Сцинтилляционные оптические керамики на основе Gd2O2S, легированного Pr, Tb, Еu
УДК 666.3: 536.413: 539.26
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ Gd2O2S, ЛЕГИРОВАННОГО Pr, Tb, Eu
© 2012 г. Е. И. Горохова*, канд. техн. наук; Г. В. Ананьева*; В. А. Демиденко*, канд. хим. наук; С. Б. Еронько*; Е. А. Орещенко*; О. А.Христич*; П. А. Родный**, доктор физ.-мат. наук
** Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ** ВНЦ “Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
** Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, Санкт-Петербург
** E-mail: E.Gorokhova@rambler.ru
Исследованы структурные, оптические, спектрально-кинетические характери-
стики керамик на основе оксисульфида гадолиния Gd2O2S:RE (RE = Pr, Tb, Eu), полученных методом одноосного горячего прессования. Показано влияние соста-
ва и условий горячего прессования на параметры решетки Gd2O2S и формирование преимущественной ориентировки зерен по плоскости пинакоида (001). Все керами-
ки обладают высокой для анизотропного материала прозрачностью (порядка 40%
при толщине 1,65 мм) в области собственного излучения. Интегральная интенсив-
ность рентгенолюминесценции (относительно CsI:Tl) для керамик Gd2O2S:Pr,Ce, Gd2O2S:Tb(Ce) и Gd2O2S:Eu составляет 50, 160 (120) и 200% соответственно, а постоянная времени затухания – 3,2, 600–700 и 450 мкс соответственно.
Ключевые слова: оксисульфид гадолиния, одноосное горячее прессование, сцинтилляционная оптическая керамика.
Коды OCIS: 160.2540, 160.4760
Поступила в редакцию 10.06.2011
Высокая плотность (7,34 г/см3), относительно малая ширина запрещенной зоны (4,3 эВ), соответствие требованиям по поглощению в широком диапазоне энергий делают перспективным использование в современных приборах рентгеновской медицинской техники оксисульфида гадолиния (Gd2O2S) в качестве матрицы для получения сцинтилляционного материала. Легирование этой матрицы ионами с переменной валентностью Eu+2,+3, Tb+3,+4, Pr+3,+4, обладающими большим сечением захвата (10–14 см2), обеспечивает высокую конверсионную эффективность люминофоров, а также позволяет варьировать спектральный состав и время затухания излучения. Порошкообразные люминофоры на основе Gd2O2S, легированные этими элементами, давно и широко используются для регистрации рентгеновского, ультрафиолетового (УФ) и электронного излучений, что объясняет достаточно глубокую изученность их характеристик. Иная ситуация складывается с исследованиями монокристаллических и оптических поликристаллических – керамических сцинтилляционных
материалов. Информация о первых практически отсутствует ввиду проблем получения монокристаллов Gd2O2S. Что касается керамических материалов, то на сегодняшний день наиболее подробно исследованы сцинтилляционные характеристики керамики Gd2O2S:Pr,Ce, которая активно используется в последние годы в детекторах компьютерных томографов [1].
В настоящей работе представлен обзор данных, полученных на основании рентгеноструктурного анализа, изучения микроструктуры, прозрачности и при исследовании спектрально-кинетических характеристик керамик Gd2O2S:RE (RE = Pr, Tb, Eu) [2–4].
Методика эксперимента
Процесс одноосного горячего прессования (ГП) образцов осуществлялся в вакуумных высокотемпературных печах. В работе использовались исходные порошки с размером зерна 3–7 мкм, характерное изображение которых представлено на рис. 1а. Концентрация актива-
58 “Оптический журнал”, 79, 1, 2012
(а) (б)
(в)
5мкм
10мкм
50 мкм
Рис. 1. Микрофотографии исходного порошка (а) и микроструктуры керамических образцов, изготовленных без (б) и с легкоплавкой добавкой LiF (в).
торов (Pr+3, Tb+3, Eu+3) колебалась в пределах 0,08–1,0 мас%, Ce3+ составляла 0,002 мас%. Поскольку Gd2O2S – тугоплавкое соединение (Тпл 2250 С), для достижения высокой плотности и прозрачности керамики процесс прессования проводился в присутствии легкоплавкой фторсодержащей добавки, которая одновременно выполняет функцию поставщика иона F–, необходимого для получения требуемых люминесцентных свойств материала. В настоящих экспериментах с этой целью использовался LiF, в отличие от более широко распространенной добавки Li2GeF6, применяемой в мировой практике при производстве керамики Gd2O2S:Pr,Ce.
Содержание иона фтора в керамических образцах варьировалось в пределах 0,01– 0,06 мас%. Исследования проводились на образцах до и после термообработки в атмосфере воздуха. Определения параметров решетки и степени текстурированности керамики выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с медным анодом и никелевым фильтром с регистрацией рентгеновских отражений на ленте самописца. Для нахождения параметров кристаллической ячейки была выбрана система кристаллографических плоскостей (205), (312) – для порошков и (205) и (212) – для керамики с большими углами отражения 2 (104,12 и 110,52). Погрешность составляла ±0,001 A° . Для контроля текстуры, т. е. преимущественной ориентации кристаллографических плоскостей, в керамических образцах проводился расчет текстурного фактора по однозначно идентифицированным линиям отражения от плоскостей (001), (102), (103), (110), (101) путем сопоставления интенсивностей этих линий от исследуемого тексту-
рированного образца со стандартными данными для этого материала, взятыми из картотеки ICPDS.
Микроструктура керамики оценивалась с помощью оптического микроскопа ПОЛАМ Р-312, для чего поверхность образцов подвергалась травлению в парах кипящей соляной кислоты.
Измерение полного пропускания керамических образцов в области 0,3–0,8 мкм проведено на спектрофотометре Hitachi-330, снабженном приставкой с интегрирующей сферой. Спектры возбуждения регистрировались на длинах волн 513, 545 и 625 нм. Спектральный состав излучения исследовался при возбуждении ультрафиолетом (от ксеноновой лампы) и при рентгеновском возбуждении (анодное напряжение 45 кВ).
Кинетика затухания изучалась на установке, где для возбуждения использовалась трубка с анодным напряжением 45 кВ, а сигнал рентгенолюминесценции (РЛ) регистрировался фотоэлектронным умножителем с охлаждаемым катодом. Длительность рентгеновского импульса, формируемая механическим затвором, составила 2 с, при этом длительность фронтов рентгеновского импульса – менее 0,5 мс. При облучении в проходящем свете с использованием фиксированной диафрагмы диаметром 8 мм эта же установка позволяет проводить оценку световыхода путем сравнения интенсивности РЛ исследуемого образца и эталона.
Результаты и обсуждение
В процессе горячего прессования керамики Gd2O2S происходят изменения плотности,
“Оптический журнал”, 79, 1, 2012
59
характера микроструктуры и размера зерна. Масштаб этих изменений определяется присутствием жидкофазной добавки (ЖД) LiF. Наличие ЖД обеспечивает достижение относительной плотности керамики более 0,99, т. е. практически рентгеноструктурной плотности Gd2O2S. В отсутствие таковой максимальная степень уплотнения составляет около 0,93, а размер зерна керамики, полученной без ЖД, незначительно превышает размер частиц исходного порошка (рис. 1б). При использовании ЖД изменение плотности образцов на различных стадиях ГП сопровождается изменением характера микроструктуры. Если на первых стадиях процесса при нагреве и термостатировании форма зерен в образцах преимущественно округлая с размером не более 10 мкм, то на последней стадии при одновременном воздействии высоких температур и давлений размер зерна увеличивается в 10–20 раз по сравнению с размером частиц исходного порошка. Кроме того, в керамических образцах появляются области двойникования и полосы скольжения. Микроструктура такой керамики представлена удлиненной, изометричной или смешанной формой зерен, которая во многом определяется предысторией исходного порошкового люминофора (рис. 1в).
Характер формирования микроструктуры с соответствующим изменением плотности образцов предполагает значительный вклад в процесс уплотнения керамики жидкофазных механизмов. В частности, образование жидкой фазы, заполняющей поры, обеспечивает перегруппировку частиц и последующий процесс растворения–осаждения. В целом, включение в процесс уплотнения жидкофазных механизмов, обеспечиваемых присутствием LiF, облегчает скольжение по границам зерен и интенсифицирует массоперенос за счет диффузии и рекристаллизационных процессов. Появление в микроструктуре образцов двойников и линий скольжения демонстрирует включение механизмов пластической деформации на конечной стадии процесса высокотемпературной деформации.
О существенных структурных изменениях, возникающих в Gd2O2S-керамиках различного состава вследствие высокотемпературной деформации, свидетельствуют данные измерений параметров кристаллической решетки в сравнении с таковыми для исходных порошков (рис. 2). Как видно, значимое увеличение параметра “c” наблюдается для всех Gd2O2S-
Параметр решетки с, °A Параметр решетки а, °A
керамик. К наибольшему расширению решетки в этом направлении приводит высокотемпературная деформация легированного оксисульфида гадолиния. Причем определяющую роль в этом процессе, вероятно, играет ЖД и, в частности, ион фтора, поскольку ион лития имеет существенно меньший ионный радиус (0,133 и 0,0068 нм соответственно). Как показало исследование, увеличение параметра “c” зависит от содержания иона фтора в большей степени, нежели от концентрации активаторов. Можно предположить, что наблюдаемое расширение решетки обусловлено нахождением иона фтора в междоузлиях, так как находясь в узлах анионной подрешетки, он не мог бы вызывать подобные структурные изменения. Радиус F– сопоставим с ионным радиусом кислорода (0,136 нм) и меньше ионного радиуса серы (0,186 нм).
Использование ЖД в процессе уплотнения порошков оксисульфида гадолиния приводит к образованию характерной текстуры – преимущественной ориентации зерен по плоскости пинакоида (001), которая достигает значимой величины (0,5) на последней стадии ГП.
Поскольку Gd2O2S обладает гексагональной структурой вюртцита и характеризуется значительной разницей в показателях преломления (n 0,1), формирование преимущественной ориентации зерен по плоскости пинакоида, совпадающей с направлением оптической оси,
6,672 6,670 6,668 6,666 6,664 6,662 6,660 6,658 6,656
Fm* ax Fm* in
GOS-порошок GOS GOS:F GOS:Pr,F GOS:Tb,F GOS:Eu,F
Состав керамик
3,862 3,860 3,858 3,856 3,854 3,852
3,850 3,848 3,846 3,844
Рис. 2. Параметры решетки порошкообразно-
го и керамического оксисульфида гадолиния
(GOS). F*max и F*min – значения параметра “c” при максимальной и минимальной концент-
рации иона фтора в керамике.
60 “Оптический журнал”, 79, 1, 2012
Основные характеристики сцинтилляционных оптических керамик на основе оксисульфида гадолиния
Керамики Характеристики
Gd2O2S:Pr,Ce
Gd2O2S:Tb/Tb,Ce
Gd2O2S:GOS:Eu
max, нм
Интенсивность РЛ, % (относительно CsI:Tl)
513 40–60
545 160/ 110–120
625 180–200
Время затухания, мкс
Послесвечение, % (через 500 мс)
3,2 0,001–0,002
600–700 0,007–0,02*/0,001–0,005*
400–450 0,2
Полное пропускание, %
(на max при толщине образца 1,6 мм)
40
40
43
Примечание. * разброс значений определяется содержанием активатора Tb.
Полное пропускание, % Полное пропускание, %
60 (а)
50 40 30 20
(б)
50 40 30 20
3 8 8
10 10
0 300
400
500
600
700 800 0 300 400 500 600 700 800 900 1000
, нм
, нм
Рис. 3. Спектры полного пропускания и фотографии образцов керамик Gd2O2S:Eu (а) и Gd2O2S:Pr,Ce (б), демонстрирующие из прозрачность. Толщина образцов: а и б (кривые 3 и 8) – 1,65 мм, б (кривая 8') –
3,0 мм.
существенно облегчает получение прозрачного поликристаллического материала. Поэтому при использовании высококачественных исходных порошков, выпускаемых фирмами LWB (Германия) и Гиредмет (Россия), были получены все три разновидности керамик Gd2O2S:RE, которые характеризуются относительно высокой по сравнению с известными зарубежными аналогами прозрачностью в оптическом диапазоне, в том числе в области максимума длины волны РЛ (таблица). В качестве примера на рис. 3 представлены спектры полного пропускания керамических образцов после термической обработки на воздухе, которая является известным и широко используемым приемом снижения концентрации дефектов керамики, позволяющим значительно улучшить люминесцентные и кинетические
параметры материала [5]. Рис. 3а иллюстри-
рует характерный спектр пропускания образ-
ца Gd2O2S:Eu-керамики толщиной 1,65 мм. На рис. 3б приведены спектры образцов
Gd2O2S:Pr,Ce-керамик, полученных из различных партий люминофоров, толщиной 1,65 мм
(кривые 3 и 8) и 3,0 мм (кривая 8). Наблюдае-
мые полосы поглощения в областях 450–500 и 600–630 нм обусловлены переходами 3Hj 3Pj, 1J6 и 3Hj 1D2 Pr3+. Широкая полоса поглощения в области 460 нм связана с переходом 4f5d Ce3+.
Спектры возбуждения Gd2O2S-керамик до и после термообработки (рис. 4) содержат три
типа полос, характерных для оксисульфид-
ных люминофоров, легированных аналогичны-
ми примесями. Широкая полоса с максимумом
в области 260–280 нм – полоса поглощения
“Оптический журнал”, 79, 1, 2012
61
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
4f 5d
ППМ Tb3+ Pr3+ 1,0
(а) ff
0,8
1 0,6 2
0,4
ППЗ 3 Eu3+
0,2
0,0
200 250 300 350 400 450 500 550
, нм
4f 5d ППЗ Tb3+ Pr3+ Eu3+ 1,0
0,8 ППМ
0,6 1 0,4 2 3
0,2
0,0 200 300 400
(б) ff
500 600
, нм
Рис. 4. Спектры возбуждения керамик
Gd2O2S:Pr,Ce (1, рег = 513 нм), Gd2O2S:Tb (2, рег = 545 нм), Gd2O2S:Eu (3, рег = 625 нм) до (а) и после (б) термической обработки. ППМ
4f 5d и ППЗ, соответствующие разрешенным переходам Pr+3,Tb+3, Eu+3; f f – поло-
сы, соответствующие запрещенным переходам между 4f-уровнями Pr+3,Tb+3, Eu+3.
матрицы (ППМ). Две другие широкие полосы с максимумами в области 290–300 нм и 340 нм связаны с разрешенным переходом 4f 5d Pr3+ и Tb3+ и с полосой переноса заряда (ППЗ) Eu3+ соответственно. Ряд относительно слабых узких полос в каждом спектре обусловлен запрещенными переходами f–f. После термообработки в спектрах возбуждения керамик (рис. 4б) значительно увеличивается интенсивность полосы 4f5d и ППЗ. Наблюдается существенное их уширение с появлением дополнительной структуры на крыльях этих полос в виде линий с max в области 300–315 нм, связанных с переходами 8S0 6Pj на уровнях Gd3+. Более подробную информацию о по-
явлении дополнительных полос в спектрах
рассматриваемых керамик при изменениях
условий возбуждения и атмосферы, в которой
осуществляется термообработка, можно най-
ти в цитированных работах авторского кол-
лектива.
Спектры РЛ керамик после термической
обработки, которая приводит к пропорциональ-
ному росту интенсивности всех полос, показа-
ны на рис. 5. В характере спектров порошко-
образных люминофоров и керамических об-
разцов нет принципиальных отличий. Спектр
Gd2O2S:Pr-керамики (рис. 5а) характеризуется набором полос различной интенсивности, обу-
словленных внутриконфигурационными переходами 3Pj, 1D2 3Hj. Зеленая полоса излучения с max = 513 нм (переход 3P0 3H4) доминирует почти при любом возбуждении, что характерно для Pr3+ в матрице Gd2O2S. Присутствие в керамике примеси Ce приводит
к снижению ее интенсивности.
Спектр Gd2O2S:Tb-керамик представлен набором полос, простирающихся от 380 до
630 нм (рис. 5б). Эти полосы приписываются внутриконфигурационным переходам f8–f8 в ионах Tb3+. Исходными излучательными состояниями служат уровни 5D3 и 5D4, а конечным состоянием – уровни 7Fj терма. Зеленая полоса с максимумом 545 нм (переход 5D4 7F5) характеризуется наибольшей интенсивностью. В группе полос, относящих-
ся к переходам с верхнего возбужденного состояния 5D3, самая интенсивная полоса 417 нм (5D3 7F5). Интенсивность полос 5D3 7Fj уменьшается при увеличении концентрации
Tb до 1,0 мас% и при введении Ce.
Спектры Gd2O2S:Eu-керамики содержат полосы, обусловленные переходами с уровней 5D2, 5D1, 5D0 на уровни основного мультиплета 7Fj (рис. 5в). Максимальную интенсивность в спектре имеет красная полоса с max = 625 нм (электро-дипольный переход 5D0 7F2). При увеличении концентрации европия до 1,0 мас%
в спектре наблюдаются снижение интенсив-
ности зеленых полос 513 и 539 нм (переходы 5D1 7F0 и 5D1 7F1 соответственно) и значительное увеличение доли красной полосы, что,
как и для Gd2O2S:Tb-керамики, является следствием кросс-релаксационного взаимодействия между ионами активатора (Eu+3 или Tb3+)
[6]. Кроме того, с ростом концентрации акти-
ватора происходит увеличение интегральной
интенсивности люминесценции керамики на
5–10%.
62 “Оптический журнал”, 79, 1, 2012
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
(а) 1,1 3P0 3H4
0,8
0,6
0,4 0,2 0,0
450
3P1 3H5
3P0 3F2 1D2 3Hj
500 550 600 650 700
, нм
(б)
1,0
5D4 7F5
0,8
0,6
0,4 5D3 7F5 0,1%
0,2 1,0%
0,0
350 400 450 500 550 600 650
, нм
(в)
1,0
5D0 7F2
0,8 5D1 7Fj
0,6 0,1%
0,4 1,0%
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
, нм
Рис. 5. Спектры РЛ керамик Gd2O2S:Pr (а), Gd2O2S:Tb (б), Gd2O2S:Eu (в).
Интенсивность, отн. ед.
Как показали данные исследования, для керамик Gd2O2S:Tb и Gd2O2S:Eu существует зависимость спектрального состава излучения не только от концентрации активатора, но и от энергии возбуждения: тушение коротковолновой серии линий наблюдается при переходе от УФ к рентгеновскому возбуждению. Подобные явления характерны для порошкообразных оксисульфидных люминофоров.
На рис. 6 приведены кривые кинетики затухания керамических образцов до и после термической обработки. Все кинетические кривые отражают наличие двух механизмов – экспоненциального затухания и собственно послесвечения. Определяющим фактором появления послесвечения является качество исходного порошкового люминофора, обусловленное различиями в способах его синтеза, вносящими существенные коррективы в биографию собственных и примесных дефектов решетки, в ее стехиометрический состав, в окислительновосстановительное состояние матрицы. В литературе по оксисульфидным люминофорам неоднократно упоминается об особой роли собственных точечных дефектов в уменьшении энергетической эффективности этого материала. Как показали исследования авторов статьи термостимулированной люминесценции Gd2O2S-керамик, наблюдается четкая корреляция между интенсивностью послесвечения и концентрацией центров захвата [2–4]. Показано (рис. 6б), что термообработка на воздухе
Интенсивность, отн. ед.
(а)
1
0,1
0,01
Gd2O2S:Tb Gd2O2S:Tb,Ce
1E-3
1E-4 Gd2O2S:Eu
1E-5 1E-5
1E-4
1E-3
0,01 0,1
1
Время, с
Gd2O2S:Pr,Ce 10 100
10 (б)
1
0,1
0,01 1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7 1E-5 1E-4 1E-3 0,01
0,1
1
Время, с
Gd2O2S:Eu CsI:Ti
Gd2O2S:Tb Gd2O2S:Tb,Ce Gd2O2S:Pr,Ce
10 100
Рис. 6. Кинетика затухания керамических образцов до (а) и после термообработки (б).
Интенсивность, отн. ед.
“Оптический журнал”, 79, 1, 2012
63
керамик Gd2O2S:Pr,Ce и Gd2O2S:Tb приводит к значительному уменьшению их послесвечения. Однако необходимый для практического использования уровень наблюдается только при наличии в керамике примеси церия. В целом, достигнутый уровень послесвечения соизмерим с лучшими мировыми образцами керамик Gd2O2S:Pr,Ce [1].
Термообработка в воздушной атмосфере керамики Gd2O2S:Eu приводит к увеличению интенсивности послесвечения по сравнению с таковой для исходного образца, что кардинально отличается от характера изменений, происходящих в аналогичных условиях с керамиками Gd2O2S:Pr и Gd2O2S:Tb, и обусловлено участием в акте люминесценции разрешенного перехода, связанного с переносом заряда. Тем не менее, приведенные данные по уровню послесвечения Gd2O2S:Eu-керамики подобны таковым для порошкообразного аналога. Кроме того, как следует из рис. 6б, уровень послесвечения в диапазоне более 1–3 мс керамики Gd2O2S:Eu близок к таковому для широко используемого в различных приборах монокристаллического сцинтиллятора CsI:Tl.
Заключение
По совокупности сцинтилляционных характеристик, представленных в таблице, рассматриваемые в статье керамики на основе Gd2O2S не уступают известным зарубежным аналогам, таким как Gd2O2S:Pr,Ce, выпускаемым фирмами Hitachi Medical Corporation и Siemens и, в отличие от последних, обладают высокой прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра. Кроме того, керамики Gd2O2S:Tb и Gd2O2S:Eu имеют преимущества в более высокой интенсивности РЛ по сравнению с CsI:Tl.
Основное назначение Gd2O2S:Pr,Ce-керамики – медицинская компьютерная томография. Сцинтилляционные оптические керамики Gd2O2S:Tb,Ce и Gd2O2S:Eu перспективны для применения в радиографии, в интегрирующих устройствах, таких как приборы с зарядовой связью, в детекторах с кремниевыми индикаторными панелями, в детектирующих системах установок по таможенному контролю багажа, а также в различных оптоэлектронных устройствах.
** ** *
ЛИТЕРАТУРА
1. Rossner W., Ostertag M., Jermann F. Properties and applications of gadolinium oxysulfide based ceramic scintillators // Electrochemical Society Proc. 1999. V. 98–24. P. 187–194.
2. Горохова Е.И., Демиденко В.А., Еронько С.Б., Михрин С.Б., Родный П.А., Христич О.А. Спектральнокинетические характеристики излучения Gd2O2S-Tb(Ce) керамик // Оптический журнал. 2005. Т. 72. № 1. С. 63–67.
3. Горохова Е.И., Демиденко В.А., Еронько С.Б., Михрин С.Б., Родный П.А., Христич О.А. Спектральнокинетические характеристики Gd2O2S:Pr,Ce-керамик // Оптический журнал. 2006. Т. 73. № 2. С. 71–79.
4. Горохова Е.И., Демиденко В.А., Еронько С.Б., Родный П.А., Михрин С.Б., Орещенко Е.А. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства оптической керамики Gd2O2S:Eu // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 1. С. 65–75.
5. Nakamura R., Yamada N., Ishii M. Effect of halogen ions on the X-Ray characteristics of Gd2O2S:Pr ceramic Scintillators // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V. 38. P. 6923–6925.
6. Luminecsence. From Theory to Applications/ Ed. by Ronda C. WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, 2008. P. 277.
64 “Оптический журнал”, 79, 1, 2012
СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ Gd2O2S, ЛЕГИРОВАННОГО Pr, Tb, Eu
© 2012 г. Е. И. Горохова*, канд. техн. наук; Г. В. Ананьева*; В. А. Демиденко*, канд. хим. наук; С. Б. Еронько*; Е. А. Орещенко*; О. А.Христич*; П. А. Родный**, доктор физ.-мат. наук
** Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ** ВНЦ “Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
** Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, Санкт-Петербург
** E-mail: E.Gorokhova@rambler.ru
Исследованы структурные, оптические, спектрально-кинетические характери-
стики керамик на основе оксисульфида гадолиния Gd2O2S:RE (RE = Pr, Tb, Eu), полученных методом одноосного горячего прессования. Показано влияние соста-
ва и условий горячего прессования на параметры решетки Gd2O2S и формирование преимущественной ориентировки зерен по плоскости пинакоида (001). Все керами-
ки обладают высокой для анизотропного материала прозрачностью (порядка 40%
при толщине 1,65 мм) в области собственного излучения. Интегральная интенсив-
ность рентгенолюминесценции (относительно CsI:Tl) для керамик Gd2O2S:Pr,Ce, Gd2O2S:Tb(Ce) и Gd2O2S:Eu составляет 50, 160 (120) и 200% соответственно, а постоянная времени затухания – 3,2, 600–700 и 450 мкс соответственно.
Ключевые слова: оксисульфид гадолиния, одноосное горячее прессование, сцинтилляционная оптическая керамика.
Коды OCIS: 160.2540, 160.4760
Поступила в редакцию 10.06.2011
Высокая плотность (7,34 г/см3), относительно малая ширина запрещенной зоны (4,3 эВ), соответствие требованиям по поглощению в широком диапазоне энергий делают перспективным использование в современных приборах рентгеновской медицинской техники оксисульфида гадолиния (Gd2O2S) в качестве матрицы для получения сцинтилляционного материала. Легирование этой матрицы ионами с переменной валентностью Eu+2,+3, Tb+3,+4, Pr+3,+4, обладающими большим сечением захвата (10–14 см2), обеспечивает высокую конверсионную эффективность люминофоров, а также позволяет варьировать спектральный состав и время затухания излучения. Порошкообразные люминофоры на основе Gd2O2S, легированные этими элементами, давно и широко используются для регистрации рентгеновского, ультрафиолетового (УФ) и электронного излучений, что объясняет достаточно глубокую изученность их характеристик. Иная ситуация складывается с исследованиями монокристаллических и оптических поликристаллических – керамических сцинтилляционных
материалов. Информация о первых практически отсутствует ввиду проблем получения монокристаллов Gd2O2S. Что касается керамических материалов, то на сегодняшний день наиболее подробно исследованы сцинтилляционные характеристики керамики Gd2O2S:Pr,Ce, которая активно используется в последние годы в детекторах компьютерных томографов [1].
В настоящей работе представлен обзор данных, полученных на основании рентгеноструктурного анализа, изучения микроструктуры, прозрачности и при исследовании спектрально-кинетических характеристик керамик Gd2O2S:RE (RE = Pr, Tb, Eu) [2–4].
Методика эксперимента
Процесс одноосного горячего прессования (ГП) образцов осуществлялся в вакуумных высокотемпературных печах. В работе использовались исходные порошки с размером зерна 3–7 мкм, характерное изображение которых представлено на рис. 1а. Концентрация актива-
58 “Оптический журнал”, 79, 1, 2012
(а) (б)
(в)
5мкм
10мкм
50 мкм
Рис. 1. Микрофотографии исходного порошка (а) и микроструктуры керамических образцов, изготовленных без (б) и с легкоплавкой добавкой LiF (в).
торов (Pr+3, Tb+3, Eu+3) колебалась в пределах 0,08–1,0 мас%, Ce3+ составляла 0,002 мас%. Поскольку Gd2O2S – тугоплавкое соединение (Тпл 2250 С), для достижения высокой плотности и прозрачности керамики процесс прессования проводился в присутствии легкоплавкой фторсодержащей добавки, которая одновременно выполняет функцию поставщика иона F–, необходимого для получения требуемых люминесцентных свойств материала. В настоящих экспериментах с этой целью использовался LiF, в отличие от более широко распространенной добавки Li2GeF6, применяемой в мировой практике при производстве керамики Gd2O2S:Pr,Ce.
Содержание иона фтора в керамических образцах варьировалось в пределах 0,01– 0,06 мас%. Исследования проводились на образцах до и после термообработки в атмосфере воздуха. Определения параметров решетки и степени текстурированности керамики выполнены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с медным анодом и никелевым фильтром с регистрацией рентгеновских отражений на ленте самописца. Для нахождения параметров кристаллической ячейки была выбрана система кристаллографических плоскостей (205), (312) – для порошков и (205) и (212) – для керамики с большими углами отражения 2 (104,12 и 110,52). Погрешность составляла ±0,001 A° . Для контроля текстуры, т. е. преимущественной ориентации кристаллографических плоскостей, в керамических образцах проводился расчет текстурного фактора по однозначно идентифицированным линиям отражения от плоскостей (001), (102), (103), (110), (101) путем сопоставления интенсивностей этих линий от исследуемого тексту-
рированного образца со стандартными данными для этого материала, взятыми из картотеки ICPDS.
Микроструктура керамики оценивалась с помощью оптического микроскопа ПОЛАМ Р-312, для чего поверхность образцов подвергалась травлению в парах кипящей соляной кислоты.
Измерение полного пропускания керамических образцов в области 0,3–0,8 мкм проведено на спектрофотометре Hitachi-330, снабженном приставкой с интегрирующей сферой. Спектры возбуждения регистрировались на длинах волн 513, 545 и 625 нм. Спектральный состав излучения исследовался при возбуждении ультрафиолетом (от ксеноновой лампы) и при рентгеновском возбуждении (анодное напряжение 45 кВ).
Кинетика затухания изучалась на установке, где для возбуждения использовалась трубка с анодным напряжением 45 кВ, а сигнал рентгенолюминесценции (РЛ) регистрировался фотоэлектронным умножителем с охлаждаемым катодом. Длительность рентгеновского импульса, формируемая механическим затвором, составила 2 с, при этом длительность фронтов рентгеновского импульса – менее 0,5 мс. При облучении в проходящем свете с использованием фиксированной диафрагмы диаметром 8 мм эта же установка позволяет проводить оценку световыхода путем сравнения интенсивности РЛ исследуемого образца и эталона.
Результаты и обсуждение
В процессе горячего прессования керамики Gd2O2S происходят изменения плотности,
“Оптический журнал”, 79, 1, 2012
59
характера микроструктуры и размера зерна. Масштаб этих изменений определяется присутствием жидкофазной добавки (ЖД) LiF. Наличие ЖД обеспечивает достижение относительной плотности керамики более 0,99, т. е. практически рентгеноструктурной плотности Gd2O2S. В отсутствие таковой максимальная степень уплотнения составляет около 0,93, а размер зерна керамики, полученной без ЖД, незначительно превышает размер частиц исходного порошка (рис. 1б). При использовании ЖД изменение плотности образцов на различных стадиях ГП сопровождается изменением характера микроструктуры. Если на первых стадиях процесса при нагреве и термостатировании форма зерен в образцах преимущественно округлая с размером не более 10 мкм, то на последней стадии при одновременном воздействии высоких температур и давлений размер зерна увеличивается в 10–20 раз по сравнению с размером частиц исходного порошка. Кроме того, в керамических образцах появляются области двойникования и полосы скольжения. Микроструктура такой керамики представлена удлиненной, изометричной или смешанной формой зерен, которая во многом определяется предысторией исходного порошкового люминофора (рис. 1в).
Характер формирования микроструктуры с соответствующим изменением плотности образцов предполагает значительный вклад в процесс уплотнения керамики жидкофазных механизмов. В частности, образование жидкой фазы, заполняющей поры, обеспечивает перегруппировку частиц и последующий процесс растворения–осаждения. В целом, включение в процесс уплотнения жидкофазных механизмов, обеспечиваемых присутствием LiF, облегчает скольжение по границам зерен и интенсифицирует массоперенос за счет диффузии и рекристаллизационных процессов. Появление в микроструктуре образцов двойников и линий скольжения демонстрирует включение механизмов пластической деформации на конечной стадии процесса высокотемпературной деформации.
О существенных структурных изменениях, возникающих в Gd2O2S-керамиках различного состава вследствие высокотемпературной деформации, свидетельствуют данные измерений параметров кристаллической решетки в сравнении с таковыми для исходных порошков (рис. 2). Как видно, значимое увеличение параметра “c” наблюдается для всех Gd2O2S-
Параметр решетки с, °A Параметр решетки а, °A
керамик. К наибольшему расширению решетки в этом направлении приводит высокотемпературная деформация легированного оксисульфида гадолиния. Причем определяющую роль в этом процессе, вероятно, играет ЖД и, в частности, ион фтора, поскольку ион лития имеет существенно меньший ионный радиус (0,133 и 0,0068 нм соответственно). Как показало исследование, увеличение параметра “c” зависит от содержания иона фтора в большей степени, нежели от концентрации активаторов. Можно предположить, что наблюдаемое расширение решетки обусловлено нахождением иона фтора в междоузлиях, так как находясь в узлах анионной подрешетки, он не мог бы вызывать подобные структурные изменения. Радиус F– сопоставим с ионным радиусом кислорода (0,136 нм) и меньше ионного радиуса серы (0,186 нм).
Использование ЖД в процессе уплотнения порошков оксисульфида гадолиния приводит к образованию характерной текстуры – преимущественной ориентации зерен по плоскости пинакоида (001), которая достигает значимой величины (0,5) на последней стадии ГП.
Поскольку Gd2O2S обладает гексагональной структурой вюртцита и характеризуется значительной разницей в показателях преломления (n 0,1), формирование преимущественной ориентации зерен по плоскости пинакоида, совпадающей с направлением оптической оси,
6,672 6,670 6,668 6,666 6,664 6,662 6,660 6,658 6,656
Fm* ax Fm* in
GOS-порошок GOS GOS:F GOS:Pr,F GOS:Tb,F GOS:Eu,F
Состав керамик
3,862 3,860 3,858 3,856 3,854 3,852
3,850 3,848 3,846 3,844
Рис. 2. Параметры решетки порошкообразно-
го и керамического оксисульфида гадолиния
(GOS). F*max и F*min – значения параметра “c” при максимальной и минимальной концент-
рации иона фтора в керамике.
60 “Оптический журнал”, 79, 1, 2012
Основные характеристики сцинтилляционных оптических керамик на основе оксисульфида гадолиния
Керамики Характеристики
Gd2O2S:Pr,Ce
Gd2O2S:Tb/Tb,Ce
Gd2O2S:GOS:Eu
max, нм
Интенсивность РЛ, % (относительно CsI:Tl)
513 40–60
545 160/ 110–120
625 180–200
Время затухания, мкс
Послесвечение, % (через 500 мс)
3,2 0,001–0,002
600–700 0,007–0,02*/0,001–0,005*
400–450 0,2
Полное пропускание, %
(на max при толщине образца 1,6 мм)
40
40
43
Примечание. * разброс значений определяется содержанием активатора Tb.
Полное пропускание, % Полное пропускание, %
60 (а)
50 40 30 20
(б)
50 40 30 20
3 8 8
10 10
0 300
400
500
600
700 800 0 300 400 500 600 700 800 900 1000
, нм
, нм
Рис. 3. Спектры полного пропускания и фотографии образцов керамик Gd2O2S:Eu (а) и Gd2O2S:Pr,Ce (б), демонстрирующие из прозрачность. Толщина образцов: а и б (кривые 3 и 8) – 1,65 мм, б (кривая 8') –
3,0 мм.
существенно облегчает получение прозрачного поликристаллического материала. Поэтому при использовании высококачественных исходных порошков, выпускаемых фирмами LWB (Германия) и Гиредмет (Россия), были получены все три разновидности керамик Gd2O2S:RE, которые характеризуются относительно высокой по сравнению с известными зарубежными аналогами прозрачностью в оптическом диапазоне, в том числе в области максимума длины волны РЛ (таблица). В качестве примера на рис. 3 представлены спектры полного пропускания керамических образцов после термической обработки на воздухе, которая является известным и широко используемым приемом снижения концентрации дефектов керамики, позволяющим значительно улучшить люминесцентные и кинетические
параметры материала [5]. Рис. 3а иллюстри-
рует характерный спектр пропускания образ-
ца Gd2O2S:Eu-керамики толщиной 1,65 мм. На рис. 3б приведены спектры образцов
Gd2O2S:Pr,Ce-керамик, полученных из различных партий люминофоров, толщиной 1,65 мм
(кривые 3 и 8) и 3,0 мм (кривая 8). Наблюдае-
мые полосы поглощения в областях 450–500 и 600–630 нм обусловлены переходами 3Hj 3Pj, 1J6 и 3Hj 1D2 Pr3+. Широкая полоса поглощения в области 460 нм связана с переходом 4f5d Ce3+.
Спектры возбуждения Gd2O2S-керамик до и после термообработки (рис. 4) содержат три
типа полос, характерных для оксисульфид-
ных люминофоров, легированных аналогичны-
ми примесями. Широкая полоса с максимумом
в области 260–280 нм – полоса поглощения
“Оптический журнал”, 79, 1, 2012
61
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
4f 5d
ППМ Tb3+ Pr3+ 1,0
(а) ff
0,8
1 0,6 2
0,4
ППЗ 3 Eu3+
0,2
0,0
200 250 300 350 400 450 500 550
, нм
4f 5d ППЗ Tb3+ Pr3+ Eu3+ 1,0
0,8 ППМ
0,6 1 0,4 2 3
0,2
0,0 200 300 400
(б) ff
500 600
, нм
Рис. 4. Спектры возбуждения керамик
Gd2O2S:Pr,Ce (1, рег = 513 нм), Gd2O2S:Tb (2, рег = 545 нм), Gd2O2S:Eu (3, рег = 625 нм) до (а) и после (б) термической обработки. ППМ
4f 5d и ППЗ, соответствующие разрешенным переходам Pr+3,Tb+3, Eu+3; f f – поло-
сы, соответствующие запрещенным переходам между 4f-уровнями Pr+3,Tb+3, Eu+3.
матрицы (ППМ). Две другие широкие полосы с максимумами в области 290–300 нм и 340 нм связаны с разрешенным переходом 4f 5d Pr3+ и Tb3+ и с полосой переноса заряда (ППЗ) Eu3+ соответственно. Ряд относительно слабых узких полос в каждом спектре обусловлен запрещенными переходами f–f. После термообработки в спектрах возбуждения керамик (рис. 4б) значительно увеличивается интенсивность полосы 4f5d и ППЗ. Наблюдается существенное их уширение с появлением дополнительной структуры на крыльях этих полос в виде линий с max в области 300–315 нм, связанных с переходами 8S0 6Pj на уровнях Gd3+. Более подробную информацию о по-
явлении дополнительных полос в спектрах
рассматриваемых керамик при изменениях
условий возбуждения и атмосферы, в которой
осуществляется термообработка, можно най-
ти в цитированных работах авторского кол-
лектива.
Спектры РЛ керамик после термической
обработки, которая приводит к пропорциональ-
ному росту интенсивности всех полос, показа-
ны на рис. 5. В характере спектров порошко-
образных люминофоров и керамических об-
разцов нет принципиальных отличий. Спектр
Gd2O2S:Pr-керамики (рис. 5а) характеризуется набором полос различной интенсивности, обу-
словленных внутриконфигурационными переходами 3Pj, 1D2 3Hj. Зеленая полоса излучения с max = 513 нм (переход 3P0 3H4) доминирует почти при любом возбуждении, что характерно для Pr3+ в матрице Gd2O2S. Присутствие в керамике примеси Ce приводит
к снижению ее интенсивности.
Спектр Gd2O2S:Tb-керамик представлен набором полос, простирающихся от 380 до
630 нм (рис. 5б). Эти полосы приписываются внутриконфигурационным переходам f8–f8 в ионах Tb3+. Исходными излучательными состояниями служат уровни 5D3 и 5D4, а конечным состоянием – уровни 7Fj терма. Зеленая полоса с максимумом 545 нм (переход 5D4 7F5) характеризуется наибольшей интенсивностью. В группе полос, относящих-
ся к переходам с верхнего возбужденного состояния 5D3, самая интенсивная полоса 417 нм (5D3 7F5). Интенсивность полос 5D3 7Fj уменьшается при увеличении концентрации
Tb до 1,0 мас% и при введении Ce.
Спектры Gd2O2S:Eu-керамики содержат полосы, обусловленные переходами с уровней 5D2, 5D1, 5D0 на уровни основного мультиплета 7Fj (рис. 5в). Максимальную интенсивность в спектре имеет красная полоса с max = 625 нм (электро-дипольный переход 5D0 7F2). При увеличении концентрации европия до 1,0 мас%
в спектре наблюдаются снижение интенсив-
ности зеленых полос 513 и 539 нм (переходы 5D1 7F0 и 5D1 7F1 соответственно) и значительное увеличение доли красной полосы, что,
как и для Gd2O2S:Tb-керамики, является следствием кросс-релаксационного взаимодействия между ионами активатора (Eu+3 или Tb3+)
[6]. Кроме того, с ростом концентрации акти-
ватора происходит увеличение интегральной
интенсивности люминесценции керамики на
5–10%.
62 “Оптический журнал”, 79, 1, 2012
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
(а) 1,1 3P0 3H4
0,8
0,6
0,4 0,2 0,0
450
3P1 3H5
3P0 3F2 1D2 3Hj
500 550 600 650 700
, нм
(б)
1,0
5D4 7F5
0,8
0,6
0,4 5D3 7F5 0,1%
0,2 1,0%
0,0
350 400 450 500 550 600 650
, нм
(в)
1,0
5D0 7F2
0,8 5D1 7Fj
0,6 0,1%
0,4 1,0%
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750
, нм
Рис. 5. Спектры РЛ керамик Gd2O2S:Pr (а), Gd2O2S:Tb (б), Gd2O2S:Eu (в).
Интенсивность, отн. ед.
Как показали данные исследования, для керамик Gd2O2S:Tb и Gd2O2S:Eu существует зависимость спектрального состава излучения не только от концентрации активатора, но и от энергии возбуждения: тушение коротковолновой серии линий наблюдается при переходе от УФ к рентгеновскому возбуждению. Подобные явления характерны для порошкообразных оксисульфидных люминофоров.
На рис. 6 приведены кривые кинетики затухания керамических образцов до и после термической обработки. Все кинетические кривые отражают наличие двух механизмов – экспоненциального затухания и собственно послесвечения. Определяющим фактором появления послесвечения является качество исходного порошкового люминофора, обусловленное различиями в способах его синтеза, вносящими существенные коррективы в биографию собственных и примесных дефектов решетки, в ее стехиометрический состав, в окислительновосстановительное состояние матрицы. В литературе по оксисульфидным люминофорам неоднократно упоминается об особой роли собственных точечных дефектов в уменьшении энергетической эффективности этого материала. Как показали исследования авторов статьи термостимулированной люминесценции Gd2O2S-керамик, наблюдается четкая корреляция между интенсивностью послесвечения и концентрацией центров захвата [2–4]. Показано (рис. 6б), что термообработка на воздухе
Интенсивность, отн. ед.
(а)
1
0,1
0,01
Gd2O2S:Tb Gd2O2S:Tb,Ce
1E-3
1E-4 Gd2O2S:Eu
1E-5 1E-5
1E-4
1E-3
0,01 0,1
1
Время, с
Gd2O2S:Pr,Ce 10 100
10 (б)
1
0,1
0,01 1E-3
1E-4
1E-5
1E-6
1E-7 1E-5 1E-4 1E-3 0,01
0,1
1
Время, с
Gd2O2S:Eu CsI:Ti
Gd2O2S:Tb Gd2O2S:Tb,Ce Gd2O2S:Pr,Ce
10 100
Рис. 6. Кинетика затухания керамических образцов до (а) и после термообработки (б).
Интенсивность, отн. ед.
“Оптический журнал”, 79, 1, 2012
63
керамик Gd2O2S:Pr,Ce и Gd2O2S:Tb приводит к значительному уменьшению их послесвечения. Однако необходимый для практического использования уровень наблюдается только при наличии в керамике примеси церия. В целом, достигнутый уровень послесвечения соизмерим с лучшими мировыми образцами керамик Gd2O2S:Pr,Ce [1].
Термообработка в воздушной атмосфере керамики Gd2O2S:Eu приводит к увеличению интенсивности послесвечения по сравнению с таковой для исходного образца, что кардинально отличается от характера изменений, происходящих в аналогичных условиях с керамиками Gd2O2S:Pr и Gd2O2S:Tb, и обусловлено участием в акте люминесценции разрешенного перехода, связанного с переносом заряда. Тем не менее, приведенные данные по уровню послесвечения Gd2O2S:Eu-керамики подобны таковым для порошкообразного аналога. Кроме того, как следует из рис. 6б, уровень послесвечения в диапазоне более 1–3 мс керамики Gd2O2S:Eu близок к таковому для широко используемого в различных приборах монокристаллического сцинтиллятора CsI:Tl.
Заключение
По совокупности сцинтилляционных характеристик, представленных в таблице, рассматриваемые в статье керамики на основе Gd2O2S не уступают известным зарубежным аналогам, таким как Gd2O2S:Pr,Ce, выпускаемым фирмами Hitachi Medical Corporation и Siemens и, в отличие от последних, обладают высокой прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра. Кроме того, керамики Gd2O2S:Tb и Gd2O2S:Eu имеют преимущества в более высокой интенсивности РЛ по сравнению с CsI:Tl.
Основное назначение Gd2O2S:Pr,Ce-керамики – медицинская компьютерная томография. Сцинтилляционные оптические керамики Gd2O2S:Tb,Ce и Gd2O2S:Eu перспективны для применения в радиографии, в интегрирующих устройствах, таких как приборы с зарядовой связью, в детекторах с кремниевыми индикаторными панелями, в детектирующих системах установок по таможенному контролю багажа, а также в различных оптоэлектронных устройствах.
** ** *
ЛИТЕРАТУРА
1. Rossner W., Ostertag M., Jermann F. Properties and applications of gadolinium oxysulfide based ceramic scintillators // Electrochemical Society Proc. 1999. V. 98–24. P. 187–194.
2. Горохова Е.И., Демиденко В.А., Еронько С.Б., Михрин С.Б., Родный П.А., Христич О.А. Спектральнокинетические характеристики излучения Gd2O2S-Tb(Ce) керамик // Оптический журнал. 2005. Т. 72. № 1. С. 63–67.
3. Горохова Е.И., Демиденко В.А., Еронько С.Б., Михрин С.Б., Родный П.А., Христич О.А. Спектральнокинетические характеристики Gd2O2S:Pr,Ce-керамик // Оптический журнал. 2006. Т. 73. № 2. С. 71–79.
4. Горохова Е.И., Демиденко В.А., Еронько С.Б., Родный П.А., Михрин С.Б., Орещенко Е.А. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства оптической керамики Gd2O2S:Eu // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 1. С. 65–75.
5. Nakamura R., Yamada N., Ishii M. Effect of halogen ions on the X-Ray characteristics of Gd2O2S:Pr ceramic Scintillators // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. V. 38. P. 6923–6925.
6. Luminecsence. From Theory to Applications/ Ed. by Ronda C. WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, 2008. P. 277.
64 “Оптический журнал”, 79, 1, 2012