Структурные превращения и спектрально-люминесцентные свойства магниевоалюмосиликатных стеклокерамик, содержащих нанокристаллы ErxYb2 – х(Ti, Zr)2O7
УДК 535.372
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МАГНИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОКЕРАМИК, СОДЕРЖАЩИХ НАНОКРИСТАЛЛЫ ErхYb2 – х(Ti,Zr)2O7
© 2012 г. О. С. Дымшиц*, канд. хим. наук; А. А. Жилин*, канд. хим. наук; И. П. Алексеева*; канд. хим. наук; Н. А. Скопцов**; А. М. Маляревич**, доктор физ.-мат. наук; К. В. Юмашев**, доктор физ.-мат. наук
** Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ** ВНЦ “Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
** Научно-исследовательский центр оптических материалов и технологий Белорусского ** национального технического университета, Минск, Беларусь
** Е-mail: vodym@goi.ru; vodym1959@gmail.com
В магниевоалюмосиликатной ситаллообразующей системе синтезированы прозрачные стеклокерамики с наноразмерными кристаллами титанатов-цирконатов эрбия и иттербия, имеющими структуры дефектного флюорита и разупорядоченного пирохлора, и изучены структурные превращения, протекающие при их формировании. Исследованы поглощение, спектры и кинетика люминесценции ионов эрбия и иттербия в ближней инфракрасной области спектра и ап-конверсионная люминесценция ионов эрбия в стеклах и стеклокерамиках, полученных при различных температурах термообработки. Проведено сравнение структур кристаллов со структурами дефектных флюорита и пирохлора, образующимися в магниево- и литиевоалюмосиликатных стеклах при их термообработке, а также спектрально-люминесцентных свойств полученных магниево- и литиевоалюмосиликатных стеклокерамик.
Ключевые слова: стеклокерамика, спектры и кинетика люминесценции, поглощение, эрбий, иттербий.
Коды OCIS: 160.2750, 160.4236, 160.4760, 160.5690, 300.1030
Поступила в редакцию 07.12.2011
Введение
Интенсивный поиск эффективных генерирующих эрбийсодержащих сред обусловлен тем, что излучение этих материалов в области длины волны 1,5 мкм является сравнительно безопасным для органов зрения, попадает во “второе окно прозрачности атмосферы” и находится в спектральной области прозрачности кварцевых волокон, используемых в телекоммуникационных системах. Хорошие ап-конверсионные свойства материалов, активированных ионами эрбия, позволяют использовать их в качестве активных сред в апконверсионных лазерах. В работе [1] авторами настоящей статьи были впервые получены титанаты эрбия и иттербия со структурами флюорита и пирохлора в прозрачной стеклокерамике литиевоалюмосиликатной системы и исследованы их структуры и спектральнолюминесцентные свойства.
Общую формулу флюорита и пирохлора, относящихся к флюоритоподобным структурам, можно записать в виде А4Х8 – x. Для флюорита x = 0, для пирохлоров х = 1; пирохлор является дефектной структурой по отношению к флюориту, из кубической упаковки которого выпадает одна восьмая часть анионов. Пирохлоры имеют общую формулу А2В2Х7, где A – элементы 2 или 3 группы Периодической системы элементов (в частности, иттрий, лантаноиды, актиноиды), В – элементы 4 или 5 группы Периодической системы элементов (например, Ti, Zr, Hf).
В соединениях со структурой пирохлоров катионы А находятся в восьмикоординированном (AA), а катионы В в октаэдрическом окружении (BB). Степень упорядоченности пирохлоровой структуры определяется соотношением радиусов катионов А и В: чем больше разница этих радиусов, тем более упорядоченную структуру пирохлора имеет со-
58 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
единение. В случае близости ионных радиусов
катионов А и В наблюдается структурное раз-
упорядочение и в результате образуются со-
единения со структурой дефектного флюорита.
Например, в Er2Ti2O7 соотношение радиусов r(Er3+)к.ч.8/r(Ti4+)к.ч.6 = 1,66, кристалл имеет структуру упорядоченного пирохлора. Кри-
сталл Er2Zr2O7 c более крупным четырехвалентным ионом циркония имеет соотношение радиусов r(Er3+)к.ч.8/r(Zr4+)к.ч.6 = 1,39 и флюоритовую структуру [2]. В работе [3] было по-
казано, что увеличение содержания ионов Zr
в керамиках состава Y2Ti2 – yZryO7 приводит к структурным превращениям соединений со
структурой упорядоченного пирохлора в со-
единения со структурой разупорядоченного
пирохлора, а затем и дефектного флюорита.
Это замечательная зависимость была исполь-
зована в работах [4, 5], в которых для созда-
ния интенсивно окрашенного пигмента был
синтезирован материал флюоритовой струк-
туры путем введения иона Zr в титанат эр-
бия. Кристаллы титанатов редкоземельных
элементов (РЗЭ) со структурой пирохлора,
активированные ионами неодима, могут слу-
жить в качестве активных лазерных элемен-
тов [6].
Редкоземельные
титанаты-цирконаты
Yb2(Ti,Zr)2O7, имеющие структуры пирохлора и дефектного флюорита, являются перспек-
тивной матрицей для ионов эрбия Er3+. Ра-
нее авторами настоящей статьи сообщалось
о получении магниевоалюмосиликатной сте-
клокерамики, содержащей нанокристаллы
Erx,Yb2 – x(Ti,Zr)2O7, и о исследовании ee люминесценции [7, 8], однако структура полученной
кристаллической фазы не была детально изуче-
на. Авторам не известны работы, в которых ис-
следовались бы спектрально-люминесцентные
свойства нанокристаллов Erx,Yb2 – x(Ti,Zr)2O7 со структурой флюорита. В настоящей рабо-
те исследуются фазовые превращения при си-
таллизации стекол магниевоалюмосиликат-
ной системы, спектры поглощения, а также
спектры и кинетика стоксовой люминесцен-
ции в ближней инфракрасной (ИК) области
спектра и характеристики ап-конверсионной
люминесценции ионов эрбия в исход-
ных стеклах и стеклокерамиках магниево-
алюмосиликатной системы. Эти материалы
получены при различных режимах вторичной
термообработки, они содержат нанокристаллы
ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7, имеющие различную степень упорядоченности.
Методика эксперимента
Иcходные стекла массой 400 г были синтезированы из реактивов квалификации “осч” и “хч” в тиглях из кварцевой керамики c перемешиванием расплава при температуре 1580 C в течение 4 ч и с бурлением кислородом в течение 1 ч для обезвоживания расплава стекла, отлиты на металлическую плиту и отожжены при температуре 660 C. Стекла были подвергнуты дифференциально-термическому анализу и термообработке в градиентной печи с последующим рентгенофазовым анализом (РФА) материалов, полученных при различных температурах термообработки. На основании этих результатов были выбраны температуры кристаллизации (табл. 1). Термообработка исходных стекол проводилась в шахтной печи.
В качестве катализатора кристаллизации в стекло вводилась эквимолярная смесь диоксидов титана и циркония и, кроме того, 0,073, 0,121 или 0,170 мол% Er2O3 и/или 4,11 мол% Yb2O3, что соответствовало концентрациям ионов эрбия, соответственно, 0,291020, 0,481020 и 0,691020 см–3 и концентрации ионов иттербия 161020 см–3 (табл. 1). Исходные магниевоалюмосиликатные стекла, содержащие оксиды эрбия и иттербия, были обозначены как 1М, 2М и 3М, а соответствующие стеклокерамики как 11М, 22М и 33М. Исходное стекло, активированное только оксидом иттербия, обозначено 4М, а стеклокерамики, полученные из него по различным режимам, обозначены 5М–8М. Исследовалось также исходное и термообработанные стекла, активированные 0,5 мол% Er2O3 (концентрация ионов эрбия – 2,21020 см–3).
Идентификация кристаллических фаз, выделившихся при термообработке исходных стекол, осуществлялась на основании РФА, проведенного на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 при излучении Cu K, фильтрованном Ni. Средний размер кристаллов определялся из уширения рентгеновских линий по формуле Шеррера D = K/(2)cos, где – длина волны рентгеновского излучения, – угол дифракции, (2) – полуширина пика, K – константа, которая принималась равной 1 [9].
Регистрация спектров поглощения образцов стекол и стеклокерамик осуществлялась с помощью спектрофотометра Cary Varian 5000. Возбуждение люминесценции проводилось непрерывным излучением полупроводникового лазера с длиной волны генерации 962 нм. Ки-
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
59
Таблица 1. Состав и структурные характеристики исследуемых стекол и стеклокерамик магниевоалюмосиликатной системы по данным РФА. (D – диаметр нанокристаллов, а – параметр элементарной ячейки, I – относительное содержание кристаллической фазы)
Концентрация Er2O3, мол% Концентрация Yb2O3, мол% Термообработка, температура (С)/время (ч)
№ образца
Кристаллическая фаза
D, нм
а, A I, отн. ед.
1М 11М 2М 22М 3М 33М 4М 5М 6М
7М
8М
0,073 0,121 0,17
—
4,11 4,11 4,11
4,11
исходное стекло 900/6
исходное стекло 900/6
исходное стекло 900/6
исходное стекло 800/6 850/6 900/6
900/24
нет
ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, твердый раствор ZrO2-TiZrO4
нет
ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, твердый раствор ZrO2-TiZrO4
нет
ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, твердый раствор ZrO2-TiZrO4
нет
нет
Yb2(Ti,Zr)2O7 cо структурой дефектного флюорита
Yb2(Ti,Zr)2O7 cо структурой сильно разупорядоченного пирохлора
Yb2(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, твердый раствор ZrO2-TiZrO4
— 9,2
— 9,8
— 9,9
— — 8,2 10,2
14,3
— 10,03
— 10,00
— 10,00
— — 10,01 9,99
9,96
— 1,06
1,03
— 1,10
— 1,0 1,16
0,99
нетика затухания люминесценции на длинах волн () 1,03 и 1,53 мкм и кинетика разгорания люминесценции на = 1,53 мкм регистрировались при возбуждении лазерными импульсами длительностью 25 нс с = 976 нм. Возбуждающее излучение формировалось оптическим параметрическим генератором света на основе кристалла бета-барий бората, который накачивался излучением третьей гармоники лазера на кристалле YAG:Nd, работающего в режиме модуляции добротности. Временной отклик фотодетектора, регистрирующего сигнал люминесценции, составлял 0,6 мкс.
Результаты и обсуждение
Все синтезированные в настоящей работе исходные стекла магниевоалюмосиликатной системы прозрачны и, согласно данным РФА, рентгеноаморфны (рис. 1, кривые 1). Процесс формирования кристаллической фазы исследо-
вался в образцах, полученных при различных режимах термообработки исходных стекол.
Формирование нанокристаллов титаната-цирконата иттербия, Yb2(Ti,Zr)2O7, происходит при температуре 850 С (рис. 1а, кривая 3). Размер полученных кристаллов составляет 8,2 нм. Кристаллическая фаза имеет структуру разупорядоченного флюорита, поскольку все индексы hkl на ее рентгенограмме четные. При повышении температуры термообработки до 900 С на рентгенограмме появляются признаки структурного упорядочения, связанного с формированием структуры дефектного пирохлора (рис. 1а, кривая 3), размеры кристаллов при этом возрастают до 10,2 нм, растет и относительное количество кристаллической фазы (табл. 1). Увеличение длительности термообработки при 900 С от 6 до 24 ч приводит к росту средних размеров кристаллов до 14,3 нм, при этом уменьшается относительное количество кристаллической фазы в связи
60 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
Интенсивность, отн. ед.
111
(а) P
10
311 222 400
331 511
440 622 444
222 400 440 622 444
P
P
P P
z
P P
FF
F
30 50
PP
5 F
F 4
70
2, град
3 2 1
Интенсивность, отн. ед.
111 311
222 400 440 622
(б) P
P
P zP
PP Pz P
3
2
1
10 30 50 70
2, град
(в) P
(г) P
Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед.
P
P zPP
PP zP
3
P
P
P zP
P P
zP
3
2 1
10 30 50 70
2, град
2 1
10 30 50 70
2, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов, содержащих 4,11 мол% Yb2O3 (а), где 1 – исходное стекло и стекла, термообработанные по режимам: 2 – 800 С, 6 ч, 3 – 850 С, 6 ч, 4 – 900 С, 6 ч, 5 – 900 С, 24 ч.
Рентгенограммы образцов, содержащих 0,073 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (б), 0,121 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (в), 0,17 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (г), где 1 – исходное стекло и стекла, термообработанные по режимам: 2 – 900 С, 6 ч, 3 – 950 С, 6 ч. Условные обозначения: F –
ErхYb2 – х(Ti,Zr)2O7 cо структурой дефектного флюорита, Р – ErхYb2 – х(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, z – твердый раствор ZrO2-TiZrO4.
с выделением кристаллов твердых растворов ZrO2-TiZrO4. Это говорит о структурно-химическом процессе формирования пирохлоровой структуры с выделением оксидов титана и циркония из кристаллов со структурой флюорита. В отличие от стеклокерамик литиевоалюмосиликатной системы [3], в стеклокерамиках магниевоалюмосиликатной системы при повышении температуры термообработки наблюдается уменьшение, а не рост параметра элементарной ячейки кристаллов титаната-цирконата иттербия (табл. 1), что, возможно, связано с иным, чем в литиевоалюмосиликатных стеклах, составом кристаллов, в частности, возможны частичные гетеровалентные замещения позиций ионов Yb3+ионами Mg2+.
Все стекла, соактивированные оксидами эрбия и иттербия, были термообработа-
ны при 900 С в течение 6 ч для получения прозрачных стеклокерамик. В процессе термообработки в них выделились кристаллы ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора размером 9,2–9,8 нм и твердый раствор ZrO2–TiZrO4 (рис. 1б–г, кривые 2). Степень закристаллизованности иттербийсодержащих стеклокерамик близка к таковой стеклокерамик, соактивированных оксидами эрбия и иттербия. Повышение температуры термообработки до 950 С приводит к появлению опалесценции, по-видимому, за счет роста степени закристаллизованности и размеров выделяющейся кристаллической фазы, природа которой не меняется при увеличении температуры термообработки (рис. 1, кривые 3).
На рис. 2 представлены спектры поглощения в ближней ИК области исследуемых стекол
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
61
Коэффициент поглощения, см–1
Коэффициент поглощения, см–1
(а)
30 30
1 2
20 3 4
20 10
9060
10
970 980 990
3, 4
1, 2
1, 2
3, 4 0 800 900 1000
Длина волны, нм
1100
Коэффициент поглощения, см–1
40 (б)
0,90
20 0
750
1 1530
1492 1541
20,75 1531 1559
1470
1 1400
15441566 1500 1600
2
1000 1250 1500
Длина волны, нм
1750
40 (в)
0,90
1531
20 0 750
0,75
0,60
1 1400 2
1473 1530 1490 1542 1562 1555
1500 1600
2 1
1000 1250 1500
Длина волны, нм
1750
Коэффициент поглощения, см–1
40 (г)
1,05
20 0 750
0,90 1530
0,75
1 0,60 1400
2
1493 15311542 1474 1554
1558 1500 1600
1 2
1000 1250 1500
Длина волны, нм
1750
Рис. 2. Спектры поглощения стекол и стеклокерамик магниевоалюмосиликатной системы. Образцы, со-
держащие 4,11 мол% Yb2O3 (а), где 1 – исходное стекло и термообработанное стекло по режимам: 2 – 800 С, 6 ч, 3 – 900 С, 6 ч, 4 – 900 С, 24 ч. Образцы, содержащие 0,073 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (б), образцы, содержащие 0,121 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (в), образцы, содержащие 0,17 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (г), где 1 – исходное стекло, 2 – стекло, термообработанное по режиму 900 С, 6 ч.
и стеклокерамик магниевоалюмосиликатной системы, активированных только Yb3+ (образцы 4М–8М), а также Yb3+ и Er3+ совместно (образцы 1М и 11М, 2М и 22М, 3М и 33М). Термообработка исходных стекол приводит к изменению формы полос поглощения ионов Yb3+ и Er3+ – к большему их структурированию. В полосе поглощения Yb3+ появляются пики в области длин волн 914 и 943 нм, а также дополнительный пик в области 970 нм на склоне полосы поглощения с максимумом, соответствующим 976 нм, интенсивность которой падает при выделении кристаллической фазы. В работе [3] было показано, что характеристическим пиком ионов иттербия в аморфной фазе может служить пик поглощения, соответствующий 976 нм, а в кристаллической фазе пик поглощения на 970 нм. На полосе поглощения Er3+ наблюдается смещение ее корот-
коволновой компоненты примерно с 1490 нм к 1470 нм. Такое поведение полос поглощения Yb3+ и Er3+ можно объяснить формированием кристаллической фазы ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 (табл. 1).
На рис. 3 приведены зависимости коэффициента поглощения от концентрации оксида эрбия соактивированных ионами эрбия и иттербия стекол (образцы 1М–3М) в максимумах полос поглощения на = 1,53 и 1,49 мкм и стеклокерамик (образцы 11М–33М) в максимумах полос поглощения на 1,53 и 1,47 мкм. В исходных стеклах и стеклокерамиках выполняется закон Бера о пропорциональности коэффициента поглощения концентрации активатора (иона эрбия), так как экспериментальные данные хорошо моделируются линейной зависимостью (рис. 3). У стеклокерамик также наблюдается линейная зависимость между
62 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
Коэффициент поглощения, см–1 Интенсивность, отн. ед.
0,4
1 3
0,3
2 0,2 4
0,1
0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
Концентрация Er2O3, мол%
Рис. 3. Зависимости коэффициента поглощения стекол 1М, 2M и 3М (1, 2) и стеклокерамик 11М, 22М и 33М (3, 4) от концентрации оксида эрбия на длинах волн: 1, 3 – 1,53 мкм, 2 – 1,49 мкм, 4 – 1,47 мкм.
1 e–1 2
3 4 5
e–5 6
e–9 0
10 20
Время, мс
30
40
Рис. 4. Кинетики затухания люминесценции ионов Er3+ на = 1,53 мкм в стеклах (1 – 1М,
3 – 2М, 5 – 3М) и стеклокерамиках (2 – 11М,
4 – 22M, 6 – 33М) магниевоалюмосиликатной
системы.
концентрацией иона эрбия и коэффициентом поглощения на длинах волн 1,53 и 1,47 нм, но при всех рассмотренных концентрациях активатора коэффициент поглощения в стеклокерамике оказывается ниже, чем в исходном стекле, что, по-видимому, связано с более низким поперечным сечением поглощения ионов эрбия в области полосы 1,5 мкм в стеклокерамике, чем в стекле. Можно предположить, что в исследованном узком интервале концентраций оксида эрбия распределение ионов Er3+ между фазами остается постоянным.
На рис. 4 показаны кинетики затухания люминесценции Er3+ на = 1,53 мкм в стеклах (образцы 1М–3М) и стеклокерамиках (образцы 11М–33М) магниевоалюмосиликатной системы, соактивированных ионами эрбия и иттербия. Затухание люминесценции ионов эрбия у всех образцов носит моноэкспоненциальный характер, измеренные времена затухания приведены в табл. 2. Время затухания люминесценции, обусловленной переходами 4I13/2 4I15/2 ионов Er3+, Er, несколько меньше в исходных стеклах (6,3–6,9 мс), чем в стеклокерамиках (7,1–7,6 мс).
Радиационное время жизни (Er)рад возбужденного состояния 4I13/2 ионов Er3+, рассчитанное с помощью теории Джадда–Офельта по спектру поглощения [10], у стекол также несколько короче (8,6–8,9 мс), чем у стеклокерамик (9,8–11,0 мс). Более короткое время жизни люминесценции ионов эрбия по срав-
нению с радиационным временем жизни мо-
жет быть связано, как и для материалов лити-
евоалюмосиликатной системы [1], с тушением
возбуждения ОН-группами и нелинейным ап-
конверсионным тушением люминесценции,
поскольку процесс безызлучательной релаксации на переходе 4I13/2 4I15/2, вероятнее всего, не приводит к существенному умень-
Таблица 2. Времена затухания люминесценции ионов Er3+ (Er) и Yb3+ (Yb) и эффективность переноса энергии от ионов иттербия к ионам эрбия
в стеклах и стеклокерамиках магниевоалюмоси-
ликатной системы
№ образца
Er, (Er)рад, (Yb)эф, мс мс мкс
(Yb)*эф, мкс
(Yb)рад, мс
, %
1М 6,3 8,6 —
96
— 42
11М 7,1 10,0 — 190 — 43
2М 6,3 8,9 —
90
— 45
22М 7,1 11,0 — 170 — 49 3М 6,9 8,3 — 105 — 37 33М 7,6 9,8 — 130 — 60 4М — — 165 — 0,93 —
5М — — 200 — 0,93 —
6М — — 210 — 1,16 —
7М — — 330 — 1,16 — 8М — — 340 — 1,16 —
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
63
Интенсивность, отн. ед.
4000 1 2
3000
2000 1000
0400
2
3
4 5
2 1 3, 4, 5
1 3, 4, 5
500 600 700
Длина волны, нм
21
800
Рис. 5. Спектры ап-конверсионной люминес-
ценции в спектральной области 400–800 нм стекла (1) и стеклокерамик, содержащих
4,11 мол% Yb2O3 и полученных термообработкой по режимам: 2 – 800 С, 6 ч, 3 – 850 С, 6 ч, 4 – 900 С, 6 ч, 5 – 900 С, 24 ч. Длина
волны возбуждения 962 нм.
Интенсивность, отн. ед.
e–1
e–3 1
(а) 5 4
e–5 2 3
0 e0
400 800
Время, мкс
(б)
46 e–4 5
32 e–8 1
Интенсивность, отн. ед.
шению квантового выхода люминесценции
вследствие низкой энергии фононов кристал-
лической решетки кристалла Yb2(Ti,Zr)2O7 (около 700 см–1 у титанатов РЗЭ со структурой
пирохлора). У этих образцов квантовый выход люминесценции с уровня 4I13/2 ионов Er3+ = = Er/(Er)рад составляет 70–83%. При этом наибольшими значениями характеризуются об-
разцы стекла 3М (83%) и соответствующей ему
стеклокерамики 33М (77%) с концентрацией Er3+ 0,691020 cм–3.
На рис. 5 приведены спектры ап-конвер-
сионной люминесценции Yb-содержащих об-
разцов стекла и стеклокерамик в видимой
области спектра при возбуждении излучением с = 962 нм. Измерения всех образцов
проводились в одинаковых условиях возбуж-
дения и регистрации и при одинаковой толщи-
не образцов. Как и в случае литиевоалюмоси-
ликатных образцов [1], наблюдаются полосы
люминесценции, которые можно приписать примесям Tm3+, Er3+, Ho3+ и других ионов РЗЭ.
На рис. 6б показаны кинетики затухания люминесценции Yb3+ на = 1,03 мкм в образ-
цах стекол 1М, 2М и 3М и стеклокерамик 11М,
22М и 33М, активированных дополнительно Er3+. Соответствующие данным образцам времена затухания люминесценции (Yb)*эф и эффективности переноса энергии от ионов иттербия
к ионам эрбия приведены в табл. 2. Величина рассчитывалась как = 1 – (Yb)*эф/(Yb)эф,
0 e0
400 800
Время, мкс
800
(в)
12
Интенсивность, отн. ед.
e–1 4, 5 3
0 40 80 120 160
Время, мкс
Рис. 6. Кинетики затухания люминесценции ионов Yb3+ на = 1,03 мкм в образцах магниевоалюмосиликатной системы. Исходное стекло 4М – 1 и термообработанные по режимам стекла 4М, где 2 – 800 С, 6 ч, 3 – 850 С, 6 ч, 4 – 900 С, 6 ч, 5 – 90 С, 24 ч (а, в). Стекло 1М – 1, стеклокерамика 11М – 2, стекло 2М – 3, стеклокерамика 22М – 4, стекло 3М – 5, стеклокерамика 33М – 6 (б).
где (Yb)эф – длительность люминесценции иттербия в материале без эрбия. При этом стеклам 1М, 2М и 3М, содержащим иттербий и эрбий, соответствовал образец стекла без ионов
64 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
эрбия 4М, а образцам стеклокерамик 11М, 22М и 33М – образец стеклокерамики 7М, полученный при той же температуре термообработки.
С увеличением концентрации ионов эрбия nEr величина у образцов стеклокерамик возрастает с 43% (nEr = 0,291020 см–3, образец 1ММ) до 60% (nEr = 0,691020 см–3, образец 33М). У образцов исходных стекол такой тенденции не наблюдается. Заметное отличие от единицы эффективности переноса энергии от ионов иттербия к ионам эрбия в исследуемых образцах, как отмечалось выше, вероятно, связано с относительно большим временем жизни Er3+ на уровне 4I11/2, что усиливает процесс обратного переноса энергии с ионов эрбия на ионы иттербия.
На рис. 7 показаны зависимости скорости затухания люминесценции ионов иттербия, 1/(Yb)э*ф, от концентрации оксида эрбия при постоянной концентрации Yb3+ (образцы стеклокерамик 7М, 11M, 22M и 33M). Как известно, данная зависимость в предположении, что обмен энергией между ионами донора происходит гораздо быстрее, чем перенос энергии между донором и акцептором, и что обратным переносом энергии от акцепторов к донорам можно пренебречь, описывается формулой 1/(Yb)э*ф = 1/(Yb)эф + kETnEr, где kET – скорость переноса энергии с ионов иттербия на ионы эрбия. Величина 1/(Yb)эф учитывает скорость излучательной релаксации, а также скорости безызлучательных процессов, включая тушение примесями [11]. Эффективность и скорость
7500
5000
2500 0,00
0,05 0,10 0,15
Концентрация Er2O3, мол%
0,20
Рис. 7. Зависимость обратного времени 1/(Yb)*эф от концентрации оксида эрбия образцов маг-
ниевоалюмосиликатных стеклокерамик 7M,
11M, 22M, 33M. Концентрация оксида иттер-
бия 4,11 мол%.
kET переноса энергии связаны между собой соотношением = kETnEr/(Yb)*эф. Это предположение может быть принято и в данном слу-
чае, поскольку концентрация оксида иттербия
в исследуемых материалах высока (4,11 мол%, или 16,31020 см–3), и можно считать, что ми-
грация энергии по ионам иттербия происхо-
дит очень быстро. Таким образом, зависимость
1/(Yb)*эф от nEr описывается прямой линией, наклон которой дает величину kET, а ее пересечение с осью ординат – расчетную величину
[(Yb)эф]расч. Экспериментальные данные хорошо моделируются линейной зависимостью
(рис. 7), о чем свидетельствует значение параметра R2 = 0,99. По результатам моделирова-
ния у исследуемых образцов стеклокерамик получены значения 1/[(Yb)эфф]расч = 3080 с–1 и kET = 25170 с–1мол%–1. При концентрации ионов эрбия 0,17 мол% (образец стеклокерамики 33М) величина kETnEr = 4280 с–1, что соответствует расчетной эффективности
переноса энергии = kETnEr/{1/[(Yb)эф]расч) + + kETnEr} = 58%. Это значение хорошо согласуется со значением = 60%, определенным по
измеренным временам (Yb)*эф и (Yb)эф (табл. 2, образец 33M). Если предположить, что для об-
разца 33М время (Yb)эф определяется только радиационным временем жизни (Yb)рад (равным, согласно приведенным выше расчетам,
примерно 1,16 мс), то в этом случае оценка
наибольшей эффективности переноса энергии
Yb–Er, которую можно достичь в данном образ-
це, имеет значение = 83%.
На рис. 8а представлены спектры ап-
конверсионной люминесценции ионов эрбия в
магниевоалюмосиликатных образцах в спек-
тральной области 400–800 нм при возбужде-
нии излучением с = 962 нм. В спектрах ап-
конверсионной люминесценции наблюдаются
полосы с максимумами на 525, 544, 558, 654
и 675 нм, которые связаны с электронными переходами, соответственно, 2H11/2 4I15/2, 4S3/2 4I15/2 и 4F9/2 4I15/2 в Er3+ [2]. Интенсивность ап-конверсионной люминесценции
заметно выше в стеклокерамике по сравнению
с исходным стеклом, что объясняется большим
временем Yb в стеклокерамике и, следовательно, большей вероятностью осуществления про-
цессов переноса энергии от ионов иттербия
к ионам эрбия.
Полоса люминесценции в области 1,5 мкм, обусловленная переходами 4I13/2 4I15/2 в ионах эрбия, представлена для образцов 1М, 2М,
3М, 11М, 22М, 33М на рис. 8б.
1/(Yb) э*ф, с–1
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
65
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
3000 (а)
2000 1000
0 400
22
1
500 600
1
700
, нм
(б) 5
20 000
3
10 000 10400
6 4 1 2
1600
, нм
Рис. 8. Спектры ап-конверсионной люминесценции (а) образцов стекол и стеклокерамик магниевоалюмосиликатной системы, cодержащих 0,5 мол% Er2O3 (1 – исходное стекло, 2 – стеклокерамика), и ближней ИК люминесценции (б) образцов стекол и стеклокерамик, содержащих оксиды эрбия и иттербия (1 – стекло 1М, 2 – стеклокерамика 11М, 3 – стекло 2М, 4 – стеклокерамика 22М, 5 – стекло 3М, 6 – стеклокерамика 33М). Длина волны возбуждения 962 нм.
Сравнение спектрально-люминесцентных свойств
стекол и стеклокерамик литиевои магниевоалюмосиликатных систем
На рис. 9 приведены рентгенограммы литиево- (1) и магниевоалюмосиликатных (2) стеклокерамик со структурами дефектных флюорита (а) и пирохлора (б). На вставках рис. 9 хорошо видно смещение основного пика (222) кристаллической фазы со структурой флюорита от 31,2 до 30,9 и кристаллической фазы со структурой разупорядоченного пирохлора от 31,1 до 31,0 при введении в состав оксида циркония. Это свидетельствует о вхождении в кристаллическую фазу более крупного по срав-
Интенсивность, отн. ед.
222 400 440 622 444
Интенсивность, отн. ед.
111 311
222 400 311 440 531 622 444
(а)
31,2 30,9 30,0 30,5 31,0 31,5
1 2
1
10 30
(б)
2
50 70
2, град
31,1
31,0 30,0 30,5 31,0 31,5
1 2
1
2
10 30 50 70
2, град
Рис. 9. Рентгенограммы литиево- (1) и магниевоалюмосиликатных (2) стеклокерамик, содержащих 4,11 мол% Yb2O3. 1 – образец, содержащий 0,14 мол% оксида эрбия, полученный термообработкой при 770 С в течение 12 ч и при 800 С в течение 6 ч, 2 – образец 5М, полученный термообработкой при 850 С в течение 6 ч (а); 1 – образец содержащий 0,14 мол% оксида эрбия, полученный термообработкой при 785 С в течение 12 ч и при 900 С в течение 6 ч, 2 – образец 5М, полученный термообработкой при 900 С в течение 6 ч (б). * – -кварцевый твердый раствор.
нению с катионом Ti4+ (r(Ti4+)к.ч.6 = 0,745 A ) катиона Zr4+ (r(Zr4+)к.ч.6 = 0,86 A ), т. е. о выделении твердого раствора титаната-циркона-
та иттербия, Yb2(Ti,Zr)2O7. Ранее смещение основного пика титаната эрбия при последова-
тельном замещении TiO2 на ZrO2 вплоть до образования цирконата эрбия было обнаружено
в работе [6] у кристаллов, полученных золь–
гель методом. Из рис. 9б видно, что при одинаковой температуре термообработки (900 С)
фаза с более упорядоченными элементами пи-
рохлоровой структуры образуется в стеклоке-
66 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
рамике литиевоалюмосиликатной системы, кристаллическая фаза которой не содержит крупных ионов циркония. Кристаллы со структурой разупорядоченных пирохлоров, полученные термообработкой при 900 С, оказываются более крупными в случае титанатов (13 нм – образец, содержащий титанат эрбия и иттербия, и 14,5 нм – образец, содержащий титанат иттербия) чем кристаллы титанатов-цирконатов РЗЭ (10,2 нм – образец 7М). Эти результаты подтверждают тенденцию, обнаруженную в работе [6] для кристаллов близких составов, но полученных золь–гель методом, а не кристаллизацией стекла.
Согласно данным [6], структурный переход флюорит–пирохлор не наблюдается в кристаллах твердых растворов Er2Ti2 – хZrхO7
при х > 1. Наличие структурного превращения флюорит–разупорядоченный пирохлор у кристаллов ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 в стеклокерамиках магниевоалюмосиликатной системы позволяет заключить, что концентрация оксида циркония в этих кристаллах меньше или равна концентрации оксида титана. Это находится в соответствии как с исходным составом стекла (в который были введены эквимолярные количества TiO2 и ZrO2), так и с фактом выделения твердого раствора ZrO2-ZrTiO4 при структурном превращении дефектный флюорит–разупорядоченный пирохлор (табл. 2).
Структурные особенности стеклокерамик проявляются в их спектрах поглощения (рис. 10). Спектры поглощения исходных иттербийсодержащих литиево- и магниевоалю-
20 (а)
(б)
1,25
Коэффициент поглощения, см–1
Коэффициент поглощения, см–1
1,00 1
10
2 926937 1
0
800 900 1000 , нм
0,75 1400
2
1529 1490
1500 , нм 1600
Коэффициент поглощения, см–1
Коэффициент поглощения, см–1
(в) 974
20
1
913 942
976
10
970
2 915 937 959
0
900 1000 , нм
20
15
10
1
5
2
0 800
(г)
3,75
1
3,50 1468 1528
3,25
3,010400
1500
0,90
0,75
0,610400 1600
>
2
1500 1600
>
1000 1200 1400 1600 , нм
Рис. 10. Спектры поглощения исходных стекол, содержащих 4,11 мол% оксида иттербия, в области 800–1100 нм (а), где 1 – литиевоалюмосиликатное стекло, 2 – магниевоалюмосиликатное стекло 4М; и исходных иттербий-эрбийсодержащих стекол в области 1400–1600 нм (б), где 1 – литиевоалюмосиликатное стекло, содержащее 0,14 мол% оксида эрбия и 4,11 мол% оксида иттербия, 2 – магниевоалюмосиликатное стекло 3М; стеклокерамик, содержащих 4,11 мол% оксида иттербия, в области 800–1100 нм (в), где 1 – литиевоалюмосиликатная стеклокерамика, 2 – магниевоалюмосиликатная стеклокерамика 7М, иттербий-эрбийсодержащих стеклокерамик в области 1400–1600 нм (г), где 1 – литиевоалюмосиликатная стеклокерамика, содержащая 0,14 мол% оксида эрбия и 4,11 мол% оксида иттербия, полученная термообработкой при 785 С в течение 12 ч и при 900 С в течение 6 ч, 2 – магниевоалюмосиликатная стеклокерамика 33М.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
67
мосиликатных стекол сходны (рис. 10а, б). Небольшая разница в них связана с тем, что коротковолновая компонента полосы поглощения иттербия в спектре исходного магниевоалюмосиликатного стекла 4М (с максимумом на 926 нм) смещена в более коротковолновую область относительно коротковолновой компоненты полосы в спектре литиевоалюмосиликатного стекла (с максимумом на 937 нм) при том, что положение максимумов полос практически одинаково (соответственно, 975,5 и 976 нм). Таким образом, величина штарковского расщепления полосы поглощения Yb3+ в исходном магниевоалюмосиликатном стекле несколько выше, чем в литиевоалюмосиликатном.
Спектр поглощения литиевоалюмосиликатной стеклокерамики, содержащей титанат иттербия, существенно менее интенсивный, чем спектр поглощения стеклокерамики 7М (рис. 10в), что говорит о большей степени упорядоченности кристаллической фазы в этой стеклокерамике, не содержащей крупных ионов Zr4+. Аналогичные зависимости наблюдаются и для полосы поглощения Er3+ (рис. 10г).
В пересчете на одну и ту же концентрацию оксида эрбия (0,14 мол%) время жизни Er люминесценции, обусловленной электронными переходами 4I13/2 4I15/2 в ионах Er3+, в исходных литиево- (6,4 мс) и магниевоалюмосиликатых (около 6,5 мс) стеклах примерно одинаково, в нанокристаллах титаната-цирконата эрбия-иттербия оно несколько выше (7,1–7,6 мс), чем в нанокристаллах титаната эрбия-иттербия (6,5 мс). Аналогичная зависимость обнаружена и для радиационного времени жизни (Er)рад возбужденного состояния 4I13/2 ионов Er3+ (9,1 мс для нанокристаллов титаната эрбия-иттербия и 9,8–11,0 мс для нанокристаллов титаната-цирконата эрбияиттербия).
Заключение
В магниевоалюмосиликатной системе впервые получены прозрачные стеклокристаллические материалы, содержащие наноразмерные кристаллы титанатов-цирконатов эрбия и иттербия со структурой дефектного флюорита. При повышении температуры термообработки в стеклокристаллических материалах обнаружено структурное упорядочение кристаллической фазы с формированием титанатов-цирко-
натов эрбия и иттербия со структурой разупо-
рядоченного пирохлора.
Исследованы спектры поглощения, спектры и кинетика люминесценции ионов Er3+ и Yb3+, а также ап-конверсионная люминес-
ценция ионов эрбия в стеклокерамике магни-
евоалюмосиликатной системы, содержащей
нанокристаллы ErхYb2 – х(Ti,Zr)2O7. Термообработка исходных стекол приводит к большему структурированию полос поглощения Yb3+ и Er3+ при формировании ими кристалличе-
ских фаз со структурами флюорита и пиро-
хлора.
Затухание люминесценции ионов эрбия
у всех образцов носит моноэкспоненциальный
характер; время затухания люминесценции Er3+, обусловленной электронными переходами 4I13/2 4I15/2, не изменяется с увеличением концентрации этих ионов от 0,291020 до 0,691020 см–3, несколько увеличивается после
термообработки и составляет 6,6 мс в стекле
и 7,3 мс в стеклокерамике.
Эффективность переноса энергии от ионов Yb3+ к ионам Er3+ возрастает с ростом
концентрации ионов эрбия и составляет 60% в стеклокерамике, содержащей 0,691020 см–3 ионов Er3+. Для этого материала наблюдается
и наибольший квантовый выход люминесцен-
ции – 83%.
Интенсивность ап-конверсионной люми-
несценции в области 500–700 нм, связанной с электронными переходами 2H11/2 4I15/2, 4S3/2 4I15/2 и 4F9/2 4I15/2 в ионах Er3+, заметно выше в стеклокерамике, чем в исходном
стекле.
По данным РФА, а также по спектрам по-
глощения и люминесценции установлено, что
в стеклокерамике литиевоалюмосиликатной
системы выделяется более упорядоченная кри-
сталлическая фаза, содержащая редкоземель-
ные ионы, чем в стеклокерамике магниевоалю-
мосиликатной системы.
Кристаллизация иттербийсодержащей фазы
со структурой флюорита и структурное упо-
рядочение этой фазы в стеклах обеих систем приводит к росту времени жизни ионов Yb3+ на уровне 2F5/2.
Заметное отличие от единицы эффектив-
ности переноса энергии от ионов иттербия
к ионам эрбия, вероятно, связано с относительно большим временем жизни ионов Er3+ на уровне 4I11/2, что усиливает процесс обратного переноса энергии от ионов эрбия к ионам
иттербия.
68 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
Интенсивность полосы люминесценции
в области 1,5 мкм, обусловленной электронными переходами 4I13/2 4I15/2 в ионах эрбия, падает при выделении в стеклах кристалличе-
ской фазы. Время жизни люминесценции Er3+ этих
электронных переходов в исходных литиево-
и магниевоалюмосиликатых стеклах примерно
одинаково, а в нанокристаллах титаната-цирконата эрбия-иттербия оно несколько выше, чем в нанокристаллах титаната эрбия-иттербия.
Авторы выражают признательность Ю.С. Соболеву за синтез стекол. О.С. Дымшиц, А.А. Жилин и И.П. Алексеева выражают благодарность РФФИ, грант № 10-03-00978-а, за частичную поддержку работы.
*****
ЛИТЕРАТУРА
1. Дымшиц О.С., Жилин А.А., Алексеева И.П., Скопцов Н.А., Маляревич А.М., Юмашев К.В. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства литиевоалюосиликатных стеклокерамик, содержащих нанокристаллы ErхYb2 – хTi2O7 // Оптический журнал. 2012. Т. 79. № 7. С. 45–57.
2. Shanon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. V. A 32. P. 751–767.
3. Glerup M., Nielsen O.F., Poulsen F.W. The structural transformation from the pyrochlore structure, A2B2O7, to the fluorite structure, AO2, studied by Raman spectroscopy and defect chemistry modeling // Journal of Solid State Chemistry. 2001. V. 160. P. 25–32.
4. Martos M., Julián-López B., Cordoncillo E., Escribano P. Structural and spectroscopic study of a novel erbium titanate pink pigment prepared by sol–gel methodology // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 2319–2325.
5. Martos M., Julián-López B., Cordoncillo E., Escribano P. Structural and spectroscopic study of a new pink chromium-free Er2(Ti,Zr)2O7 ceramic pigment // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. № 12. P. 2987–2992.
6. Antonov V.A., Arsenev. P.A., Petrova D.S. Spectroscopic properties of the Nd3+-ion in Y2Ti2O7 and Gd2Ti2O7 monocrystals // Phys. Stat. Sol. (a). 1977. V. 41. P. K127–K131.
7. Alekseeva I., Dymshits O., Tsenter M., Zhilin A., Golubkov V., Denisov I., Skoptsov N., Malyarevich A., Yumashev K. Optical applications of glass-ceramics // J. Non-Cryst. Solids. 2010. V. 356. № 52–54. P. 3042–3058.
8. Скопцов Н.А., Денисов И.А., Маляревич А.М., Юмашев К.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Алексеева И.П. Люминесценция прозрачной стеклокерамики, содержащей нанокристаллы титанатов-цирконатов Er3+ и Yb3+ // ЖПС. 2011. Т. 78. № 5. С. 697–706.
9. Lipson H., Steeple H. Interpretation of X-ray powder patterns / Ed. by McMillan. London, N. Y.: Martins Press, 1970. Р. 383.
10. Больщиков Ф.А., Воронько Ю.К., Попов А.В., Рябочкина П.А., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Хромов М.Н. Спектроскопические свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Tm3+ // Физика Твердого Тела. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2007. № 3. С. 49–54.
11. Wu R., Myers J.D., Myers M.J., Rapp Ch. Fluorescence lifetime and 980 nm pump energy transfer dynamics in erbium and ytterbium co-doped phosphate laser glasses // SPIE Paper# 4968-1. Photonics West. 2003. P. 1–7.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
69
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МАГНИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОКЕРАМИК, СОДЕРЖАЩИХ НАНОКРИСТАЛЛЫ ErхYb2 – х(Ti,Zr)2O7
© 2012 г. О. С. Дымшиц*, канд. хим. наук; А. А. Жилин*, канд. хим. наук; И. П. Алексеева*; канд. хим. наук; Н. А. Скопцов**; А. М. Маляревич**, доктор физ.-мат. наук; К. В. Юмашев**, доктор физ.-мат. наук
** Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения ** ВНЦ “Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова”, Санкт-Петербург
** Научно-исследовательский центр оптических материалов и технологий Белорусского ** национального технического университета, Минск, Беларусь
** Е-mail: vodym@goi.ru; vodym1959@gmail.com
В магниевоалюмосиликатной ситаллообразующей системе синтезированы прозрачные стеклокерамики с наноразмерными кристаллами титанатов-цирконатов эрбия и иттербия, имеющими структуры дефектного флюорита и разупорядоченного пирохлора, и изучены структурные превращения, протекающие при их формировании. Исследованы поглощение, спектры и кинетика люминесценции ионов эрбия и иттербия в ближней инфракрасной области спектра и ап-конверсионная люминесценция ионов эрбия в стеклах и стеклокерамиках, полученных при различных температурах термообработки. Проведено сравнение структур кристаллов со структурами дефектных флюорита и пирохлора, образующимися в магниево- и литиевоалюмосиликатных стеклах при их термообработке, а также спектрально-люминесцентных свойств полученных магниево- и литиевоалюмосиликатных стеклокерамик.
Ключевые слова: стеклокерамика, спектры и кинетика люминесценции, поглощение, эрбий, иттербий.
Коды OCIS: 160.2750, 160.4236, 160.4760, 160.5690, 300.1030
Поступила в редакцию 07.12.2011
Введение
Интенсивный поиск эффективных генерирующих эрбийсодержащих сред обусловлен тем, что излучение этих материалов в области длины волны 1,5 мкм является сравнительно безопасным для органов зрения, попадает во “второе окно прозрачности атмосферы” и находится в спектральной области прозрачности кварцевых волокон, используемых в телекоммуникационных системах. Хорошие ап-конверсионные свойства материалов, активированных ионами эрбия, позволяют использовать их в качестве активных сред в апконверсионных лазерах. В работе [1] авторами настоящей статьи были впервые получены титанаты эрбия и иттербия со структурами флюорита и пирохлора в прозрачной стеклокерамике литиевоалюмосиликатной системы и исследованы их структуры и спектральнолюминесцентные свойства.
Общую формулу флюорита и пирохлора, относящихся к флюоритоподобным структурам, можно записать в виде А4Х8 – x. Для флюорита x = 0, для пирохлоров х = 1; пирохлор является дефектной структурой по отношению к флюориту, из кубической упаковки которого выпадает одна восьмая часть анионов. Пирохлоры имеют общую формулу А2В2Х7, где A – элементы 2 или 3 группы Периодической системы элементов (в частности, иттрий, лантаноиды, актиноиды), В – элементы 4 или 5 группы Периодической системы элементов (например, Ti, Zr, Hf).
В соединениях со структурой пирохлоров катионы А находятся в восьмикоординированном (AA), а катионы В в октаэдрическом окружении (BB). Степень упорядоченности пирохлоровой структуры определяется соотношением радиусов катионов А и В: чем больше разница этих радиусов, тем более упорядоченную структуру пирохлора имеет со-
58 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
единение. В случае близости ионных радиусов
катионов А и В наблюдается структурное раз-
упорядочение и в результате образуются со-
единения со структурой дефектного флюорита.
Например, в Er2Ti2O7 соотношение радиусов r(Er3+)к.ч.8/r(Ti4+)к.ч.6 = 1,66, кристалл имеет структуру упорядоченного пирохлора. Кри-
сталл Er2Zr2O7 c более крупным четырехвалентным ионом циркония имеет соотношение радиусов r(Er3+)к.ч.8/r(Zr4+)к.ч.6 = 1,39 и флюоритовую структуру [2]. В работе [3] было по-
казано, что увеличение содержания ионов Zr
в керамиках состава Y2Ti2 – yZryO7 приводит к структурным превращениям соединений со
структурой упорядоченного пирохлора в со-
единения со структурой разупорядоченного
пирохлора, а затем и дефектного флюорита.
Это замечательная зависимость была исполь-
зована в работах [4, 5], в которых для созда-
ния интенсивно окрашенного пигмента был
синтезирован материал флюоритовой струк-
туры путем введения иона Zr в титанат эр-
бия. Кристаллы титанатов редкоземельных
элементов (РЗЭ) со структурой пирохлора,
активированные ионами неодима, могут слу-
жить в качестве активных лазерных элемен-
тов [6].
Редкоземельные
титанаты-цирконаты
Yb2(Ti,Zr)2O7, имеющие структуры пирохлора и дефектного флюорита, являются перспек-
тивной матрицей для ионов эрбия Er3+. Ра-
нее авторами настоящей статьи сообщалось
о получении магниевоалюмосиликатной сте-
клокерамики, содержащей нанокристаллы
Erx,Yb2 – x(Ti,Zr)2O7, и о исследовании ee люминесценции [7, 8], однако структура полученной
кристаллической фазы не была детально изуче-
на. Авторам не известны работы, в которых ис-
следовались бы спектрально-люминесцентные
свойства нанокристаллов Erx,Yb2 – x(Ti,Zr)2O7 со структурой флюорита. В настоящей рабо-
те исследуются фазовые превращения при си-
таллизации стекол магниевоалюмосиликат-
ной системы, спектры поглощения, а также
спектры и кинетика стоксовой люминесцен-
ции в ближней инфракрасной (ИК) области
спектра и характеристики ап-конверсионной
люминесценции ионов эрбия в исход-
ных стеклах и стеклокерамиках магниево-
алюмосиликатной системы. Эти материалы
получены при различных режимах вторичной
термообработки, они содержат нанокристаллы
ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7, имеющие различную степень упорядоченности.
Методика эксперимента
Иcходные стекла массой 400 г были синтезированы из реактивов квалификации “осч” и “хч” в тиглях из кварцевой керамики c перемешиванием расплава при температуре 1580 C в течение 4 ч и с бурлением кислородом в течение 1 ч для обезвоживания расплава стекла, отлиты на металлическую плиту и отожжены при температуре 660 C. Стекла были подвергнуты дифференциально-термическому анализу и термообработке в градиентной печи с последующим рентгенофазовым анализом (РФА) материалов, полученных при различных температурах термообработки. На основании этих результатов были выбраны температуры кристаллизации (табл. 1). Термообработка исходных стекол проводилась в шахтной печи.
В качестве катализатора кристаллизации в стекло вводилась эквимолярная смесь диоксидов титана и циркония и, кроме того, 0,073, 0,121 или 0,170 мол% Er2O3 и/или 4,11 мол% Yb2O3, что соответствовало концентрациям ионов эрбия, соответственно, 0,291020, 0,481020 и 0,691020 см–3 и концентрации ионов иттербия 161020 см–3 (табл. 1). Исходные магниевоалюмосиликатные стекла, содержащие оксиды эрбия и иттербия, были обозначены как 1М, 2М и 3М, а соответствующие стеклокерамики как 11М, 22М и 33М. Исходное стекло, активированное только оксидом иттербия, обозначено 4М, а стеклокерамики, полученные из него по различным режимам, обозначены 5М–8М. Исследовалось также исходное и термообработанные стекла, активированные 0,5 мол% Er2O3 (концентрация ионов эрбия – 2,21020 см–3).
Идентификация кристаллических фаз, выделившихся при термообработке исходных стекол, осуществлялась на основании РФА, проведенного на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 при излучении Cu K, фильтрованном Ni. Средний размер кристаллов определялся из уширения рентгеновских линий по формуле Шеррера D = K/(2)cos, где – длина волны рентгеновского излучения, – угол дифракции, (2) – полуширина пика, K – константа, которая принималась равной 1 [9].
Регистрация спектров поглощения образцов стекол и стеклокерамик осуществлялась с помощью спектрофотометра Cary Varian 5000. Возбуждение люминесценции проводилось непрерывным излучением полупроводникового лазера с длиной волны генерации 962 нм. Ки-
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
59
Таблица 1. Состав и структурные характеристики исследуемых стекол и стеклокерамик магниевоалюмосиликатной системы по данным РФА. (D – диаметр нанокристаллов, а – параметр элементарной ячейки, I – относительное содержание кристаллической фазы)
Концентрация Er2O3, мол% Концентрация Yb2O3, мол% Термообработка, температура (С)/время (ч)
№ образца
Кристаллическая фаза
D, нм
а, A I, отн. ед.
1М 11М 2М 22М 3М 33М 4М 5М 6М
7М
8М
0,073 0,121 0,17
—
4,11 4,11 4,11
4,11
исходное стекло 900/6
исходное стекло 900/6
исходное стекло 900/6
исходное стекло 800/6 850/6 900/6
900/24
нет
ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, твердый раствор ZrO2-TiZrO4
нет
ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, твердый раствор ZrO2-TiZrO4
нет
ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, твердый раствор ZrO2-TiZrO4
нет
нет
Yb2(Ti,Zr)2O7 cо структурой дефектного флюорита
Yb2(Ti,Zr)2O7 cо структурой сильно разупорядоченного пирохлора
Yb2(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, твердый раствор ZrO2-TiZrO4
— 9,2
— 9,8
— 9,9
— — 8,2 10,2
14,3
— 10,03
— 10,00
— 10,00
— — 10,01 9,99
9,96
— 1,06
1,03
— 1,10
— 1,0 1,16
0,99
нетика затухания люминесценции на длинах волн () 1,03 и 1,53 мкм и кинетика разгорания люминесценции на = 1,53 мкм регистрировались при возбуждении лазерными импульсами длительностью 25 нс с = 976 нм. Возбуждающее излучение формировалось оптическим параметрическим генератором света на основе кристалла бета-барий бората, который накачивался излучением третьей гармоники лазера на кристалле YAG:Nd, работающего в режиме модуляции добротности. Временной отклик фотодетектора, регистрирующего сигнал люминесценции, составлял 0,6 мкс.
Результаты и обсуждение
Все синтезированные в настоящей работе исходные стекла магниевоалюмосиликатной системы прозрачны и, согласно данным РФА, рентгеноаморфны (рис. 1, кривые 1). Процесс формирования кристаллической фазы исследо-
вался в образцах, полученных при различных режимах термообработки исходных стекол.
Формирование нанокристаллов титаната-цирконата иттербия, Yb2(Ti,Zr)2O7, происходит при температуре 850 С (рис. 1а, кривая 3). Размер полученных кристаллов составляет 8,2 нм. Кристаллическая фаза имеет структуру разупорядоченного флюорита, поскольку все индексы hkl на ее рентгенограмме четные. При повышении температуры термообработки до 900 С на рентгенограмме появляются признаки структурного упорядочения, связанного с формированием структуры дефектного пирохлора (рис. 1а, кривая 3), размеры кристаллов при этом возрастают до 10,2 нм, растет и относительное количество кристаллической фазы (табл. 1). Увеличение длительности термообработки при 900 С от 6 до 24 ч приводит к росту средних размеров кристаллов до 14,3 нм, при этом уменьшается относительное количество кристаллической фазы в связи
60 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
Интенсивность, отн. ед.
111
(а) P
10
311 222 400
331 511
440 622 444
222 400 440 622 444
P
P
P P
z
P P
FF
F
30 50
PP
5 F
F 4
70
2, град
3 2 1
Интенсивность, отн. ед.
111 311
222 400 440 622
(б) P
P
P zP
PP Pz P
3
2
1
10 30 50 70
2, град
(в) P
(г) P
Интенсивность, отн. ед. Интенсивность, отн. ед.
P
P zPP
PP zP
3
P
P
P zP
P P
zP
3
2 1
10 30 50 70
2, град
2 1
10 30 50 70
2, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов, содержащих 4,11 мол% Yb2O3 (а), где 1 – исходное стекло и стекла, термообработанные по режимам: 2 – 800 С, 6 ч, 3 – 850 С, 6 ч, 4 – 900 С, 6 ч, 5 – 900 С, 24 ч.
Рентгенограммы образцов, содержащих 0,073 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (б), 0,121 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (в), 0,17 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (г), где 1 – исходное стекло и стекла, термообработанные по режимам: 2 – 900 С, 6 ч, 3 – 950 С, 6 ч. Условные обозначения: F –
ErхYb2 – х(Ti,Zr)2O7 cо структурой дефектного флюорита, Р – ErхYb2 – х(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора, z – твердый раствор ZrO2-TiZrO4.
с выделением кристаллов твердых растворов ZrO2-TiZrO4. Это говорит о структурно-химическом процессе формирования пирохлоровой структуры с выделением оксидов титана и циркония из кристаллов со структурой флюорита. В отличие от стеклокерамик литиевоалюмосиликатной системы [3], в стеклокерамиках магниевоалюмосиликатной системы при повышении температуры термообработки наблюдается уменьшение, а не рост параметра элементарной ячейки кристаллов титаната-цирконата иттербия (табл. 1), что, возможно, связано с иным, чем в литиевоалюмосиликатных стеклах, составом кристаллов, в частности, возможны частичные гетеровалентные замещения позиций ионов Yb3+ионами Mg2+.
Все стекла, соактивированные оксидами эрбия и иттербия, были термообработа-
ны при 900 С в течение 6 ч для получения прозрачных стеклокерамик. В процессе термообработки в них выделились кристаллы ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 cо структурой разупорядоченного пирохлора размером 9,2–9,8 нм и твердый раствор ZrO2–TiZrO4 (рис. 1б–г, кривые 2). Степень закристаллизованности иттербийсодержащих стеклокерамик близка к таковой стеклокерамик, соактивированных оксидами эрбия и иттербия. Повышение температуры термообработки до 950 С приводит к появлению опалесценции, по-видимому, за счет роста степени закристаллизованности и размеров выделяющейся кристаллической фазы, природа которой не меняется при увеличении температуры термообработки (рис. 1, кривые 3).
На рис. 2 представлены спектры поглощения в ближней ИК области исследуемых стекол
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
61
Коэффициент поглощения, см–1
Коэффициент поглощения, см–1
(а)
30 30
1 2
20 3 4
20 10
9060
10
970 980 990
3, 4
1, 2
1, 2
3, 4 0 800 900 1000
Длина волны, нм
1100
Коэффициент поглощения, см–1
40 (б)
0,90
20 0
750
1 1530
1492 1541
20,75 1531 1559
1470
1 1400
15441566 1500 1600
2
1000 1250 1500
Длина волны, нм
1750
40 (в)
0,90
1531
20 0 750
0,75
0,60
1 1400 2
1473 1530 1490 1542 1562 1555
1500 1600
2 1
1000 1250 1500
Длина волны, нм
1750
Коэффициент поглощения, см–1
40 (г)
1,05
20 0 750
0,90 1530
0,75
1 0,60 1400
2
1493 15311542 1474 1554
1558 1500 1600
1 2
1000 1250 1500
Длина волны, нм
1750
Рис. 2. Спектры поглощения стекол и стеклокерамик магниевоалюмосиликатной системы. Образцы, со-
держащие 4,11 мол% Yb2O3 (а), где 1 – исходное стекло и термообработанное стекло по режимам: 2 – 800 С, 6 ч, 3 – 900 С, 6 ч, 4 – 900 С, 24 ч. Образцы, содержащие 0,073 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (б), образцы, содержащие 0,121 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (в), образцы, содержащие 0,17 мол% Er2O3 и 4,11 мол% Yb2O3 (г), где 1 – исходное стекло, 2 – стекло, термообработанное по режиму 900 С, 6 ч.
и стеклокерамик магниевоалюмосиликатной системы, активированных только Yb3+ (образцы 4М–8М), а также Yb3+ и Er3+ совместно (образцы 1М и 11М, 2М и 22М, 3М и 33М). Термообработка исходных стекол приводит к изменению формы полос поглощения ионов Yb3+ и Er3+ – к большему их структурированию. В полосе поглощения Yb3+ появляются пики в области длин волн 914 и 943 нм, а также дополнительный пик в области 970 нм на склоне полосы поглощения с максимумом, соответствующим 976 нм, интенсивность которой падает при выделении кристаллической фазы. В работе [3] было показано, что характеристическим пиком ионов иттербия в аморфной фазе может служить пик поглощения, соответствующий 976 нм, а в кристаллической фазе пик поглощения на 970 нм. На полосе поглощения Er3+ наблюдается смещение ее корот-
коволновой компоненты примерно с 1490 нм к 1470 нм. Такое поведение полос поглощения Yb3+ и Er3+ можно объяснить формированием кристаллической фазы ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 (табл. 1).
На рис. 3 приведены зависимости коэффициента поглощения от концентрации оксида эрбия соактивированных ионами эрбия и иттербия стекол (образцы 1М–3М) в максимумах полос поглощения на = 1,53 и 1,49 мкм и стеклокерамик (образцы 11М–33М) в максимумах полос поглощения на 1,53 и 1,47 мкм. В исходных стеклах и стеклокерамиках выполняется закон Бера о пропорциональности коэффициента поглощения концентрации активатора (иона эрбия), так как экспериментальные данные хорошо моделируются линейной зависимостью (рис. 3). У стеклокерамик также наблюдается линейная зависимость между
62 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
Коэффициент поглощения, см–1 Интенсивность, отн. ед.
0,4
1 3
0,3
2 0,2 4
0,1
0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
Концентрация Er2O3, мол%
Рис. 3. Зависимости коэффициента поглощения стекол 1М, 2M и 3М (1, 2) и стеклокерамик 11М, 22М и 33М (3, 4) от концентрации оксида эрбия на длинах волн: 1, 3 – 1,53 мкм, 2 – 1,49 мкм, 4 – 1,47 мкм.
1 e–1 2
3 4 5
e–5 6
e–9 0
10 20
Время, мс
30
40
Рис. 4. Кинетики затухания люминесценции ионов Er3+ на = 1,53 мкм в стеклах (1 – 1М,
3 – 2М, 5 – 3М) и стеклокерамиках (2 – 11М,
4 – 22M, 6 – 33М) магниевоалюмосиликатной
системы.
концентрацией иона эрбия и коэффициентом поглощения на длинах волн 1,53 и 1,47 нм, но при всех рассмотренных концентрациях активатора коэффициент поглощения в стеклокерамике оказывается ниже, чем в исходном стекле, что, по-видимому, связано с более низким поперечным сечением поглощения ионов эрбия в области полосы 1,5 мкм в стеклокерамике, чем в стекле. Можно предположить, что в исследованном узком интервале концентраций оксида эрбия распределение ионов Er3+ между фазами остается постоянным.
На рис. 4 показаны кинетики затухания люминесценции Er3+ на = 1,53 мкм в стеклах (образцы 1М–3М) и стеклокерамиках (образцы 11М–33М) магниевоалюмосиликатной системы, соактивированных ионами эрбия и иттербия. Затухание люминесценции ионов эрбия у всех образцов носит моноэкспоненциальный характер, измеренные времена затухания приведены в табл. 2. Время затухания люминесценции, обусловленной переходами 4I13/2 4I15/2 ионов Er3+, Er, несколько меньше в исходных стеклах (6,3–6,9 мс), чем в стеклокерамиках (7,1–7,6 мс).
Радиационное время жизни (Er)рад возбужденного состояния 4I13/2 ионов Er3+, рассчитанное с помощью теории Джадда–Офельта по спектру поглощения [10], у стекол также несколько короче (8,6–8,9 мс), чем у стеклокерамик (9,8–11,0 мс). Более короткое время жизни люминесценции ионов эрбия по срав-
нению с радиационным временем жизни мо-
жет быть связано, как и для материалов лити-
евоалюмосиликатной системы [1], с тушением
возбуждения ОН-группами и нелинейным ап-
конверсионным тушением люминесценции,
поскольку процесс безызлучательной релаксации на переходе 4I13/2 4I15/2, вероятнее всего, не приводит к существенному умень-
Таблица 2. Времена затухания люминесценции ионов Er3+ (Er) и Yb3+ (Yb) и эффективность переноса энергии от ионов иттербия к ионам эрбия
в стеклах и стеклокерамиках магниевоалюмоси-
ликатной системы
№ образца
Er, (Er)рад, (Yb)эф, мс мс мкс
(Yb)*эф, мкс
(Yb)рад, мс
, %
1М 6,3 8,6 —
96
— 42
11М 7,1 10,0 — 190 — 43
2М 6,3 8,9 —
90
— 45
22М 7,1 11,0 — 170 — 49 3М 6,9 8,3 — 105 — 37 33М 7,6 9,8 — 130 — 60 4М — — 165 — 0,93 —
5М — — 200 — 0,93 —
6М — — 210 — 1,16 —
7М — — 330 — 1,16 — 8М — — 340 — 1,16 —
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
63
Интенсивность, отн. ед.
4000 1 2
3000
2000 1000
0400
2
3
4 5
2 1 3, 4, 5
1 3, 4, 5
500 600 700
Длина волны, нм
21
800
Рис. 5. Спектры ап-конверсионной люминес-
ценции в спектральной области 400–800 нм стекла (1) и стеклокерамик, содержащих
4,11 мол% Yb2O3 и полученных термообработкой по режимам: 2 – 800 С, 6 ч, 3 – 850 С, 6 ч, 4 – 900 С, 6 ч, 5 – 900 С, 24 ч. Длина
волны возбуждения 962 нм.
Интенсивность, отн. ед.
e–1
e–3 1
(а) 5 4
e–5 2 3
0 e0
400 800
Время, мкс
(б)
46 e–4 5
32 e–8 1
Интенсивность, отн. ед.
шению квантового выхода люминесценции
вследствие низкой энергии фононов кристал-
лической решетки кристалла Yb2(Ti,Zr)2O7 (около 700 см–1 у титанатов РЗЭ со структурой
пирохлора). У этих образцов квантовый выход люминесценции с уровня 4I13/2 ионов Er3+ = = Er/(Er)рад составляет 70–83%. При этом наибольшими значениями характеризуются об-
разцы стекла 3М (83%) и соответствующей ему
стеклокерамики 33М (77%) с концентрацией Er3+ 0,691020 cм–3.
На рис. 5 приведены спектры ап-конвер-
сионной люминесценции Yb-содержащих об-
разцов стекла и стеклокерамик в видимой
области спектра при возбуждении излучением с = 962 нм. Измерения всех образцов
проводились в одинаковых условиях возбуж-
дения и регистрации и при одинаковой толщи-
не образцов. Как и в случае литиевоалюмоси-
ликатных образцов [1], наблюдаются полосы
люминесценции, которые можно приписать примесям Tm3+, Er3+, Ho3+ и других ионов РЗЭ.
На рис. 6б показаны кинетики затухания люминесценции Yb3+ на = 1,03 мкм в образ-
цах стекол 1М, 2М и 3М и стеклокерамик 11М,
22М и 33М, активированных дополнительно Er3+. Соответствующие данным образцам времена затухания люминесценции (Yb)*эф и эффективности переноса энергии от ионов иттербия
к ионам эрбия приведены в табл. 2. Величина рассчитывалась как = 1 – (Yb)*эф/(Yb)эф,
0 e0
400 800
Время, мкс
800
(в)
12
Интенсивность, отн. ед.
e–1 4, 5 3
0 40 80 120 160
Время, мкс
Рис. 6. Кинетики затухания люминесценции ионов Yb3+ на = 1,03 мкм в образцах магниевоалюмосиликатной системы. Исходное стекло 4М – 1 и термообработанные по режимам стекла 4М, где 2 – 800 С, 6 ч, 3 – 850 С, 6 ч, 4 – 900 С, 6 ч, 5 – 90 С, 24 ч (а, в). Стекло 1М – 1, стеклокерамика 11М – 2, стекло 2М – 3, стеклокерамика 22М – 4, стекло 3М – 5, стеклокерамика 33М – 6 (б).
где (Yb)эф – длительность люминесценции иттербия в материале без эрбия. При этом стеклам 1М, 2М и 3М, содержащим иттербий и эрбий, соответствовал образец стекла без ионов
64 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
эрбия 4М, а образцам стеклокерамик 11М, 22М и 33М – образец стеклокерамики 7М, полученный при той же температуре термообработки.
С увеличением концентрации ионов эрбия nEr величина у образцов стеклокерамик возрастает с 43% (nEr = 0,291020 см–3, образец 1ММ) до 60% (nEr = 0,691020 см–3, образец 33М). У образцов исходных стекол такой тенденции не наблюдается. Заметное отличие от единицы эффективности переноса энергии от ионов иттербия к ионам эрбия в исследуемых образцах, как отмечалось выше, вероятно, связано с относительно большим временем жизни Er3+ на уровне 4I11/2, что усиливает процесс обратного переноса энергии с ионов эрбия на ионы иттербия.
На рис. 7 показаны зависимости скорости затухания люминесценции ионов иттербия, 1/(Yb)э*ф, от концентрации оксида эрбия при постоянной концентрации Yb3+ (образцы стеклокерамик 7М, 11M, 22M и 33M). Как известно, данная зависимость в предположении, что обмен энергией между ионами донора происходит гораздо быстрее, чем перенос энергии между донором и акцептором, и что обратным переносом энергии от акцепторов к донорам можно пренебречь, описывается формулой 1/(Yb)э*ф = 1/(Yb)эф + kETnEr, где kET – скорость переноса энергии с ионов иттербия на ионы эрбия. Величина 1/(Yb)эф учитывает скорость излучательной релаксации, а также скорости безызлучательных процессов, включая тушение примесями [11]. Эффективность и скорость
7500
5000
2500 0,00
0,05 0,10 0,15
Концентрация Er2O3, мол%
0,20
Рис. 7. Зависимость обратного времени 1/(Yb)*эф от концентрации оксида эрбия образцов маг-
ниевоалюмосиликатных стеклокерамик 7M,
11M, 22M, 33M. Концентрация оксида иттер-
бия 4,11 мол%.
kET переноса энергии связаны между собой соотношением = kETnEr/(Yb)*эф. Это предположение может быть принято и в данном слу-
чае, поскольку концентрация оксида иттербия
в исследуемых материалах высока (4,11 мол%, или 16,31020 см–3), и можно считать, что ми-
грация энергии по ионам иттербия происхо-
дит очень быстро. Таким образом, зависимость
1/(Yb)*эф от nEr описывается прямой линией, наклон которой дает величину kET, а ее пересечение с осью ординат – расчетную величину
[(Yb)эф]расч. Экспериментальные данные хорошо моделируются линейной зависимостью
(рис. 7), о чем свидетельствует значение параметра R2 = 0,99. По результатам моделирова-
ния у исследуемых образцов стеклокерамик получены значения 1/[(Yb)эфф]расч = 3080 с–1 и kET = 25170 с–1мол%–1. При концентрации ионов эрбия 0,17 мол% (образец стеклокерамики 33М) величина kETnEr = 4280 с–1, что соответствует расчетной эффективности
переноса энергии = kETnEr/{1/[(Yb)эф]расч) + + kETnEr} = 58%. Это значение хорошо согласуется со значением = 60%, определенным по
измеренным временам (Yb)*эф и (Yb)эф (табл. 2, образец 33M). Если предположить, что для об-
разца 33М время (Yb)эф определяется только радиационным временем жизни (Yb)рад (равным, согласно приведенным выше расчетам,
примерно 1,16 мс), то в этом случае оценка
наибольшей эффективности переноса энергии
Yb–Er, которую можно достичь в данном образ-
це, имеет значение = 83%.
На рис. 8а представлены спектры ап-
конверсионной люминесценции ионов эрбия в
магниевоалюмосиликатных образцах в спек-
тральной области 400–800 нм при возбужде-
нии излучением с = 962 нм. В спектрах ап-
конверсионной люминесценции наблюдаются
полосы с максимумами на 525, 544, 558, 654
и 675 нм, которые связаны с электронными переходами, соответственно, 2H11/2 4I15/2, 4S3/2 4I15/2 и 4F9/2 4I15/2 в Er3+ [2]. Интенсивность ап-конверсионной люминесценции
заметно выше в стеклокерамике по сравнению
с исходным стеклом, что объясняется большим
временем Yb в стеклокерамике и, следовательно, большей вероятностью осуществления про-
цессов переноса энергии от ионов иттербия
к ионам эрбия.
Полоса люминесценции в области 1,5 мкм, обусловленная переходами 4I13/2 4I15/2 в ионах эрбия, представлена для образцов 1М, 2М,
3М, 11М, 22М, 33М на рис. 8б.
1/(Yb) э*ф, с–1
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
65
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность, отн. ед.
3000 (а)
2000 1000
0 400
22
1
500 600
1
700
, нм
(б) 5
20 000
3
10 000 10400
6 4 1 2
1600
, нм
Рис. 8. Спектры ап-конверсионной люминесценции (а) образцов стекол и стеклокерамик магниевоалюмосиликатной системы, cодержащих 0,5 мол% Er2O3 (1 – исходное стекло, 2 – стеклокерамика), и ближней ИК люминесценции (б) образцов стекол и стеклокерамик, содержащих оксиды эрбия и иттербия (1 – стекло 1М, 2 – стеклокерамика 11М, 3 – стекло 2М, 4 – стеклокерамика 22М, 5 – стекло 3М, 6 – стеклокерамика 33М). Длина волны возбуждения 962 нм.
Сравнение спектрально-люминесцентных свойств
стекол и стеклокерамик литиевои магниевоалюмосиликатных систем
На рис. 9 приведены рентгенограммы литиево- (1) и магниевоалюмосиликатных (2) стеклокерамик со структурами дефектных флюорита (а) и пирохлора (б). На вставках рис. 9 хорошо видно смещение основного пика (222) кристаллической фазы со структурой флюорита от 31,2 до 30,9 и кристаллической фазы со структурой разупорядоченного пирохлора от 31,1 до 31,0 при введении в состав оксида циркония. Это свидетельствует о вхождении в кристаллическую фазу более крупного по срав-
Интенсивность, отн. ед.
222 400 440 622 444
Интенсивность, отн. ед.
111 311
222 400 311 440 531 622 444
(а)
31,2 30,9 30,0 30,5 31,0 31,5
1 2
1
10 30
(б)
2
50 70
2, град
31,1
31,0 30,0 30,5 31,0 31,5
1 2
1
2
10 30 50 70
2, град
Рис. 9. Рентгенограммы литиево- (1) и магниевоалюмосиликатных (2) стеклокерамик, содержащих 4,11 мол% Yb2O3. 1 – образец, содержащий 0,14 мол% оксида эрбия, полученный термообработкой при 770 С в течение 12 ч и при 800 С в течение 6 ч, 2 – образец 5М, полученный термообработкой при 850 С в течение 6 ч (а); 1 – образец содержащий 0,14 мол% оксида эрбия, полученный термообработкой при 785 С в течение 12 ч и при 900 С в течение 6 ч, 2 – образец 5М, полученный термообработкой при 900 С в течение 6 ч (б). * – -кварцевый твердый раствор.
нению с катионом Ti4+ (r(Ti4+)к.ч.6 = 0,745 A ) катиона Zr4+ (r(Zr4+)к.ч.6 = 0,86 A ), т. е. о выделении твердого раствора титаната-циркона-
та иттербия, Yb2(Ti,Zr)2O7. Ранее смещение основного пика титаната эрбия при последова-
тельном замещении TiO2 на ZrO2 вплоть до образования цирконата эрбия было обнаружено
в работе [6] у кристаллов, полученных золь–
гель методом. Из рис. 9б видно, что при одинаковой температуре термообработки (900 С)
фаза с более упорядоченными элементами пи-
рохлоровой структуры образуется в стеклоке-
66 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
рамике литиевоалюмосиликатной системы, кристаллическая фаза которой не содержит крупных ионов циркония. Кристаллы со структурой разупорядоченных пирохлоров, полученные термообработкой при 900 С, оказываются более крупными в случае титанатов (13 нм – образец, содержащий титанат эрбия и иттербия, и 14,5 нм – образец, содержащий титанат иттербия) чем кристаллы титанатов-цирконатов РЗЭ (10,2 нм – образец 7М). Эти результаты подтверждают тенденцию, обнаруженную в работе [6] для кристаллов близких составов, но полученных золь–гель методом, а не кристаллизацией стекла.
Согласно данным [6], структурный переход флюорит–пирохлор не наблюдается в кристаллах твердых растворов Er2Ti2 – хZrхO7
при х > 1. Наличие структурного превращения флюорит–разупорядоченный пирохлор у кристаллов ErxYb2 – x(Ti,Zr)2O7 в стеклокерамиках магниевоалюмосиликатной системы позволяет заключить, что концентрация оксида циркония в этих кристаллах меньше или равна концентрации оксида титана. Это находится в соответствии как с исходным составом стекла (в который были введены эквимолярные количества TiO2 и ZrO2), так и с фактом выделения твердого раствора ZrO2-ZrTiO4 при структурном превращении дефектный флюорит–разупорядоченный пирохлор (табл. 2).
Структурные особенности стеклокерамик проявляются в их спектрах поглощения (рис. 10). Спектры поглощения исходных иттербийсодержащих литиево- и магниевоалю-
20 (а)
(б)
1,25
Коэффициент поглощения, см–1
Коэффициент поглощения, см–1
1,00 1
10
2 926937 1
0
800 900 1000 , нм
0,75 1400
2
1529 1490
1500 , нм 1600
Коэффициент поглощения, см–1
Коэффициент поглощения, см–1
(в) 974
20
1
913 942
976
10
970
2 915 937 959
0
900 1000 , нм
20
15
10
1
5
2
0 800
(г)
3,75
1
3,50 1468 1528
3,25
3,010400
1500
0,90
0,75
0,610400 1600
>
2
1500 1600
>
1000 1200 1400 1600 , нм
Рис. 10. Спектры поглощения исходных стекол, содержащих 4,11 мол% оксида иттербия, в области 800–1100 нм (а), где 1 – литиевоалюмосиликатное стекло, 2 – магниевоалюмосиликатное стекло 4М; и исходных иттербий-эрбийсодержащих стекол в области 1400–1600 нм (б), где 1 – литиевоалюмосиликатное стекло, содержащее 0,14 мол% оксида эрбия и 4,11 мол% оксида иттербия, 2 – магниевоалюмосиликатное стекло 3М; стеклокерамик, содержащих 4,11 мол% оксида иттербия, в области 800–1100 нм (в), где 1 – литиевоалюмосиликатная стеклокерамика, 2 – магниевоалюмосиликатная стеклокерамика 7М, иттербий-эрбийсодержащих стеклокерамик в области 1400–1600 нм (г), где 1 – литиевоалюмосиликатная стеклокерамика, содержащая 0,14 мол% оксида эрбия и 4,11 мол% оксида иттербия, полученная термообработкой при 785 С в течение 12 ч и при 900 С в течение 6 ч, 2 – магниевоалюмосиликатная стеклокерамика 33М.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
67
мосиликатных стекол сходны (рис. 10а, б). Небольшая разница в них связана с тем, что коротковолновая компонента полосы поглощения иттербия в спектре исходного магниевоалюмосиликатного стекла 4М (с максимумом на 926 нм) смещена в более коротковолновую область относительно коротковолновой компоненты полосы в спектре литиевоалюмосиликатного стекла (с максимумом на 937 нм) при том, что положение максимумов полос практически одинаково (соответственно, 975,5 и 976 нм). Таким образом, величина штарковского расщепления полосы поглощения Yb3+ в исходном магниевоалюмосиликатном стекле несколько выше, чем в литиевоалюмосиликатном.
Спектр поглощения литиевоалюмосиликатной стеклокерамики, содержащей титанат иттербия, существенно менее интенсивный, чем спектр поглощения стеклокерамики 7М (рис. 10в), что говорит о большей степени упорядоченности кристаллической фазы в этой стеклокерамике, не содержащей крупных ионов Zr4+. Аналогичные зависимости наблюдаются и для полосы поглощения Er3+ (рис. 10г).
В пересчете на одну и ту же концентрацию оксида эрбия (0,14 мол%) время жизни Er люминесценции, обусловленной электронными переходами 4I13/2 4I15/2 в ионах Er3+, в исходных литиево- (6,4 мс) и магниевоалюмосиликатых (около 6,5 мс) стеклах примерно одинаково, в нанокристаллах титаната-цирконата эрбия-иттербия оно несколько выше (7,1–7,6 мс), чем в нанокристаллах титаната эрбия-иттербия (6,5 мс). Аналогичная зависимость обнаружена и для радиационного времени жизни (Er)рад возбужденного состояния 4I13/2 ионов Er3+ (9,1 мс для нанокристаллов титаната эрбия-иттербия и 9,8–11,0 мс для нанокристаллов титаната-цирконата эрбияиттербия).
Заключение
В магниевоалюмосиликатной системе впервые получены прозрачные стеклокристаллические материалы, содержащие наноразмерные кристаллы титанатов-цирконатов эрбия и иттербия со структурой дефектного флюорита. При повышении температуры термообработки в стеклокристаллических материалах обнаружено структурное упорядочение кристаллической фазы с формированием титанатов-цирко-
натов эрбия и иттербия со структурой разупо-
рядоченного пирохлора.
Исследованы спектры поглощения, спектры и кинетика люминесценции ионов Er3+ и Yb3+, а также ап-конверсионная люминес-
ценция ионов эрбия в стеклокерамике магни-
евоалюмосиликатной системы, содержащей
нанокристаллы ErхYb2 – х(Ti,Zr)2O7. Термообработка исходных стекол приводит к большему структурированию полос поглощения Yb3+ и Er3+ при формировании ими кристалличе-
ских фаз со структурами флюорита и пиро-
хлора.
Затухание люминесценции ионов эрбия
у всех образцов носит моноэкспоненциальный
характер; время затухания люминесценции Er3+, обусловленной электронными переходами 4I13/2 4I15/2, не изменяется с увеличением концентрации этих ионов от 0,291020 до 0,691020 см–3, несколько увеличивается после
термообработки и составляет 6,6 мс в стекле
и 7,3 мс в стеклокерамике.
Эффективность переноса энергии от ионов Yb3+ к ионам Er3+ возрастает с ростом
концентрации ионов эрбия и составляет 60% в стеклокерамике, содержащей 0,691020 см–3 ионов Er3+. Для этого материала наблюдается
и наибольший квантовый выход люминесцен-
ции – 83%.
Интенсивность ап-конверсионной люми-
несценции в области 500–700 нм, связанной с электронными переходами 2H11/2 4I15/2, 4S3/2 4I15/2 и 4F9/2 4I15/2 в ионах Er3+, заметно выше в стеклокерамике, чем в исходном
стекле.
По данным РФА, а также по спектрам по-
глощения и люминесценции установлено, что
в стеклокерамике литиевоалюмосиликатной
системы выделяется более упорядоченная кри-
сталлическая фаза, содержащая редкоземель-
ные ионы, чем в стеклокерамике магниевоалю-
мосиликатной системы.
Кристаллизация иттербийсодержащей фазы
со структурой флюорита и структурное упо-
рядочение этой фазы в стеклах обеих систем приводит к росту времени жизни ионов Yb3+ на уровне 2F5/2.
Заметное отличие от единицы эффектив-
ности переноса энергии от ионов иттербия
к ионам эрбия, вероятно, связано с относительно большим временем жизни ионов Er3+ на уровне 4I11/2, что усиливает процесс обратного переноса энергии от ионов эрбия к ионам
иттербия.
68 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
Интенсивность полосы люминесценции
в области 1,5 мкм, обусловленной электронными переходами 4I13/2 4I15/2 в ионах эрбия, падает при выделении в стеклах кристалличе-
ской фазы. Время жизни люминесценции Er3+ этих
электронных переходов в исходных литиево-
и магниевоалюмосиликатых стеклах примерно
одинаково, а в нанокристаллах титаната-цирконата эрбия-иттербия оно несколько выше, чем в нанокристаллах титаната эрбия-иттербия.
Авторы выражают признательность Ю.С. Соболеву за синтез стекол. О.С. Дымшиц, А.А. Жилин и И.П. Алексеева выражают благодарность РФФИ, грант № 10-03-00978-а, за частичную поддержку работы.
*****
ЛИТЕРАТУРА
1. Дымшиц О.С., Жилин А.А., Алексеева И.П., Скопцов Н.А., Маляревич А.М., Юмашев К.В. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства литиевоалюосиликатных стеклокерамик, содержащих нанокристаллы ErхYb2 – хTi2O7 // Оптический журнал. 2012. Т. 79. № 7. С. 45–57.
2. Shanon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. 1976. V. A 32. P. 751–767.
3. Glerup M., Nielsen O.F., Poulsen F.W. The structural transformation from the pyrochlore structure, A2B2O7, to the fluorite structure, AO2, studied by Raman spectroscopy and defect chemistry modeling // Journal of Solid State Chemistry. 2001. V. 160. P. 25–32.
4. Martos M., Julián-López B., Cordoncillo E., Escribano P. Structural and spectroscopic study of a novel erbium titanate pink pigment prepared by sol–gel methodology // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 2319–2325.
5. Martos M., Julián-López B., Cordoncillo E., Escribano P. Structural and spectroscopic study of a new pink chromium-free Er2(Ti,Zr)2O7 ceramic pigment // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. № 12. P. 2987–2992.
6. Antonov V.A., Arsenev. P.A., Petrova D.S. Spectroscopic properties of the Nd3+-ion in Y2Ti2O7 and Gd2Ti2O7 monocrystals // Phys. Stat. Sol. (a). 1977. V. 41. P. K127–K131.
7. Alekseeva I., Dymshits O., Tsenter M., Zhilin A., Golubkov V., Denisov I., Skoptsov N., Malyarevich A., Yumashev K. Optical applications of glass-ceramics // J. Non-Cryst. Solids. 2010. V. 356. № 52–54. P. 3042–3058.
8. Скопцов Н.А., Денисов И.А., Маляревич А.М., Юмашев К.В., Дымшиц О.С., Жилин А.А., Алексеева И.П. Люминесценция прозрачной стеклокерамики, содержащей нанокристаллы титанатов-цирконатов Er3+ и Yb3+ // ЖПС. 2011. Т. 78. № 5. С. 697–706.
9. Lipson H., Steeple H. Interpretation of X-ray powder patterns / Ed. by McMillan. London, N. Y.: Martins Press, 1970. Р. 383.
10. Больщиков Ф.А., Воронько Ю.К., Попов А.В., Рябочкина П.А., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Хромов М.Н. Спектроскопические свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированного ионами Tm3+ // Физика Твердого Тела. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2007. № 3. С. 49–54.
11. Wu R., Myers J.D., Myers M.J., Rapp Ch. Fluorescence lifetime and 980 nm pump energy transfer dynamics in erbium and ytterbium co-doped phosphate laser glasses // SPIE Paper# 4968-1. Photonics West. 2003. P. 1–7.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
69