Например, Бобцов

Селективное поглощение в термически окисленном нанопористом кремнии

ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 538.958
СЕЛЕКТИВНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ В ТЕРМИЧЕСКИ ОКИСЛЕННОМ НАНОПОРИСТОМ КРЕМНИИ

© 2012 г. А. В. Михайлов*, канд. техн. наук; Л. В. Григорьев**, канд. физ.-мат. наук; П. П. Коноров**, доктор физ.-мат. наук
** НПК “Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
** Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург
** Е-mail: lvg@LG16240.spb.edu
Проведено исследование оптических свойств термически окисленного нанопористого кремния в диапазоне волновых чисел 5000–400 см–1. Впервые показано, что термически окисленный нанопористый кремний имеет две широкие области уменьшения коэффициента пропускания, лежащие в диапазоне волновых чисел от 3720 до 3000 см–1, и пять узких зон, имеющих минимальную величину при следующих значениях волновых чисел: 2920, 2240, 1680, 840 и 600 см–1. Измерены спектры пропускания структуры термически окисленного SiO2–Si в диапазоне волновых чисел 5000–400 см–1. Установлено, что структура термически окисленного SiO2–Si в диапазоне волновых чисел 5000–1200 см–1 прозрачна, имеет незначительные по величине узкие пики поглощения на 1090 см–1 и на 620 см–1. Показано, что термически окисленный нанопористый кремний может быть использован в качестве селективно поглощающей и регистрирующей среды в ИК диапазоне.
Ключевые слова: термически окисленный нанопористый кремний, селективное поглощение, компонент оптикоэлектронного приемника.

Коды OCIS: 160.4330, 160.5470, 230.0250

Поступила в редакцию 04.08.2011

Введение
В последние годы ведутся активные исследования оптических и электрофизических свойств модифицированного пористого кремния различной морфологии в целях создания на его основе приборов оптоэлектроники с возможностью их последующего интегрирования в кремниевые микроэлектронные приборы [1]. Приборы микрофотоэлектроники в своем составе имеют среду, осуществляющую селективное поглощение падающего излучения, и среду, изменяющую свои электрофизические свойства под действием падающего излучения или теплового потока. Как правило, созданные по тонкопленочной технологии слой селективного поглощения и слой, обеспечивающий регистра-

цию падающего излучения, были не совместимы с кремниевой технологией в микроэлектронике, что требовало использования гибридной технологии при создании фотоэлектронного прибора. Это повышало его стоимость и снижало процент выхода исправных приборов. С появлением нанокомпозиционных материалов стало возможным совмещение в одной оптической среде как эффекта поглощения, так и эффекта регистрации падающего на среду излучения. В этой связи, совместимый с существующей микроэлектронной технологией термически окисленный нанопористый кремний (ОПК) может являться тем материалом, на основе которого возможно создание селективно поглощающих сред, сред с нелинейно-оптическими свойствами, фотонных

54 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012

кристаллов, интегральных световодов и люминесцентных сред [2], интегрируемых в приборы микрофотоэлектроники или интегральной оптики.
Приготовление экспериментальных образцов
Пластины монокристаллического кремния марки КДБ-10 с ориентацией (100) подвергали анодному травлению в 48%-ной кислоте HF в горизонтальном реакторе по стандартной методике [3]. Травление происходило на части кремниевой пластины при естественном освещении и плотности тока 25 мкА/см2. При указанном режиме травления формировался нанопористый кремний с размерами нанопор от 2 до 5 нм [3]. Пористость слоя кремния по данным гравиметрических измерений лежала в пределах 70–80%. После промывания в деионизированной воде и сушки в вакууме проводилось термическое окисление в воздушной среде при температуре 950 С в течение 40 мин. Для уменьшения величины остаточных термических напряжений, возникающих в структуре, остывание образцов происходило вместе с печью. Толщина слоя ОПК, по данным электрофизических исследований, составляла около 1 мкм.
Экспериментальные результаты и обсуждение
По результатам электронно-микроскопических исследований, проведенных на серии образцов, приготовленных описанным способом [4], в термическом окисле присутствовали в большей мере нанокластеры кремния с размерами, лежащими в диапазоне 70–100 нм. Доля нанокластеров кремния с размерами 5–30 нм в слое термически окисленного нанопористого кремния мала. Результаты исследования поверхности термически окисленного нанопористого кремния методом атомносиловой микроскопии приведены на рис. 1, из которого следует, что высота шероховатости поверхности не превышает 3 нм. Это объясняет полное отсутствие диффузного рассеяния на границе “окисленный нанопористый кремний–воздух”. Спектры пропускания структуры без слоя термически окисленного нанопористого кремния (структура Si–SiO2) и структуры, содержащей слой термически окисленного нанопористого кремния,

приведены на рис. 2 и 3, соответственно. Из рис. 2 видно, что структура, не содержащая слоя термически окисленного нанопористого кремния, имеет постоянный коэффициент пропускания равный 58% в диапазоне волновых чисел от 5000 до 2200 см–1. Диапазон от 1200 до 500 см–1 содержит локальные области, в которых наблюдается уменьшение коэффициента пропускания, что может быть связано с поглощением в структуре. При значении волнового числа 1090 см–1 наблюдается локальный минимум коэффициента пропускания, составляющий 47%. Наибольшее снижение коэффициента пропускания составляет 38% и соответствует волновому числу 620 см–1. Мелкие минимумы коэффициента поглощения наблюдаются в диапазоне волновых чисел от 500 до 400 см–1. В работе [5] минимумы коэффициента пропускания в диапазоне волновых

нм
2

нм

250 200 150 100

50

0

350 300 250 200 150 100 50

нм

Рис. 1. Вид поверхности термически окисленного нанопористого кремния, полученный с помощью атомно-силового микроскопа.

60

50

40

30

20

10 5000

4000

3000

2000

1000 см–1

Рис. 2. Спектр пропускания структуры Si–SiO2 без слоя окисленного нанопористого кремния.

Т, %

“Оптический журнал”, 79, 2, 2012

55

Т, %

чисел 1000–1200 см–1 интерпретированы как деформационные и валентные колебания мостиков системы Si–O–Si соответственно. Минимум на графике коэффициента пропускания, соответствующий волновому числу 620 см–1, можно интерпретировать как валентные колебания групп SiHx. Вид зависимости коэффициента пропускания от длины волны для структуры, содержащей слой окисленного нанопористого кремния (рис. 3), имеет сложный, немонотонный вид, содержащий две широкие области, в которых коэффициент пропускания структуры существенно уменьшается, и пять узких, локальных полос, в которых наблюдаются провалы коэффициента пропускания. Уменьшение коэффициента пропускания структуры “кремний–окисленный нанопористый кремний “может быть обусловлено поглощением падающего излучения в слое окисленного нанопористого кремния. В диапазоне волновых чисел от 3720 до 3000 см–1 (область А на рис. 3) и от 1320 до 960 см–1 (область Е) наблюдается снижение коэффициента пропускания до 40% в области А и к снижению коэффициента пропускания структуры в области Е до 12%, что может быть связано с поглощением ИК-излучения в структуре. Локальные области уменьшения коэффициента пропускания на рис. 3 (В, С, D, F, G) имеют полуширину, не превышающую 80 см–1, и минимумы, соответствующие волновым числам 2920 (B), 2240 (C), 1680 (D), 840 (F) и 600 см–1 (G). В ИК-спектре пропускания структуры, содержащей слой ОПК (рис. 3), присутствует минимум коэф-
60 B C D A
50 FG
40 E
30
20
10
5000 4000 3000 2000 1000 см–1
Рис. 3. Спектр пропускания структуры Si– SiO2, содержащей слой окисленного нанопористого кремния.

фициента пропускания, лежащий в диапазоне волновых чисел 600–700 см–1 (область G), который, согласно литературным данным [5], может быть связан с деформационными и “ножничными” колебаниями SiHx-групп различных типов. Минимумы на графике коэффициента пропускания, лежащие в областях 400–500 см–1, 840 см–1 (область F) и 1000– 1200 см–1 (область Е), можно отнести к деформационным и валентным колебаниям мостиков Si–O–Si и они являются характерными для слоя, содержащего ОПК и развитых межфазных границ Si–O–Si [5]. Широкая область, лежащая в диапазоне 3000–3800 см–1 (А), в которой коэффициент пропускания структуры уменьшается до 40%, и ряд узких минимумов D, C и B могут быть связаны как с наличием в слое ОПК нанокластеров кремния, так и изза взаимодействия падающего ИК-излучения с электронной подсистемой нанокластеров кремния. В пользу этого говорит тот факт, что в спектре пропускания системы Si–SiO2 (рис. 2) отсутствуют эти полосы поглощения. Окисление слоя нанопористого кремния в атмосфере, содержащей пары воды, приводит не только к росту поглощения в диапазоне 3000– 3800 см–1, но и к возникновению поглощения в области 800–900 см–1, которое может быть объяснено с позиции деформационных колебаний взаимодействующих между собой гидроксильных групп [5]. Необходимо отметить, что в структуре, содержащей слой ОПК, не наблюдалось линий поглощения, характерных для боросиликатного стекла (полоса 1400 см–1, соответствующая валентным колебаниям B–O, и полоса 920 см–1, соответствующая связи B–O–Si) [6]. Таким образом, несмотря на наличие в слое ОПК большого числа нанокластеров кремния, легированных бором, фазы боросиликатного стекла у Si–SiO2 обнаружить не удалось.
Для объяснения эффекта уменьшения коэффициента пропускания в области волновых чисел 3800–3000 см–1 структуры, содержащей слой ОПК, нами было проведено численное моделирование процесса прохождения ИК-излучения через оптически неоднородную эффективную среду с учетом поглощения падающего излучения электронными подсистемами нанокластеров кремния и межфазных границ Si–SiO2. В качестве модели эффективной среды была выбрана модель Бруггемана [7–9], содержащая две группы эллипсообразных нанокластеров кремния, с размера-

56 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012

Т, %

70 65 60 55 50 45 40
35 30 25 20 15 10 5 5000

BC A
DE
4000 3000 2000 1000 см–1

Рис. 4. Результаты численного моделирования пропускания ИК-излучения через окисленный нанопористый кремний.

ми 5–30 нм и 70–100 нм в матрице диоксида кремния. Спектр пропускания модельной среды приведен на рис. 4. При совместном анализе спектров пропускания модельной среды и структуры, содержащей слой ОПК, видно хорошее совпадение на графике коэффициента пропускания положения и ширины областей уменьшения коэффициента пропускания в диапазоне волновых чисел 3800–2800 см–1, 2240–2180 см–1, 1640–1560 см–1, 1200–980 см–1 и 520–480 см–1. Это обстоятельство позволяет утверждать, что уменьшение коэффициента пропускания структуры, содержащей слой ОПК, в областях волновых чисел 3800– 2800 см–1, 1100–980 см–1 и 520–480 см–1, может быть связано с селективным поглощением падающего излучения в слое ОПК и обусловлено процессами поглощения излучения

на сильно развитой поверхности межфазных границ у Si–O–Si–O в слое ОПК и поглощением ИК-излучения на электронной подсистеме в приповерхностной области нанокластеров кремния.
Выводы
В спектрах пропускания структуры “кремний–окисленный нанопористый кремний” присутствуют интенсивные минимумы, соответствующие волновым числам от 3720 до 3000 см–1, 2920, 2240 и 1680 см–1, отсутствующие в спектрах пропускания структуры Si–SiO2. Применение модели эффективной оптической среды Бруггемана, с учетом поглощения на электронной подсистеме нанокластеров кремния при развитых межфазных границах Si–SiO2, позволяет количественно смоделировать процесс селективного поглощения ИК-излучения в областях волновых чисел 3800–2800 см–1, 2240–2180 см–1, 1640–1560 см–1, 1200–980 см–1 и 520–480 см–1 для структуры “кремний–окисленный нанопористый кремний”. Представленные результаты экспериментальных исследований показали, что термически окисленный нанопористый кремний является перспективным материалом для создания селективных оптических сред, формирование которых совместимо с существующей кремниевой технологией и которые, в дальнейшем, могут быть использованы и для регистрации ИК-излучения. Таким образом, структура, содержащая слой окисленного нанопористого кремния, может использоваться в качестве селективного сенсора ИК-приемника и может быть интегрирована в состав приборов микрофотоэлектроники и интегральной оптики.

* ****

ЛИТЕРАТУРА
1. Лазарук С.К., Лешок А.А., Лабунов В.А., Борисенко В.Е. Электролюминесценция в пористом кремнии при обратном смещении барьера Шоттки // ФТП. 2006. Т. 40. № 2. С. 240–245.
2. Головань Л.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. Оптические свойства нанокомпозитов на основе пористых систем // УФН. 2007. Т. 177. № 6. С. 619–638.
3. Gullis A.G., Canham L.T., Calcott P.D.J. The structural and luminescence properties of porous silicon // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. № 3. P. 909.
4. Григорьев Л.В., Григорьев И.М., Заморянская М.В., Соколов В.И., Сорокин Л.М. Транспортные свойства термически окисленного пористого кремния // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32. В. 17. C. 33–41.

“Оптический журнал”, 79, 2, 2012

57

5. Bisi O., Ossieni S., Pavesi L. // Surface Science Reports. 2000. V. 38. P. 1–12. 6. Kern W. Infrared Spectroscopic Method for Compositional Determination of Vapor-Deposited Borosilicate
Glass Films and Results jf the Application, RCA Rev. 32. 1971. Р. 429–446. 7. Bruggeman D.A.G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen // Ann.
Phys (Leipzig). V. 24. 636 р. 8. Kovalev D. et al. Optical properties of Si nanocrystals // Phys. Status Solidi. B. 1999. V. 215. № 2. 871 р. 9. Страшникова М.И., Ввозный В.И., Резниченко В.Я., Гайворонский В.Я. Оптические свойства пористого
кремния // ЖЭТФ. 2001. Т. 120. № 2. С. 409–412.
58 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012