Структурные, оптические и сцинтилляционные характеристики ZnO-керамик
УДК 666.3: 536.413: 539.26
Структурные, оптические и сцинтилляционные характеристики ZnO-керамик
© 2011 г.
Е. И. Горохова*, канд. техн. наук; П. А. Родный**, доктор физ.-мат. наук; К. А. Черненко**, Г. В. Ананьева*; С. Б. Еронько*; Е. А. Орещенко*; И. В. Ходюк**; Е. П. Локшин***, доктор. техн. наук; Г. Б. Куншина***, канд. техн. наук; О. Г. Громов***, канд. техн. наук; К. П. Лотт****
**** Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения **** ВНЦ “ГОИ им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
**** Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, Санкт-Петербург
**** Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева **** Кольского научного центра РАН, г. Апатиты
**** Tallinn University of Technology, Tallinn, Estonia
**** E-mail: E.Gorokhova@rambler.ru
Проведены комплексные исследования взаимосвязи свойств исходных порошков и характеристик сцинтилляционных оптических ZnO-керамик, получаемых по методу одноосного горячего прессования. Выявлена зависимость параметров решетки, текстуры и прозрачности керамических образцов от типа порошка. Исследовано влияние свойств порошков и условий отжига керамик на их спектры излучения. И нтенсивность рентгенолюминесценции сцинтилляционных оптических ZnO-керамик с максимумом длины волны излучения 517 нм составляет порядка 50% от таковой для CsI:Tl и сопоставима с GOS:Pr,Ce-керамикой при среднем времени высвечивания 1,0–1,6 мкс. Коэффициент полного пропускания керамических образцов толщиной 1,0 мм составляет порядка 45% на длине волны 517 нм.
Ключевые слова: окись цинка, одноосное горячее прессование, сцинтилляционная оптическая керамика.
Коды OCIS: 160.2540, 160.4760
Поступила в редакцию 28.04.2011
Введение
Оксид цинка – один из интереснейших полифункциональных материалов, вызывающий в последние годы повышенное внимание со стороны научного сообщества. Высокий интерес связан с широким применением ZnO в электронных и фотонных приборах и устройствах, включая УФ светодиоды и фотодетекторы, лазеры синей и УФ областей, наноструктуры многочисленных форм и назначений [1, 2]. Количество публикаций, посвященных ZnO, составляет свыше 2000 в год, что является свидетельством невероятной популярности этого материала. Востребованность ZnO определяется уникальным сочетанием свойств, что дает ему преимущества по ряду параметров в сравнении с другими материалами [3]. ZnO является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ при 300 K и боль-
шой энергией связи экситона (около 60 мэВ), что делает экситон стабильным при комнатной температуре. Различные устройства, в которых используется ZnO, могут работать при высоких значениях фонового излучения, например в космосе, так как этот материал характеризуется высокой радиационной стойкостью.
Порошкообразные катодолюминофоры на основе оксида цинка давно и широко исполь зуются, а порошкообразный ZnO:Ga имеет самую высокую добротность (отношение световыход/время спада) среди всех известных сцинтилляторов [4]. Хотя, строго говоря, порошкообразные люминофоры не являются сцинтилляторами, поскольку сцинтиллятор – это объемный прозрачный в области собственного излучения люминофор, имеющий достаточные размеры для поглощения ионизирующего, в том числе и гамма-излучения.
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
85
Несмотря на очевидные успехи в области синтеза качественных ZnO-монокристаллов [5, 6], создание сцинтилляторов на основе этого материала с требуемым для практического использования комплексом параметров проблематично [7]. Перспективной альтернативой сцинтилляционному монокристаллу является его поликристаллический аналог – сцинтилляционная оптическая керамика. Работы в области создания таких материалов на основе различных соединений интенсивно осуществляются в последние десятилетия. Однако в публикациях, относящихся к получению сцинтилляционной керамики на основе оксида цинка, как правило, отсутствует информация о прозрачности [8, 9], что связано с недостаточно высокой плотностью получаемого материала, а также с проблемами, обусловленными анизотропностью ZnO.
В наших первых публикациях, посвя щенных этому материалу, наряду с прочими сцинтилляционными характеристиками, представлены данные о возможности получения методом одноосного горячего прессования прозрачной в видимой области спектра ZnOкерамики [10, 11]. Метод одноосного горячего прессов ания, при котором процесс получения сцинтилляционного оптического поликристаллического материала осуществляется при относительно невысоких температурах (0,5–0,7 ТплK), предопределяет повышенные треб ования к качеству исходного порошка: фаз овому составу, морфологии и дисперсному составу частиц. В настоящем сообщении представлены результаты исследования влияния параметров исходных порошков на свойства нелегированных ZnO-керамических образцов.
Методика эксперимента
В работе использовались коммерческие ZnO-порошки высокой чистоты, отечественные и фирмы Alfa Aesar (USA, торговая марка Puratronic®), а также порошок, синтезированный методом осаждения-пиролиза (прекурсор – оксалат цинка) в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН [12].
ZnO-керамика изготавливалась по методу одноосного горячего прессования в высокотемпературной вакуумной печи. Образцы в виде дисков диаметром 24 мм после механической обработки имели толщину от 0,4 до 1,5 мм.
Морфология и средний размер зерна порошков изучались на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra 50VP и SEM LEO-420. Исследования микроструктуры керамических образцов осуществлялись с помощью оптического микроскопа ПОЛАМ Р-312, для чего поверхность керамики предварительно подвергалась травлению соляной к ислотой.
Параметры решетки, фазовый состав и степень текстурированности керамики определялись на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с медным анодом и никелевым фильтром с регистрацией значений интенсивности пиков рентгеновских отражений на ленте самописца. Интерпретация результатов велась на основании данных картотеки JCPDS [13].
Для определения параметров кристаллической ячейки была выбрана система кристаллографических плоскостей (105) и (300) с большими углами отражения 2θ (104,12° и 110,52°). Расчет текстурного фактора проводился по шести однозначно идентифицированным линиям отражения от плоскостей (100), (002), (101), (102), (110), (103) путем сопоставления интенсивностей этих линий от исследуемого образца со стандартными данными для этого материала, взятыми из картотеки.
Полный спектральный коэффициент пропускания образцов определяли на спектрофотометре Hitachi-330, снабженным интегральной сферой диаметром 60 мм. Измерение спектров люминесценции керамик проводилось при непрерывном рентгеновском (40 кВ, 20 мА) возбуждении. Регистрирующая часть содержала монохроматор МДР-2 и фотоприемник ФЭУ106. Все измеренные спектральные кривые были откорректированы с учетом чувствительности ФЭУ и неравномерности энергетической характеристики монохроматора для различных длин волн. Кинетика люминесценции измерялась с использованием экспериментальной установки, описанной ранее [14]. Для возбуждения образцов использовался источник рентгеновского излучения с длительностью импульса менее 1 нс, работающий при напряжении 30 кВ и максимальной амплитуде тока до 500 мА.
Кинетика затухания изучалась на установке, где для возбуждения использовалась трубка с анодным напряжением 45 кВ, а сигнал рентгенолюминесценции (РЛ) регистрировался ФЭУ с охлаждаемым катодом. Длительность рентгеновского импульса, формируемая меха-
86 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
ническим затвором, составляла 2 с. При этом длительность фронтов рентгеновского импульса составляла менее 0,5 мс. При облучении на просвет с использованием фиксированной диафрагмы диаметром 8 мм эта же установка позволяет производить оценку световыхода путем сравнения интенсивности РЛ исследуемого образца и эталона.
Результаты и обсуждение
Данные, представленные в таблице и на рис. 1, показывают большое разнообразие исследованных порошков не только по “чистоте”, но и в части их дисперсного и морфологического состава. Причем изменение дисперсного состава имеет место даже в пределах одной и той же марки порошка при исследовании различных партий.
Морфологический состав коммерческих порошков представлен, главным образом, удлиненными столбчатыми, уплощенно-удлиненными, а также игольчатыми разновидностями зерен. Преимущественный габитус уд-
линенных столбчатых зерен гексагональнопризматический. Для уплощенно-удлиненных зерен более характерен тетрагонально-приз матический габитус. Изометричная форма аномально крупных зерен без четко выраженной огранки обнаруживается только в порошке № 5 (рис. 1). В отличие от других на изображении порошка № 3, полученном на микроскопе SEM LEO-420, четко разрешаются только а гломераты первичных частиц, сгруппированные в слоистые структуры (рис. 1). По данным растровой микроскопии первичные частицы этого порошка имеют сферическую форму. Вероятно, порошок № 3 является наиболее м елкодисперсным среди исследованных, что подтверждает приведенный в таблице размер зерна (100–150 нм), рассчитанный из значения удельной поверхности 7,5 м2/г.
Рентгенофазовым анализом было установлено, что все исследованные порошки, также как и керамические образцы, содержат только одну фазу – гексагональный ZnO. Согласно данным рентгеноструктурного анализа (рис. 2) и для порошков, и для керамик наблюдаются
№1 №2 №3
№4 №5 №6
Рис. 1. Характерные микрофотографии исследованных порошков. Номер фотографии соответствует номеру в таблице. Обсуждение в тексте.
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
87
Данные исходных порошков, использованных для получения ZnO-керамик
№ Производитель
Марка, квалификация, № партии
Массовая доля
основного вещества
Максимальное
Минимальное
содержание фракций содержание фракций
с размером частиц, с размером частиц,
нм нм
1 Россия
ОСЧ 14-2 (ТУ 6-09-2175-77), п. 4
не менее 99,5%
45×500; 70×150–180×400
200×740
2 Россия
ОСЧ 14-2 (ТУ 6-09-2175-77 ), п. 10
не менее 99,5%
70×150; 130×(230–330)
200×740
3 ИХТРЕМС, Россия
п. 5а
не менее 99,5%
100–150*
4 Alfa Aesar, USA Puratronic, Stock № 12855, Lot 23475
99,9995% 80×300–300×650
45×600
5 Alfa Aesar, USA Puratronic, Stock № 12855, Lot 23993
99,9995%
Структурные, оптические и сцинтилляционные характеристики ZnO-керамик
© 2011 г.
Е. И. Горохова*, канд. техн. наук; П. А. Родный**, доктор физ.-мат. наук; К. А. Черненко**, Г. В. Ананьева*; С. Б. Еронько*; Е. А. Орещенко*; И. В. Ходюк**; Е. П. Локшин***, доктор. техн. наук; Г. Б. Куншина***, канд. техн. наук; О. Г. Громов***, канд. техн. наук; К. П. Лотт****
**** Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения **** ВНЦ “ГОИ им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
**** Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, Санкт-Петербург
**** Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева **** Кольского научного центра РАН, г. Апатиты
**** Tallinn University of Technology, Tallinn, Estonia
**** E-mail: E.Gorokhova@rambler.ru
Проведены комплексные исследования взаимосвязи свойств исходных порошков и характеристик сцинтилляционных оптических ZnO-керамик, получаемых по методу одноосного горячего прессования. Выявлена зависимость параметров решетки, текстуры и прозрачности керамических образцов от типа порошка. Исследовано влияние свойств порошков и условий отжига керамик на их спектры излучения. И нтенсивность рентгенолюминесценции сцинтилляционных оптических ZnO-керамик с максимумом длины волны излучения 517 нм составляет порядка 50% от таковой для CsI:Tl и сопоставима с GOS:Pr,Ce-керамикой при среднем времени высвечивания 1,0–1,6 мкс. Коэффициент полного пропускания керамических образцов толщиной 1,0 мм составляет порядка 45% на длине волны 517 нм.
Ключевые слова: окись цинка, одноосное горячее прессование, сцинтилляционная оптическая керамика.
Коды OCIS: 160.2540, 160.4760
Поступила в редакцию 28.04.2011
Введение
Оксид цинка – один из интереснейших полифункциональных материалов, вызывающий в последние годы повышенное внимание со стороны научного сообщества. Высокий интерес связан с широким применением ZnO в электронных и фотонных приборах и устройствах, включая УФ светодиоды и фотодетекторы, лазеры синей и УФ областей, наноструктуры многочисленных форм и назначений [1, 2]. Количество публикаций, посвященных ZnO, составляет свыше 2000 в год, что является свидетельством невероятной популярности этого материала. Востребованность ZnO определяется уникальным сочетанием свойств, что дает ему преимущества по ряду параметров в сравнении с другими материалами [3]. ZnO является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ при 300 K и боль-
шой энергией связи экситона (около 60 мэВ), что делает экситон стабильным при комнатной температуре. Различные устройства, в которых используется ZnO, могут работать при высоких значениях фонового излучения, например в космосе, так как этот материал характеризуется высокой радиационной стойкостью.
Порошкообразные катодолюминофоры на основе оксида цинка давно и широко исполь зуются, а порошкообразный ZnO:Ga имеет самую высокую добротность (отношение световыход/время спада) среди всех известных сцинтилляторов [4]. Хотя, строго говоря, порошкообразные люминофоры не являются сцинтилляторами, поскольку сцинтиллятор – это объемный прозрачный в области собственного излучения люминофор, имеющий достаточные размеры для поглощения ионизирующего, в том числе и гамма-излучения.
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
85
Несмотря на очевидные успехи в области синтеза качественных ZnO-монокристаллов [5, 6], создание сцинтилляторов на основе этого материала с требуемым для практического использования комплексом параметров проблематично [7]. Перспективной альтернативой сцинтилляционному монокристаллу является его поликристаллический аналог – сцинтилляционная оптическая керамика. Работы в области создания таких материалов на основе различных соединений интенсивно осуществляются в последние десятилетия. Однако в публикациях, относящихся к получению сцинтилляционной керамики на основе оксида цинка, как правило, отсутствует информация о прозрачности [8, 9], что связано с недостаточно высокой плотностью получаемого материала, а также с проблемами, обусловленными анизотропностью ZnO.
В наших первых публикациях, посвя щенных этому материалу, наряду с прочими сцинтилляционными характеристиками, представлены данные о возможности получения методом одноосного горячего прессования прозрачной в видимой области спектра ZnOкерамики [10, 11]. Метод одноосного горячего прессов ания, при котором процесс получения сцинтилляционного оптического поликристаллического материала осуществляется при относительно невысоких температурах (0,5–0,7 ТплK), предопределяет повышенные треб ования к качеству исходного порошка: фаз овому составу, морфологии и дисперсному составу частиц. В настоящем сообщении представлены результаты исследования влияния параметров исходных порошков на свойства нелегированных ZnO-керамических образцов.
Методика эксперимента
В работе использовались коммерческие ZnO-порошки высокой чистоты, отечественные и фирмы Alfa Aesar (USA, торговая марка Puratronic®), а также порошок, синтезированный методом осаждения-пиролиза (прекурсор – оксалат цинка) в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН [12].
ZnO-керамика изготавливалась по методу одноосного горячего прессования в высокотемпературной вакуумной печи. Образцы в виде дисков диаметром 24 мм после механической обработки имели толщину от 0,4 до 1,5 мм.
Морфология и средний размер зерна порошков изучались на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra 50VP и SEM LEO-420. Исследования микроструктуры керамических образцов осуществлялись с помощью оптического микроскопа ПОЛАМ Р-312, для чего поверхность керамики предварительно подвергалась травлению соляной к ислотой.
Параметры решетки, фазовый состав и степень текстурированности керамики определялись на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с медным анодом и никелевым фильтром с регистрацией значений интенсивности пиков рентгеновских отражений на ленте самописца. Интерпретация результатов велась на основании данных картотеки JCPDS [13].
Для определения параметров кристаллической ячейки была выбрана система кристаллографических плоскостей (105) и (300) с большими углами отражения 2θ (104,12° и 110,52°). Расчет текстурного фактора проводился по шести однозначно идентифицированным линиям отражения от плоскостей (100), (002), (101), (102), (110), (103) путем сопоставления интенсивностей этих линий от исследуемого образца со стандартными данными для этого материала, взятыми из картотеки.
Полный спектральный коэффициент пропускания образцов определяли на спектрофотометре Hitachi-330, снабженным интегральной сферой диаметром 60 мм. Измерение спектров люминесценции керамик проводилось при непрерывном рентгеновском (40 кВ, 20 мА) возбуждении. Регистрирующая часть содержала монохроматор МДР-2 и фотоприемник ФЭУ106. Все измеренные спектральные кривые были откорректированы с учетом чувствительности ФЭУ и неравномерности энергетической характеристики монохроматора для различных длин волн. Кинетика люминесценции измерялась с использованием экспериментальной установки, описанной ранее [14]. Для возбуждения образцов использовался источник рентгеновского излучения с длительностью импульса менее 1 нс, работающий при напряжении 30 кВ и максимальной амплитуде тока до 500 мА.
Кинетика затухания изучалась на установке, где для возбуждения использовалась трубка с анодным напряжением 45 кВ, а сигнал рентгенолюминесценции (РЛ) регистрировался ФЭУ с охлаждаемым катодом. Длительность рентгеновского импульса, формируемая меха-
86 “Оптический журнал”, 78, 11, 2011
ническим затвором, составляла 2 с. При этом длительность фронтов рентгеновского импульса составляла менее 0,5 мс. При облучении на просвет с использованием фиксированной диафрагмы диаметром 8 мм эта же установка позволяет производить оценку световыхода путем сравнения интенсивности РЛ исследуемого образца и эталона.
Результаты и обсуждение
Данные, представленные в таблице и на рис. 1, показывают большое разнообразие исследованных порошков не только по “чистоте”, но и в части их дисперсного и морфологического состава. Причем изменение дисперсного состава имеет место даже в пределах одной и той же марки порошка при исследовании различных партий.
Морфологический состав коммерческих порошков представлен, главным образом, удлиненными столбчатыми, уплощенно-удлиненными, а также игольчатыми разновидностями зерен. Преимущественный габитус уд-
линенных столбчатых зерен гексагональнопризматический. Для уплощенно-удлиненных зерен более характерен тетрагонально-приз матический габитус. Изометричная форма аномально крупных зерен без четко выраженной огранки обнаруживается только в порошке № 5 (рис. 1). В отличие от других на изображении порошка № 3, полученном на микроскопе SEM LEO-420, четко разрешаются только а гломераты первичных частиц, сгруппированные в слоистые структуры (рис. 1). По данным растровой микроскопии первичные частицы этого порошка имеют сферическую форму. Вероятно, порошок № 3 является наиболее м елкодисперсным среди исследованных, что подтверждает приведенный в таблице размер зерна (100–150 нм), рассчитанный из значения удельной поверхности 7,5 м2/г.
Рентгенофазовым анализом было установлено, что все исследованные порошки, также как и керамические образцы, содержат только одну фазу – гексагональный ZnO. Согласно данным рентгеноструктурного анализа (рис. 2) и для порошков, и для керамик наблюдаются
№1 №2 №3
№4 №5 №6
Рис. 1. Характерные микрофотографии исследованных порошков. Номер фотографии соответствует номеру в таблице. Обсуждение в тексте.
“Оптический журнал”, 78, 11, 2011
87
Данные исходных порошков, использованных для получения ZnO-керамик
№ Производитель
Марка, квалификация, № партии
Массовая доля
основного вещества
Максимальное
Минимальное
содержание фракций содержание фракций
с размером частиц, с размером частиц,
нм нм
1 Россия
ОСЧ 14-2 (ТУ 6-09-2175-77), п. 4
не менее 99,5%
45×500; 70×150–180×400
200×740
2 Россия
ОСЧ 14-2 (ТУ 6-09-2175-77 ), п. 10
не менее 99,5%
70×150; 130×(230–330)
200×740
3 ИХТРЕМС, Россия
п. 5а
не менее 99,5%
100–150*
4 Alfa Aesar, USA Puratronic, Stock № 12855, Lot 23475
99,9995% 80×300–300×650
45×600
5 Alfa Aesar, USA Puratronic, Stock № 12855, Lot 23993
99,9995%