Формирование наноразмерных Y2O3:Eu3+-покрытий на поверхности стекол с использованием растворов, содержащих поливинилпирролидон
ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 681.327.12; 621.387.322
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ Y2O3:Eu3+-ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКОЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН
© 2011 г.
К. В. Дукельский, канд. техн. наук; С. К. Евстропьев, доктор хим. наук
Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ “ГОИ им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
E-mail: evstropiev@goi.ru
В статье описано формирование однородных наноразмерных (толщиной 50– 250 нм) Y2O3:Eu3+-покрытий на поверхности стекол с использованием водных и водноспиртовых растворов нитратов иттрия и европия. В спектрах поглощения полученных покрытий наблюдаются полосы, характерные для макроскопических Y2O3:Eu3+порошкообразных материалов. Результаты электронно-микроскопического анализа показывают, что в процессе термической эволюции однородных Y2O3:Eu3+-покрытий возможно формирование наноразмерных стержней, лежащих в плоскости покрытия и расположенных взаимно ортогонально.
Ключевые слова: наночастица, покрытие, стекло, кристаллофосфор.
Коды OCIS: 160.4670, 160.4236, 310.0310, 310.1515, 310.1860 Поступила в редакцию 30.03.2011
Введение
Хорошо известно, что тонкие покрытия кристаллофосфоров играют важную роль в различных приборах. Кубические кристаллы Y2O3:Eu3+ широко используются во многих приборах и устройствах (люминесцентные лампы, электронно-лучевые трубки, плазменные панели) [1].
Различные методы синтеза (высокотемпературный пиролиз [2], лазерное осаждение [3, 4], золь-гель процесс [5–9]) используются для ф ормирования тонких Y2O3:Eu3+-покрытий на различных подложках. Показано [2], что структура и свойства Y2O3:Eu3+-покрытий сильно зависят от использованной методики осаждения и материала подложки. По экономическим причинам жидкостные химические методы нанесения покрытий являются предпочти тельными. Однако в некоторых случаях практическое применение этих методов ограничено из-за низкой однородности получаемых покрытий. Добавление к пленкообразующему
раств ору органических веществ является одним из хорошо известных методов улучшения однородности покрытий. В работах [10–12] было показано, что добавка поливинилпирролидона (ПВП) может эффективно предотвращать растрескивание керамических и стеклообразных покрытий. Целью настоящей работы являлось исследование возможности формирования тонких и однородных Y2O3:Eu3+покрытий на поверхности стекол, используя растворы, содержащие ПВП.
Эксперимент
Для изготовления Y2O3:Eu3+-покрытий мы использовали смешанные водно-спиртовые растворы. Растворы были изготовлены путем растворения нитратов иттрия и европия в смеси воды и этанола. Для улучшения однородности Y2O3:Eu3+-покрытий в работе использовались добавки ПВП (молекулярный вес Ms = 1 300 000) в состав пленкообразующих растворов. Химический состав и значения рН
78 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
Химический состав и значения рН пленкообра зующих растворов
Компоненты
Растворы 12
Y(NO3)3 6H2O Eu(NO3)3 6H2O HNO3 (60%) этанол
1,41 г 0,055 г 1,32 мл 223 мл
2,30 г 0,09 г 2,2 мл 764,1 мл
ПВП
1,53 г
6,50 г
вода
20,7 мл
33,7 мл
pH
1,08
1,27
(а)
100 нм
растворов даны в таблице. Указанные составы растворов обеспечивали формирование оксидных покрытий, состоящих из 97 мол.% Y2O3 и 3 мол.% Eu2O3.
В качестве подложек для нанесения покрытий использовали плоские образцы щелочно силикатного и кварцевого стекол. Осаждение промежуточных покрытий, состоящих из нитратов иттрия и европия, на поверхность плоских образцов стекла осуществлялось методом пульверизации растворов при комнатной температуре. Подробно процесс нанесения покрытий описан в [13]. После сушки при комнатной температуре образцы подвергались термообработке в лабораторной электропечи при 500– 900 °С. Эксперименты показали высокую воспроизводимость структуры и свойств покрытий при сохранении идентичных условий их нанесения. Диапазон варьирования толщины покрытий составлял ±5%. Рентгеноструктурный анализ образцов выполнялся на дифрактометре D/max-Rint 2000 (Rigaku). Морфология поверхности покрытий исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM 6500. Измерения спектральных свойств образцов стекол с покрытиями в ыполнялись на спектрофотометре Shimadzu UV-2101PC.
Результаты и обсуждение
Наши эксперименты показали, что Y2O3:Eu3+покрытия были однородными и имели толщину 70–100 нм. Рис. 1 демонстрирует морфологию Y2O3:Eu3+-покрытия, полученного на поверхности щелочносиликатного стекла, используя раствор 2 (таблица), и термообработанного при 560 °С в течение 45 мин. Видно, что покры-
(б)
1 мкм
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки при различных увеличениях тонкого Y2O3:Euпокрытия на поверхности щелочносиликатного стекла. Образец с покрытием термообработан при 560 °C в течение 45 мин.
тие имеет однородную структуру и состоит из одинаковых по размеру сферических и плотно упакованных наночастиц, размер которых с оставляет 10–15 нм. Поскольку толщина покрытия составляет всего 70–100 нм, это означает, что полученное покрытие состоит из 5–7 слоев таких наночастиц.
На рис. 2 приведены электронно-микро скопические снимки (при различных значениях увеличения) порошкообразного образца, полученного из раствора 1. Этот обра зец был термообработан при 560 °С в течение 45 мин. Рис. 2а показывает, что порошко образный материал состоит из относительно крупных частиц, имеющих размер более нескольких микрон.
Результаты, полученные в работе [2], показывают, что кристаллическая структура и
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
79
(а)
Интенсивность, отн. ед.
2 1
1 мкм
10 20 30 40
50
2 , град.
60 70
(б) Рис. 3. Дифрактограммы тонких Y2O3:Eu3+покрытий, изготовленных на поверхности кварцевого стекла и термообработанных при 560 °C (1) и 900 °C (2) в течение 45 мин.
100 нм
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки при различных увеличениях порошкообразного образца Y2O3:Eu3+, изготовленного из раствора 2 (см. таблицу) и термообработанного при 560 °C в течение 45 мин.
люминесцентные свойства тонких слоев Y2O3, осажденных высокотемпературным пиролизом, сильно зависят от материала подложки. Поэтому можно предположить, что наблюдаемое значительное различие в морфологии наших тонких Y2O3:Eu3+-покрытий (рис. 1) и порошкообразного образца (рис. 2) может быть приписано сильному влиянию поверхности стекла на структуру материала покрытия.
При относительно низких температурах термообработки (560 °C) данные рентгенофазового анализа показывают присутствие очень слабых пиков, характерных для кубических кристаллов Y2O3 (рис. 3, кривая 1). Однако основная масса материала покрытия остается аморфной. Подобная форма дифрактограммы наблюдалась в [14] для Y2O3-покрытия, которое было изготовлено на поверхности стекла
золь-гель методом и было подвергнуто термо обработке при 500 °C.
При увеличении температуры термообра ботки интенсивность этих пиков увеличивается и появляется маленький дополнительный пик (2Θ = ~31°) (рис. 3, кривая 2). Появление этого пика может быть приписано образованию моноклинных кристаллов оксида [10, 15–17], моноклинной фазе гидрооксида иттрия [18] или образованию силиката иттрия Y2SiO5 при взаимодействии Y2O3 с поверхностью кварце вого стекла при высоких температурах [19].
Рис. 4 показывает морфологию тонкого (толщина 100 нм) Y2O3:Eu3+-покрытия, изготовленного на поверхности кварцевого стекла и термообработанного при 900 °C. Необходимо отметить, что исходное солевое покрытие было тонким (≈100 нм) и однородно покрывало поверхность стеклянной подложки. Электронно-микроскопическая фотография демонстрирует образование наноразмерных стержней из сферических наночастиц. Диаметр растущих стержней примерно равен диаметру исходных оксидных наночастиц. Как видно из рис. 4, процесс агрегации носит ори ентированный характер, и рост стержней разв ивается в двух взаимно-ортогональных направлениях в плоскости поверхности подложки. Растущие наноразмерные стержни расположены очень тесно друг к другу и, как можно предположить, последующее уплотнение и формирование сплошного плотного покрытия
80 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
(а) (а)
(б)
1 мкм
(б)
100 нм
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки при различных увеличениях тонкого Y2O3:Eu3+-покрытия на поверхности кварцевого стекла из однородного солевого покрытия и термообработанного при 900 °C. Исходное солевое покрытие было изготовлено, используя раствор 1 (см. таблицу).
происходит через спекание их боковых поверхностей.
Наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом. Изготовленные покрытия являются тонкими и, как можно видеть из рис. 1, сферические оксидные частицы в них расположены очень тесно друг к другу. Поэтому структура покрытия может быть представлена схемой, показанной на рис. 5а. Малая толщина покрытий позволяет рассматривать их как двухмерную структуру. Сильная адгезия оксидных наночастиц к поверхности кварцевого стекла ограничивает их диффузию вдоль поверхности. Это предотвращает пространственное перемещение наночастиц и их агрегацию и ограничивает возможность их взаимных контактов. Таким образом, сильная адгезия к подложке обеспечивает возможность взаимодействия только между соседними на-
Рис. 5. Иллюстративная схема, показывающая возможный механизм образования наноразмерных стержней из сферических наночастиц. а – модель тонкого наноструктурированного покрытия; б – схема, показывающая направления роста наноразмерных стержней и демонстрирующая характер агрегации плотно упакованных наноразмерных стержней и образование плотного покрытия.
ночастицами. Первоначальное взаимодействие двух сферических частиц приводит к образованию их агрегатов, имеющих, по крайней мере, первоначально, вытянутую овальную форму.
Очевидно, что кончики таких овальных агрегатов, имеющие меньший радиус кривизны, обладают большей свободной поверхностной энергией и, поэтому, эти кончики являются предпочтительным местом взаимодействия для этого вытянутого агрегата со следующей наночастицей. Такой характер взаимодействия наночастиц с кончиками вытянутых агрегатов и определяет формирование оксидных наноразмерных стержней. Необходимо отметить, что процесс агрегации наночатиц и формирование наноразмерных стержней может развиваться в двух ортогональных направлениях.
Следующий шаг в эволюции наноразмерных стержней может вести к формированию плотного покрытия (см. левую часть снимка, изображенного на рис. 4а) или их дополнительной эволюции, включающей процессы их роста, изменения формы и пространственного расположения. Иллюстративные схемы этого процесса показаны на рис. 5а, б. Если диаметр стрежней очень мал и они расположены очень тесно друг к другу, их спекание будет приво-
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
81
дить к формированию плотного однородного покрытия.
Интересно отметить, что относительно толстые (500–600 нм) Y2O3:Eu3+-покрытия, изготовленные золь-гель методом на сапфире, используя “полу-гелевый” раствор с последующей термообработкой при температурах 700–1400 °С, не демонстрировали ориентированной наноструктуры [6]. Различия в морфологиях наших покрытий и покрытий, исследованных в [6], могут объясняться тем, что “полугелевый раствор”, использованный в [6], уже содержал, как минимум, частично агрегатированные наночастицы еще до нанесения покрытий.
В [5] ориентированная кристаллизация оксида иттрия наблюдалась в Y2O3:Eu3+-зольгель покрытиях только в присутствии определенного органического соединения 2-2-метоксиэтокси этанола (МЭЭ) при температурах термообработки 400–500 °C. В [5] предполагалось, что органические добавки, такие как МЭЭ, способствуют формированию специфической структуры геля, что приводит к образованию ориентированной кристаллической фазы. В то же время авторы работы [5], описывая процесс изготовления покрытия, отмечали, что добавка МЭЭ к золю оксида иттрия улучшала смачиваемость поверхности подложки и, поэтому, повышала однородность покрытий.
В [20] Y2O3:Eu3+-наностержни, которые имели схожие со стержнями, показанными на рис. 4б, размеры и форму, были получены методом осаждения, используя поверхностноактивное вещество (додецилсульфат натрия). Наноразмерные стержни Y2O3:Eu3+ были получены в [20] после двухстадийной обработки (термообработка при 500 °С в течение 3 часов + термообработка при 800 °С в течение 2 часов) полученного осадка. Вероятно, механизм образования Y2O3:Eu3+-наноразмерных стержней, полученных в [20], отличается от механизма ориентированной агрегации наночастиц, который обсуждался выше.
Важно отметить, что в настоящем исследовании ориентированная агрегация Y2O3:Eu3+наночастиц наблюдалась при относительно высокой температуре (900 °C), при которой изготовленные покрытия не содержали органических остатков. Это позволяет предположить, что именно высокие однородность и плотность упаковки наночастиц играют существенную роль в их ориентированной агрегации в наших
Поглощение света покрытием, D
0,20
0,15 1 2
0,10 3 4
0,05
210 220
230 240
250
Длина волны, нм
260
Рис. 6. Спектры поглощения Y2O3:Eu3+покрытий, термообработанных в условиях: 1 – 560 °С, 1 мин, 2 – 560 °С, 45 мин, 3 – 700 °С, 45 мин, 4 – 900 °С, 45 мин.
тонких Y2O3:Eu3+-покрытиях на стеклянной поверхности.
Спектры поглощения тонких Y2O3:Eu3+-покрытий, полученных на поверхности кварцевого стекла и термообработанных при различных условиях, показаны на рис. 6. Сравнение приведенных спектров показывает, что наибольшие потери света наблюдаются в покрытии, термообработанном при 560 °С в течение 1 мин. Видно также, что увеличение продолжительности и температуры термообработки приводит к увеличению прозрачности покрытий. Высокие потери света в УФ области спектра наблюдались и ранее в наноразмерных Y2O3:Eu3+-материалах [21, 22]. В спектрах поглощения покрытий, термообработанных при более высоких температурах, наблюдаются полосы поглощения, которые ранее наблюдались в спектрах возбуждения люминесценции нанокристаллического Y2O3:Eu3+ [7, 21–27] и могут быть приписаны экситонному поглощению, полосе переноса заряда и f-f переходам Eu3+ [21].
Выводы
Экспериментально показана возможность получения высокооднородных наноразмерных Y2O3:Eu3+-покрытий на поверхности стекла из смешанных водно-спиртовых растворов нитратов металлов. Спектры поглощения синтезированных покрытий содержат полосы погло-
82 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
щения, характерные для макроскопических Y2O3:Eu3+-материалов.
Установлено, что оксидные покрытия, по-
лученные термическим разложением нитра-
тов металлов, первоначально состоят из одно-
родных по размеру (диаметр 15–20 нм) оксид-
ных наночастиц. При дополнительной термообработке высокооднородных покрытий, состоящих из плотноупакованных наночастиц, возможно образование наноразмерных стержней, лежащих в плоскости покрытия и расположенных взаимно ортогонально.
* * * * *
Литература
1. Ronda C.R. Recent achievements in research on phosphors for lamps and displays // Journal of Luminescence. 1997. V. 72–74. P. 49–54.
2. Hao J., Studenikin S.A., Cocivera M. Blue, green and red cathodoluminescence of Y2O3 phosphor films prepared by spray pyrolysis // Journal of Luminescence. 2001. V. 93. P. 313–319.
3. Jones S.L., Kumar D., Cho K.-G., Singh R., Holloway P.H. Pulsed laser deposition of Y2O3:Eu thin film phosphor // Displays. 1999. V. 19. № 4. P. 151–167.
4. Kim S.S., Moon J.H., Lee B.T., Sohn K.S., Kang T.S., Je J.H., Microstructures of pulsed laser deposited Eu doped Y2O3 luminescent films on Si(001) substrates // Applied Surface Science. 2004. V. 221. № 1–4. P. 231–236.
5. Nishide T., Shibata M. Orientation and surface properties of sol-gel derived Y2O3 films // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2001. V. 21. № 3. P. 189–193.
6. Cho J.Y., Ko K.Y., Do Y.R. Optical properties of sol-gel derived Y2O3:Eu3+ thin film phosphors for display a pplications // Thin Solid Films. 2007. V. 515. № 7–8. P. 3373–3379.
7. Pang M.L., Lin J., Cheng Z.Y., Fu J., Xing R.B., Wang S.B. Patterning and luminescent properties of nano crystalline Y2O3:Eu3+ phosphor films by sol-gel soft lithography // Materials Science and Engineering B. 2003. V. 100. № 2. P. 124–131.
8. Guo H., Zhang W., Lou L., Brioude A., Mugnier J. Structure and optical properties of rare earth doped Y2O3 waveguide films derived by sol-gel process // Thin Solid Films. 2004. V. 458. № 1–2. P. 274–280.
9. Pons Y Moll O., Huignard A., Antic-Fidancev E., Aschehoug P., Viana B., Millon E., Perriėre J., Garapon C., Mugnier J. Eu3+ and Tm3+-doped yttrium oxide thin films for optical applications // Journal of Luminance. 2000. V. 87–89. P. 1115–1117.
10. Kozuka H., Kajimura M. Single-step dip coating of crack-free BaTiO3 films > 1 µm thick: effect of polyvinyl pyrrolidone on critical thickness // Journal of the American Ceramic Society. 2000. V. 83. № 5. P. 1056–1062.
11. Kozuka H., Kajimura M., Hirano T., Katayama K. Crack-free, thick ceramic coating films via non-repetitive dip-coating using polyvinylpyrrolidone as stress-relaxing agent // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. V. 19. № 1–3. P. 205–209.
12. Jing С., Hou J., Zhang Y., Xu X. Preparation of thick, crack-free germanosilicate glass films by polyvinyl pyrrolidone and study of UV-bleachable absorption band // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. V. 353. № 44–45. P. 4128–4136.
13. Дукельский К.В., Евстропьев С.К. Формирование защитных наноразмерных Al2O3 (Al2O3–AlF3) покрытий на поверхности стекол // Оптический журнал. 2011. Т. 78. № 2. С. 86–96.
14. Lou L., Zhang W., Brioude A., Le Luyer C., Mugnier J. Preparation and characterization of sol-gel Y2O3 planar waveguides // Optical Materials. 2001. V. 18. № 3. P. 331–336.
15. Jublot M., Paumier F., Pailloux F., Lacroix B., Leau E., Guėrin P., Marteau M., Jaouen M., Gaboriaud R.J., Imhoff D. Yttrium oxide thin films: Influence of the oxygen vacancy network organization on the microst ructure // Thin Solid Films. 2007. V. 515. № 16. P. 6385–6390.
16. Dosev D., Fuo B., Kennedy I.M. Photoluminescence of Eu3+:Y2O3 as an indication of crystal structure and particle size in nanoparticles synthesized by flame spray pyrolysis // Journal of Aerosol Science. 2006. V. 37. № 3. P. 402–412.
17. Cho M.H., Ko D.H., Jeong K., Whangbo S.M., Whang C.N., Choi S.C., Cho S.J. Structural transition of crystalline Y2O3 film on Si(111) with substrate temperature // Thin Solid Films. 1999. V. 349. № 1–2. P. 266–269.
18. Wu Y.-C., Parola S., Marty O., Mugnier J. Elaboration, structural characterization and optical properties of the yttrium alkoxide derived Y2O3 planar optical waveguides // Optical. Materials. 2004. V. 27. P. 21–27.
19. Hirai T., Kawamura Y., Komasawa I. Preparation of Y2O3 nanoparticulate thin films using an emulsion liquid membrane system // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 275. № 2. P. 508–513.
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
83
20. Wu С., Qin W., Qin G., Zhao D., Zhang J., Huang S., Lű S., Liu H., Lin H. Photoluminescence from surfactantassembled Y2O3:Eu nanotubes // Applied Physics Letters. 2003. V. 82. № 4. P. 520–522.
21. Konrad A., Fries T., Gahn A., Kummer F., Herr U., Tidecks R., Samwer K. Chemical vapor synthesis and lumi nescence properties of nanocrystalline cubic Y2O3:Eu // Journal of Applied Physics. 1999. V. 86. № 6. P. 3129–3133.
22. Tao Y., Zhao G., Zhang W., Xia S. Combustion synthesis and photoluminescence of nanocrystalline Y2O3:Eu phosphors // Materials Research Bulletin. 1997. V. 32. P. 501–506.
23. Zhang J., Tang Z., Zhang Z., Fu W., Wang J., Lin Y. Synthesis of nanometer Y2O3:Eu phosphor and its lumi nescence property // Materials Science and Engineering A. 2002. V. 334. P. 246–249.
24. Zhai Y., Yao Z., Ding S., Qiu M., Zhai J. Synthesis and characterization of Y2O3:Eu nanopowder via EDTA complexing sol-gel process // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 2901–2906.
25. Liu Z., Song H., Qin R., Pan G., Bai X. Preparation and optical properties of Ag enwrapped Y2O3:Eu3+ nanoparticles in solution and in powders // Solid State Communications. 2006. V. 137. P. 199–202.
26. Song H., Chen B., Sun B., Zhang J., Lu S. Ultraviolet light-induced spectral change in cubic nanocrystalline Y2O3:Eu3+ // Chemical. Physics Letters. 2003. V. 372. P. 368–372.
27. Zhang W.-W., Zhang W.-P., Xie P.-B., Yin M., Chen H.-T., Jing L., Zhang Y.-S., Lou L.-R., Xia S.-D. Optical p roperties of nanocrystalline Y2O3:Eu depending on its odd structure // Journal of Coloid. and Interface S cience. 2003. V. 262. № 2. P. 588–593.
84 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
УДК 681.327.12; 621.387.322
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ Y2O3:Eu3+-ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКОЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОН
© 2011 г.
К. В. Дукельский, канд. техн. наук; С. К. Евстропьев, доктор хим. наук
Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ВНЦ “ГОИ им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
E-mail: evstropiev@goi.ru
В статье описано формирование однородных наноразмерных (толщиной 50– 250 нм) Y2O3:Eu3+-покрытий на поверхности стекол с использованием водных и водноспиртовых растворов нитратов иттрия и европия. В спектрах поглощения полученных покрытий наблюдаются полосы, характерные для макроскопических Y2O3:Eu3+порошкообразных материалов. Результаты электронно-микроскопического анализа показывают, что в процессе термической эволюции однородных Y2O3:Eu3+-покрытий возможно формирование наноразмерных стержней, лежащих в плоскости покрытия и расположенных взаимно ортогонально.
Ключевые слова: наночастица, покрытие, стекло, кристаллофосфор.
Коды OCIS: 160.4670, 160.4236, 310.0310, 310.1515, 310.1860 Поступила в редакцию 30.03.2011
Введение
Хорошо известно, что тонкие покрытия кристаллофосфоров играют важную роль в различных приборах. Кубические кристаллы Y2O3:Eu3+ широко используются во многих приборах и устройствах (люминесцентные лампы, электронно-лучевые трубки, плазменные панели) [1].
Различные методы синтеза (высокотемпературный пиролиз [2], лазерное осаждение [3, 4], золь-гель процесс [5–9]) используются для ф ормирования тонких Y2O3:Eu3+-покрытий на различных подложках. Показано [2], что структура и свойства Y2O3:Eu3+-покрытий сильно зависят от использованной методики осаждения и материала подложки. По экономическим причинам жидкостные химические методы нанесения покрытий являются предпочти тельными. Однако в некоторых случаях практическое применение этих методов ограничено из-за низкой однородности получаемых покрытий. Добавление к пленкообразующему
раств ору органических веществ является одним из хорошо известных методов улучшения однородности покрытий. В работах [10–12] было показано, что добавка поливинилпирролидона (ПВП) может эффективно предотвращать растрескивание керамических и стеклообразных покрытий. Целью настоящей работы являлось исследование возможности формирования тонких и однородных Y2O3:Eu3+покрытий на поверхности стекол, используя растворы, содержащие ПВП.
Эксперимент
Для изготовления Y2O3:Eu3+-покрытий мы использовали смешанные водно-спиртовые растворы. Растворы были изготовлены путем растворения нитратов иттрия и европия в смеси воды и этанола. Для улучшения однородности Y2O3:Eu3+-покрытий в работе использовались добавки ПВП (молекулярный вес Ms = 1 300 000) в состав пленкообразующих растворов. Химический состав и значения рН
78 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
Химический состав и значения рН пленкообра зующих растворов
Компоненты
Растворы 12
Y(NO3)3 6H2O Eu(NO3)3 6H2O HNO3 (60%) этанол
1,41 г 0,055 г 1,32 мл 223 мл
2,30 г 0,09 г 2,2 мл 764,1 мл
ПВП
1,53 г
6,50 г
вода
20,7 мл
33,7 мл
pH
1,08
1,27
(а)
100 нм
растворов даны в таблице. Указанные составы растворов обеспечивали формирование оксидных покрытий, состоящих из 97 мол.% Y2O3 и 3 мол.% Eu2O3.
В качестве подложек для нанесения покрытий использовали плоские образцы щелочно силикатного и кварцевого стекол. Осаждение промежуточных покрытий, состоящих из нитратов иттрия и европия, на поверхность плоских образцов стекла осуществлялось методом пульверизации растворов при комнатной температуре. Подробно процесс нанесения покрытий описан в [13]. После сушки при комнатной температуре образцы подвергались термообработке в лабораторной электропечи при 500– 900 °С. Эксперименты показали высокую воспроизводимость структуры и свойств покрытий при сохранении идентичных условий их нанесения. Диапазон варьирования толщины покрытий составлял ±5%. Рентгеноструктурный анализ образцов выполнялся на дифрактометре D/max-Rint 2000 (Rigaku). Морфология поверхности покрытий исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии на приборе JEOL JSM 6500. Измерения спектральных свойств образцов стекол с покрытиями в ыполнялись на спектрофотометре Shimadzu UV-2101PC.
Результаты и обсуждение
Наши эксперименты показали, что Y2O3:Eu3+покрытия были однородными и имели толщину 70–100 нм. Рис. 1 демонстрирует морфологию Y2O3:Eu3+-покрытия, полученного на поверхности щелочносиликатного стекла, используя раствор 2 (таблица), и термообработанного при 560 °С в течение 45 мин. Видно, что покры-
(б)
1 мкм
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки при различных увеличениях тонкого Y2O3:Euпокрытия на поверхности щелочносиликатного стекла. Образец с покрытием термообработан при 560 °C в течение 45 мин.
тие имеет однородную структуру и состоит из одинаковых по размеру сферических и плотно упакованных наночастиц, размер которых с оставляет 10–15 нм. Поскольку толщина покрытия составляет всего 70–100 нм, это означает, что полученное покрытие состоит из 5–7 слоев таких наночастиц.
На рис. 2 приведены электронно-микро скопические снимки (при различных значениях увеличения) порошкообразного образца, полученного из раствора 1. Этот обра зец был термообработан при 560 °С в течение 45 мин. Рис. 2а показывает, что порошко образный материал состоит из относительно крупных частиц, имеющих размер более нескольких микрон.
Результаты, полученные в работе [2], показывают, что кристаллическая структура и
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
79
(а)
Интенсивность, отн. ед.
2 1
1 мкм
10 20 30 40
50
2 , град.
60 70
(б) Рис. 3. Дифрактограммы тонких Y2O3:Eu3+покрытий, изготовленных на поверхности кварцевого стекла и термообработанных при 560 °C (1) и 900 °C (2) в течение 45 мин.
100 нм
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки при различных увеличениях порошкообразного образца Y2O3:Eu3+, изготовленного из раствора 2 (см. таблицу) и термообработанного при 560 °C в течение 45 мин.
люминесцентные свойства тонких слоев Y2O3, осажденных высокотемпературным пиролизом, сильно зависят от материала подложки. Поэтому можно предположить, что наблюдаемое значительное различие в морфологии наших тонких Y2O3:Eu3+-покрытий (рис. 1) и порошкообразного образца (рис. 2) может быть приписано сильному влиянию поверхности стекла на структуру материала покрытия.
При относительно низких температурах термообработки (560 °C) данные рентгенофазового анализа показывают присутствие очень слабых пиков, характерных для кубических кристаллов Y2O3 (рис. 3, кривая 1). Однако основная масса материала покрытия остается аморфной. Подобная форма дифрактограммы наблюдалась в [14] для Y2O3-покрытия, которое было изготовлено на поверхности стекла
золь-гель методом и было подвергнуто термо обработке при 500 °C.
При увеличении температуры термообра ботки интенсивность этих пиков увеличивается и появляется маленький дополнительный пик (2Θ = ~31°) (рис. 3, кривая 2). Появление этого пика может быть приписано образованию моноклинных кристаллов оксида [10, 15–17], моноклинной фазе гидрооксида иттрия [18] или образованию силиката иттрия Y2SiO5 при взаимодействии Y2O3 с поверхностью кварце вого стекла при высоких температурах [19].
Рис. 4 показывает морфологию тонкого (толщина 100 нм) Y2O3:Eu3+-покрытия, изготовленного на поверхности кварцевого стекла и термообработанного при 900 °C. Необходимо отметить, что исходное солевое покрытие было тонким (≈100 нм) и однородно покрывало поверхность стеклянной подложки. Электронно-микроскопическая фотография демонстрирует образование наноразмерных стержней из сферических наночастиц. Диаметр растущих стержней примерно равен диаметру исходных оксидных наночастиц. Как видно из рис. 4, процесс агрегации носит ори ентированный характер, и рост стержней разв ивается в двух взаимно-ортогональных направлениях в плоскости поверхности подложки. Растущие наноразмерные стержни расположены очень тесно друг к другу и, как можно предположить, последующее уплотнение и формирование сплошного плотного покрытия
80 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
(а) (а)
(б)
1 мкм
(б)
100 нм
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки при различных увеличениях тонкого Y2O3:Eu3+-покрытия на поверхности кварцевого стекла из однородного солевого покрытия и термообработанного при 900 °C. Исходное солевое покрытие было изготовлено, используя раствор 1 (см. таблицу).
происходит через спекание их боковых поверхностей.
Наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом. Изготовленные покрытия являются тонкими и, как можно видеть из рис. 1, сферические оксидные частицы в них расположены очень тесно друг к другу. Поэтому структура покрытия может быть представлена схемой, показанной на рис. 5а. Малая толщина покрытий позволяет рассматривать их как двухмерную структуру. Сильная адгезия оксидных наночастиц к поверхности кварцевого стекла ограничивает их диффузию вдоль поверхности. Это предотвращает пространственное перемещение наночастиц и их агрегацию и ограничивает возможность их взаимных контактов. Таким образом, сильная адгезия к подложке обеспечивает возможность взаимодействия только между соседними на-
Рис. 5. Иллюстративная схема, показывающая возможный механизм образования наноразмерных стержней из сферических наночастиц. а – модель тонкого наноструктурированного покрытия; б – схема, показывающая направления роста наноразмерных стержней и демонстрирующая характер агрегации плотно упакованных наноразмерных стержней и образование плотного покрытия.
ночастицами. Первоначальное взаимодействие двух сферических частиц приводит к образованию их агрегатов, имеющих, по крайней мере, первоначально, вытянутую овальную форму.
Очевидно, что кончики таких овальных агрегатов, имеющие меньший радиус кривизны, обладают большей свободной поверхностной энергией и, поэтому, эти кончики являются предпочтительным местом взаимодействия для этого вытянутого агрегата со следующей наночастицей. Такой характер взаимодействия наночастиц с кончиками вытянутых агрегатов и определяет формирование оксидных наноразмерных стержней. Необходимо отметить, что процесс агрегации наночатиц и формирование наноразмерных стержней может развиваться в двух ортогональных направлениях.
Следующий шаг в эволюции наноразмерных стержней может вести к формированию плотного покрытия (см. левую часть снимка, изображенного на рис. 4а) или их дополнительной эволюции, включающей процессы их роста, изменения формы и пространственного расположения. Иллюстративные схемы этого процесса показаны на рис. 5а, б. Если диаметр стрежней очень мал и они расположены очень тесно друг к другу, их спекание будет приво-
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
81
дить к формированию плотного однородного покрытия.
Интересно отметить, что относительно толстые (500–600 нм) Y2O3:Eu3+-покрытия, изготовленные золь-гель методом на сапфире, используя “полу-гелевый” раствор с последующей термообработкой при температурах 700–1400 °С, не демонстрировали ориентированной наноструктуры [6]. Различия в морфологиях наших покрытий и покрытий, исследованных в [6], могут объясняться тем, что “полугелевый раствор”, использованный в [6], уже содержал, как минимум, частично агрегатированные наночастицы еще до нанесения покрытий.
В [5] ориентированная кристаллизация оксида иттрия наблюдалась в Y2O3:Eu3+-зольгель покрытиях только в присутствии определенного органического соединения 2-2-метоксиэтокси этанола (МЭЭ) при температурах термообработки 400–500 °C. В [5] предполагалось, что органические добавки, такие как МЭЭ, способствуют формированию специфической структуры геля, что приводит к образованию ориентированной кристаллической фазы. В то же время авторы работы [5], описывая процесс изготовления покрытия, отмечали, что добавка МЭЭ к золю оксида иттрия улучшала смачиваемость поверхности подложки и, поэтому, повышала однородность покрытий.
В [20] Y2O3:Eu3+-наностержни, которые имели схожие со стержнями, показанными на рис. 4б, размеры и форму, были получены методом осаждения, используя поверхностноактивное вещество (додецилсульфат натрия). Наноразмерные стержни Y2O3:Eu3+ были получены в [20] после двухстадийной обработки (термообработка при 500 °С в течение 3 часов + термообработка при 800 °С в течение 2 часов) полученного осадка. Вероятно, механизм образования Y2O3:Eu3+-наноразмерных стержней, полученных в [20], отличается от механизма ориентированной агрегации наночастиц, который обсуждался выше.
Важно отметить, что в настоящем исследовании ориентированная агрегация Y2O3:Eu3+наночастиц наблюдалась при относительно высокой температуре (900 °C), при которой изготовленные покрытия не содержали органических остатков. Это позволяет предположить, что именно высокие однородность и плотность упаковки наночастиц играют существенную роль в их ориентированной агрегации в наших
Поглощение света покрытием, D
0,20
0,15 1 2
0,10 3 4
0,05
210 220
230 240
250
Длина волны, нм
260
Рис. 6. Спектры поглощения Y2O3:Eu3+покрытий, термообработанных в условиях: 1 – 560 °С, 1 мин, 2 – 560 °С, 45 мин, 3 – 700 °С, 45 мин, 4 – 900 °С, 45 мин.
тонких Y2O3:Eu3+-покрытиях на стеклянной поверхности.
Спектры поглощения тонких Y2O3:Eu3+-покрытий, полученных на поверхности кварцевого стекла и термообработанных при различных условиях, показаны на рис. 6. Сравнение приведенных спектров показывает, что наибольшие потери света наблюдаются в покрытии, термообработанном при 560 °С в течение 1 мин. Видно также, что увеличение продолжительности и температуры термообработки приводит к увеличению прозрачности покрытий. Высокие потери света в УФ области спектра наблюдались и ранее в наноразмерных Y2O3:Eu3+-материалах [21, 22]. В спектрах поглощения покрытий, термообработанных при более высоких температурах, наблюдаются полосы поглощения, которые ранее наблюдались в спектрах возбуждения люминесценции нанокристаллического Y2O3:Eu3+ [7, 21–27] и могут быть приписаны экситонному поглощению, полосе переноса заряда и f-f переходам Eu3+ [21].
Выводы
Экспериментально показана возможность получения высокооднородных наноразмерных Y2O3:Eu3+-покрытий на поверхности стекла из смешанных водно-спиртовых растворов нитратов металлов. Спектры поглощения синтезированных покрытий содержат полосы погло-
82 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
щения, характерные для макроскопических Y2O3:Eu3+-материалов.
Установлено, что оксидные покрытия, по-
лученные термическим разложением нитра-
тов металлов, первоначально состоят из одно-
родных по размеру (диаметр 15–20 нм) оксид-
ных наночастиц. При дополнительной термообработке высокооднородных покрытий, состоящих из плотноупакованных наночастиц, возможно образование наноразмерных стержней, лежащих в плоскости покрытия и расположенных взаимно ортогонально.
* * * * *
Литература
1. Ronda C.R. Recent achievements in research on phosphors for lamps and displays // Journal of Luminescence. 1997. V. 72–74. P. 49–54.
2. Hao J., Studenikin S.A., Cocivera M. Blue, green and red cathodoluminescence of Y2O3 phosphor films prepared by spray pyrolysis // Journal of Luminescence. 2001. V. 93. P. 313–319.
3. Jones S.L., Kumar D., Cho K.-G., Singh R., Holloway P.H. Pulsed laser deposition of Y2O3:Eu thin film phosphor // Displays. 1999. V. 19. № 4. P. 151–167.
4. Kim S.S., Moon J.H., Lee B.T., Sohn K.S., Kang T.S., Je J.H., Microstructures of pulsed laser deposited Eu doped Y2O3 luminescent films on Si(001) substrates // Applied Surface Science. 2004. V. 221. № 1–4. P. 231–236.
5. Nishide T., Shibata M. Orientation and surface properties of sol-gel derived Y2O3 films // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2001. V. 21. № 3. P. 189–193.
6. Cho J.Y., Ko K.Y., Do Y.R. Optical properties of sol-gel derived Y2O3:Eu3+ thin film phosphors for display a pplications // Thin Solid Films. 2007. V. 515. № 7–8. P. 3373–3379.
7. Pang M.L., Lin J., Cheng Z.Y., Fu J., Xing R.B., Wang S.B. Patterning and luminescent properties of nano crystalline Y2O3:Eu3+ phosphor films by sol-gel soft lithography // Materials Science and Engineering B. 2003. V. 100. № 2. P. 124–131.
8. Guo H., Zhang W., Lou L., Brioude A., Mugnier J. Structure and optical properties of rare earth doped Y2O3 waveguide films derived by sol-gel process // Thin Solid Films. 2004. V. 458. № 1–2. P. 274–280.
9. Pons Y Moll O., Huignard A., Antic-Fidancev E., Aschehoug P., Viana B., Millon E., Perriėre J., Garapon C., Mugnier J. Eu3+ and Tm3+-doped yttrium oxide thin films for optical applications // Journal of Luminance. 2000. V. 87–89. P. 1115–1117.
10. Kozuka H., Kajimura M. Single-step dip coating of crack-free BaTiO3 films > 1 µm thick: effect of polyvinyl pyrrolidone on critical thickness // Journal of the American Ceramic Society. 2000. V. 83. № 5. P. 1056–1062.
11. Kozuka H., Kajimura M., Hirano T., Katayama K. Crack-free, thick ceramic coating films via non-repetitive dip-coating using polyvinylpyrrolidone as stress-relaxing agent // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. V. 19. № 1–3. P. 205–209.
12. Jing С., Hou J., Zhang Y., Xu X. Preparation of thick, crack-free germanosilicate glass films by polyvinyl pyrrolidone and study of UV-bleachable absorption band // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. V. 353. № 44–45. P. 4128–4136.
13. Дукельский К.В., Евстропьев С.К. Формирование защитных наноразмерных Al2O3 (Al2O3–AlF3) покрытий на поверхности стекол // Оптический журнал. 2011. Т. 78. № 2. С. 86–96.
14. Lou L., Zhang W., Brioude A., Le Luyer C., Mugnier J. Preparation and characterization of sol-gel Y2O3 planar waveguides // Optical Materials. 2001. V. 18. № 3. P. 331–336.
15. Jublot M., Paumier F., Pailloux F., Lacroix B., Leau E., Guėrin P., Marteau M., Jaouen M., Gaboriaud R.J., Imhoff D. Yttrium oxide thin films: Influence of the oxygen vacancy network organization on the microst ructure // Thin Solid Films. 2007. V. 515. № 16. P. 6385–6390.
16. Dosev D., Fuo B., Kennedy I.M. Photoluminescence of Eu3+:Y2O3 as an indication of crystal structure and particle size in nanoparticles synthesized by flame spray pyrolysis // Journal of Aerosol Science. 2006. V. 37. № 3. P. 402–412.
17. Cho M.H., Ko D.H., Jeong K., Whangbo S.M., Whang C.N., Choi S.C., Cho S.J. Structural transition of crystalline Y2O3 film on Si(111) with substrate temperature // Thin Solid Films. 1999. V. 349. № 1–2. P. 266–269.
18. Wu Y.-C., Parola S., Marty O., Mugnier J. Elaboration, structural characterization and optical properties of the yttrium alkoxide derived Y2O3 planar optical waveguides // Optical. Materials. 2004. V. 27. P. 21–27.
19. Hirai T., Kawamura Y., Komasawa I. Preparation of Y2O3 nanoparticulate thin films using an emulsion liquid membrane system // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V. 275. № 2. P. 508–513.
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
83
20. Wu С., Qin W., Qin G., Zhao D., Zhang J., Huang S., Lű S., Liu H., Lin H. Photoluminescence from surfactantassembled Y2O3:Eu nanotubes // Applied Physics Letters. 2003. V. 82. № 4. P. 520–522.
21. Konrad A., Fries T., Gahn A., Kummer F., Herr U., Tidecks R., Samwer K. Chemical vapor synthesis and lumi nescence properties of nanocrystalline cubic Y2O3:Eu // Journal of Applied Physics. 1999. V. 86. № 6. P. 3129–3133.
22. Tao Y., Zhao G., Zhang W., Xia S. Combustion synthesis and photoluminescence of nanocrystalline Y2O3:Eu phosphors // Materials Research Bulletin. 1997. V. 32. P. 501–506.
23. Zhang J., Tang Z., Zhang Z., Fu W., Wang J., Lin Y. Synthesis of nanometer Y2O3:Eu phosphor and its lumi nescence property // Materials Science and Engineering A. 2002. V. 334. P. 246–249.
24. Zhai Y., Yao Z., Ding S., Qiu M., Zhai J. Synthesis and characterization of Y2O3:Eu nanopowder via EDTA complexing sol-gel process // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 2901–2906.
25. Liu Z., Song H., Qin R., Pan G., Bai X. Preparation and optical properties of Ag enwrapped Y2O3:Eu3+ nanoparticles in solution and in powders // Solid State Communications. 2006. V. 137. P. 199–202.
26. Song H., Chen B., Sun B., Zhang J., Lu S. Ultraviolet light-induced spectral change in cubic nanocrystalline Y2O3:Eu3+ // Chemical. Physics Letters. 2003. V. 372. P. 368–372.
27. Zhang W.-W., Zhang W.-P., Xie P.-B., Yin M., Chen H.-T., Jing L., Zhang Y.-S., Lou L.-R., Xia S.-D. Optical p roperties of nanocrystalline Y2O3:Eu depending on its odd structure // Journal of Coloid. and Interface S cience. 2003. V. 262. № 2. P. 588–593.
84 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011