурах.
В данной работе проведено исследование размерной сепарации КТ при их самоорганизации, в частности, с применением смесей КТ разных размеров. Проведены оценки концентрации КТ в самоорганизованных дендритных структурах. С учетом полученных данных рассматриваются вопросы о роли дополнительных компонентов раствора в процессе самооргани зации КТ при выпаривании коллоидных раст воров как гидрофильных, так и гидрофобных КТ.
Объекты и методы
Исследовалась самоорганизация как гид рофильных отрицательно заряженных CdTe КТ, солюбилизированных молекулами тиогликолиевой кислоты (TГК), так и гидрофобных CdSe/ZnS КТ типа ядро/оболочка, солюбили зированных молекулами триоктилфосфин оксида (TOФO). CdTe КТ растворялись в дистиллированной воде с добавлением NaOH для создания щелочной среды с pH = 11,5, что является необходимым для стабилизации КТ при малой концентрации. CdSe/ZnS КТ растворялись в хлороформе. Измерение спектров поглощения и люминесценции растворов КТ проводили на спектрофотометре UV3600 (Shimadzu, Япония) и спектрофлуориметре “ПанорамаФлюорат-02” (Люмэкс, Россия). Соответствующие спектры представлены на рис. 1. Исследуемые КТ представляют собой ансамбль нанокристаллов с гауссовым распределением по размерам и дисперсией 5%. Поэтому полосы поглощения и люминесценции ансамбля КТ являются неоднородно уширенными, а максимум соответствует среднему размеру. Средний раз-
мер КТ (диаметр ядра) может быть определен по положению максимума длинноволновой полосы поглощения КТ согласно [6]. Для CdTe КТ диаметр составил 2,5 и 3,4 нм при максимумах люминесценции в растворе на длинах волн 530 и 600 нм, соответственно (рис. 1а). Для CdSe/ ZnS КТ диаметр ядра равен d = 2,5 и d = 3,4 нм, а максимумы люминесценции в растворе на длинах волн 530 и 610 нм, соответственно (рис. 1б). В качестве подложек использовали предметные стекла с аминоалкилсилановым (гидрофобная поверхность) или полилизиновым (гидрофильная поверхность) покрытиями (Sigma-Aldrich). Концентрация КТ в растворах составляла 5×10–6 моль/л. При исследовании смеси ансамблей КТ двух разных размеров с оотношение концентраций составляло 1:1. Капля коллоидного раствора КТ объемом 8 мкл наносилась на предметное стекло, которое помещалось в эксикатор, позволяющий регулировать скорость испарения растворителя. По мере испарения растворителя происходило
Интенсивность, отн. ед.
Оптическая плотность
Интенсивность, отн. ед.
Оптическая плотность
0,06 (а) 3
0,04
1 2
4
0,02
6 4 2
0 450
500 550 600
Длина волны, нм
0 650
0,3 (б) 0,2 2
10
3 48
6
0,1
1
4 2
0 400
450 500 550 600
Длина волны, нм
650 0
Рис. 1. Спектры поглощения (сплошные линии) и люминесценции (штриховые линии) водных растворов CdTe КТ (а) и растворов CdSe/ ZnS КТ в хлороформе (б). Кривые 1, 3 и 2, 4 относятся к КТ с диаметрами d = 2,5 и 3,4 нм, соответственно.
12 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
образование упорядоченных самоорганизованных структур КТ. Полученные структуры КТ анализировались на конфокальном лазерном сканирующем микроскопе LSM 710 (Zeiss, Германия) с опцией измерения спектров люминесценции, на котором были получены двух- и трехмерные люминесцентные изображения структур и двухмерные изображения структур в проходящем свете. Для возбуждения люминесценции использовали лазерное излучение с длиной волны 405 нм.
Условия образования, особенности морфологии и спектры люминесценции дендритных структур
Наиболее часто образующимся типом самоорганизованных структур КТ являются дендритные структуры (рис. 2а). Образование схожих структур при самоорганизации ансамблей КТ было описано в работах [7, 8]. Образующиеся дендриты могут значительно различаться по размерам и форме: от 2–3-микронных “звездочек” до дендритов с размерами в плоскости подложки до 220 мкм и в высоту до 50 микрон. Эти структуры имеют общие элементы строения. В центре дендрита обычно располагается плотная часть без какой-либо различимой структуры – “ядро” дендрита. Периферия структур такого типа включает в себя ветви с характерной для них тонкой структурой, а также характерные утолщения в системе ветвей – своего рода “узлы”. Визуально узлы похожи на ядро дендрита, так как люминесцируют ярче, чем ветви.
На формирование крупных дендритных структур существенное влияние оказывает тип покрытия подложки. При выпаривании капли водного раствора на гидрофобной поверхности наблюдается тенденция к образованию крупных дендритов, растущих в том числе и перпендикулярно подложке. На гидрофильном покрытии также образуются подобные структуры, однако более тонкие.
Необходимым условием для получения крупных дендритных структур при самоорганизации CdTe КТ является малое время высыхания раствора: порядка 1–2 ч. При медленном испарении (6–10 ч) образуются более мелкие дендриты и кольцеобразные структуры (см. ниже) вне зависимости от типа покрытия подложки. В случае гидрофобных КТ CdSe/ZnS скорость испарения капли контролировать значительно сложнее, так как капля хлороформа,
Интенсивность, отн. ед.
50 мкм
(а)
15
6
3
2 4
(б)
2400
46
3
1600 800
2 5
1
0 480
500 520 540 560
Длина волны, нм
580
Рис. 2. Суммарное (люминесцентное и в проходящем свете) изображение структур, полученных при высыхании водного раствора CdTe КТ диаметром 2,5 нм на предметном стекле с гидрофобным покрытием (а); cпектры люминесценции (б) областей, выделенных на рисунке (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей.
в котором они растворялись, испаряется приблизительно за 10 минут. При этих условиях для КТ CdSe/ZnS образования крупных структур не наблюдалось.
Нами были проведены исследования спект ров люминесценции разных частей дендритных структур. На рис. 2а и 2б показаны соответственно дендритная структура с выделенными областями и спектры люминесценции данных областей. Как видно из рис. 2б, для ядра дендрита (область 3), как и для структур,
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
13
имеющих схожее с ним строение (области 1, 2), максимум полосы люминесценции КТ занимает наиболее длинноволновое положение (542 нм). Ветви дендрита (области 4, 5 и 6) имеют более коротковолновое положение пика люминесценции (536 нм). Такое различие является результатом пространственной сепарации ансамбля КТ по размерам в структуре дендрита, о котором сообщалось ранее [7]: в ядре дендрита содержатся КТ с бо′льшим средним размером, чем в периферийных областях (ветвях). При этом для “узлов” дендрита положение максимума люминесценции, скорее, соответствует его положению, характерному для ветвей, чем для ядра. Данная закономерность соблюдается во всех случаях, когда наблюдалось образование дендритных структур (как для гидрофильных, так и для гидрофобных КТ), хотя конкретные величины спектральных сдвигов могут существенно варьироваться.
Обращает на себя внимание сильное изменение интенсивности люминесценции разных участков поверхности дендритных структур (рис. 2а). Среди дендритных структур были обнаружены такие, которые, несмотря на близкие морфологические характеристики с другими дендритами, характеризуются интенсивностью люминесценции, на порядок более слабой, чем другие структуры того же образца, или вообще не люминесцируют. Такие структуры встречаются при самоорганизации как гидрофильных, так и гидрофобных КТ.
Условия образования и спектрально-люминесцентные свойства недендритных структур
Помимо дендритов, при высыхании капли раствора наблюдалось образование и других структур, которые могут быть условно разделены по форме на три типа: круглые, кольце образные и треугольные. Они могут присутст вовать в одном образце вместе с дендритами, так и без дендритов. Треугольные и кольце образные структуры получались преимущественно при медленном испарении (6–8 часов) водного раствора CdTe КТ.
Как показало исследование спектров люминесценции таких структур, для них характерно наиболее длинноволновое положение максимума полосы люминесценции по сравнению с ветвями или узлами дендритов, а также с близлежащими слабоструктурированными областями. Так, для кольцеобразных струк-
Интенсивность, отн. ед.
5 мкм
(а)
1
2
2000 1500
(б) 1
1000 500
2
0 560 580 600
Длина волны, нм
620
Рис. 3. Люминесцентное изображение кольцеобразных структур, полученных при высыхании водного раствора КТ CdTe диаметром 3,4 нм на предметном стекле с гидрофильным покрытием (а); спектры люминесценции (б) областей, выделенных на рисунке (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей.
тур (рис. 3а) максимум люминесценции находится на 590 нм (рис. 3б, кривая 1), тогда как для слабоструктурированных областей характерны максимумы люминесценции на 578 нм (рис. 3б, кривые 2, 3). На рис. 4а показаны треугольные структуры (область 1), которые образуются относительно редко и преимущественно в непосредственной близости с крупными дендритами (рис. 4а). Они представляют собой равномерно люминесцирующие треугольники небольшой толщины со скругленными углами, с длиной стороны 7–8 мкм и про-
14 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
Интенсивность, отн. ед. Оптическая плотность
10 мкм
3
(а) 4
2
1
20 2 (б)
15 3 1
10
5
4
0 500 520 540 560
Длина волны, нм
580
Рис. 4. Суммарное (люминесцентное и в проходящем свете) изображение структур, полученных при высыхании водного раствора КТ CdTe с d = 2,5 нм на предметном стекле с гидрофильным покрытием (а); спектры люминесценции (б) областей выделенных на рисунке (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей.
зрачные на просвет. Полоса люминесценции треу гольных структур, как правило, имеет наиболее длинноволновое положение максимума по сравнению с другими типами соседст вующих структур.
Спектры поглощения и концентрация КТ в дендритных структурах
Для получения локальных спектров поглощения самоорганизованных микроструктур на конфокальном микроскопе были измерены
спектральные зависимости интенсивности I(λ) света, прошедшего через локальные области исследуемых структур, при освещении объектов лампой накаливания. В качестве сигнала сравнения бралась спектральная зависимость интенсивности I0(λ) света, прошедшего через область, в которой структуры отсутствовали. Спектр поглощения вычислялся по формуле:
D(λ) = lg(I(λ)/I0 (λ)).
В частности, приведем данные для структур, показанных на рис. 2а, полученных при высыхании водного раствора с концентрацией 10–5 моль/л CdTe КТ диаметром 2,5 нм на предметном стекле с гидрофобным покрытием. Для сравнения использовалась область 7. В центре изображения можно наблюдать дендритную структуру, слева от нее наблюдаются объекты, схожие по типу с ядром дендрита, но без ветвей. На рис. 5 представлены спектры поглощения областей, выделенных на рис. 2. Здесь отчетливо видны характерные для спектров поглощения КТ длинноволновые полосы по глощения в области 480–530 нм. По оптической плотности максимумов этих полос получены значения концентраций КТ в выделенных областях. Из полученных спектров поглощения были рассчитаны концентрации КТ в отдельных областях дендрита по формуле c = D/εl, где D – величина оптической плотности в максимуме длинноволновой полосы поглощения, l – толщина структуры, ε – коэффициент экстинкции (предположительно значение коэф-
0,4
1
0,3
2
0,2
3
0,1
4
0
500 525 550
Длина волны, нм
575
Рис. 5. Спектры поглощения областей, выделенных на рис. 2а (номера кривых соответ-
ствуют номерам областей).
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
15
Значения концентраций КТ в областях, выделенных на рис. 2а
Номер выделенной области на рис. 2а
Оптическая плотность в максимуме поглощения
Толщина структуры, мкм
1 0,32
2 0,24 3±1
3 0,11
4 0,03
Концентрация, моль/л
0,023 0,02 0,008 0,002
Концентрация, в % от плотной
упаковки
22%
17%
8%
2%
фициента близко к его значению в растворе). Значения концентраций КТ в ряде областей, выделенных на рис. 2а, приведены в таблице. Концентрация КТ в плотной упаковке рассчитывалась по формуле Cïë =1ë/d3Na, где d – диаметр КТ, Na – число Авогадро. Для КТ диаметром 2,5 нм Спл = 0,11 моль/л. Величина концентрации в процентах от плотной упаковки наглядно показывает, насколько близко друг к другу находятся КТ, а также являются ли они основным компонентом структуры. Толщина структуры определялась по ее трехмерному люминесцентному изображению, полученному в конфокальном режиме работы микроскопа.
Полученные результаты демонстрируют высокую степень неравномерности локальной концентрации КТ в дендритах. Этим объясняются отмеченные выше вариации в яркости люминесценции по образцу. Из данных, приведенных в таблице, также следует, что по грубым оценкам, сильно люминесцирующие структуры только на одну четверть состоят из КТ. В составе тонких ветвистых структур содержание КТ составляет единицы процентов. Таким образом, дендритные структуры образуются с участием не только КТ, но и других компонентов раствора.
ляемый в качестве стабилизатора. Для выяснения того, способны ли эти соединения образовывать самоорганизованные структуры, их растворы без КТ были подвергнуты обычной процедуре высыхания. На рис. 6 в качестве примера приведено изображение в проходящем свете нелюминесцирующих структур, полученных при выпаривании капли раствора NaOH на гидрофобном покрытии, которые близки по морфологическим свойствам к дендритам с КТ. В случае растворов ТОФО и ТГК также наблюдалось образование дендритоподобных структур.
Таким образом, дополнительные компоненты раствора также способны к образованию дендритных структур при высыхании раствора
50 мкм
Влияние дополнительных компонентов раствора
Как следует из приведенных данных, по крайней мере в дендритных структурах, КТ составляют меньшую часть объема. Вероятно, значительную часть объема дендритных структур занимают дополнительные компоненты раствора КТ, в частности солюбилизаторы (ТОФО для гидрофобных КТ и ТГК для гидрофильных КТ). В случае гидрофильных КТ, в растворах присутствует также NaOH, добав-
Рис. 6. Изображение в проходящем свете структур, полученных при высыхании водного рас-
твора NaOH на гидрофобном покрытии.
16 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
(а)
20 мкм
(б)
20 мкм
Рис. 7. Люминесцентные изображения структур, полученных при высыхании водного раствора смеси КТ CdTe с диаметрами 2,5 и 3,4 нм, в спектральных диапазонах 500–570 нм (а) и 590–630 нм (б).
при полном отсутствии КТ. Это означает, что дендритные структуры в растворах КТ могут образовываться из дополнительных компонентов раствора и содержать КТ в той или иной пропорции.
Спектрально-люминесцентное исследование структур, образующихся при высыхании смешанных растворов КТ
двух размеров
При высыхании капли раствора смеси КТ двух разных диаметров наблюдалось образование структур, аналогичных полученным в экспериментах при КТ одного размера. При этом наблюдали три варианта структурирования: 1. КТ обоих размеров образовывали недендритные структуры; 2. большие КТ образовывали недендритные структуры, маленькие КТ образовывали дендритные структуры; 3. КТ обоих размеров совместно образовывали дендритные структуры.
На рис. 7 представлены люминесцентные изображения одного участка поверхности со структурами, полученными при высыхании капли водного раствора смеси КТ CdTe с размерами 2,5 и 3,4 нм. Изображения зарегист рированы в двух спектральных областях, соответствующих полосам люминесценции КТ разных размеров: (а) 500–570 нм, (б) 590–630 нм. Из приведенного изображения видно, что КТ
с диаметром 3,4 нм образуют круговые структуры с толщиной существенно меньшей, чем их диаметр (рис. 7б), по большому периметру к оторых формируется кольцевая структура из КТ меньшего размера.
Круговые структуры из больших КТ наблюдаются и в тех случаях, когда КТ меньшего р азмера образуют дендритные структуры, что показано на рис. 8а. Из спектров люминесценции этих структур, представленных на рис. 8б, видно, что круговые структуры практически не содержат КТ с диаметром 2,5 нм, а максимум полосы люминесценции сдвинут на 10 нм в длинноволновую сторону по сравнению с р аствором, что указывает на агрегацию КТ в этих структурах [10]. Ветвистые структуры, состоящие в большей степени из КТ с диаметром 2,5 нм, включают в себя также и небольшое количество самых малых КТ из ансамбля КТ с диаметром 3,4 нм, о чем свидетельствует сдвиг максимума их люминесценции до 570 нм.
На рис. 9а представлено люминесцентное изображение структур, полученных при высыхании водного раствора смеси CdTe квантовых точек с диаметрами 2,5 и 3,4 нм. На рис. 9б приведены спектры люминесценции выделенных областей структуры, изображенных на рис. 9а. Спектры содержат две полосы, принадлежащие квантовым точкам обоих размеров. При этом, полосы, соответствующие ядру дендрита (541 и 593 нм), сдвинуты в красную область спектра
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
17
Люминесценция, отн. ед. Интенсивность, отн. ед.
10 мкм
(а) 1
5 2
4 3
3000 2500
(б)
2000
1500 1000
500
1 2
0 500 520 540 560 580 600
Длина волны, нм
5
3 4
Рис. 8. Люминесцентное изображение структур, полученных при высыхании водного раствора смеси КТ CdTe с диаметрами 2,5 и 3,4 нм на стекле с гидрофильным покрытием (а). Спектры люминесценции областей, выделенных на рисунке (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей (б).
(а)
20 мкм
3
2 1
(б)
600
3
400
1 200 2
0 500 520 540 560 580 600
Длина волны, нм Рис. 9. Люминесцентное изображение структур, полученных из водного раствора смеси КТ CdTe диаметрами 2,5 и 3,4 нм на стекле с гидрофобным покрытием (а). Спектры люминесценции областей, выделенных на рис. (а), номера кривых соответствуют номерам выделенных областей (б).
по сравнению с полосами люминесценции от периферийных областей (535 и 585 нм). Кроме того, периферийные области характеризуются резким увеличением относительной интенсивности люминесценции КТ с размером 2,5 нм. Это говорит о размерной сепарации КТ из каждого ансамбля в структуре дендрита. Причем в ядре концентрируются преимущественно большие КТ, а в периферийных областях – малые. Таким образом, при образовании дендритной структуры из двух ансамблей КТ с разными
размерами сохраняется размерная сепарация, описанная выше для несмешанной системы.
Заключение
С помощью методов люминесцентной микроскопии проведено исследование морфологии самоорганизованных структур, полученных при контролируемом высыхании растворов CdTe и CdSe/ZnS квантовых точек на гидрофильных и гидрофобных поверхностях.
18 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
Показано, что в дендритоподобных структурах локальные концентрации КТ существенно меньше концентраций, ожидаемых для плотной упаковки нанокристаллов. На этом основании сделан вывод об участии других компо нентов раствора в образовании таких структур. Это подтверждается наблюдением формирования аналогичных структур при испарении растворов, содержащих только химические соединения, обычно присутствующие в растворах КТ (солюбилизаторы и/или стабилизаторы). Посредством спектрально-люминесцентного анализа установлены общие закономерности пространственной сепарации по размерам КТ в самоорганизованных структурах различного
типа. Можно полагать, что в ряде случаев дополнительные компоненты раствора КТ самостоятельно образуют дендритные структуры, которые выполняют роль матрицы, куда встраиваются КТ.
Размерная сепарация имеет место и в структурах другого типа, приводя к образованию колец из КТ малого размера вокруг достаточно плотных структур, в основном состоящих из КТ большего размера, при высыхании раствора смеси КТ разных средних размеров.
Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке проектов АВЦП Министерства образования и науки РФ РНП 2.1.1/9740, 2.1.1/9945 и 2.1.1/9295.
* * * * *
Литература
1. Nie Z., Petukhova A., Kumacheva E. // Nature Nanotechnology. 2010. V. 5. С. 15–25.
2. Федоров А.В., Баранов А.В. Оптика квантовых точек / Оптика наноструктур. Под ред. Федорова А.В. СПб.: Недра, 2005. С. 181–274.
3. Costa-Fernandez J.M. // Anal. Bioanal. Chem. 2006. V. 384. P. 37–40.
4. Baranov A.V., Orlova A.O., Maslov V.G., Toporova Yu.A., Ushakova E.V., Fedorov A.V., Cherevkov S.A., Artemyev M.V., Perova T.S., Berwick K.J. // Appl. Phys. 2010. V. 108. 074306.
5. Орлова А.О., Маслов В.Г., Баранов А.В., Gounko I., Byrne S. // Опт. и спектр. 2008. T. 105. C. 794–800.
6. Sukhanova A., Volkov Y., Rogach A.L., Baranov A.V., Susha A.S., Klinov D., Oleinikov V., Cohen J.H.M., Nabiev I. // Nanotechnology. 2007. V. 18. Р. 185602.
7. Sukhanova A., Baranov A.V., Perova T.S., Cohen J.H.M., Nabiev I. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 46. P. 2048–2052.
8. Sukhanova A., Baranov A.V., Klinov D., Oleinikov V., Berwick K., Cohen J.H.M., Pluot M., Nabiev I. // Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 4223.
9. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 2854.
10. Clark S.W., Harbold J.M., Wise F.W. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 7302–7305.
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
19