Например, Бобцов

Люминесценция широкозонных соединений элементов II–VI групп с примесью олова

УДК 535.33; 548.0
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ШИРОКОЗОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ II–VI ГРУПП С ПРИМЕСЬЮ ОЛОВА

© 2012 г. В. П. Махний*, доктор физ.-мат. наук; Ю. Н. Бойко*, канд. физ.-мат. наук; Е. В. Протопопов**, канд. хим. наук ** Черновицкий национальный университет им. Ю. Федьковича, г. Черновцы, Украина
** Институт медико-биологических проблем РАН, Москва
** Е-mail: evgen.protopopov@gmail.com

Исследованы люминесцентные свойства слоев халькогенидов кадмия и цинка, полученных диффузией олова в закрытом объеме из паровой фазы. Установлено, что легирование подложек ZnSe, CdS и CdSe вызывает увеличение эффективности краевого излучения, а ZnTe – к его исчезновению и появлению новой полосы в области энергий 1,8–2,1 эВ. Отсутствие люминесценции слоев CdTe:Sn в диапазоне 0,6– 1,6 эВ объясняется эффектом гофрирования зон.

Ключевые слова: диффузия, амфотерная примесь, люминесценция, экситоны, донорно-акцепторная пара.

Коды OCIS: 310.0310, 310.1210, 310.6860

Поступила в редакцию 11.02.2011

Введение
Элементы IV группы таблицы Менделеева могут входить по схеме замещения в обе подрешетки соединений III–V и II–VI групп, образуя одновременно донорные и акцепторные центры [1]. В связи с этим легирование полупроводника амфотерной примесью неизбежно приводит к его самокомпенсации. Обратим внимание на то, что эта ситуация отличается от взаимокомпенсации различными примесями, поскольку вызывает образование зависимых энергетических уровней. Следовательно, легирование амфотерным элементом одновременно содержит черты простой компенсации и многовалентной примеси.
Указанные различия должны приводить к особенностям в распределении носителей заряда на уровнях и, как следствие, к изменению физических свойств материала, в том числе и оптических. Последние не только лежат в основе работы многих полупроводниковых приборов и устройств, но и широко используются для установления энергетического спектра твердых тел. Отметим, что в отличие от соединений III–V групп, влияние элементов IV группы на формирование оптических свойств халькогенидов кадмия и цинка изучено недо-

статочно [1, 2]. В связи с этим представляется важным расширение исследований в данной области для широкозонных соединений II–VI групп. Настоящая работа посвящена анализу особенностей люминесцентных свойств указанных материалов, вызванных легированием амфотерной примесью олова.
Образцы и методика эксперимента
Для решения поставленной задачи необходим правильный выбор объектов исследований, что обусловлено следующими причинами. Первая из них состоит в том, что эволюция энергетического спектра, вызванная примесью олова, определяется ее локализацией в каждой подрешетке базового материала. При этом вероятность вхождения олова, в свою очередь, зависит от метода получения кристалла, ансамбля собственных точечных дефектов (СТД), наличия других легирующих и неконтролируемых примесей. Вторая причина обусловлена разнообразием используемых полупроводниковых соединений, большинство из которых вообще не исследовали с этой точки зрения. Указанные трудности могут быть устранены путем использования беспримесных кристаллов, полученных одинаковым методом, а легирование

“Оптический журнал”, 79, 2, 2012

89

всех подложек оловом проводится при одних и тех же технологических условиях.
Исследуемые кристаллы широкозонных соединений (CdTe, CdSe, CdS, ZnTe и ZnSe) были выращены методом Бриджмена из расплава стехиометрического состава и в процессе роста специально не легировались. Из объемных булей вырезали пластинки размером 441 мм, которые проходили механическую и химическую полировки с последующей отмывкой в деионизированной воде. Качество обработки контролировали по появлению объемной фотолюминесценции, которая отсутствовала на механически полированных образцах. Легирование оловом осуществлялось путем диффузии из паровой фазы в закрытом объеме. Процесс проводили в откачанной до 10–4 Торр запаянной кварцевой ампуле, причем пластинка и диффузант находились в ее противоположных концах. Температура и время диффузии для всех образцов были одинаковыми и составляли соответственно 1120 К и 1 час.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) измеряли на установке, которая содержала монохроматор МДР-23 и стандартную систему синхродетектирования. ФЛ возбуждалась азотным лазером (m = 0,337 мкм), а изменение уровня возбуждения L осуществлялось при помощи калиброванного набора нейтральных светофильтров. Спектры излучения записывались автоматически с учетом нелинейностей оптических элементов измерительной системы и представлены в координатах: число фононов в единичном интервале энергий N – энергия фотона . Поскольку наибольший практический интерес представляет излучение образцов в области комнатных температур, измерения в большинстве случаев проведены при 300 К.
Отметим, что энергетические положения пиков в дифференциальных спектрах отражения R в области фундаментального поглощения базовых и легированных образцов одинаковы. При этом низкоэнергетический максимум на кривых R соответствует ширине запрещенной зоны Eg соответствующего АIIBIV соединения. Это свидетельствует об отсутствии твердых растворов типа AxIISn1–xBIV (или AIISn1–xBxIV), в связи с чем концентрация олова в диффузионных слоях не может превышать 1019 см–3. Определение конкретной величины концентрации олова в образцах требует дополнительных исследований, выходящих за рамки данной работы. Обратим внимание на то, что выбранные условия легирования не влияют на состав

ансамбля и концентрацию точечных дефектов базовых кристаллов. Это подтверждается рядом экспериментальных фактов, первый из которых состоит в том, что спектры люминесценции образцов после удаления диффузионного слоя тождественны спектрам излучения исходных пластинок. Во-вторых, отжиг практически не влияет на интенсивность и соотношение полос излучения, а также не изменяет тип и величину проводимости легированной оловом части образца.
Обсуждение результатов исследований
Селенид цинка. Спектр ФЛ базовых кристаллов при 300 К состоит из двух полос – голубой (В) и красно-оранжевой (R), обусловленных собственными точечными дефектами (рис. 1). В первую очередь отметим, что разница ширины запрещенной зоны и положения максимума m В-полосы составляет 0,03 эВ и неплохо коррелирует с энергетическим положением вакансий селена VSe [3]. Расчеты показывают, что их концентрация в расплавных кристаллах ZnSe при комнатных температурах достаточно большая [4]. Вместе с тем, это не полностью согласуется с более низкой интенсивностью В-полосы по сравнению с красно-оранжевой (рис. 1), хотя число ассоциатов (VZnVS· e), отвечающих за ее формирование, намного меньше, чем VSe [4]. Противоречие устраняется, если до-
1,0
1
2 3
0,5

Амплитуда, отн. ед.

02,2 2,3

2,4 2,5

2,6

ћ, эВ

Рис. 1. Нормированные в максимумах спек-
тры ФЛ образцов ZnSe (1) и слоев ZnSe:Sn
(2, 3) при разных уровнях возбуждения: 1, 2 – 1018 кв/с, 3 – 1015 кв/с. Т = 300 К.

90 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012

пустить, что время жизни электрона, захвачен-

ного уровнем VSe, значительно меньше времени рекомбинации со свободной дыркой. Это впол-

не реальная ситуация, поскольку при комнат-

ных температурах вакансии селена являются

центрами прилипания, а не рекомбинации.

В отличие от рассмотренной R-полоса имеет

донорно-акцепторную природу, а в состав ком-

плексов входят двухзарядные отрицательные

вакансии цинка VZn и однозарядные положительные вакансии селена VS· e. Понятно, что из-

менение соотношения между концентрациями

VZn

и

V

·
Se

должно

привести

к

соответствующему

изменению ансамбля СТД и деформации спек-

тра люминесценции. Поскольку спектр излу-

чения диффузионных слоев ZnSe:Sn содержит

только В-полосу, то это означает, что олово,

главным образом “залечивает” акцепторные

центры VZn. Это вызывает соответствующее изменение концентрации ассоциатов (VZnVS· e), ответственных за формирование R-полосы

и, как результат, практически ее гашение,

рис. 1. Расчеты показывают [5], что концен-

трация этих ассоциатов в слоях составляет всего  1014 см–3, что на два порядка ниже,

чем в базовых кристаллах [4].

Обратим внимание на то, что легирование

оловом вызывает не только гашение красно-

оранжевого излучения, но и вызывает измене-

ния параметров В-полосы. В первую очередь

отметим значительный (более чем на порядок)

рост ее интенсивности по сравнению с базо-

выми подложками. Второе отличие состоит

в увеличении полуширины В-полосы, а также

ее зависимости от уровня возбуждения. И на-

конец, максимум голубой полосы слоев ZnSe:Sn

с ростом уровня возбуждения смещается в низ-

коэнергетическую область.

Указанные особенности свидетельствуют о

сложной структуре В-полосы, которая отчет-

ливо проявляется в спектрах люминесценции

при 77 K [6]. Анализ показывает, что домини-

рующая составляющая этой полосы обуслов-

лена аннигиляцией свободных экситонов при

их неупругом рассеянии на свободных носите-

лях заряда [7]. Излучение с энергиями фото-

нов и электронов из зоны проводимости   Eg вызвано межзонной рекомбинацией, а полоса

с m  2,6 эВ – переходам на акцепторный уровень. Последний обусловлен атомами за-

мещения олова в анионной подрешетке SnSe и имеет энергию ионизации  70 мэВ. Основани-

ем для этого служит отсутствие данной состав-

ляющей излучения в исходных подложках,

а также достаточно высокая концентрация центров SnSe в слоях ZnSe:Sn [5].
Сульфид кадмия. Влияние примеси олова на спектральное распределение люминесценции слоев CdS:Sn по сравнению с селенидом цинка несколько иное. Из рис. 2 видно, что максимум основной полосы излучения смещается в область больших энергий, а ее полуширина уменьшается. Отметим, что положение m этой полосы для слоев CdS:Sn в отличие от максимума доминирующей полосы базовых кристаллов существенно зависит от уровня возбуждения. Как видно из рис. 2 при минимальном значении L он находится в области энергий, близких к ширине запрещенной зоны сульфида кадмия (Eg  2,5 эВ при 300 К [8]).
Детальный анализ поведения этой полосы излучения позволяет выделить ряд особенностей. Первая из них состоит в том, что увеличение уровня возбуждения приводит к смещению m в сторону меньших энергий фотонов. Во-вторых, высокоэнергетическое “крыло” практически не претерпевает изменений в отличие от низкоэнергетического, которое с ростом уровня возбуждения существенно сдвигается в длинноволновую область. Первая особенность характерна для излучения, обусловленного аннигиляцией экситонов при их неупругом рассеивании на свободных носителях заряда [7]. Отметим, что разность энергий Eg – m при минимальном уровне возбуждения равна

Амплитуда, отн. ед.

1,0
1
0,5

2

3
0
1,6 1,7 1,8 ћ, эВ 1,9 Рис. 2. Нормированные в максимумах спектры ФЛ образцов CdS (1) и слоев CdS:Sn (2, 3) при разных уровнях возбуждения: 1, 2 – 1018 кв/с, 3 – 1015 кв/с. Т = 300 К.

“Оптический журнал”, 79, 2, 2012

91

 20 мэВ и близка к энергии связи свободного экситона в CdS [9].
Значительный рост доли низкоэнергетического излучения при увеличении L может быть обусловлен включением других рекомбинационных центров или (и) рассеянием на оптических фононах. Вместе с тем, наличие в базовых подложках излучения с максимумом при m  2,44 эВ и перегиба в этой области энергий на кривых N легированных слоев свидетельствует в пользу рекомбинации через локальный центр. Данным центром, вероятнее всего, является междоузельный кадмий Cdi, который в CdS образует донорные уровни с энергией ионизации Ed  60–70 мэВ [8]. Подтверждением этого служит ряд экспериментальных фактов. Во-первых, разность энергий Eg – m согласуется с глубиной залегания уровней Cdi. Во-вторых, легирование подложек CdS оловом слабо влияет на концентрацию Cdi, поскольку оно входит в подрешетки матрицы по вакансионному механизму, образуя соответствующие донорные SnZn и акцепторные SnSe центры. В пользу рекомбинации через локальный уровень указывает и независимость m от L, которая четко наблюдается в -модулированных спектрах люминесценции образцов CdS и CdS:Sn.
Селенид кадмия. В отличие от рассмотренных выше материалов легирование оловом селенида кадмия приводит только к перераспределению интенсивностей отдельных составляющих, которые формируют основную полосу люминесценции (рис. 3). В первую очередь отметим рост интенсивности полосы с m  1,73 эВ в образцах CdSe:Sn, которая на кривой N базовых кристаллов наблюдается только в виде перегиба. Во-вторых, увеличение уровня возбуждения не вызывает смещение этого максимума, что свидетельствует в пользу рекомбинации через локальный центр. В-третьих, уменьшение L приводит к росту интенсивности полосы, которая является доминирующей в спектре излучения исходных подложек. Указанные особенности позволяют сделать вывод о том, что в формировании большинства полос как базовых, так и легированных Sn образцов CdSe принимают участие одни и те же центры рекомбинации.
Детальный анализ -модулированных спектров излучения слоев CdSe:Sn подтверждает вывод об участии локального центра в формировании полосы с m  1,73 эВ. Разность Eg – m  20 мэВ может соответствовать

Амплитуда, отн. ед.

1,0
1
0,5

32

0
1,8 2,2 2,6 ћ, эВ
Рис. 3. Нормированные в максимумах спектры ФЛ образцов CdSe (1) и слоев CdSe:Sn (2, 3) при разных уровнях возбуждения: 1, 2 – 1018 кв/с, 3 – 1015 кв/с. Т = 300 К.

энергии ионизации мелкого донорного уровня, поскольку диффузионные слои при 300 К обладают достаточно высокой ( 10 Ом–1 см–1) электронной проводимостью. Такими центрами, вероятнее всего, являются атомы замещения олова в катионной подрешетке селенида кадмия, т. е. SnSd. В отличие от рассмотренного положение максимума основной полосы люминесценции базовых подложек при m  1,71 эВ (рис. 3) зависит от уровня возбуждения. Увеличение последнего приводит к смещению m в область низких энергий, и возрастанию доли длинноволнового излучения. Как уже отмечалось раньше, такие свойства имеет люминесценция, обусловленная аннигиляцией экситонов при их неупругом рассеянии на свободных носителях заряда. Ослабление этого канала рекомбинации в диффузионных слоях, по-видимому, связано с ростом концентрации точечных дефектов, вызванных легированием и соответствующим уменьшением вероятности образования экситонов.
Теллурид цинка. Спектр фотолюминесценции базовых кристаллов при 300 К в видимой области представлен одной полосой с максимумом вблизи Eg теллурида цинка (рис. 4). Легирование подложек Sn приводит не только к существенному смещению излучения в низкоэнергетическую область, но и к увеличению ширины полосы люминесценции. Последнее свидетельствует о ее сложной структуре, что

92 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012

Амплитуда, отн. ед.

1,0

3
0,5

2

1

0
1,8 2,0 2,2 ћ, эВ
Рис. 4. Нормированные в максимумах спектры ФЛ образцов ZnTe (1) и слоев ZnTe:Sn (2, 3) при разных уровнях возбуждения: 1, 2 – 1018 кв/с, 3 – 1015 кв/с. Т = 300 К.

подтверждается перегибом на кривой N, обозначенного символом Y. Разность между Eg и энергетическим положением перегиба Y близка к глубине залегания донорных центров (Ed  0,26 эВ) в слоях ZnTe:Sn [10]. С учетом электронной проводимости последних это позволяет допустить, что Y-полоса обусловлена рекомбинацией неосновных носителей (дырок) через указанные центры. Участие в образовании данной полосы локальных центров подтверждается независимостью m от L, вытекающей из анализа -модулированных спектров люминесценции слоев ZnTe:Sn.
Более низкоэнергетическая R-полоса имеет донорно-акцепторную природу, на что указывает смещение ее максимума в область больших энергий с ростом уровня возбуждения. Согласно теории [11], спектр излучения донорно-акцепторных пар охватывает широкий диапазон энергий, а ее низкоэнергетическая граница ћmin определяется соотношением

min = Eg - Ed - Ea.

(1)

Величину min легко найти экспериментально из рис. 4 и она оказалась равной 1,82 эВ.
Подстановка известных значений Eg  2,3 эВ, Ed  0,26 эВ и min  1,82 эВ в формулу (1) дает энергию ионизации акцепторных уровней
Ea  0,22 эВ. Поскольку в базовых кристаллах отсутствуют рассмотренные выше уровни, то
разумно предположить, что в состав донорно-
акцепторных пар входят атомы олова, занимаю-

щие катионные SnZn и анионные SnTe узлы решетки. Поскольку слои ZnTe:Sn (в отличие от базовых кристаллов p-ZnTe) имеют электронную проводимость, а Ed > Ea, то в первом приближении следует допустить неравенство концентраций атомов замещения [SnZn] > [SnTe].
Теллурид кадмия. В области комнатных температур базовые кристаллы CdTe имеют слабую люминесценцию, эффективность которой возрастает на 1–2 порядка при понижении температуры до 77 К. При 300 К спектр излучения представлен одной широкой полосой с максимумом вблизи 1,48 эВ, обусловленной рекомбинацией через уровень с Ed  0,02 эВ. Поскольку базовые кристаллы имеют электронную проводимость и в процессе роста специально не легировались, то данный центр связан с междоузельным кадмием, имеющим близкую энергию ионизации [12].
Наиболее неожиданным результатом легирования является полное отсутствие люминесцентного излучения слоев CdTe:Sn в диапазоне энергий 0,6–1,6 эВ при температурах 77–300 К (рис. 5). Для объяснения этого эффекта, на наш взгляд, следует привлечь модель, основой которой является искажение кристаллической решетки вблизи глубоко-уровневого атома. (Обратим внимание, что слои CdTe:Sn являются полуизолирующими при 300 К, а энергия ионизации электрически активных центров составляет величину  0,75 эВ [13].) Искажение приводит к тому, что для обратно-
1,0
2

N, T

0,5

1

3

0 1,0 1,2

1,4 ћ, эВ

1,6

Рис. 5. Спектры ФЛ (1) и спектр пропускания (2, 3) исходной пластинки CdTe (1, 2) с диффузионным слоем CdTe:Sn (3). Т = 300 К.

“Оптический журнал”, 79, 2, 2012

93

го перехода из зоны проводимости на глубо-

кий центр носителю необходимо преодолевать

определенный потенциальный барьер Ep. Следствием этого является резкое увеличение вре-

мени жизни электрона, которое описывается

выражением [2]

 = 0exp(Ep/kT),

(2)

где 0 – время жизни электрона в кристалле, который не содержит глубокой примеси. В нашем случае “гигантское” увеличение  возникает вследствие одновременного легирования глубоким EГ и мелким EM уровнями, которые образует амфотерная примесь олова. Если допустить, что их концентрации определяются неравенством NГ > NМ, то некомпенсированные глубокие центры с концентрацией (NГ – NМ) вследствие большей EГ вообще не будет ионизирована. Степень компенсации при этом будет близка к единице, а кристалл станет полуизолирующим, что и наблюдается на опыте [13].
Если мелкая и глубокая примеси будут еще и сильно растворимыми в полупроводнике, то кристалл может оказаться также и сильно легированным. Известно, что в условиях сильного легирования в компенсированных кристаллах возникают крупномасштабные флуктуации примесного потенциала, приводящие к гофрированию зон разрешенных энергий [14]. В результате неравновесные электроны и дырки в соответствующих зонах оказывются пространственно разделенными, а для их рекомбинации необходимо преодолеть потенциальный барьер Ei. В данном случае время жизни также описывается выражением (2), однако физический смысл 0 иной и определяется как время жизни при отсутствии сильной компенсации. Косвенным подтверждением сильного легирования и гофрирования зон является наблюдаемое на опыте уменьшение абсолютной величины пропускания (в 5–7 раз) и смещение высокоэнергетического края спектра пропускания до 1,4 эВ, что на 0,1 эВ меньше величины Eg теллурида кадмия [8].
Еще одной из причин отсутствия люминесценции слоев CdTe:Sn может быть увеличе-

ние концентрации поверхностных дефектов вследствие легирования. Обычно они служат эффективными центрами безизлучательной рекомбинации, которая и “гасит” люминесцентное излучение. Для выяснения этого вопроса было проведено сравнение люминесцентных свойств образцов с зеркальной и модифицированной (квантово-размерной) поверхностями. Отметим, что модифицирование поверхности приводит к существенному увеличению эффективности краевого излучения [15], что можно трактовать как снижение скорости поверхностной рекомбинации. В связи с этим логично допустить, что создание квантово-размерной поверхности в слоях CdTe:Sn в принципе должно вызвать появление люминесценции. Вместе с тем, в диффузионных слоях с модифицированной поверхностью так и не удалось зарегистрировать ФЛ в области энергий 0,6–1,6 эВ, даже при 77 К. Таким образом, можно считать, что основной причиной отсутствия излучения в образцах CdTe:Sn является аномально большое время жизни неравновесных носителей заряда, а не высокая скорость поверхностной рекомбинации.
Выводы
Исследования показали, что спектральный состав и эффективность люминесценции диффузионных слоев с примесью олова определяются типом используемого полупроводникового соединения. При этом излучение в области энергий фотонов меньше ширины запрещенной зоны материала формируется переходами с участием локальных центров и донорно-акцепторных пар, а также экситонами при их неупругом рассеянии на свободных носителях заряда. Наличие в спектрах люминесценции фотонов с  > Eg обусловлено рекомбинацией свободных электронов и дырок. Отсутствие излучения слоев CdTe:Sn в диапазоне энергий 0,6–1,6 эВ объясняется гофрированием зон, вызванного эффектами сильного легирования и самокомпенсации амфотерной примесью олова.

*****

ЛИТЕРАТУРА
1. Фистуль В.И. Амфотерные примеси в полупроводниках. М.: Металлургия, 1992. 240 с. 2. Фистуль В.И. Атомы легирующих примесей в полупроводниках. М.: Физ.-мат. лит., 2004. 432 с.
94 “Оптический журнал”, 79, 2, 2012

3. Недеогло Д.Д., Симашкевич А.В. Электрические и люминесцентные свойства селенида цинка. Кишинев: Штиинца, 1984. 152 с.
4. Ткаченко І.В. Механізми дефектоутворення та люмінесценціі у бездомішкових і легованих телуром кристалах селеніду цинку // Дис. канд. фіз.-мат. наук, 2005. 136 с.
5. Gryvul V.I., Makhniy V.P., Tkachenko I.V. Defect formation in diffysive layers of ZnSe:Sn and ZnSe:Mg // Function Materials. 2007. V. 14. № 3. Р. 48–52.
6. Гривул В.И., Махний В.П., Слетов М.М. Природа краевой люминесценции диффузионных слоев ZnSe:Sn // ФТП. 2007. Т. 47. В. 7. С. 806–807.
7. Koh Era, Langer D.W. Luminescence of ZnSe near the band edge under strong laser light excitation // J. Luminescence. 1970. V. 1–2. P. 514–527.
8. Гавриленко В.И., Грехов А.М., Корбутяк Д.В., Литовченко В.Г. Оптические свойства полупроводников: Справочник. Киев: Наукова думка, 1987. 607 с.
9. Физика и химия соединений АIIBVI / Под ред. Медведева С.А. М.: Мир, 1970. 624 с.
10. Махний В.П., Гривул В.И. Диффузионные слои ZnТe:Sn с электронной проводимостью // ФТП. 2006. Т. 40. В. 7. С. 794–795.
11. Середюк В.В., Ваксман Ю.Ф. Люминесценция полупроводников. Киев–Одесса: Вища школа, 1988. 200 с.
12. Корбутяк Д.В., Мельничук С.В., Корбут Е.В., Борисюк М.М. Телурид кадмію: домішково-дефектні стани та детекторні властивості. Київ: Іван Федоров, 2000. 198 с.
13. Махний В.П. Полуизолирующие слои теллурида кадмия // ЖТФ. 2005. Т. 75. В. 11. С. 122–123.
14. Фистуль В.И. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967. 415 с.
15. Makhniy V.P., Slyotov M.M., Skrypnyk N.V. Peculiar optical properties of modified surface of monocrystalline cadmium telluride // Ukr. J. Rhys. Opt. 2009. V. 10. № 1. P. 54–60.

“Оптический журнал”, 79, 2, 2012

95