Влияние условий напыления пленок окислов полупроводников и металлов на ориентацию жидких кристаллов
УДК 53.097; 532.016; 535.15; 535.557; 537.9
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ НАПЫЛЕНИЯ ПЛЕНОК ОКИСЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И МЕТАЛЛОВ НА ОРИЕНТАЦИЮ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
© 2013 г. Л. П. Амосова, канд. физ.-мат. наук
СПбНИУ ИТМО, Санкт-Петербург
E-mail: l_amosova@mail.ru
В обзоре рассматривается влияние основных параметров режимов напыления окислов полупроводников и металлов на структуру и рельеф осаждаемой пленки и анализируются механизмы ориентации жидких кристаллов (ЖК) с помощью таких пленок. Приводится зависимость между углами напыления, наклона кристаллитов и наклона директора ЖК. Показано, что при увеличении угла напыления ориентирующей пленки относительно плоскости подложки энергетически выгодным может оказаться переход либо к планарной, либо к гомеотропной ориентации ЖК в зависимости от скорости напыления пленки.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, ориентация жидких кристаллов, окислы полупроводников и металлов, наклонное напыление.
Коды OCIS: 230.3720, 160.3710.
Поступила в редакцию 05.09.2012.
Чтобы жидкие кристаллы (ЖК) проявляли свои уникальные свойства, в частности, демонстрировали гигантское, управляемое внешним электрическим полем двулучепреломление, необходимо ориентировать молекулы ЖК (которые имеют вытянутую форму и представляют собой электрические диполи) таким образом, чтобы длинные оси диполей выстраивались в одном направлении. Это направление носит название директора ЖК и соответствует направлению его оптической оси.
Ориентация молекул ЖК задается либо с помощью механической обработки поверхности, либо нанесением на подложку поверхностно-активных веществ. Существуют также комбинированные методики. Выбор того или иного способа зависит от поставленной задачи. Для большинства дисплейных применений используют натирку полимерных покрытий, как более дешевый способ, позволяющий получать однородную ориентацию на большой площади. Тем не менее способ ориентации с помощью пленок окислов, напыленных в вакууме под некоторым углом к подложке, имеет свои сферы применения. Прежде всего он используется для структур малой площади, которые в процессе эксплуатации будут подвергаться неблагоприятным воздействиям (например, повышенной влажности, температуры, ради-
ации), к которым окислы устойчивее, чем полимеры. Кроме того, на параметры структур с тонким слоем ЖК (порядка 2 мкм) большое влияние оказывают материал ориентирующего слоя, его толщина и энергия связи с ЖК. Материал и толщина влияют главным образом на пороговое напряжение, в то время как энергия сцепления ЖК с ориентантом определяет рабочее напряжение и времена отклика. ЖК-устройства, ориентированные окислом, работают, как правило, при более низких напряжениях и обладают более высоким быстродействием [1]. Поэтому исследование возможности вариации начального угла наклона директора (направления оптической оси) ЖК в широких пределах и влияния его на оптические и динамические характеристики разрабатываемых оптических компонентов на основе ЖК, таких как аттенюаторы и переключатели для оптических телекоммуникационных систем, до сегодняшнего дня не потеряло своей актуальности.
1. Ориентирующие свойства окислов
Ориентирующие свойства окислов известны давно. Ориентация молекул ЖК происходит за счет их взаимодействия с пространственной периодической микроструктурой окисла, сфор-
68 “Оптический журнал”, 80, 3, 2013
мированной в процессе напыления. Возможность получения однородно ориентированных слоев ЖК с помощью косонапыленных пленок впервые показана в [2]. Практическое значение этого метода для ЖК-устройств стимулировало исследования особенностей явления ориентации, которые относились главным образом к пленкам SiO и GeO [2, 3], хотя ориентационный порядок в ЖК могут создавать косонапыленные пленки и других веществ, из которых чаще всего применяются окислы металлов [4].
Для того чтобы напыленная микроструктура обладала выделенным направлением, необходимо иметь точечный источник напыления. Поэтому из трех основных групп способов вакуумного нанесения пленок (термическое вакуумное испарение, распыление холодной мишени ионной бомбардировкой и осаждение из газовой фазы) для наклонной ориентации ЖК подходит только первая группа. В то же время получить планарную и гомеотропную ориентацию ЖК возможно и двумя другими способами, причем напылять не обязательно окислы. К термическим способам относятся резистивное и индуктивное напыление, а также напыление электронным и лазерным лучом. Физический процесс переноса вещества и роста пленки на подложке при этих методах практически идентичен, с той лишь разницей, что нагрев мишени производится различными способами. Разумеется, резистивным и индуктивным распылением можно наносить только достаточно легкоплавкие вещества. Особенностью метода является относительно высокая, плохо поддающаяся регулировке скорость напыления. Для более тугоплавких веществ используются электронно-лучевое и лазерное напыление. Однако применение для ориентации ЖК таких тугоплавких веществ, как окислы титана и гафния, может быть оправдано только для ЖК-структур отражательного типа, в которых данные вещества уже используются в качестве слоев диэлектрического зеркала. При этом возможность напыления зеркала и ориентанта в одном цикле предусматривает наличие в вакуумной камере манипулятора, позволяющего изменять угол наклона подложек в процессе напыления.
Несмотря на то что ориентируют ЖК оксиды и фториды многих металлов, а также полные и неполные окислы германия и кремния, чаще других используется моноокись кремния SiO. Основной причиной является относитель-
но небольшой угол наклона директора ЖК к подложке, который демонстрируют многие кристаллы, будучи ориентированы с помощью SiO; простота получения и дешевизна по сравнению с моноокисью германия. Получение небольшого угла наклона между директором ЖК и подложкой актуально для ЖК с положительной диэлектрической анизотропией, а таких кристаллов большинство. Неудивительно, что топография косонапыленных пленок SiO изучалась достаточно подробно, так же как и их ориентирующие свойства. Тем более что быстро развивающаяся электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопия предоставили такую возможность.
2. Зависимость микроструктуры пленок окислов от режимов напыления
Одной из первых попыток проследить зависимость микроструктуры тонких пленок различных веществ (SiO, SiO2, TiO2, Al2O3, MgF2) от скорости напыления и толщины пленки является работа [5]. К сожалению, объем и характер проведенных исследований не позволяют сделать какие-либо однозначные выводы. Напыление проводилось только под двумя углами (5 и 35) к плоскости подложки. На приведенных в [5] фотографиях, выполненных с помощью сканирующего электронного микроскопа, на пленках SiO, напыляемых под углом 35 со скоростью 15 A° /с, не заметно никаких образований в направлении, перпендикулярном направлению напыления. При этом сами авторы признаются, что знакомы с работами, в которых такие образования наблюдались [6]. На пленках SiO2 продолговатые островки кластеров заметны, но очень слабо выражены. Вывод авторов, что микроструктура пленок SiO не зависит от скорости напыления в диапазоне скоростей от 2 до 15 A° /с представляется спорным. В последующих исследованиях других авторов он был опровергнут. Что касается толщины пленок, то она изначально была выбрана слишком большой. Как было показано позднее, при толщинах пленки порядка 2000 A° зависимость углов наклона кристаллитов от толщины пленки выходит на насыщение.
С помощью сканирующего электронного и атомно-силового микроскопов разными авторами были исследованы зависимости квазипериодического рельефа напыляемой пленки
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
69
– от угла между плоскостью подложки и направлением на источник,
– от скорости напыления и энергии частиц напыляемого вещества,
– от толщины пленки. Было показано, что, в первую очередь, на свойства напыляемой пленки влияет угол между плоскостью подложки и направлением на источник. От этого очень сильно зависит микроструктура пленки – форма и направление роста кристаллитов. Если рассматривать скользящие углы напыления (до 10 между плоскостью подложки и направлением на источник или 90–80 при отсчете от нормали к подложке), то в этом диапазоне углов результаты всех исследователей достаточно близки друг к другу. Наблюдается наклонная столбчатая структура с длиной образующих ее кристаллитов от десятков до сотен ангстрем, обусловливающая наклонную ориентацию директора нематического жидкого кристалла (НЖК). При больших углах наклона подложки к источнику наблюдается принципиальное расхождение литературных данных. Все исследования делятся на две большие группы в зависимости от условий напыления. При резистивном напылении (преимущественно легкоплавких неполных окислов германия и кремния GeO и SiO) при углах наклона подложки более 10 относительно направления на источник наблюдается уменьшение длины кристаллитов и образование канавок, вытянутых в направлении, перпендикулярном направлению на источник [7]. Если использовать такие пленки для ориентации НЖК, то ориентация будет планарной. При напылении электронно-лучевым способом длина кристаллитов не уменьшается вплоть до угла наклона подложки 35 и имеет место постепенный переход от наклонной к гомеотропной ориентации [8].
ложки перпендикулярно направлению напыления, а не по направлению напыления, как при наклонной ориентации. Таким образом, при переходе от наклонной к планарной ориентации изменяется не только полярный, но и азимутальный угол. Поворот на азимутальный угол = 90 возможен как по часовой стрелке, так и против часовой стрелки. Обычно при антипараллельной ориентации подложек (по направлению напыления и против него) в ЖК-слое наблюдаются два домена без деформации директора на их границе со значениями ± на противоположных подложках. При углах менее 45 ориентация становится неоднородной. Максимальный полярный угол наклона директора НЖК 5CB (пентил цианобифенил) составляет 35 к подложке [10]. Авторы [11] получали однородную ориентацию ЖК с помощью SiO2 при напылении под углами 70–85 к нормали и в диапазоне углов 15–30.
При резистивном напылении моноокиси германия GeO под углом 5 длина кристаллитов составляла порядка 20 нм. Наблюдалась наклонная ориентация кристалла BL-037 (Merk) под углами 22–35 к подложке [12].
В случае, когда кристалл хорошо смачивает ориентант, углы наклона директора НЖК могут быть, наоборот, меньше угла наклона кристаллитов. В [5] приводится модель взаимодействия молекул ЖК с напыленной пленкой окисла, согласно которой угол наклона директора ЖК к подложке для E-7 (Merk) оказывается меньше угла наклона кристаллитов, что объясняется смачиваемостью ориентирующего слоя жидким кристаллом (рис. 1). Авторами [9] показано, что при скользящих углах напыления, когда угол между плоскостью подложки и направлением на источник не превышает 5,
3. Неоднозначность изменения направления ориентации ЖК
при варьировании угла и скорости напыления окисла
Согласно [6, 7, 9, 10] наклонная ориентация простых ЖК, таких как цианобифенилы, возможна лишь при углах напыления SiO более 80 относительно нормали к подложке, а в диапазоне углов 45 <
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ НАПЫЛЕНИЯ ПЛЕНОК ОКИСЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И МЕТАЛЛОВ НА ОРИЕНТАЦИЮ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
© 2013 г. Л. П. Амосова, канд. физ.-мат. наук
СПбНИУ ИТМО, Санкт-Петербург
E-mail: l_amosova@mail.ru
В обзоре рассматривается влияние основных параметров режимов напыления окислов полупроводников и металлов на структуру и рельеф осаждаемой пленки и анализируются механизмы ориентации жидких кристаллов (ЖК) с помощью таких пленок. Приводится зависимость между углами напыления, наклона кристаллитов и наклона директора ЖК. Показано, что при увеличении угла напыления ориентирующей пленки относительно плоскости подложки энергетически выгодным может оказаться переход либо к планарной, либо к гомеотропной ориентации ЖК в зависимости от скорости напыления пленки.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, ориентация жидких кристаллов, окислы полупроводников и металлов, наклонное напыление.
Коды OCIS: 230.3720, 160.3710.
Поступила в редакцию 05.09.2012.
Чтобы жидкие кристаллы (ЖК) проявляли свои уникальные свойства, в частности, демонстрировали гигантское, управляемое внешним электрическим полем двулучепреломление, необходимо ориентировать молекулы ЖК (которые имеют вытянутую форму и представляют собой электрические диполи) таким образом, чтобы длинные оси диполей выстраивались в одном направлении. Это направление носит название директора ЖК и соответствует направлению его оптической оси.
Ориентация молекул ЖК задается либо с помощью механической обработки поверхности, либо нанесением на подложку поверхностно-активных веществ. Существуют также комбинированные методики. Выбор того или иного способа зависит от поставленной задачи. Для большинства дисплейных применений используют натирку полимерных покрытий, как более дешевый способ, позволяющий получать однородную ориентацию на большой площади. Тем не менее способ ориентации с помощью пленок окислов, напыленных в вакууме под некоторым углом к подложке, имеет свои сферы применения. Прежде всего он используется для структур малой площади, которые в процессе эксплуатации будут подвергаться неблагоприятным воздействиям (например, повышенной влажности, температуры, ради-
ации), к которым окислы устойчивее, чем полимеры. Кроме того, на параметры структур с тонким слоем ЖК (порядка 2 мкм) большое влияние оказывают материал ориентирующего слоя, его толщина и энергия связи с ЖК. Материал и толщина влияют главным образом на пороговое напряжение, в то время как энергия сцепления ЖК с ориентантом определяет рабочее напряжение и времена отклика. ЖК-устройства, ориентированные окислом, работают, как правило, при более низких напряжениях и обладают более высоким быстродействием [1]. Поэтому исследование возможности вариации начального угла наклона директора (направления оптической оси) ЖК в широких пределах и влияния его на оптические и динамические характеристики разрабатываемых оптических компонентов на основе ЖК, таких как аттенюаторы и переключатели для оптических телекоммуникационных систем, до сегодняшнего дня не потеряло своей актуальности.
1. Ориентирующие свойства окислов
Ориентирующие свойства окислов известны давно. Ориентация молекул ЖК происходит за счет их взаимодействия с пространственной периодической микроструктурой окисла, сфор-
68 “Оптический журнал”, 80, 3, 2013
мированной в процессе напыления. Возможность получения однородно ориентированных слоев ЖК с помощью косонапыленных пленок впервые показана в [2]. Практическое значение этого метода для ЖК-устройств стимулировало исследования особенностей явления ориентации, которые относились главным образом к пленкам SiO и GeO [2, 3], хотя ориентационный порядок в ЖК могут создавать косонапыленные пленки и других веществ, из которых чаще всего применяются окислы металлов [4].
Для того чтобы напыленная микроструктура обладала выделенным направлением, необходимо иметь точечный источник напыления. Поэтому из трех основных групп способов вакуумного нанесения пленок (термическое вакуумное испарение, распыление холодной мишени ионной бомбардировкой и осаждение из газовой фазы) для наклонной ориентации ЖК подходит только первая группа. В то же время получить планарную и гомеотропную ориентацию ЖК возможно и двумя другими способами, причем напылять не обязательно окислы. К термическим способам относятся резистивное и индуктивное напыление, а также напыление электронным и лазерным лучом. Физический процесс переноса вещества и роста пленки на подложке при этих методах практически идентичен, с той лишь разницей, что нагрев мишени производится различными способами. Разумеется, резистивным и индуктивным распылением можно наносить только достаточно легкоплавкие вещества. Особенностью метода является относительно высокая, плохо поддающаяся регулировке скорость напыления. Для более тугоплавких веществ используются электронно-лучевое и лазерное напыление. Однако применение для ориентации ЖК таких тугоплавких веществ, как окислы титана и гафния, может быть оправдано только для ЖК-структур отражательного типа, в которых данные вещества уже используются в качестве слоев диэлектрического зеркала. При этом возможность напыления зеркала и ориентанта в одном цикле предусматривает наличие в вакуумной камере манипулятора, позволяющего изменять угол наклона подложек в процессе напыления.
Несмотря на то что ориентируют ЖК оксиды и фториды многих металлов, а также полные и неполные окислы германия и кремния, чаще других используется моноокись кремния SiO. Основной причиной является относитель-
но небольшой угол наклона директора ЖК к подложке, который демонстрируют многие кристаллы, будучи ориентированы с помощью SiO; простота получения и дешевизна по сравнению с моноокисью германия. Получение небольшого угла наклона между директором ЖК и подложкой актуально для ЖК с положительной диэлектрической анизотропией, а таких кристаллов большинство. Неудивительно, что топография косонапыленных пленок SiO изучалась достаточно подробно, так же как и их ориентирующие свойства. Тем более что быстро развивающаяся электронная сканирующая и атомно-силовая микроскопия предоставили такую возможность.
2. Зависимость микроструктуры пленок окислов от режимов напыления
Одной из первых попыток проследить зависимость микроструктуры тонких пленок различных веществ (SiO, SiO2, TiO2, Al2O3, MgF2) от скорости напыления и толщины пленки является работа [5]. К сожалению, объем и характер проведенных исследований не позволяют сделать какие-либо однозначные выводы. Напыление проводилось только под двумя углами (5 и 35) к плоскости подложки. На приведенных в [5] фотографиях, выполненных с помощью сканирующего электронного микроскопа, на пленках SiO, напыляемых под углом 35 со скоростью 15 A° /с, не заметно никаких образований в направлении, перпендикулярном направлению напыления. При этом сами авторы признаются, что знакомы с работами, в которых такие образования наблюдались [6]. На пленках SiO2 продолговатые островки кластеров заметны, но очень слабо выражены. Вывод авторов, что микроструктура пленок SiO не зависит от скорости напыления в диапазоне скоростей от 2 до 15 A° /с представляется спорным. В последующих исследованиях других авторов он был опровергнут. Что касается толщины пленок, то она изначально была выбрана слишком большой. Как было показано позднее, при толщинах пленки порядка 2000 A° зависимость углов наклона кристаллитов от толщины пленки выходит на насыщение.
С помощью сканирующего электронного и атомно-силового микроскопов разными авторами были исследованы зависимости квазипериодического рельефа напыляемой пленки
“Оптический журнал”, 80, 3, 2013
69
– от угла между плоскостью подложки и направлением на источник,
– от скорости напыления и энергии частиц напыляемого вещества,
– от толщины пленки. Было показано, что, в первую очередь, на свойства напыляемой пленки влияет угол между плоскостью подложки и направлением на источник. От этого очень сильно зависит микроструктура пленки – форма и направление роста кристаллитов. Если рассматривать скользящие углы напыления (до 10 между плоскостью подложки и направлением на источник или 90–80 при отсчете от нормали к подложке), то в этом диапазоне углов результаты всех исследователей достаточно близки друг к другу. Наблюдается наклонная столбчатая структура с длиной образующих ее кристаллитов от десятков до сотен ангстрем, обусловливающая наклонную ориентацию директора нематического жидкого кристалла (НЖК). При больших углах наклона подложки к источнику наблюдается принципиальное расхождение литературных данных. Все исследования делятся на две большие группы в зависимости от условий напыления. При резистивном напылении (преимущественно легкоплавких неполных окислов германия и кремния GeO и SiO) при углах наклона подложки более 10 относительно направления на источник наблюдается уменьшение длины кристаллитов и образование канавок, вытянутых в направлении, перпендикулярном направлению на источник [7]. Если использовать такие пленки для ориентации НЖК, то ориентация будет планарной. При напылении электронно-лучевым способом длина кристаллитов не уменьшается вплоть до угла наклона подложки 35 и имеет место постепенный переход от наклонной к гомеотропной ориентации [8].
ложки перпендикулярно направлению напыления, а не по направлению напыления, как при наклонной ориентации. Таким образом, при переходе от наклонной к планарной ориентации изменяется не только полярный, но и азимутальный угол. Поворот на азимутальный угол = 90 возможен как по часовой стрелке, так и против часовой стрелки. Обычно при антипараллельной ориентации подложек (по направлению напыления и против него) в ЖК-слое наблюдаются два домена без деформации директора на их границе со значениями ± на противоположных подложках. При углах менее 45 ориентация становится неоднородной. Максимальный полярный угол наклона директора НЖК 5CB (пентил цианобифенил) составляет 35 к подложке [10]. Авторы [11] получали однородную ориентацию ЖК с помощью SiO2 при напылении под углами 70–85 к нормали и в диапазоне углов 15–30.
При резистивном напылении моноокиси германия GeO под углом 5 длина кристаллитов составляла порядка 20 нм. Наблюдалась наклонная ориентация кристалла BL-037 (Merk) под углами 22–35 к подложке [12].
В случае, когда кристалл хорошо смачивает ориентант, углы наклона директора НЖК могут быть, наоборот, меньше угла наклона кристаллитов. В [5] приводится модель взаимодействия молекул ЖК с напыленной пленкой окисла, согласно которой угол наклона директора ЖК к подложке для E-7 (Merk) оказывается меньше угла наклона кристаллитов, что объясняется смачиваемостью ориентирующего слоя жидким кристаллом (рис. 1). Авторами [9] показано, что при скользящих углах напыления, когда угол между плоскостью подложки и направлением на источник не превышает 5,
3. Неоднозначность изменения направления ориентации ЖК
при варьировании угла и скорости напыления окисла
Согласно [6, 7, 9, 10] наклонная ориентация простых ЖК, таких как цианобифенилы, возможна лишь при углах напыления SiO более 80 относительно нормали к подложке, а в диапазоне углов 45 <