Например, Бобцов

Спектрограф для исследования рамановского рассеяния в углеродных нанотрубках

УДК 681.785
СПЕКТРОГРАФ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАМАНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ В  УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ
© 2012 г. Н. К. Павлычева, доктор техн. наук; М. Хасан, аспирант Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева, г. Казань E-mail: pavlych@oes.kstu-kai.ru
Описана установка для исследования рамановского рассеяния в углеродных нанотрубках. Представлены результаты экспериментов. На основе полученных результатов выработаны требования к оптическим характеристикам специализированного малогабаритного спектрографа для анализа углеродных нанотрубок, проведен расчет оптической схемы по методике расчета спектрографа “с плоским полем”. Предлагаемый спектрограф обеспечивает спектральное разрешение 3,5 см–1.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, рамановское рассеяние, спектрограф, вогнутая голограммная дифракционная решетка, аберрации.
Коды OCIS: 160.4236, 300.6330, 050.1950, 090.2890.
Поступила в редакцию 18.05.2011.

Углеродные нанотрубки (УНТ)  – перспективные наноматериалы, благодаря уникальным свойствам они широко используются во многих областях науки и техники [1].
Наиболее часто для исследования УНТ используется рамановское рассеяние, так как при этом требуется минимальная подготовка образцов и обеспечивается высокая информативность. Однако поскольку рамановский сигнал очень слабый, для повышения его уровня чаще всего используют резонансное рамановское рассеяние (RRS) или поверхностное усиленное рамановское рассеяние (SERS) в видимой и ближней инфракрасной областях спектра с различными лазерами, в зависимости от вида УНТ и ее диаметра [2–4].
На рис.  1 представлен типичный спектр однослойных УНТ, полученный “рамановским” методом [5]. Положения и формы линий в спектре имеют непосредственное отношение к характеристикам УНТ. Например, можно оценить качество порошка (дефекты трубок) из отношения интенсивностей G и D линий, диаметр трубок связан с частотой линии RBM (nRBM), вид УНТ (металлическая или полупроводниковая) определяется формой линии G [5–6]. Спектр многослойных УНТ может немного отличаться от спектра однослойных УНТ [6–7].
Оптические системы спектральных приборов, предназначенных для исследования ра-

Интенсивность RBMs D
G
G′(D*)

мановского рассеяния, в основном  – двойные и тройные монохроматоры, имеющие низкий коэффициент пропускания и большие габариты. Кроме того, в таких приборах используются перестраиваемые лазеры. Следовательно, на их основе невозможно создание мобильных установок. Это делает актуальной задачу создания специализированной малогабаритной спектральной аппаратуры для экспресс-ана­ лиза УНТ.
Для выяснения возможности создания малогабаритной переносной установки на новой элементной базе  – малогабаритных диодных
HiPco SWCNTs lexc = 633 нм
500 1000 1500 2000 2500 3000 Рамановское смещение, см–1
Рис. 1. Рамановский спектр углеродных нанотрубок.

“Оптический журнал”, 79, 3, 2012

47

лазерах, вогнутых голограммных дифракционных решетках и диодных линейках в качестве приемников излучения  – была создана лабораторная установка на основе спектрографа “Сириус”. В  состав установки входят источник лазерного излучения, коллиматор, короткофокусный светосильный объектив, подложка, на которую наносится исследуемое вещество; сферическое зеркало, собирающее рассеянное излучение и направляющее его на входную щель; Notch-фильтр, светосильный спектрограф.
Спектральные приборы для исследования спектров рамановского рассеяния должны иметь большую светосилу, низкий уровень рассеянного света и большую дисперсию. Использованный в установке спектрограф “Сириус” удовлетворяет этим требованиям: он имеет относительное отверстие 1:3, его оптическая схема основана на голограммных дифракционных решетках с коррекцией аберраций и имеет минимальное количество оптических деталей [8–9]. Исследования проводились с дифракционной решеткой (1153  штр/мм), которая обеспечивает рабочий спектральный диапазон 486–680  нм. Спектрограф оснащен многоканальной системой регистрации спектра на основе диодной линейки с числом пикселов 2048 и размером пиксела 14×150  мкм2. В  спектрографе предусмотрена возможность перемещения приемника излучения по полю, так как длина спектра составляет 56 мм, а длина фоточувствительной площадки  – 29  мм. Это дало возможность исключить попадание возбуждающей лазерной линии на линейку.
При проведении экспериментов спектры получены SERS-методом на серебряной под-

ложке. Исследования проводились с различными значениями ширины входной щели (50 и  25  мкм) и относительного отверстия (1:3 и 1:4) для определения их оптимальных значений. Все эксперименты проводились при комнатной температуре.
Для уменьшения рассеянного в приборе лазерного излучения перед входной щелью установлен Notch-фильтр  – объемная фазовая отражательная решетка (голограммное зерка­ ло)  – обеспечивающий сильное подавление п­ роходящего через него лазерного излучения в узкой полосе частот [10].
На рис.  2 представлен спектр УНТ, полученный при оптимальных параметрах. По оси абсцисс отложены номера пикселов. Для расшифровки спектра были определены значения обратной линейной дисперсии dl/dl из расчета хода лучей в спектрографе: для длин волн 546, 577 и 579  нм dl/dl составляют 3,915, 3,951 и 3,953 нм/мм соответственно.
Основные линии в полученном спектре имеют следующие значения смещения Dλ от основной линии лазера: RBM – Dl = 13,7 нм, линия D – Dl = 44,8 нм, линия G – Dl = 47,3 нм.
При исследованиях спектров рамановского рассеяния принято вместо длин волн исполь­ зовать волновые числа Dn. Переход от Dl к Dn выполнялся по формуле
Dn = Dl/(l2 + lDl),
где l – длина волны излучения лазера. Рамановское смещение Dn для линий RBM,
D и G составило 472, 1457 и 1535 см–1 соответственно.
Проведенные эксперименты позволили сформировать следующие требования к опти-

GD

RBM

Рис. 2. Спектр УНТ, полученный при следующих условиях: мощность лазера 200  мВ на длине волны 532 нм с Notch-фильтром, относительное отверстие 1:4, ширина входной щели 50 мкм.
48 “Оптический журнал”, 79, 3, 2012

ческой системе спектрографа: относительное отверстие 1:4, ширина входной щели 50  мкм, рабочий спектральный диапазон 536–622  нм, обратная линейная дисперсия 3 нм/мм, длина спектра 29  мм. В  соответствии с этими требованиями была рассчитана оптическая схема по методике расчета спектрографа с плоским ­полем [8].
Конструктивные параметры схемы: •• расстояние от входной щели до вершины решетки – d = 206,5 мм, •• расстояние, соответствующее фокусировке излучения λ = 579 мкм (плоскость регистрации спектра перпендикулярна лучу этой длины волны, дифрагированному в вершине решетки), d′0 = 207,165 мм; •• угол падения лучей j = 33°28′34′′, •• угол дифракции средней длины волны j5′ 79 = 18°28′34′′, •• частота штрихов дифракционной решетки N = 1500 штр/мм. Параметры записи дифракционной решетки минимизируют в плоскости приемника дефокусировку, астигматизм и меридиональ-

ную кому и при длине волны записи 441,6  нм имеют следующие значения:
•• расстояния от источников голографирования до вершины решетки – d1 = 477,407 мм, d2 = 210,305 мм;
•• углы, под которыми излучение от источников падает в вершину решетки, – i1 = 71°56′24′′, i2 = 16°45′29′′.
В табл.  1 приведены аберрации спектрографа (y, z  – координаты луча на поверхности ­решетки).
Расчет аппаратных функций спектрографа проводился для центра входной щели шириной 0,05 мм. Аппаратная функция спектрографа по всему полю не превышает 0,1  мм (кривые а на рис.  3), что обеспечивает спектральное разрешение 0,3 нм или 10 см–1.
При необходимости более высокого разрешения перед приемником следует установить цилиндрическую вогнуто-плоскую линзу с радиусом кривизны 50  мм (стекло К8). Конструктивные параметры схемы с линзой имеют следующие значения: d  = = 205 мм, d0′  = 205,47 мм, j = 31°37′45′′, j′579 =

Таблица 1. Аберрации спектрографа

l = 536 нм, y′ = –13,963 yz
dy′ dz′

25 12,5 –12,5 –25
0 0

0 0 0 0 12,5 25

–0,0733 –0,0352 0,0377 0,0836 –0,006 –0,0248

0 0 0 0 –0,115 –0,23

l = 579 нм, y′ = 0,0001

dy′ dz′

0,0263 0,0158 –0,0168 –0,0304 –0,006 –0,0242

0 0 0 0 –0,0001 –0,0008

l = 622 нм, y′ = 14,286

dy′ dz′

–0,0915 –0,0394 0,0286 0,0487 –0,0045 –0,0179

0 0 0 0 0,120 0,241

536 нм а

1,2 отн. ед.
1,0
0,8 0,6 0,4
б
0,2

579 нм

1,2 1,0

0,8

а 0,6
0,4

0,2

б

622 нм а

1,2 1,0
0,8 0,6 0,4
б
0,2

–0,1 –0,06 –0,02 0 0,02

0,06 0,1
dу′, мм

–0,06

–0,02 0 0,02

0,06

–0,1 –0,06 –0,02 0 0,02

0,06

Рис. 3. Аппаратные функции спектрографа. a  – без корректирующей линзы, б  – с корректирующей л­ инзой.

“Оптический журнал”, 79, 3, 2012

49

Таблица 2. Аберрации спектрографа с корректирующей линзой

λ = 536 нм, y′ = –13,742 λ = 579 нм, y′ = 0,0004 yz
δy′ δz′ δy′ δz′

25 12,5 –12,5 –25
0 0

0 0 0 0 12,5 25

–0,031 –0,008 –0,007 –0,028 0,003 0,013

0 0 0 0 –0,088 –0,175

0,007 0,004 –0,005 –0,011 0,0041 0,0176

0 0 0 0 –0,027 –0,053

λ = 622 нм, y′ = 14,002

δy′ δz′

0,017 0,005 0,002 0,01 0,005 0,021

0 0 0 0 0,085 0,172

=  –16°37′45′′, N  =  1400  штр/мм; параметры записи дифракционной решетки: d1  = =  488,048  мм, d2 =  211,145  мм, i1 =  72°39′34′′, i2 = 19°39′08′′.
В табл.  2 приведены аберрации спектрографа с корректирующей линзой. Расчет аппаратных функций спектрографа с корректирующей линзой проводился для входной щели шириной 0,025 мм. Аппаратные функции приведены на рис.  3 (кривые б). Из рисунка видно, что аппаратная функция спектрографа по

всему полю не превышает 0,035  мм, что соответствует спектральному разрешению 0,1  нм или 3,5 см–1.
По аналогичной методике можно рассчитать спектрограф для установки, в которой используется лазер с другой длиной волны [10].
Таким образом, на основе предлагаемой схемы можно создать малогабаритный, свето­ сильный спектральный прибор, максимально учитывающий специфику исследования спектров углеродных нанотрубок.

* * * * *

Литература
1. Baughman R.H., Anvar A., Zakhidov and Walt A. de Heer. Carbon Nanotubes-the route toward applications // Science. 2002. V. 297. P. 787–792.
2. Nalwa H.S. Structural characterization of single-wall carbon nanotubes // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2004. V.10. P.125–147.
3. Jorio A., Pimenta M.A., Souza Filho A.G., Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering // New Journal of Physics. 2003. V. 5. P. 139–156.
4. Kneipp K., Kneipp H., Dresselhaus M.S. and Lefrant S. Surface-enhanced Raman scattering on single-wall carbon nanotubes // Phil. Trans. R. Sos. Lond. A. 2004. V. 362. P. 2361–2373.
5. Graupner R. Raman spectroscopy of covalently functionalized single-wall carbon nanotubes // J. Raman Spectrosc. 2007. V. 38. P. 673–683.
6. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Jorio A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes // Phys. Rep. 2005. V. 409. P. 47–99.
7. Zhao X., Ando Y., Qin L.-C., Kataura H., Maniwa Y., Saito R. Characteristic Raman spеctra of multi-walled carbon nanotubes // Physica B. 2002. V. 323. P. 265–266.
8. Павлычева Н.К. Спектральные приборы с неклассическими дифракционными решетками. Казань: Изд-во Казан. гос. техн. ун-та, 2003. 197 с.
9. Павлычева Н.К., Пеплов А.А., Демин А.П. Малогабаритный спектрометр широкого применения // Оптический журнал. 2007. Т. 74. № 3. С. 29–32.
10. Павлычева Н.К., Вендеревская И.Г., Хасан М. Спектрограф для исследования спектра углеродных нанотрубок // Сб. трудов. IX междунар. конф. “Прикладная оптика-2010”. Т. 1. Ч. 1. СПб., 18–22 октября 2010. С. 191–194.
50 “Оптический журнал”, 79, 3, 2012