Переходная электролюминесценция в однослойном полимерном светодиоде
ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА
УДК 535.376: 544.163.2
ПЕРЕХОДНАЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В ОДНОСЛОЙНОМ ПОЛИМЕРНОМ СВЕТОДИОДЕ
© 2012 г. А. Р. Тамеев*, канд. хим. наук; В. Р. Никитенко**, доктор физ.-мат. наук; Д. А. Лыпенко*, канд. хим. наук; А. В. Ванников*, доктор хим. наук ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва ** Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, Москва ** Е-mail: tameev@elchem.ac.ru
Выполнены экспериментальные исследования и теоретический анализ переходной электролюминесценции в органическом светодиоде на основе тонкой полимерной пленки. Как расчетные, так и экспериментальные кривые характеризуются аномальной дисперсией и универсальностью, что можно считать проявлением стимулированной электрическим полем диффузии носителей заряда в неравновесном режиме переноса. Показано, что время пролета носителей заряда соответствует времени достижения половины от установившейся интенсивности излучения, а не времени задержки электролюминесценции относительно начала импульса приложенного напряжения.
Ключевые слова: переходная электролюминесценция, время пролета, органический светодиод, неравновесный транспорт, полевая диффузия.
Коды OCIS: 230.3670, 250.3680, 250.6715, 310.6870 Поступила в редакцию 08.02.2011
1. Введение
В последнее время достигнут большой прогресс как в понимании физических принципов электролюминесценции (ЭЛ) в тонких слоях органических материалов (полимеров или низкомолекулярных соединений), так и в улучшении характеристик органических светоизлучающих диодов (ОСИД) [1]. Основным элементом однослойного ОСИД является слой органического вещества, помещенный между двумя электродами, один из которых инжектирует электроны, а другой – дырки. Среди полимеров, наиболее изученных в ходе разработок ОСИД, выделяются производные полифениленвинилена и полифлуорена [1, 2], ароматические полиимиды [3]. Указанные полимеры обладают высокими значениями подвижности носителей заряда по сравнению с другими органическими материалами [3–5].
Измерения нестационарной или переходной ЭЛ (ПЭЛ), помимо прикладного значения
в связи с оптимизацией ОСИД, были предложены как основной экспериментальный метод определения дрейфовой подвижности основных носителей заряда в пленках субмикронной толщины [6], когда применение времяпролетного (ВП) метода затруднено вследствие большой в сравнении с толщиной пленки глубиной оптического поглощения.
Транспорт носителей заряда контролируется термоактивированными туннельными прыжками между локализованными состояниями, которые широко распределены по энергии по закону Гаусса [7, 8]. Известно, что энергетический беспорядок и неравновесность начального энергетического распределения носителей заряда приводят к аномальной дисперсии их пространственного распределения и убыванию подвижности со временем (дисперсионный транспорт) [7]. При этом нормированные зависимости от времени переходного тока, измеренного ВП методом, универсальны при различных значениях напряженности поля и толщины образца. Более того, универсаль-
“Оптический журнал”, 79, 2, 2012
3
ность возможна и в случае, если на кривых переходного тока наблюдается участок его постоянства – “плато”. При этом послепролетный “хвост” сигнала очень широк, что говорит об аномальном уширении пакета носителей. Эти свойства были установлены экспериментально и подтверждены моделированием по методу Монте-Карло [7]. Однако распространенная методика анализа данных ПЭЛ основана на сомнительном допущении, что транспорт носителей заряда в тонких органических слоях (> t заселенность состояний с энергиями не ниже, чем 2/kT (относительно центра гауссовского распределения) близка к равновесному значению. Заселенность именно этих состояний определяет величину подвижности [7]. Время t, однако, нельзя считать временем установления квазиравновесного режима, поскольку равновесная заселенность более глубоких состояний, разброс времен освобождения с которых определяет величину коэффициента ПД, еще не установилась. Поэтому коэффициент ПД продолжает возрастать до тех пор, пока время не превысит значение tD » -0 1exp[2(/kT)2 ] [10]. Очевидно, tD >> t при условии /kT >> 1. В широком интервале времени, t tD устанавливается режим квазиравновесного (нормального) переноса, DF(t) DFeq и S(t) DFeqt, хотя при /kT >> 1 дисперсия аномально велика, DFeq >> eq kT/e. Время пролета дырок tT определяется равенством tT L/(eqF0) в квазиравновесном или квазидисперсионном режимах. Как следует из уравнения (2), J(L, tT) = = J(L, )/2. Поэтому tT t1/2, где время полувозрастания ПЭЛ t1/2 определяется условием P(t1/2) = P()/2, если зависимость интенсивности ПЭЛ от времени определяется током дырок J(L, t).
4. Результаты и их обсуждение
Сигналы ПЭЛ были получены при значениях приложенного напряжения V: 8, 12 и 16 В. В расчетах учитывали встроенное напряжение [16] Vbi, определяемое как разность работы выхода анода (4,81 эВ [17]) и Ca-катода (2,8–2,9 эВ), которое составляет для изучае-
“Оптический журнал”, 79, 2, 2012
5
P(t)/P()
1
2 Н
а
1
4 0
3
5
Х
Рис. 1. Схема инжекции электронов при наличии энергетического барьера высотой H. Кривые 1, 2 и 3, 4 показывают зависимость потенциальной энергии электрона от координаты x, а также гауссовское распределение энергий состояний с учетом и без учета взаимодействия с отраженным зарядом, соответственно. Стрелка показывает переход электрона в состояние 5 в хвосте гауссовского распределения, которое находится на расстоянии a от электрода.
мой системы около 2 В. Напряженность поля F0 = (V – Vbi)/L изменяется, таким образом, от 6105 до 14105 В/cм. В изученном нами ОСИД барьер для инжекции дырок высотой 0,5–0,6 эВ присутствует в силу различия работы выхода ПАНИ (4,8–4,9 эВ) и среднего положения транспортного уровня дырок в исследуемом полимере относительно вакуума (в П-МЭГ-ФВ уровень дырочных поляронов равен 5,4 эВ [18]). Следовательно, применимость малосигнального приближения оправдана.
Неравновесность начального энергетического распределения носителей заряда возможна, если энергетический барьер не слишком высок, поскольку: 1) локализованные состояния вблизи электрода, образованного металлом или хорошим полупроводником, сдвинуты вниз по энергии вследствие взаимодействия с “отраженным зарядом”, и 2) состояния распределены по энергии (рис. 1). Энергетическое распределение инжектированных носителей будет существенно неравновесным, если |U(a)| > H – – 2/kT, где U(a) – энергия кулоновского взаимодействия с “отраженным” зарядом (включая также энергию внешнего поля F0), a – типич-
2
0,1
td
0
tT
1
2
1
34
t/t1/2
Рис. 2. Нормированные кривые ПЭЛ, полученные экспериментально для двух значений приложенного напряжения: 10 В (1) и 16 В (2). Штриховые линии показывают способ определения времен задержки и пролета.
ная длина прыжка, H – высота барьера [11, 15].
Последнее неравенство означает, что диспер-
сионный транспорт возможен при условии H < H* = 2/kT + e2/(160a) + eF0a. Например, H* = 0,5 эВ при = 0,075 эВ, a = 0,6 нм, = 2,5, F0 105 В/см. Квазидисперсионный транспорт возможен при значениях H < H* + 2/kT.
На рис. 2 показаны зависимости величины 1 – P(t)/P() от времени, нормированного на t1/2, в полулогарифмическом масштабе. Такое представление сигналов ПЭЛ позволяет найти время пролета, tT, согласно методу из работы [9], как точку пересечения асимптотических
зависимостей при больших и малых временах
(см. пунктирные линии на рис. 2). Очевидно,
время пролета, определенное таким способом, очень близко ко времени t1/2. Следует заметить, что это справедливо и для эксперимен-
тальных данных, приведенных на рис. 13 в ра-
боте [9]. Вычисленные зависимости P(t), норми-
рованные на установившийся уровень (кривые 4–6), показаны на рис. 3 в линейном мас-
штабе на начальном интервале времени в
сравнении с экспериментальными данными (кривые 1–3). Вычисления проведены для следующих значений параметров: = 0,075 эВ, T = 295 K. Параметр дисперсии сигнала ПЭЛ, W = (t1/2 – td)/t1/2, введенный [11, 15] по аналогии c соответствующим параметром сигнала ВП [7] (время задержки td определено, как показано, штриховыми линиями), изменяется для кривых 4–6 от 0,65 до 0,76, возрастая в 1,17
6 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012
P(t)/P()
0,8
56
0,6 3
0,4
3
0,2 1,2
4
0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
t/t1/2
Рис. 3. Временные зависимости интенсивности ПЭЛ, измеренные экспериментально (1–3), в сравнении с результатами вычислений (4–6). Значения приложенного напряжения: 8 В (1, 4), 10 В (2, 5) и 16 В (3, 6). Штриховые линии показывают способ определения времени задержки для кривой 4.
раз. Обычная формула, W = D/F0L [7, 11], в предположении, что коэффициент ПД не зависит от времени D = DFeq F02, дает значительно более сильное возрастание W c ростом поля
(в 1,53 раза). Приближенная универсальность
возникает в силу зависимости коэффициента ПД от времени, при этом D DF(tT) [10, 11]. Экспериментальные значения W в пределах погрешности совпадают, составляя 0,72 0,03.
Если же предположить, что выполняется соотношение Эйнштейна, т. е. D/ = kT/e , то при комнатной температуре должно происходить
уменьшение W с ростом поля от 0,11 до 0,07,
что противоречит результатам как вычисле-
ний, так и эксперимента.
Таким образом, как расчетные, так и экс-
периментальные кривые, показанные соответ-
ственно пунктирными и сплошными линия-
ми, почти универсальны и достаточно хоро-
шо совпадают, хотя начальный рост экспери-
ментальных кривых происходит несколько
быстрее, особенно при высоком напряжении.
Возможно, это связано с эффектом объемного
заряда дырок [19]. Время нормировано вре-
менем полувозрастания t1/2 (эксперимент) и теоретическим временем пролета tT (расчет). Очевидно равенство этих времен, тогда как вре-
мя задержки td существенно меньше, чем время пролета. Время задержки ПЭЛ определяет
время пролета наиболее быстрой фракции
дырок. Отождествление времени задержки со
временем пролета приведет к существенному
завышению дрейфовой подвижности дырок
(для структуры, исследованной в данной ра-
боте, примерно в 3 раза), а также и к непра-
вильному определению характера полевой
зависимости подвижности. Предложенный в
работе [9] метод определения дрейфовой под-
вижности быстрых носителей заряда дает
для исследованной нами полимерной струк-
туры практически те же значения, что и по
методу t1/2. Последний метод представляется более подходящим, если дальняя асимпто-
тика ПЭЛ не является чисто экспоненциаль-
ной, в то время как метод из работы [9] имеет
преимущество в том случае, если установив-
шийся уровень ПЭЛ не может быть уверенно
определен.
Таким образом, эффекты аномальной дис-
персии носителей заряда, стимулированной
электрическим полем, существенны при ана-
лизе данных ПЭЛ, как с теоретической, так
и экспериментальной точки зрения. Време-
нем пролета носителей заряда является скорее
время возрастания интенсивности ПЭЛ до по-
ловины стационарного значения, чем время
задержки.
В заключение следует заметить, что тол-
щина полимерного однослойного ОСИД, по-
видимому, имеет определенное оптимальное
значение, при котором достигается наиболь-
шая эффективность электролюминесценции.
С одной стороны, уменьшение толщины жела-
тельно, поскольку уменьшается поглощение
света внутри слоя. С другой стороны, эффек-
тивность излучательной рекомбинации будет
мала, если значительная часть электронов до
встречи с дырками не успеет выйти за преде-
лы тонкого слоя вблизи катода, в которой син-
глетные экситоны, образованные при встрече
электронов и дырок, с большой вероятностью
распадаются (“гасятся”) вследствие взаимо-
действия с электродом. Толщину этого слоя lq можно оценить как характерную длину диффу-
зии синглетных экситонов, которая составляет
около 10 нм [9]. Оценив времена пролета дырок
и электронов до встречи на границе области
гашения условия
как th th > te,
» (L - lq )/h F0 и te
получаем условие
»Ll>q /(ehF/0,e
из
)lq
(учитывая, что h e). Надо заметить, что по-
следнее условие не выполняется при обычных
толщинах однослойных диодов (около 100 нм), если h /e 10, что типично. Поэтому высо-
“Оптический журнал”, 79, 2, 2012
7
кая эффективность электролюминесценции достигается в многослойных структурах со специализированным люминесцентным слоем, что не умаляет значения однослойных светодиодов для определения дрейфовой подвижности в пленках субмикронной толщины.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 10-03-92005-ННС) и ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологической политики России на 2007–2013 гг.”, гос. контракт 16.523.11.3004.
* ****
ЛИТЕРАТУРА
1. Friend R.H., Gymer R.W., Holmes A.B., Burroughes J.H., Marks R.N., Taliani C., Bradley D.D.C., Dos Santos D.A., Brédas J.L., Lögdlund M., Salaneck W.R. Electroluminescence in conjugated polymers // Nature. 1999. V. 397. № 6715. P. 121–128.
2. Kulkarni A.P., Tonzola C.J., Babel A., Jenekhe S.A. Electron transport materials for organic light-emitting diodes // Chem. Mater. 2004.V. 16. № 23. P. 4556–4573.
3. Ванников А.В. Органические полимерные светоизлучащие устройства // Росс. хим. журн. 2001. Т. 45. № 5–6. C. 41–50.
4. So F., Krummacher B., Mathai M.K., Poplavskyy D., Choulis S.A., Choong V.-E. Recent progress in solution processable organic light emitting devices // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. № 9. P. 091101-(1-21).
5. Tameev A.R. // Nonlin. Optics and Quant. Optics. 2007. V. 37. № 1–3. P. 185–195. 6. Karg S., Dyakonov V., Meier M., Rieß W., Paasch G. Transient electroluminescence in poly(p-phenylenevinylene)
light-emitting diodes // Synth. Met. 1994. V. 67. № 1–3. P. 165–168. 7. Bässler H. Charge transport in disordered organic semiconductors // Phys. Status Solidi B. 1993. V. 75. № 1.
P. 15–56.
8. Novikov S.V., Dunlap D.H., Kenkre V.M., Parris P.E., Vannikov A.V. Essential Role of Correlations in Governing Charge Transport in Disordered Organic Materials // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. № 20. P. 4472–4475.
9. Pinner D.J., Friend R.H., Tessler N. Transient electroluminescence of polymer light emitting diodes using electrical pulses // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. № 9. P. 5116–5130.
10. Nikitenko V.R., von Seggern H., Bässler H. Non-equilibrium transport of charge carriers in disordered organic materials // J. Phys.:Condens. Matter. 2007. V. 19. № 13. P. 136210-(1-15).
11. Nikitenko V.R., von Seggern H. Nonequilibrium transport of charge carriers and transient electroluminescence in organic light-emitting diodes // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. № 10. P. 103708-(1-9).
12. Campbell I.H., Smith D.L., Neef C.J., Ferraris J.P. Consistent time-of-flight mobility measurements and polymer light-emitting diode current–voltage characteristics // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 19. P. 2809–2811.
13. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 3. С. 339–345.
14. Bozano L., Carter S.A., Scott J.C., Malliaras G.G., Brock P.J. Temperature- and Field-dependent electron and hole mobilities in polymer light-emitting diodes // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 8. P. 1132–1134.
15. Nikitenko V.R., Tameev A.R., Vannikov A.V. Initial rise of transient electroluminescence in organic films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008. V. 496. P. 107–117.
16. Scott J.C., Malliaras G.G., Chen W.D., Breach J.-C., Salem J.R., Brock P.J. Hole limited recombination in polymer light-emitting diodes // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 11. P. 1510–1512.
17. Posdorfer J.R., Werner B., Wessling B., Heun S., Becker H. Influence of conductivity and work function of polyaniline-based HIL on PLED device performance // Proc. SPIE. 2004. V. 5214. P. 188–196.
18. Campbell I.H., Hagler T.W., Smith D.L., Ferraris J.P. Direct Measurement of Conjugated Polymer Electronic Excitation Energies Using Metal/Polymer/Metal Structures // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. № 11. P. 1900.
19. Тамеев А.Р., Никитенко В.Р., Лыпенко Д.А., Ванников А.В. Переходная электролюминесценция и аномальная дисперсия носителей заряда в тонких полимерных пленках // ФТТ. 2009. Т. 51. № 9. С. 1840–1845.
8 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012
УДК 535.376: 544.163.2
ПЕРЕХОДНАЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В ОДНОСЛОЙНОМ ПОЛИМЕРНОМ СВЕТОДИОДЕ
© 2012 г. А. Р. Тамеев*, канд. хим. наук; В. Р. Никитенко**, доктор физ.-мат. наук; Д. А. Лыпенко*, канд. хим. наук; А. В. Ванников*, доктор хим. наук ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва ** Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”, Москва ** Е-mail: tameev@elchem.ac.ru
Выполнены экспериментальные исследования и теоретический анализ переходной электролюминесценции в органическом светодиоде на основе тонкой полимерной пленки. Как расчетные, так и экспериментальные кривые характеризуются аномальной дисперсией и универсальностью, что можно считать проявлением стимулированной электрическим полем диффузии носителей заряда в неравновесном режиме переноса. Показано, что время пролета носителей заряда соответствует времени достижения половины от установившейся интенсивности излучения, а не времени задержки электролюминесценции относительно начала импульса приложенного напряжения.
Ключевые слова: переходная электролюминесценция, время пролета, органический светодиод, неравновесный транспорт, полевая диффузия.
Коды OCIS: 230.3670, 250.3680, 250.6715, 310.6870 Поступила в редакцию 08.02.2011
1. Введение
В последнее время достигнут большой прогресс как в понимании физических принципов электролюминесценции (ЭЛ) в тонких слоях органических материалов (полимеров или низкомолекулярных соединений), так и в улучшении характеристик органических светоизлучающих диодов (ОСИД) [1]. Основным элементом однослойного ОСИД является слой органического вещества, помещенный между двумя электродами, один из которых инжектирует электроны, а другой – дырки. Среди полимеров, наиболее изученных в ходе разработок ОСИД, выделяются производные полифениленвинилена и полифлуорена [1, 2], ароматические полиимиды [3]. Указанные полимеры обладают высокими значениями подвижности носителей заряда по сравнению с другими органическими материалами [3–5].
Измерения нестационарной или переходной ЭЛ (ПЭЛ), помимо прикладного значения
в связи с оптимизацией ОСИД, были предложены как основной экспериментальный метод определения дрейфовой подвижности основных носителей заряда в пленках субмикронной толщины [6], когда применение времяпролетного (ВП) метода затруднено вследствие большой в сравнении с толщиной пленки глубиной оптического поглощения.
Транспорт носителей заряда контролируется термоактивированными туннельными прыжками между локализованными состояниями, которые широко распределены по энергии по закону Гаусса [7, 8]. Известно, что энергетический беспорядок и неравновесность начального энергетического распределения носителей заряда приводят к аномальной дисперсии их пространственного распределения и убыванию подвижности со временем (дисперсионный транспорт) [7]. При этом нормированные зависимости от времени переходного тока, измеренного ВП методом, универсальны при различных значениях напряженности поля и толщины образца. Более того, универсаль-
“Оптический журнал”, 79, 2, 2012
3
ность возможна и в случае, если на кривых переходного тока наблюдается участок его постоянства – “плато”. При этом послепролетный “хвост” сигнала очень широк, что говорит об аномальном уширении пакета носителей. Эти свойства были установлены экспериментально и подтверждены моделированием по методу Монте-Карло [7]. Однако распространенная методика анализа данных ПЭЛ основана на сомнительном допущении, что транспорт носителей заряда в тонких органических слоях (> t заселенность состояний с энергиями не ниже, чем 2/kT (относительно центра гауссовского распределения) близка к равновесному значению. Заселенность именно этих состояний определяет величину подвижности [7]. Время t, однако, нельзя считать временем установления квазиравновесного режима, поскольку равновесная заселенность более глубоких состояний, разброс времен освобождения с которых определяет величину коэффициента ПД, еще не установилась. Поэтому коэффициент ПД продолжает возрастать до тех пор, пока время не превысит значение tD » -0 1exp[2(/kT)2 ] [10]. Очевидно, tD >> t при условии /kT >> 1. В широком интервале времени, t tD устанавливается режим квазиравновесного (нормального) переноса, DF(t) DFeq и S(t) DFeqt, хотя при /kT >> 1 дисперсия аномально велика, DFeq >> eq kT/e. Время пролета дырок tT определяется равенством tT L/(eqF0) в квазиравновесном или квазидисперсионном режимах. Как следует из уравнения (2), J(L, tT) = = J(L, )/2. Поэтому tT t1/2, где время полувозрастания ПЭЛ t1/2 определяется условием P(t1/2) = P()/2, если зависимость интенсивности ПЭЛ от времени определяется током дырок J(L, t).
4. Результаты и их обсуждение
Сигналы ПЭЛ были получены при значениях приложенного напряжения V: 8, 12 и 16 В. В расчетах учитывали встроенное напряжение [16] Vbi, определяемое как разность работы выхода анода (4,81 эВ [17]) и Ca-катода (2,8–2,9 эВ), которое составляет для изучае-
“Оптический журнал”, 79, 2, 2012
5
P(t)/P()
1
2 Н
а
1
4 0
3
5
Х
Рис. 1. Схема инжекции электронов при наличии энергетического барьера высотой H. Кривые 1, 2 и 3, 4 показывают зависимость потенциальной энергии электрона от координаты x, а также гауссовское распределение энергий состояний с учетом и без учета взаимодействия с отраженным зарядом, соответственно. Стрелка показывает переход электрона в состояние 5 в хвосте гауссовского распределения, которое находится на расстоянии a от электрода.
мой системы около 2 В. Напряженность поля F0 = (V – Vbi)/L изменяется, таким образом, от 6105 до 14105 В/cм. В изученном нами ОСИД барьер для инжекции дырок высотой 0,5–0,6 эВ присутствует в силу различия работы выхода ПАНИ (4,8–4,9 эВ) и среднего положения транспортного уровня дырок в исследуемом полимере относительно вакуума (в П-МЭГ-ФВ уровень дырочных поляронов равен 5,4 эВ [18]). Следовательно, применимость малосигнального приближения оправдана.
Неравновесность начального энергетического распределения носителей заряда возможна, если энергетический барьер не слишком высок, поскольку: 1) локализованные состояния вблизи электрода, образованного металлом или хорошим полупроводником, сдвинуты вниз по энергии вследствие взаимодействия с “отраженным зарядом”, и 2) состояния распределены по энергии (рис. 1). Энергетическое распределение инжектированных носителей будет существенно неравновесным, если |U(a)| > H – – 2/kT, где U(a) – энергия кулоновского взаимодействия с “отраженным” зарядом (включая также энергию внешнего поля F0), a – типич-
2
0,1
td
0
tT
1
2
1
34
t/t1/2
Рис. 2. Нормированные кривые ПЭЛ, полученные экспериментально для двух значений приложенного напряжения: 10 В (1) и 16 В (2). Штриховые линии показывают способ определения времен задержки и пролета.
ная длина прыжка, H – высота барьера [11, 15].
Последнее неравенство означает, что диспер-
сионный транспорт возможен при условии H < H* = 2/kT + e2/(160a) + eF0a. Например, H* = 0,5 эВ при = 0,075 эВ, a = 0,6 нм, = 2,5, F0 105 В/см. Квазидисперсионный транспорт возможен при значениях H < H* + 2/kT.
На рис. 2 показаны зависимости величины 1 – P(t)/P() от времени, нормированного на t1/2, в полулогарифмическом масштабе. Такое представление сигналов ПЭЛ позволяет найти время пролета, tT, согласно методу из работы [9], как точку пересечения асимптотических
зависимостей при больших и малых временах
(см. пунктирные линии на рис. 2). Очевидно,
время пролета, определенное таким способом, очень близко ко времени t1/2. Следует заметить, что это справедливо и для эксперимен-
тальных данных, приведенных на рис. 13 в ра-
боте [9]. Вычисленные зависимости P(t), норми-
рованные на установившийся уровень (кривые 4–6), показаны на рис. 3 в линейном мас-
штабе на начальном интервале времени в
сравнении с экспериментальными данными (кривые 1–3). Вычисления проведены для следующих значений параметров: = 0,075 эВ, T = 295 K. Параметр дисперсии сигнала ПЭЛ, W = (t1/2 – td)/t1/2, введенный [11, 15] по аналогии c соответствующим параметром сигнала ВП [7] (время задержки td определено, как показано, штриховыми линиями), изменяется для кривых 4–6 от 0,65 до 0,76, возрастая в 1,17
6 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012
P(t)/P()
0,8
56
0,6 3
0,4
3
0,2 1,2
4
0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
t/t1/2
Рис. 3. Временные зависимости интенсивности ПЭЛ, измеренные экспериментально (1–3), в сравнении с результатами вычислений (4–6). Значения приложенного напряжения: 8 В (1, 4), 10 В (2, 5) и 16 В (3, 6). Штриховые линии показывают способ определения времени задержки для кривой 4.
раз. Обычная формула, W = D/F0L [7, 11], в предположении, что коэффициент ПД не зависит от времени D = DFeq F02, дает значительно более сильное возрастание W c ростом поля
(в 1,53 раза). Приближенная универсальность
возникает в силу зависимости коэффициента ПД от времени, при этом D DF(tT) [10, 11]. Экспериментальные значения W в пределах погрешности совпадают, составляя 0,72 0,03.
Если же предположить, что выполняется соотношение Эйнштейна, т. е. D/ = kT/e , то при комнатной температуре должно происходить
уменьшение W с ростом поля от 0,11 до 0,07,
что противоречит результатам как вычисле-
ний, так и эксперимента.
Таким образом, как расчетные, так и экс-
периментальные кривые, показанные соответ-
ственно пунктирными и сплошными линия-
ми, почти универсальны и достаточно хоро-
шо совпадают, хотя начальный рост экспери-
ментальных кривых происходит несколько
быстрее, особенно при высоком напряжении.
Возможно, это связано с эффектом объемного
заряда дырок [19]. Время нормировано вре-
менем полувозрастания t1/2 (эксперимент) и теоретическим временем пролета tT (расчет). Очевидно равенство этих времен, тогда как вре-
мя задержки td существенно меньше, чем время пролета. Время задержки ПЭЛ определяет
время пролета наиболее быстрой фракции
дырок. Отождествление времени задержки со
временем пролета приведет к существенному
завышению дрейфовой подвижности дырок
(для структуры, исследованной в данной ра-
боте, примерно в 3 раза), а также и к непра-
вильному определению характера полевой
зависимости подвижности. Предложенный в
работе [9] метод определения дрейфовой под-
вижности быстрых носителей заряда дает
для исследованной нами полимерной струк-
туры практически те же значения, что и по
методу t1/2. Последний метод представляется более подходящим, если дальняя асимпто-
тика ПЭЛ не является чисто экспоненциаль-
ной, в то время как метод из работы [9] имеет
преимущество в том случае, если установив-
шийся уровень ПЭЛ не может быть уверенно
определен.
Таким образом, эффекты аномальной дис-
персии носителей заряда, стимулированной
электрическим полем, существенны при ана-
лизе данных ПЭЛ, как с теоретической, так
и экспериментальной точки зрения. Време-
нем пролета носителей заряда является скорее
время возрастания интенсивности ПЭЛ до по-
ловины стационарного значения, чем время
задержки.
В заключение следует заметить, что тол-
щина полимерного однослойного ОСИД, по-
видимому, имеет определенное оптимальное
значение, при котором достигается наиболь-
шая эффективность электролюминесценции.
С одной стороны, уменьшение толщины жела-
тельно, поскольку уменьшается поглощение
света внутри слоя. С другой стороны, эффек-
тивность излучательной рекомбинации будет
мала, если значительная часть электронов до
встречи с дырками не успеет выйти за преде-
лы тонкого слоя вблизи катода, в которой син-
глетные экситоны, образованные при встрече
электронов и дырок, с большой вероятностью
распадаются (“гасятся”) вследствие взаимо-
действия с электродом. Толщину этого слоя lq можно оценить как характерную длину диффу-
зии синглетных экситонов, которая составляет
около 10 нм [9]. Оценив времена пролета дырок
и электронов до встречи на границе области
гашения условия
как th th > te,
» (L - lq )/h F0 и te
получаем условие
»Ll>q /(ehF/0,e
из
)lq
(учитывая, что h e). Надо заметить, что по-
следнее условие не выполняется при обычных
толщинах однослойных диодов (около 100 нм), если h /e 10, что типично. Поэтому высо-
“Оптический журнал”, 79, 2, 2012
7
кая эффективность электролюминесценции достигается в многослойных структурах со специализированным люминесцентным слоем, что не умаляет значения однослойных светодиодов для определения дрейфовой подвижности в пленках субмикронной толщины.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 10-03-92005-ННС) и ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологической политики России на 2007–2013 гг.”, гос. контракт 16.523.11.3004.
* ****
ЛИТЕРАТУРА
1. Friend R.H., Gymer R.W., Holmes A.B., Burroughes J.H., Marks R.N., Taliani C., Bradley D.D.C., Dos Santos D.A., Brédas J.L., Lögdlund M., Salaneck W.R. Electroluminescence in conjugated polymers // Nature. 1999. V. 397. № 6715. P. 121–128.
2. Kulkarni A.P., Tonzola C.J., Babel A., Jenekhe S.A. Electron transport materials for organic light-emitting diodes // Chem. Mater. 2004.V. 16. № 23. P. 4556–4573.
3. Ванников А.В. Органические полимерные светоизлучащие устройства // Росс. хим. журн. 2001. Т. 45. № 5–6. C. 41–50.
4. So F., Krummacher B., Mathai M.K., Poplavskyy D., Choulis S.A., Choong V.-E. Recent progress in solution processable organic light emitting devices // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. № 9. P. 091101-(1-21).
5. Tameev A.R. // Nonlin. Optics and Quant. Optics. 2007. V. 37. № 1–3. P. 185–195. 6. Karg S., Dyakonov V., Meier M., Rieß W., Paasch G. Transient electroluminescence in poly(p-phenylenevinylene)
light-emitting diodes // Synth. Met. 1994. V. 67. № 1–3. P. 165–168. 7. Bässler H. Charge transport in disordered organic semiconductors // Phys. Status Solidi B. 1993. V. 75. № 1.
P. 15–56.
8. Novikov S.V., Dunlap D.H., Kenkre V.M., Parris P.E., Vannikov A.V. Essential Role of Correlations in Governing Charge Transport in Disordered Organic Materials // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. № 20. P. 4472–4475.
9. Pinner D.J., Friend R.H., Tessler N. Transient electroluminescence of polymer light emitting diodes using electrical pulses // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. № 9. P. 5116–5130.
10. Nikitenko V.R., von Seggern H., Bässler H. Non-equilibrium transport of charge carriers in disordered organic materials // J. Phys.:Condens. Matter. 2007. V. 19. № 13. P. 136210-(1-15).
11. Nikitenko V.R., von Seggern H. Nonequilibrium transport of charge carriers and transient electroluminescence in organic light-emitting diodes // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. № 10. P. 103708-(1-9).
12. Campbell I.H., Smith D.L., Neef C.J., Ferraris J.P. Consistent time-of-flight mobility measurements and polymer light-emitting diode current–voltage characteristics // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 19. P. 2809–2811.
13. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяко К.В., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 3. С. 339–345.
14. Bozano L., Carter S.A., Scott J.C., Malliaras G.G., Brock P.J. Temperature- and Field-dependent electron and hole mobilities in polymer light-emitting diodes // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 8. P. 1132–1134.
15. Nikitenko V.R., Tameev A.R., Vannikov A.V. Initial rise of transient electroluminescence in organic films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008. V. 496. P. 107–117.
16. Scott J.C., Malliaras G.G., Chen W.D., Breach J.-C., Salem J.R., Brock P.J. Hole limited recombination in polymer light-emitting diodes // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. № 11. P. 1510–1512.
17. Posdorfer J.R., Werner B., Wessling B., Heun S., Becker H. Influence of conductivity and work function of polyaniline-based HIL on PLED device performance // Proc. SPIE. 2004. V. 5214. P. 188–196.
18. Campbell I.H., Hagler T.W., Smith D.L., Ferraris J.P. Direct Measurement of Conjugated Polymer Electronic Excitation Energies Using Metal/Polymer/Metal Structures // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. № 11. P. 1900.
19. Тамеев А.Р., Никитенко В.Р., Лыпенко Д.А., Ванников А.В. Переходная электролюминесценция и аномальная дисперсия носителей заряда в тонких полимерных пленках // ФТТ. 2009. Т. 51. № 9. С. 1840–1845.
8 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012