Оптимизация состава пленкообразующих материалов и свойств тонкопленочных покрытий интерференционной оптики на основе принципа основности-кислотности
УДК 681.7.03
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ И СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННОЙ ОПТИКИ НА ОСНОВЕ ПРИНЦИПА ОСНОВНОСТИ–КИСЛОТНОСТИ
© 2012 г. В. Ф. Зинченко*, доктор хим. наук; Е. В. Тимухин*, канд. хим. наук; В. П. Соболь**; О. В. Мозговая**; Г. И. Кочерба***
*** Физико-химический институт им. А.В. Богатского Национальной академии наук Украины, *** Одесса, Украина
*** Предприятие специального приборостроения “Арсенал”, Киев, Украина
*** Совместное научно-производственное предприятие “Новые материалы и технологии”, *** Одесса, Украина
*** Е-mail: vfzinchenko@ukr.net, borisgor@i.com.ua, nmt@paco.net
Рассмотрены важнейшие термические характеристики пленкообразующих материалов для интерференционной оптики. Показана важность соотношения основных и кислотных свойств соединения для оптимизации состава материала. Для оценки указанных факторов предложены подходы, базирующиеся на структурно-размерных параметрах ионов и термохимических характеристиках соединений. Установлены общие закономерности изменения основности–кислотности при катионной и анионной замене в ряду соединений, а также их влияния на стехиометрию соединения при термообработке в различных условиях. Показаны два принципиально различных подхода к решению вопроса стабилизации состава материала, основанные на легирующих добавках и создании сложных соединений со сбалансированными основными и кислотными свойствами. Приведены примеры наиболее удачных разработок на основе указанных подходов. Рассмотрены некоторые структурно-кинетические аспекты нанесения пленок, связанные с кислотно-основными свойствами пленкообразующих материалов.
Ключевые слова: пленкообразующий материал, тонкослойные покрытия, оптика, основность–кислотность, фториды, оксиды и халькогениды металлов.
Коды OCIS: 310.1620
Поступила в редакцию 15.11.2011
Как известно [1, 2], интерференционная оптика базируется на структурах из последовательно нанесенных, чередующихся тонких слоев веществ, существенно различающихся показателями преломления (n1, n2). Чаще всего применяют просветляющие и отражающие многослойные покрытия, в которых соблюдается критерий n1 n22. При этом толщины слоев подбираются соответствующим образом. Материалы для нанесения покрытий (чаще всего термическим испарением в вакууме, магнетронным напылением и многими другими способами) часто называют пленкообразующими материалами (ПОМ) [1–4]. К ним относятся простые вещества (металлы, Si, Ge), фториды, оксиды, халькогениды и некоторые другие соединения металлов [1–6].
При нанесении покрытий способом термического испарения ПОМ в вакууме (резистивный, электронно-лучевой варианты, лазерная абляция) важное значение приобретают их термические характеристики, в частности, их температуры плавления, кипения (возгонки), а также так называемая условная температура (Tусл = ТP 1 Па). В табл. 1 эти характеристики приведены для большинства используемых ныне ПОМ (фторидов, оксидов, халькогенидов). Следует отметить, что в силу термической нестабильности не приведены данные о температурах кипения некоторых ПОМ (в основном оксидов), которые лежат в пределах 1200– 2500 K для фторидов, 1800–5600 K для оксидов и 1400–2000 K для халькогенидов металлов. Если рассматривать изменение этой величи-
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
75
Таблица 1. Термические характеристики и параметры основности–кислотности важнейших ПОМ
Формула ПОМ
Температура, K
плавления
кипения
LiF
1121
1949
NaF
1270
1973
MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 AlF3 ScF3 YF3 LaF3 CeF3 NdF3 DyF3 ErF3 LuF3 PbF2 ZrF4 HfF4 ThF4 MgO
1563 1692 1673 1593
— 1825 1428 1682 1703 1650 1430 1419 1457 1095 1183(Р) 1298(Р) 1383 2913
2543 2803 2733 2533 1552* 1880*
— 2603 2453 2573 2473 2503 2473 1566 1179* 1247* 1953 3873
CaO
2887
3123
Al2O3 Sc2O3 Y2O3 La2O3 Nd2O3 Dy2O3 Er2O3 Lu2O3 SiO2 PbO
2319 2676 2649 2533 2556 2501 2617 2700 1986 1155
3253 —
4573 4473 4033 4173 4193 4253 3223 1808
TiO2 ZrO2 HfO2 CeO2 Nb2O5 Ta2O5 WO3 ZnO
2048 2993 3084 2973 1785 2153 1746 2248(P)
3273 4573 5673
— — — 1943 1998*
ZnS
2123(Р)
1938*
ZnSe
1799(Р)
—
ZnTe
1573
—
Tl2S PbS
721 1387
1450 1554
PbSe
1338
PbTe
1177
1491
Gd2S3
2158
—
Sb2S3 833 1433
Примечание. * – процесс сублимации.
Sкип, Дж/моль K Tусл, (P = 1 Па)
1082
75
1116
90
1439
108
1583
109
1618
119
1449
106
1033
175
1316
197
1505
—
1513
—
1466
112
1466
118
1499
119
1540
125
1483
—
879 102
809 221*
843 181*
1205
138
1973
—
——
2323
—
2673
—
2573
—
2148
—
2273
—
2403
—
2465
—
2303
—
2273
—
1013
126
2273
—
2683
—
2573
—
2098
—
2073
—
2273
—
933 —
1483
—
1101
—
1061
—
982 —
993 110
932 —
920 —
904 —
——
750 —
ОМ–А
0,553 0,915 0,253 0,550 0,680 0,841 0,104 0,228
— 0,421
— — — — 0,314 0,644 — — — 0,395 0,699 0,145 0,257 — 0,458 — — — 0,338 0,024 0,509 0,119 — 0,233 — — — — — 0,117 — — — — — — 0,188 —
эф
1,49 1,23 2,01 1,58
1,35 2,45
— — — — — — — — 1,93 — 2,68 — 1,42 1,07 1,76 — — 1,32 1,35 — — — 2,27 1,35 2,05 — — 1,60 2,09 — 2,38 1,59 2,18 — — 1,69 — — — — 2,47
76 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
ны для одной группы ПОМ, например оксидов четырехвалентных элементов, то в ряду SiO2– TiO2–ZrO2–HfO2, т. е. по мере уменьшения кислотных свойств и приближения к амфотерным, температуры кипения (и плавления) существенно возрастают. То же происходит в ряду WO3–Ta2O5–HfO2 для оксидов элементов VI периода. Однако в случае дальнейшего усиления основности при переходе к оксидам лантаноидов (La2O3 и др.) наблюдается снижение температуры кипения. Максимальными температурами кипения среди фторидных ПОМ обладают фториды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и лантаноидов, в то же время для фторидов щелочных и четырехвалентных металлов они заметно ниже.
Условная температура, как правило, ближе по значениям к температуре плавления ПОМ. Если Tусл < Тпл, то нанесение покрытия проводится в режиме сублимации, если наоборот – в режиме испарения расплава ПОМ. Этот факт предопределяет применение преимущественно резистивного варианта в случае фторидов и халькогенидов металлов и электроннолучевой вариант – для оксидов (хотя, в принципе, возможно применение обоих вариантов).
Авторами статьи установлены интересные закономерности, касающиеся энтропии кипения (сублимации), т. е.
Sêèï = Hêèï /Òêèï.
(1)
Они, в основном, касаются фторидов, для
которых достаточно надежно установлены не только Ткип, но Нкип. Этот параметр, отражающий степень разупорядочения вещества при
переходе в газообразное состояние, очевидно,
может служить и критерием конгруэнтности
(инконгруэнтности) процесса испарения, т. е.
соответствия состава пара составу исходного
ПОМ. Действительно, установлено, что фтори-
ды щелочных металлов при испарении обра-
зуют не только молекулы MF, но и структуры
типа двойников (MF)2, тройников (MF)3 и т. д. В связи с этим значения Sкип несколько ниже, чем для фторидов ЩЗМ (Mg–Ba), а также
PbF2, для которых такие структуры практически отсутствуют.
При переходе к фторидам трех- и, далее, четырехвалентных металлов значения Sкип существенно возрастают (в ряду MgF2–AlF3– ScF3–ZrF4), что является отражением частичной деструкции при испарении
AlF3 ¾t¾âîçã¾ AlF + F2,
(2)
ScF3 ¾t¾âîçã¾ScF2 +1/2F2,
(3)
ZrF4 ¾t¾âîçã¾ZrF3 +1/2F2 è ò. ä.
(4)
Интересным является тот факт, что при возрастании стабильности основного валентного состояния элемента при переходе от Sc к La или от Zr к Hf значения Sкип их фторидов заметно уменьшаются (табл. 1).
Таким образом, вопрос выбора того или иного ПОМ, а также оптимизации его состава с целью достижения необходимых параметров в покрытии тесным образом связан с таким фактором соединения, как его катионный и анионный состав, или, иначе, его кислотноосновными свойствами. Конечно, этим не исчерпывается проблема, поскольку необходимо прогнозировать свойства вещества в исходном (поликристаллическом), парообразном и конденсированном на подложке состояниях.
В связи с этим большое значение приобретает определение параметров основности (кислотности) веществ. Оценке кислотно-основных свойств соединений (почти исключительно оксидных) посвящено достаточно большое число работ [7–11]. Это, прежде всего, работы по оценке оксокислотности (т. е. определению концентрации ионов O2–) в шлаковых либо солевых расплавах. Значительное внимание уделено оценке кислотности катионов на основе представлений о плотности заряда поверхности катиона-ионного потенциала, а также усредненной (выравненной) электроотрицательности.
В то же время универсальной теории основности–кислотности всех веществ (с преимущественно ионным типом химической связи, т. е. не только оксидов, но и фторидов, халькогенидов, хлоридов и др.) до настоящего времени не создано.
В более ранней работе авторов настоящей статьи [12] для оценки свойств ПОМ, а также прогнозирования их способности к взаимодействию с образованием соединений более сложной структуры либо реакциям двойного ионного обмена предложен критерий основности, который базируется на размерно-зарядовых параметрах составляющих соединение ионов
OM-A
=
IM-A
zA rM2 zMrA2
,
(5)
где zA (zM) – относительные заряды аниона (катиона), rA (rM) – эффективный радиус аниона (катиона), IM–A – ионность связи. При этом
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
77
следует учитывать зависимость радиусов ио-
нов от координационного числа. Оценка ион-
ности связей проводилась на основе известного
критерия Полинга также с учетом последнего
фактора. Как следует из приведенных в табл. 1
данных, наиболее высокими значениями ОМ–А обладают оксиды наиболее активных метал-
лов с невысокой валентностью (не выше трех).
В случае фторидов и сульфидов металлов ос-
новность заметно ниже. Некоторым исключе-
нием могут служить соединения свинца, у ко-
торых соотношение обратное, т. е. ОPb-F > ОPb-О за счет резкого падения ионности связей
в PbО по сравнению с PbF2. При повышении заряда катиона в соединении и соответствую-
щем уменьшении его эффективного радиуса,
а также уменьшении ионности связи (при пере-
ходе от соединений активных металлов к ме-
нее активным) также наблюдается снижение
основности.
Альтернативным подходом к оценке кис-
лотно-основных свойств соединений (без уче-
та в них типа связи) может служить расчет
электроотрицательности (точнее, ее аналога,
т. е. эффективной величины эф) из термохимических данных, т. е. энтальпий образова-
ния сложных соединений из бинарных анало-
гично тому, как это было сделано Полингом
для электроотрицательности элементов. Для
этого выбирается реперное вещество – оксид
с ярко выраженными кислотными свойства-
ми (например, SO3), для соединений которого (т. е. сульфатов металлов) имеются достаточно
надежные термохимические данные (т.е. эн-
тальпия образования Н298). Из них рассчитывается энтальпия образования сложного соеди-
нения из двух простых
å( )Hf,298 = H298 -
i H298, i ,
(6)
где Н298, i – энтальпии образования бинарных соединений, i – стехиометрические коэффициенты. Затем проводится нормирование
Нf, 298 на ион, который участвует в передаче от одного бинарного соединения к другому (O2–, S2– либо 2F–) и перевод значения энтальпии
(по традиции Полинга) в эВ путем деления на
96485. Далее записываем согласно Полингу
( )Hf,298 (ýÂ) = ýô, SO3 - ýô, i 2.
(7)
Приписав эф, SO3 некоторое значение, например 3,0, рассчитываем значения эф, i. Поскольку за точку отсчета был взят оксид с наиболее
высокой кислотностью, рассчитанные значе-
ния эф, i могут служить мерой кислотности
соединений (подобно тому, как i по Полингу служит мерой неметалличности свойств эле-
ментов). Действительно, как следует из табл. 1,
наблюдается (у тех соединений, для которых
рассчитаны значения параметров основно-
сти и кислотности) качественная корреляция (антибатность) в изменении величин ОМ–А и эф. Так среди оксидных ПОМ наибольшими значениями эф обладает WO3, а наименьшими – La2O3 (наименее употребляемые из ПОМ), в то время как HfO2 и Al2O3 – амфотерные оксиды с промежуточными значениями эф – являются наиболее часто применяемыми в ка-
честве ПОМ. Значения эф сульфидных и фторидных
ПОМ заметно (примерно на 0,5–0,6 единиц)
выше по сравнению со значениями для оксидов
тех же металлов, т. е. они существенно кислот-
нее по сравнению с оксидными ПОМ. Неуди-
вительно, что те же промежуточные значения эф (1,8–2,1) приходятся на фториды магния и кальция, которые достаточно широко ис-
пользуются в качестве ПОМ, в то время как
с применением AlF3 и HfF4, обладающих высокой кислотностью, имеются проблемы.
Кислотно-основные свойства ПОМ сказыва-
ются на их эксплуатационных характеристи-
ках и свойствах получаемых из них покры-
тий. Дело в том, что все соединения как бы
“стремятся” максимально сбалансировать свои
основные и кислотные свойства, в том числе
и путем изменения своего состава. Так оксид
свинца PbO, обладающий довольно высокой
основностью, при хранении на воздухе частич-
но окисляется
PbO
+
x 2
O2
¾¾ PbO1+x ,
(8)
что обусловлено меньшей основностью PbO2 (rPb2+ = 0,133 нм, rPb4+ = 0,092 нм).
Еще более серьезные проблемы возникают
при использовании оксидных ПОМ с выражен-
ными кислотными свойствами, в частности
TiO2. При термообработке, в том числе при испарении в вакууме, происходит частичное восстановление Ti4+ до Ti3+ по схеме
TiO2
¾t¾, va¾cTiO2-x
+
x 2
O2
(9)
с уменьшением кислотности оксида (rTi4+ = = 0,056 нм, rTi3+ = 0,081 нм). Это неизбежно приводит к возникновению электронных де-
фектов, а в покрытии – к резкому повышению
его оптического поглощения.
78 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
Что касается фторидных и халькогенидных ПОМ, то в этом случае возникает другая проблема, связанная с процессами гидролиза при хранении и термообработке в атмосфере, всегда содержащей пары воды (даже в крайне низких количествах). Поскольку оксиды обладают наибольшей основностью, фториды и халькогениды с преимущественно кислотными свойствами подвергаются гидролизу с частичным замещением ионов F– либо Xz– (Xz– – халькогенид-ион) на O2– по схемам
MgF2 + xH2O ¾t¾MgF2(1-x)Ox + 2xHF , (10)
ZnS + xH2O ¾t¾ZnS1-xOx + H2S . (11)
При этом происходит повышение основности ПОМ и, как следствие, стабилизация его состава. Аналогичный процесс наблюдается и в случае PbF2, обладающего достаточно высокой основностью. Однако, поскольку основность PbO в этом случае ниже, чем у PbF2, стабилизация его состава с частичным замещением F– O2– сопряжена c некоторым усилением кислотности.
К сожалению, оксидные примеси во фторидных и халькогенидных ПОМ отрицательно сказываются на свойствах последних: нарушается технологичность процесса испарения в вакууме, снижается качество наносимых покрытий из-за испарения оксидных примесей либо продуктов их взаимодействия с материалом испарителя. О серьезности проблемы оксидных примесей во фторидных и халькогенидных ПОМ в последнее время начали говорить как научные работники, так и производственники. Указанные недостатки ПОМ, связанные с несбалансированностью их кислотно-основных свойств, в принципе устранимы двумя способами – это введение легирующих добавок в базовый ПОМ и коренное преобразование ПОМ вплоть до создания нового материала.
Рассмотрим эти подходы и результаты их использования на конкретных примерах. Общеизвестным является факт широкого применения “оптической пары” ПОМ–фторид магния (n = 1,38) и сульфида цинка (n = 2,30) в интерференционных покрытиях различного назначения. Их общим недостатком является наличие оксидных примесей – от десятых долей до единиц процента. В работах авторов статей [13–16] в качестве добавок к MgF2 использованы фториды лантаноидов (LaF3, NdF3, LuF3) и ScF3, а к ZnS – сульфиды лантаноидов (Sm2S3, Gd2S3, Dy2S3). Как было установлено,
сущность воздействия добавок заключается
в их обменной твердофазной реакции с ок-
сидными примесями по кислотно-основному
механизму
MgO + LnF3 ¾t¾, He¾MgF2 + LnOF,
(12)
2ZnO + Ln2S3 ¾t¾, He¾2ZnS + Ln2O2S, (13)
где Ln – лантаноиды (либо Sc). Протеканию этих реакций способствуют повышенная температура, инертная (с крайне низким давлением паров воды) атмосфера, а также образование прочных соединений типа оксофторидов (оксосульфидов). Именно последние служат малоактивной формой, в которую связываются ионы O2–; более того, даже в случае их взаимодействия с материалом испарителя (лодочки) образуются малолетучие продукты, не загрязняющие покрытие.
Применение легирующих добавок к ПОМ кардинально изменяет как сам исходный материал, так и получаемые из него тонкопленочные покрытия, намного улучшая их оптические (прозрачность) и особенно эксплуатационные (механическая прочность и климатическая стойкость) свойства (табл. 2).
Не исключено, что легирующие добавки, помимо связывания оксидной примеси, оказывают еще стабилизирующее стехиометрию действие. Кроме того, не стоит сбрасывать со счетов появление в покрытии рентгеноаморфной компоненты, подтверждением чего является наличие выраженных (особенно в малоугловом диапазоне) гало на дифрактограммах тонкопленочных покрытий на стекле (рис. 1). Природа рентгеноаморфной составляющей и ее влияние на свойства (в частности оптические) покрытий будут обсуждены ниже.
Второй вариант достижения сбалансированности основных и кислотных свойств заключается в конструировании нового ПОМ в форме сложного соединения (фторида, оксида, сульфида) из бинарных соединений, каждое из которых характеризуется преобладанием либо основных, либо кислотных свойств. Одним из наиболее удачных исторических примеров такого рода конструирования является криолит Na3AlF6 – сложный фторид, давно уже ставший в один ряд с традиционными бинарными фторидами металлов [1]. Его компоненты NaF и AlF3 обладают преимущественно основными (NaF) и кислотными (AlF3) свойствами. Из-за этого они гигроскопичны (особенно AlF3) и имеют весьма значительную растворимость.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
79
Таблица 2. Состав ПОМ с легирующими добавками и свойства полученных покрытий в сопоставлении со стандартными материалами
Химический состав
Тип образца
Фазовый состав
показатель преломления
Свойства покрытий
коэффициент
механическая
рассеяния, % прочность, об./группа
MgF2 MgF2-ScF3 MgF2-LuF3
исходный ПОМ остаток покрытие исходный ПОМ остаток покрытие исходный ПОМ остаток покрытие исходный ПОМ
MgF2 MgF2 MgF2 MgF2, ScF3, ScOF MgF2, Sc2O3 MgF2 MgF2, LuF3, LuOF MgF2, LuOF MgF2, р/а* ZnS( + )
1,38 1,40 1,43
0,06 0,03 0,05
2500/1 17000/0 16000/0
ZnS остаток ZnS( + )
покрытие
ZnS()*
2,30
0,2
2600/1
исходный ПОМ ZnS()*, Gd2S3, Gd2O2S
ZnS-Gd2S3 остаток
ZnS( + ), Gd2S3, Gd2O2S
покрытие
ZnS(), р/а
2,38
0,05
22000/0
Примечание. *р/а – рентгеноаморфная компонента, – ZnS – сфалерит, – ZnS – вюртцит.
(а)
24 29 34 39 44 49 2, град (б)
21 26 31 36 41 46 51
2, град Рис. 1. Фрагменты дифракционных спектров тонкопленочных покрытий, полученных из ПОМ с легирующими добавками MgF2-LuF3 (а) и ZnS-Gd2S3 (б). 80
Все эти недостатки устраняются в сложном фториде натрия и алюминия, кроме, пожалуй, некоторого различия в летучести компонентов, что обуславливает заметную инконгруэнтность процесса испарения.
Проблема создания новых ПОМ на основе сложных соединений детально рассмотрена в обзоре [4], в котором приведены данные о преимущественно сложных оксидах и халькогенидах металлов. Из них заслуживает внимание ПОМ Sm2Ti2O7, составленный из “основного” Sm2O3 и “кислотного” TiO2 с близкими Тусл. Благодаря сбалансированности основных и кислотных свойств сложный оксид в покрытии проявляет исключительно высокую прозрачность (коэффициент рассеяния 0,04% по сравнению с 0,17% для покрытия из TiO2) и механическую прочность (группа 0) [17]. В этом случае также не следует исключать дооксидирующую роль Sm2O3 и действия структурного фактора (рентгеноаморфность) покрытия.
Из сложнофторидных ПОМ, разработанных в последние годы, следует отметить BaY2F8
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
[14], BaMgF4 [18], PbHfF6 и некоторые др. В обоих случаях компонентами служат BaF2, PbF2 с весьма высокой основностью (особенно BaF2) и YF3, MgF2 и HfF4, обладающие достаточно высокой кислотностью (особенно HfF4). Главной проблемой в этом случае является
конгруэнтность испарения, которой почти иде-
ально отвечает система BaF2–MgF2 благодаря идентичности Тусл компонентов. Разработанные по двум указанным подходам материалы
испытаны для создания многослойного (ин-
терференционного) покрытия на подложке из
германия (рис. 2). Как следует из рис. 2, покры-
тие из разработанных ПОМ существенно пре-
восходит по оптическим свойствам покрытие
из стандартных ПОМ YF3 и ZnS. Действительно, при почти одинаковых положениях корот-
коволновой границы длинноволновая граница
области прозрачности покрытия простирается
существенно дальше в длинноволновом диапа-
зоне (соответственно, 12,5 и 11,5 мкм). В целом, область прозрачности покрытия охватывает рабочий диапазон инфракрасных технологических лазеров (10,6 мкм).
При этом следует учитывать влияние кинетических факторов и роль поверхностей раздела покрытие–подложка, в том числе возможность изменения физического состояния ПОМ (стеклообразование) либо степени дисперсности (наноструктурирование), что может существенно сказываться на свойствах покрытия.
Так для целого ряда сложных халькогенидов (табл. 3) проанализирован характер изменения коротковолнового края (1) области прозрачности тонкопленочных покрытий по сравнению с исходными ПОМ. В подавляющем большинстве случаев у покрытий (рентгеноаморфных либо содержащих выраженную рентгеноаморфную компоненту) наблюдается четкий гипсохромный сдвиг значений 1 по
R
0,020
0,010
0,07
(а)
9
(б)
2 1
11 , мкм 13
Рис. 2. Спектры отражения (а) многослойных
интерференционных покрытий, полученных
из разработанных ПОМ ZnS-Gd2S3 и BaY2F8 (1) и стандартных ПОМ ZnS и YF3 (2) для интерференционной оптики инфракрасных тех-
нологических лазеров (раб = 10,6 мкм), на подложках из германия (б).
Таблица 3. Гипсохромный сдвиг коротковолнового края области прозрачности тонкопленочных покрытий бинарных и сложных халькогенидов металлов в сравнении с поликристаллическими материалами 1, нм
Соединение
ПОМ
Покрытие
Tl2S Sb2S3 In2Se3 SnS
1100 770 800 1040
970 630 570 660
Tl2SbS2
880 700
Tl4SnS3
1220
920
Tl2SnS3
710 600
Tl4GeS4
610 460
Tl4GeSe4
800 750
Zn2GeS4
420 400
ZnIn2Se4
730 670
MnIn2S4
720 650
CdGaSe4
640 550
CdIn2S4
550 540
CdIn2Se4
800 680
EuGa2S4
500 350
EuGa2Se4 500 390
EuIn2S4 GeSe21)
520 430 480 500
Tl2Ge2S52) 470 510
Tl2Ge2Se53)
600
660
Примечание. В стеклообразном состоянии 1) – 650,
2) – 580, 3) – 780 нм.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
81
сравнению с таковыми для исходных ПОМ. Лишь в случае ПОМ, стеклующихся в исходном состоянии, сдвиг носит батохромный (по отношению к ПОМ в кристаллическом состоянии) характер; если же сравнение вести по отношению к стеклообразному состоянию, то также можно говорить о существенном гипсохромном сдвиге. Бросается в глаза тот факт, что к стеклованию предрасположены ПОМ с выраженными кислотными свойствами [19], в то время как более сбалансированные по кислотно-основным свойствам вещества склонны лишь к образованию рентгеноаморфных пленочных структур. Заметный гипсохромный сдвиг величины 1 в настоящее время объясняется влиянием размерного фактора в наноструктурах, которые, вероятно, образуются в тонкопленочных покрытиях. Поскольку наноструктурирование, как и стеклообразование, являются кинетическими процессами, установить однозначную их взаимосвязь с параметрами основности-кислотности пока не представляется возможным.
Выводы
Термические характеристики (температуры плавления, кипения) веществ, используемых в качестве пленкообразующих материалов, достигают максимальных значений у соединений определенных элементов. Среди оксидов это HfO2, ZrO2, Sc2O3, фторидов – CaF2, SrF2, LaF3, в случае сульфидов – ZnS, т. е. для соединений со слабо выраженными основными и кислотными свойствами. Это указывает на важность оценки основности (кислотности) соединения при выборе его в качестве ПОМ.
Предложены обобщенные критерии основности и кислотности соединений. Основность предлагается оценивать по размерно-зарядо-
вым параметрам составляющих соединение ионов, в то время как критерий кислотности – из эффективной электроотрицательности соединения. Наблюдается антибатное соотношение между указанными параметрами в рядах соединений одного типа.
Установлена взаимосвязь между стабильностью состава ПОМ в различных условиях и их кислотно-основными характеристиками. Соединения с преобладанием фактора кислотности сильнее подвержены изменению состава (отклонение от стехиометрии, гидролиз), чем основные либо сбалансированные по основности–кислотности.
Предложены два основных направления повышения сбалансированности кислотности и основности в ПОМ, а значит, стабильности и уровня оптических и эксплуатационных свойств получаемых из них покрытий. Это применение легирующих добавок с кислотными свойствами для устранения оксидных примесей во фторидных и халькогенидных ПОМ, а также использование в качестве ПОМ сложных фторидов, оксидов и халькогенидов, в которых кислотно-основные свойства компонентов максимально сбалансированы.
Представлены примеры наиболее успешных в практическом аспекте решений, основанных на принципе основности–кислотности.
Рассмотрены некоторые структурные особенности тонкопленочных покрытий (наноструктурирование, стеклообразование), связанные с кислотно-основными свойствами пленкообразующих материалов.
Работа выполнена в рамках научно-технического инновационного проекта Национальной академии наук Украины (№ 50, 2008 г.) и гранта Президента Украины для поддержки научных исследований молодых ученых (GP/ F32/051, 2011 г.).
*****
ЛИТЕРАТУРА
1. Бубис И.Я., Вейденбах В.А., Духопел И.И., Зубаков В.Г., Качкин С.С., Кузнецов С.М., Лисицын Ю.В., Окатов М.А., Петровский Г.Т., Придатко Г.Д., Сергеев Л.В., Смирнов В.И., Суйковская Н.В., Торбин И.Д., Чунин Б.А. Справочник технолога-оптика / Под общ. ред. Кузнецова С.М. и Окатова М.А. Л.: Машиностроение, 1983. 414 с.
2. Абильсиитов Г.А., Голубев В.С., Гонтарь В.Г., Горохов Ю.А., Колпаков А.А., Майоров В.С., Новитский Л.А., Рукман Г.И., Сафонов А.Н., Сумерин В.В., Якунин В.П. Технологические лазеры. Справочник / Под общ. ред. Абильсиитова Г.А. М.: Машиностроение, 1991. Т. 2. 436 с.
3. Окатов М.А., Антонов Э.А., Байгожин А., Вакаев М.И., Белова И.В., Бубис И.Я., Вейденбах В.А., Воронцова Н.М., Данилов С.В., Дудкива Н.Ю., Духопел И.И., Кузнецов С.М., Куклева З.А., Листратова Г.В., Ло-
82 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
дыгин Б.И., Лысяный Ю.К., Любарский С.В., Михайлов А.В., Назарова В.Я., Понфиленок Е.Н., Петров В.И., Петровский Г.Т., Повещенко В.П., Придатко Г.Д., Прохорчук С.М., Савушкин В.Н., Соколова Р.С., Суйковская Н.В., Тарновская Л.В., Турбин И.Д., Черезова Л.А., Чунин Б.А., Шатилов А.В., Шепурев Е.И., Широкшина З.Б., Ягмуров В.Х. Справочник технолога-оптика / Под ред. Окатова М.А. 2-е изд., перераб. и доп. СПб.: Политехника, 2004. 679 с.
4. Зинченко В.Ф. Научные основы прогнозирования и создания пленкообразующих материалов для интерференционной оптики // Оптический журнал. 2006. Т. 73. № 12. С. 72–77.
5. Consumables for PVD applications. Evaporation materials and accessories. Leybold Optics GmbH catalogue. Alzenau, 2003. 87 p.
6. Handbook of Infrared Optical Materials / Ed. Klocek P. N. Y., Basel, Hong Kong: Marcel Dekker Inc., 1991. 613 p.
7. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ, 1991. 221 с.
8. Чергинец В.Л. Химия оксосоединений в ионных расплавах. Харьков: Институт монокристаллов, 2004. 437 с.
9. Duffy J.A., Ingram M.D. Establishment of an optical scale for lewis basicity in inorganic oxyacids // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 24. P. 6448–6454.
10. Сокольский В.Э. Основность (кислотность) оксидных шлаковых систем // Укр. хим. журн. 2003. Т. 69. № 10. С. 92–95.
11. Duffy J.A., Ingram M.D. Optical Basicity. IV. Influence of electronegativity on the lewis basicity and solvent properties of molten oxyanion salts and glasses // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. № 5. P. 1203–1206.
12. Зінченко В.Ф., Соболь В.П., Кочерба Г.І., Тімухін Є.В. Оптичні та експлуатаційні властивості тонкоплівкових систем інтерференційної оптики (огляд) // Фіз. хім. тверд. тіла. 2007. Т. 8. № 3. С. 441–450.
13. Зінченко В.Ф., Антонович В.П., Магунов І.Р., Кочерба Г.І., Соболь В.П., Мозкова О.В., Горштейн Б.А. Плівкоутворюючі матеріали та багатошарові покриття інтерференційної оптики ІЧ-технологічних лазерів // Наука та інновації. 2009. Т. 5. № 6. С. 5–10.
14. Зінченко В.Ф., Кочерба Г.І., Тімухін Є.В., Соболь В.П., Мозкова О.В., Горштейн Б.А. Розробка і властивості фторидних матеріалів й покриттів для оптичних систем, що функціонують у екстремальних умовах // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. 2009. № 1(2). С. 66–86.
15. Zinchenko V. Fluorides of some s-, p-, d-, and f-metals as perspective materials for interference optics: present status and development // J. Fluorine Chemistry. 2010. V. 131. № 2. P. 159–164.
16. Zinchenko V.F., Chivireva N.O., Kocherba G.I., Markiv V.Ya., Belyavina N.M. Influence of Ln2S3 (Ln – Gd, Dy) dopant on the crystal structure and optical properties on zinc sulfide // Chemistry of Metals and Alloys. 2010. V. 3. № 3/4. P. 75–82.
17. Zinchenko V.F., Maksimenko V.I., Sobol’ V.P., Sadkovska L.V., Timukhin Ye.V. Application of Sm2Ti2O7 in technology of mirrors for He-Ne laser // Proc. 5th Int. Conf. Advanced Optoelectronics and Lasers “CAOL’2010”. Sevastopol, 2010. P. 233–235.
18. Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В., Мозкова О.В., Горштейн Б.А. Матеріал для нанесення шарів з низьким показником заломлення для інтерференційних покриттів // Патент України № 95555. 2011.
19. Zinchenko V.F. Optical transparency regions of GeS2 and GeSe2 based vitreous materials // Functional Materials. 1999. V. 6. № 4. P. 1–4.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
83
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ И СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННОЙ ОПТИКИ НА ОСНОВЕ ПРИНЦИПА ОСНОВНОСТИ–КИСЛОТНОСТИ
© 2012 г. В. Ф. Зинченко*, доктор хим. наук; Е. В. Тимухин*, канд. хим. наук; В. П. Соболь**; О. В. Мозговая**; Г. И. Кочерба***
*** Физико-химический институт им. А.В. Богатского Национальной академии наук Украины, *** Одесса, Украина
*** Предприятие специального приборостроения “Арсенал”, Киев, Украина
*** Совместное научно-производственное предприятие “Новые материалы и технологии”, *** Одесса, Украина
*** Е-mail: vfzinchenko@ukr.net, borisgor@i.com.ua, nmt@paco.net
Рассмотрены важнейшие термические характеристики пленкообразующих материалов для интерференционной оптики. Показана важность соотношения основных и кислотных свойств соединения для оптимизации состава материала. Для оценки указанных факторов предложены подходы, базирующиеся на структурно-размерных параметрах ионов и термохимических характеристиках соединений. Установлены общие закономерности изменения основности–кислотности при катионной и анионной замене в ряду соединений, а также их влияния на стехиометрию соединения при термообработке в различных условиях. Показаны два принципиально различных подхода к решению вопроса стабилизации состава материала, основанные на легирующих добавках и создании сложных соединений со сбалансированными основными и кислотными свойствами. Приведены примеры наиболее удачных разработок на основе указанных подходов. Рассмотрены некоторые структурно-кинетические аспекты нанесения пленок, связанные с кислотно-основными свойствами пленкообразующих материалов.
Ключевые слова: пленкообразующий материал, тонкослойные покрытия, оптика, основность–кислотность, фториды, оксиды и халькогениды металлов.
Коды OCIS: 310.1620
Поступила в редакцию 15.11.2011
Как известно [1, 2], интерференционная оптика базируется на структурах из последовательно нанесенных, чередующихся тонких слоев веществ, существенно различающихся показателями преломления (n1, n2). Чаще всего применяют просветляющие и отражающие многослойные покрытия, в которых соблюдается критерий n1 n22. При этом толщины слоев подбираются соответствующим образом. Материалы для нанесения покрытий (чаще всего термическим испарением в вакууме, магнетронным напылением и многими другими способами) часто называют пленкообразующими материалами (ПОМ) [1–4]. К ним относятся простые вещества (металлы, Si, Ge), фториды, оксиды, халькогениды и некоторые другие соединения металлов [1–6].
При нанесении покрытий способом термического испарения ПОМ в вакууме (резистивный, электронно-лучевой варианты, лазерная абляция) важное значение приобретают их термические характеристики, в частности, их температуры плавления, кипения (возгонки), а также так называемая условная температура (Tусл = ТP 1 Па). В табл. 1 эти характеристики приведены для большинства используемых ныне ПОМ (фторидов, оксидов, халькогенидов). Следует отметить, что в силу термической нестабильности не приведены данные о температурах кипения некоторых ПОМ (в основном оксидов), которые лежат в пределах 1200– 2500 K для фторидов, 1800–5600 K для оксидов и 1400–2000 K для халькогенидов металлов. Если рассматривать изменение этой величи-
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
75
Таблица 1. Термические характеристики и параметры основности–кислотности важнейших ПОМ
Формула ПОМ
Температура, K
плавления
кипения
LiF
1121
1949
NaF
1270
1973
MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 AlF3 ScF3 YF3 LaF3 CeF3 NdF3 DyF3 ErF3 LuF3 PbF2 ZrF4 HfF4 ThF4 MgO
1563 1692 1673 1593
— 1825 1428 1682 1703 1650 1430 1419 1457 1095 1183(Р) 1298(Р) 1383 2913
2543 2803 2733 2533 1552* 1880*
— 2603 2453 2573 2473 2503 2473 1566 1179* 1247* 1953 3873
CaO
2887
3123
Al2O3 Sc2O3 Y2O3 La2O3 Nd2O3 Dy2O3 Er2O3 Lu2O3 SiO2 PbO
2319 2676 2649 2533 2556 2501 2617 2700 1986 1155
3253 —
4573 4473 4033 4173 4193 4253 3223 1808
TiO2 ZrO2 HfO2 CeO2 Nb2O5 Ta2O5 WO3 ZnO
2048 2993 3084 2973 1785 2153 1746 2248(P)
3273 4573 5673
— — — 1943 1998*
ZnS
2123(Р)
1938*
ZnSe
1799(Р)
—
ZnTe
1573
—
Tl2S PbS
721 1387
1450 1554
PbSe
1338
PbTe
1177
1491
Gd2S3
2158
—
Sb2S3 833 1433
Примечание. * – процесс сублимации.
Sкип, Дж/моль K Tусл, (P = 1 Па)
1082
75
1116
90
1439
108
1583
109
1618
119
1449
106
1033
175
1316
197
1505
—
1513
—
1466
112
1466
118
1499
119
1540
125
1483
—
879 102
809 221*
843 181*
1205
138
1973
—
——
2323
—
2673
—
2573
—
2148
—
2273
—
2403
—
2465
—
2303
—
2273
—
1013
126
2273
—
2683
—
2573
—
2098
—
2073
—
2273
—
933 —
1483
—
1101
—
1061
—
982 —
993 110
932 —
920 —
904 —
——
750 —
ОМ–А
0,553 0,915 0,253 0,550 0,680 0,841 0,104 0,228
— 0,421
— — — — 0,314 0,644 — — — 0,395 0,699 0,145 0,257 — 0,458 — — — 0,338 0,024 0,509 0,119 — 0,233 — — — — — 0,117 — — — — — — 0,188 —
эф
1,49 1,23 2,01 1,58
1,35 2,45
— — — — — — — — 1,93 — 2,68 — 1,42 1,07 1,76 — — 1,32 1,35 — — — 2,27 1,35 2,05 — — 1,60 2,09 — 2,38 1,59 2,18 — — 1,69 — — — — 2,47
76 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
ны для одной группы ПОМ, например оксидов четырехвалентных элементов, то в ряду SiO2– TiO2–ZrO2–HfO2, т. е. по мере уменьшения кислотных свойств и приближения к амфотерным, температуры кипения (и плавления) существенно возрастают. То же происходит в ряду WO3–Ta2O5–HfO2 для оксидов элементов VI периода. Однако в случае дальнейшего усиления основности при переходе к оксидам лантаноидов (La2O3 и др.) наблюдается снижение температуры кипения. Максимальными температурами кипения среди фторидных ПОМ обладают фториды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и лантаноидов, в то же время для фторидов щелочных и четырехвалентных металлов они заметно ниже.
Условная температура, как правило, ближе по значениям к температуре плавления ПОМ. Если Tусл < Тпл, то нанесение покрытия проводится в режиме сублимации, если наоборот – в режиме испарения расплава ПОМ. Этот факт предопределяет применение преимущественно резистивного варианта в случае фторидов и халькогенидов металлов и электроннолучевой вариант – для оксидов (хотя, в принципе, возможно применение обоих вариантов).
Авторами статьи установлены интересные закономерности, касающиеся энтропии кипения (сублимации), т. е.
Sêèï = Hêèï /Òêèï.
(1)
Они, в основном, касаются фторидов, для
которых достаточно надежно установлены не только Ткип, но Нкип. Этот параметр, отражающий степень разупорядочения вещества при
переходе в газообразное состояние, очевидно,
может служить и критерием конгруэнтности
(инконгруэнтности) процесса испарения, т. е.
соответствия состава пара составу исходного
ПОМ. Действительно, установлено, что фтори-
ды щелочных металлов при испарении обра-
зуют не только молекулы MF, но и структуры
типа двойников (MF)2, тройников (MF)3 и т. д. В связи с этим значения Sкип несколько ниже, чем для фторидов ЩЗМ (Mg–Ba), а также
PbF2, для которых такие структуры практически отсутствуют.
При переходе к фторидам трех- и, далее, четырехвалентных металлов значения Sкип существенно возрастают (в ряду MgF2–AlF3– ScF3–ZrF4), что является отражением частичной деструкции при испарении
AlF3 ¾t¾âîçã¾ AlF + F2,
(2)
ScF3 ¾t¾âîçã¾ScF2 +1/2F2,
(3)
ZrF4 ¾t¾âîçã¾ZrF3 +1/2F2 è ò. ä.
(4)
Интересным является тот факт, что при возрастании стабильности основного валентного состояния элемента при переходе от Sc к La или от Zr к Hf значения Sкип их фторидов заметно уменьшаются (табл. 1).
Таким образом, вопрос выбора того или иного ПОМ, а также оптимизации его состава с целью достижения необходимых параметров в покрытии тесным образом связан с таким фактором соединения, как его катионный и анионный состав, или, иначе, его кислотноосновными свойствами. Конечно, этим не исчерпывается проблема, поскольку необходимо прогнозировать свойства вещества в исходном (поликристаллическом), парообразном и конденсированном на подложке состояниях.
В связи с этим большое значение приобретает определение параметров основности (кислотности) веществ. Оценке кислотно-основных свойств соединений (почти исключительно оксидных) посвящено достаточно большое число работ [7–11]. Это, прежде всего, работы по оценке оксокислотности (т. е. определению концентрации ионов O2–) в шлаковых либо солевых расплавах. Значительное внимание уделено оценке кислотности катионов на основе представлений о плотности заряда поверхности катиона-ионного потенциала, а также усредненной (выравненной) электроотрицательности.
В то же время универсальной теории основности–кислотности всех веществ (с преимущественно ионным типом химической связи, т. е. не только оксидов, но и фторидов, халькогенидов, хлоридов и др.) до настоящего времени не создано.
В более ранней работе авторов настоящей статьи [12] для оценки свойств ПОМ, а также прогнозирования их способности к взаимодействию с образованием соединений более сложной структуры либо реакциям двойного ионного обмена предложен критерий основности, который базируется на размерно-зарядовых параметрах составляющих соединение ионов
OM-A
=
IM-A
zA rM2 zMrA2
,
(5)
где zA (zM) – относительные заряды аниона (катиона), rA (rM) – эффективный радиус аниона (катиона), IM–A – ионность связи. При этом
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
77
следует учитывать зависимость радиусов ио-
нов от координационного числа. Оценка ион-
ности связей проводилась на основе известного
критерия Полинга также с учетом последнего
фактора. Как следует из приведенных в табл. 1
данных, наиболее высокими значениями ОМ–А обладают оксиды наиболее активных метал-
лов с невысокой валентностью (не выше трех).
В случае фторидов и сульфидов металлов ос-
новность заметно ниже. Некоторым исключе-
нием могут служить соединения свинца, у ко-
торых соотношение обратное, т. е. ОPb-F > ОPb-О за счет резкого падения ионности связей
в PbО по сравнению с PbF2. При повышении заряда катиона в соединении и соответствую-
щем уменьшении его эффективного радиуса,
а также уменьшении ионности связи (при пере-
ходе от соединений активных металлов к ме-
нее активным) также наблюдается снижение
основности.
Альтернативным подходом к оценке кис-
лотно-основных свойств соединений (без уче-
та в них типа связи) может служить расчет
электроотрицательности (точнее, ее аналога,
т. е. эффективной величины эф) из термохимических данных, т. е. энтальпий образова-
ния сложных соединений из бинарных анало-
гично тому, как это было сделано Полингом
для электроотрицательности элементов. Для
этого выбирается реперное вещество – оксид
с ярко выраженными кислотными свойства-
ми (например, SO3), для соединений которого (т. е. сульфатов металлов) имеются достаточно
надежные термохимические данные (т.е. эн-
тальпия образования Н298). Из них рассчитывается энтальпия образования сложного соеди-
нения из двух простых
å( )Hf,298 = H298 -
i H298, i ,
(6)
где Н298, i – энтальпии образования бинарных соединений, i – стехиометрические коэффициенты. Затем проводится нормирование
Нf, 298 на ион, который участвует в передаче от одного бинарного соединения к другому (O2–, S2– либо 2F–) и перевод значения энтальпии
(по традиции Полинга) в эВ путем деления на
96485. Далее записываем согласно Полингу
( )Hf,298 (ýÂ) = ýô, SO3 - ýô, i 2.
(7)
Приписав эф, SO3 некоторое значение, например 3,0, рассчитываем значения эф, i. Поскольку за точку отсчета был взят оксид с наиболее
высокой кислотностью, рассчитанные значе-
ния эф, i могут служить мерой кислотности
соединений (подобно тому, как i по Полингу служит мерой неметалличности свойств эле-
ментов). Действительно, как следует из табл. 1,
наблюдается (у тех соединений, для которых
рассчитаны значения параметров основно-
сти и кислотности) качественная корреляция (антибатность) в изменении величин ОМ–А и эф. Так среди оксидных ПОМ наибольшими значениями эф обладает WO3, а наименьшими – La2O3 (наименее употребляемые из ПОМ), в то время как HfO2 и Al2O3 – амфотерные оксиды с промежуточными значениями эф – являются наиболее часто применяемыми в ка-
честве ПОМ. Значения эф сульфидных и фторидных
ПОМ заметно (примерно на 0,5–0,6 единиц)
выше по сравнению со значениями для оксидов
тех же металлов, т. е. они существенно кислот-
нее по сравнению с оксидными ПОМ. Неуди-
вительно, что те же промежуточные значения эф (1,8–2,1) приходятся на фториды магния и кальция, которые достаточно широко ис-
пользуются в качестве ПОМ, в то время как
с применением AlF3 и HfF4, обладающих высокой кислотностью, имеются проблемы.
Кислотно-основные свойства ПОМ сказыва-
ются на их эксплуатационных характеристи-
ках и свойствах получаемых из них покры-
тий. Дело в том, что все соединения как бы
“стремятся” максимально сбалансировать свои
основные и кислотные свойства, в том числе
и путем изменения своего состава. Так оксид
свинца PbO, обладающий довольно высокой
основностью, при хранении на воздухе частич-
но окисляется
PbO
+
x 2
O2
¾¾ PbO1+x ,
(8)
что обусловлено меньшей основностью PbO2 (rPb2+ = 0,133 нм, rPb4+ = 0,092 нм).
Еще более серьезные проблемы возникают
при использовании оксидных ПОМ с выражен-
ными кислотными свойствами, в частности
TiO2. При термообработке, в том числе при испарении в вакууме, происходит частичное восстановление Ti4+ до Ti3+ по схеме
TiO2
¾t¾, va¾cTiO2-x
+
x 2
O2
(9)
с уменьшением кислотности оксида (rTi4+ = = 0,056 нм, rTi3+ = 0,081 нм). Это неизбежно приводит к возникновению электронных де-
фектов, а в покрытии – к резкому повышению
его оптического поглощения.
78 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
Что касается фторидных и халькогенидных ПОМ, то в этом случае возникает другая проблема, связанная с процессами гидролиза при хранении и термообработке в атмосфере, всегда содержащей пары воды (даже в крайне низких количествах). Поскольку оксиды обладают наибольшей основностью, фториды и халькогениды с преимущественно кислотными свойствами подвергаются гидролизу с частичным замещением ионов F– либо Xz– (Xz– – халькогенид-ион) на O2– по схемам
MgF2 + xH2O ¾t¾MgF2(1-x)Ox + 2xHF , (10)
ZnS + xH2O ¾t¾ZnS1-xOx + H2S . (11)
При этом происходит повышение основности ПОМ и, как следствие, стабилизация его состава. Аналогичный процесс наблюдается и в случае PbF2, обладающего достаточно высокой основностью. Однако, поскольку основность PbO в этом случае ниже, чем у PbF2, стабилизация его состава с частичным замещением F– O2– сопряжена c некоторым усилением кислотности.
К сожалению, оксидные примеси во фторидных и халькогенидных ПОМ отрицательно сказываются на свойствах последних: нарушается технологичность процесса испарения в вакууме, снижается качество наносимых покрытий из-за испарения оксидных примесей либо продуктов их взаимодействия с материалом испарителя. О серьезности проблемы оксидных примесей во фторидных и халькогенидных ПОМ в последнее время начали говорить как научные работники, так и производственники. Указанные недостатки ПОМ, связанные с несбалансированностью их кислотно-основных свойств, в принципе устранимы двумя способами – это введение легирующих добавок в базовый ПОМ и коренное преобразование ПОМ вплоть до создания нового материала.
Рассмотрим эти подходы и результаты их использования на конкретных примерах. Общеизвестным является факт широкого применения “оптической пары” ПОМ–фторид магния (n = 1,38) и сульфида цинка (n = 2,30) в интерференционных покрытиях различного назначения. Их общим недостатком является наличие оксидных примесей – от десятых долей до единиц процента. В работах авторов статей [13–16] в качестве добавок к MgF2 использованы фториды лантаноидов (LaF3, NdF3, LuF3) и ScF3, а к ZnS – сульфиды лантаноидов (Sm2S3, Gd2S3, Dy2S3). Как было установлено,
сущность воздействия добавок заключается
в их обменной твердофазной реакции с ок-
сидными примесями по кислотно-основному
механизму
MgO + LnF3 ¾t¾, He¾MgF2 + LnOF,
(12)
2ZnO + Ln2S3 ¾t¾, He¾2ZnS + Ln2O2S, (13)
где Ln – лантаноиды (либо Sc). Протеканию этих реакций способствуют повышенная температура, инертная (с крайне низким давлением паров воды) атмосфера, а также образование прочных соединений типа оксофторидов (оксосульфидов). Именно последние служат малоактивной формой, в которую связываются ионы O2–; более того, даже в случае их взаимодействия с материалом испарителя (лодочки) образуются малолетучие продукты, не загрязняющие покрытие.
Применение легирующих добавок к ПОМ кардинально изменяет как сам исходный материал, так и получаемые из него тонкопленочные покрытия, намного улучшая их оптические (прозрачность) и особенно эксплуатационные (механическая прочность и климатическая стойкость) свойства (табл. 2).
Не исключено, что легирующие добавки, помимо связывания оксидной примеси, оказывают еще стабилизирующее стехиометрию действие. Кроме того, не стоит сбрасывать со счетов появление в покрытии рентгеноаморфной компоненты, подтверждением чего является наличие выраженных (особенно в малоугловом диапазоне) гало на дифрактограммах тонкопленочных покрытий на стекле (рис. 1). Природа рентгеноаморфной составляющей и ее влияние на свойства (в частности оптические) покрытий будут обсуждены ниже.
Второй вариант достижения сбалансированности основных и кислотных свойств заключается в конструировании нового ПОМ в форме сложного соединения (фторида, оксида, сульфида) из бинарных соединений, каждое из которых характеризуется преобладанием либо основных, либо кислотных свойств. Одним из наиболее удачных исторических примеров такого рода конструирования является криолит Na3AlF6 – сложный фторид, давно уже ставший в один ряд с традиционными бинарными фторидами металлов [1]. Его компоненты NaF и AlF3 обладают преимущественно основными (NaF) и кислотными (AlF3) свойствами. Из-за этого они гигроскопичны (особенно AlF3) и имеют весьма значительную растворимость.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
79
Таблица 2. Состав ПОМ с легирующими добавками и свойства полученных покрытий в сопоставлении со стандартными материалами
Химический состав
Тип образца
Фазовый состав
показатель преломления
Свойства покрытий
коэффициент
механическая
рассеяния, % прочность, об./группа
MgF2 MgF2-ScF3 MgF2-LuF3
исходный ПОМ остаток покрытие исходный ПОМ остаток покрытие исходный ПОМ остаток покрытие исходный ПОМ
MgF2 MgF2 MgF2 MgF2, ScF3, ScOF MgF2, Sc2O3 MgF2 MgF2, LuF3, LuOF MgF2, LuOF MgF2, р/а* ZnS( + )
1,38 1,40 1,43
0,06 0,03 0,05
2500/1 17000/0 16000/0
ZnS остаток ZnS( + )
покрытие
ZnS()*
2,30
0,2
2600/1
исходный ПОМ ZnS()*, Gd2S3, Gd2O2S
ZnS-Gd2S3 остаток
ZnS( + ), Gd2S3, Gd2O2S
покрытие
ZnS(), р/а
2,38
0,05
22000/0
Примечание. *р/а – рентгеноаморфная компонента, – ZnS – сфалерит, – ZnS – вюртцит.
(а)
24 29 34 39 44 49 2, град (б)
21 26 31 36 41 46 51
2, град Рис. 1. Фрагменты дифракционных спектров тонкопленочных покрытий, полученных из ПОМ с легирующими добавками MgF2-LuF3 (а) и ZnS-Gd2S3 (б). 80
Все эти недостатки устраняются в сложном фториде натрия и алюминия, кроме, пожалуй, некоторого различия в летучести компонентов, что обуславливает заметную инконгруэнтность процесса испарения.
Проблема создания новых ПОМ на основе сложных соединений детально рассмотрена в обзоре [4], в котором приведены данные о преимущественно сложных оксидах и халькогенидах металлов. Из них заслуживает внимание ПОМ Sm2Ti2O7, составленный из “основного” Sm2O3 и “кислотного” TiO2 с близкими Тусл. Благодаря сбалансированности основных и кислотных свойств сложный оксид в покрытии проявляет исключительно высокую прозрачность (коэффициент рассеяния 0,04% по сравнению с 0,17% для покрытия из TiO2) и механическую прочность (группа 0) [17]. В этом случае также не следует исключать дооксидирующую роль Sm2O3 и действия структурного фактора (рентгеноаморфность) покрытия.
Из сложнофторидных ПОМ, разработанных в последние годы, следует отметить BaY2F8
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
[14], BaMgF4 [18], PbHfF6 и некоторые др. В обоих случаях компонентами служат BaF2, PbF2 с весьма высокой основностью (особенно BaF2) и YF3, MgF2 и HfF4, обладающие достаточно высокой кислотностью (особенно HfF4). Главной проблемой в этом случае является
конгруэнтность испарения, которой почти иде-
ально отвечает система BaF2–MgF2 благодаря идентичности Тусл компонентов. Разработанные по двум указанным подходам материалы
испытаны для создания многослойного (ин-
терференционного) покрытия на подложке из
германия (рис. 2). Как следует из рис. 2, покры-
тие из разработанных ПОМ существенно пре-
восходит по оптическим свойствам покрытие
из стандартных ПОМ YF3 и ZnS. Действительно, при почти одинаковых положениях корот-
коволновой границы длинноволновая граница
области прозрачности покрытия простирается
существенно дальше в длинноволновом диапа-
зоне (соответственно, 12,5 и 11,5 мкм). В целом, область прозрачности покрытия охватывает рабочий диапазон инфракрасных технологических лазеров (10,6 мкм).
При этом следует учитывать влияние кинетических факторов и роль поверхностей раздела покрытие–подложка, в том числе возможность изменения физического состояния ПОМ (стеклообразование) либо степени дисперсности (наноструктурирование), что может существенно сказываться на свойствах покрытия.
Так для целого ряда сложных халькогенидов (табл. 3) проанализирован характер изменения коротковолнового края (1) области прозрачности тонкопленочных покрытий по сравнению с исходными ПОМ. В подавляющем большинстве случаев у покрытий (рентгеноаморфных либо содержащих выраженную рентгеноаморфную компоненту) наблюдается четкий гипсохромный сдвиг значений 1 по
R
0,020
0,010
0,07
(а)
9
(б)
2 1
11 , мкм 13
Рис. 2. Спектры отражения (а) многослойных
интерференционных покрытий, полученных
из разработанных ПОМ ZnS-Gd2S3 и BaY2F8 (1) и стандартных ПОМ ZnS и YF3 (2) для интерференционной оптики инфракрасных тех-
нологических лазеров (раб = 10,6 мкм), на подложках из германия (б).
Таблица 3. Гипсохромный сдвиг коротковолнового края области прозрачности тонкопленочных покрытий бинарных и сложных халькогенидов металлов в сравнении с поликристаллическими материалами 1, нм
Соединение
ПОМ
Покрытие
Tl2S Sb2S3 In2Se3 SnS
1100 770 800 1040
970 630 570 660
Tl2SbS2
880 700
Tl4SnS3
1220
920
Tl2SnS3
710 600
Tl4GeS4
610 460
Tl4GeSe4
800 750
Zn2GeS4
420 400
ZnIn2Se4
730 670
MnIn2S4
720 650
CdGaSe4
640 550
CdIn2S4
550 540
CdIn2Se4
800 680
EuGa2S4
500 350
EuGa2Se4 500 390
EuIn2S4 GeSe21)
520 430 480 500
Tl2Ge2S52) 470 510
Tl2Ge2Se53)
600
660
Примечание. В стеклообразном состоянии 1) – 650,
2) – 580, 3) – 780 нм.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
81
сравнению с таковыми для исходных ПОМ. Лишь в случае ПОМ, стеклующихся в исходном состоянии, сдвиг носит батохромный (по отношению к ПОМ в кристаллическом состоянии) характер; если же сравнение вести по отношению к стеклообразному состоянию, то также можно говорить о существенном гипсохромном сдвиге. Бросается в глаза тот факт, что к стеклованию предрасположены ПОМ с выраженными кислотными свойствами [19], в то время как более сбалансированные по кислотно-основным свойствам вещества склонны лишь к образованию рентгеноаморфных пленочных структур. Заметный гипсохромный сдвиг величины 1 в настоящее время объясняется влиянием размерного фактора в наноструктурах, которые, вероятно, образуются в тонкопленочных покрытиях. Поскольку наноструктурирование, как и стеклообразование, являются кинетическими процессами, установить однозначную их взаимосвязь с параметрами основности-кислотности пока не представляется возможным.
Выводы
Термические характеристики (температуры плавления, кипения) веществ, используемых в качестве пленкообразующих материалов, достигают максимальных значений у соединений определенных элементов. Среди оксидов это HfO2, ZrO2, Sc2O3, фторидов – CaF2, SrF2, LaF3, в случае сульфидов – ZnS, т. е. для соединений со слабо выраженными основными и кислотными свойствами. Это указывает на важность оценки основности (кислотности) соединения при выборе его в качестве ПОМ.
Предложены обобщенные критерии основности и кислотности соединений. Основность предлагается оценивать по размерно-зарядо-
вым параметрам составляющих соединение ионов, в то время как критерий кислотности – из эффективной электроотрицательности соединения. Наблюдается антибатное соотношение между указанными параметрами в рядах соединений одного типа.
Установлена взаимосвязь между стабильностью состава ПОМ в различных условиях и их кислотно-основными характеристиками. Соединения с преобладанием фактора кислотности сильнее подвержены изменению состава (отклонение от стехиометрии, гидролиз), чем основные либо сбалансированные по основности–кислотности.
Предложены два основных направления повышения сбалансированности кислотности и основности в ПОМ, а значит, стабильности и уровня оптических и эксплуатационных свойств получаемых из них покрытий. Это применение легирующих добавок с кислотными свойствами для устранения оксидных примесей во фторидных и халькогенидных ПОМ, а также использование в качестве ПОМ сложных фторидов, оксидов и халькогенидов, в которых кислотно-основные свойства компонентов максимально сбалансированы.
Представлены примеры наиболее успешных в практическом аспекте решений, основанных на принципе основности–кислотности.
Рассмотрены некоторые структурные особенности тонкопленочных покрытий (наноструктурирование, стеклообразование), связанные с кислотно-основными свойствами пленкообразующих материалов.
Работа выполнена в рамках научно-технического инновационного проекта Национальной академии наук Украины (№ 50, 2008 г.) и гранта Президента Украины для поддержки научных исследований молодых ученых (GP/ F32/051, 2011 г.).
*****
ЛИТЕРАТУРА
1. Бубис И.Я., Вейденбах В.А., Духопел И.И., Зубаков В.Г., Качкин С.С., Кузнецов С.М., Лисицын Ю.В., Окатов М.А., Петровский Г.Т., Придатко Г.Д., Сергеев Л.В., Смирнов В.И., Суйковская Н.В., Торбин И.Д., Чунин Б.А. Справочник технолога-оптика / Под общ. ред. Кузнецова С.М. и Окатова М.А. Л.: Машиностроение, 1983. 414 с.
2. Абильсиитов Г.А., Голубев В.С., Гонтарь В.Г., Горохов Ю.А., Колпаков А.А., Майоров В.С., Новитский Л.А., Рукман Г.И., Сафонов А.Н., Сумерин В.В., Якунин В.П. Технологические лазеры. Справочник / Под общ. ред. Абильсиитова Г.А. М.: Машиностроение, 1991. Т. 2. 436 с.
3. Окатов М.А., Антонов Э.А., Байгожин А., Вакаев М.И., Белова И.В., Бубис И.Я., Вейденбах В.А., Воронцова Н.М., Данилов С.В., Дудкива Н.Ю., Духопел И.И., Кузнецов С.М., Куклева З.А., Листратова Г.В., Ло-
82 “Оптический журнал”, 79, 7, 2012
дыгин Б.И., Лысяный Ю.К., Любарский С.В., Михайлов А.В., Назарова В.Я., Понфиленок Е.Н., Петров В.И., Петровский Г.Т., Повещенко В.П., Придатко Г.Д., Прохорчук С.М., Савушкин В.Н., Соколова Р.С., Суйковская Н.В., Тарновская Л.В., Турбин И.Д., Черезова Л.А., Чунин Б.А., Шатилов А.В., Шепурев Е.И., Широкшина З.Б., Ягмуров В.Х. Справочник технолога-оптика / Под ред. Окатова М.А. 2-е изд., перераб. и доп. СПб.: Политехника, 2004. 679 с.
4. Зинченко В.Ф. Научные основы прогнозирования и создания пленкообразующих материалов для интерференционной оптики // Оптический журнал. 2006. Т. 73. № 12. С. 72–77.
5. Consumables for PVD applications. Evaporation materials and accessories. Leybold Optics GmbH catalogue. Alzenau, 2003. 87 p.
6. Handbook of Infrared Optical Materials / Ed. Klocek P. N. Y., Basel, Hong Kong: Marcel Dekker Inc., 1991. 613 p.
7. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГУ, 1991. 221 с.
8. Чергинец В.Л. Химия оксосоединений в ионных расплавах. Харьков: Институт монокристаллов, 2004. 437 с.
9. Duffy J.A., Ingram M.D. Establishment of an optical scale for lewis basicity in inorganic oxyacids // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 24. P. 6448–6454.
10. Сокольский В.Э. Основность (кислотность) оксидных шлаковых систем // Укр. хим. журн. 2003. Т. 69. № 10. С. 92–95.
11. Duffy J.A., Ingram M.D. Optical Basicity. IV. Influence of electronegativity on the lewis basicity and solvent properties of molten oxyanion salts and glasses // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. № 5. P. 1203–1206.
12. Зінченко В.Ф., Соболь В.П., Кочерба Г.І., Тімухін Є.В. Оптичні та експлуатаційні властивості тонкоплівкових систем інтерференційної оптики (огляд) // Фіз. хім. тверд. тіла. 2007. Т. 8. № 3. С. 441–450.
13. Зінченко В.Ф., Антонович В.П., Магунов І.Р., Кочерба Г.І., Соболь В.П., Мозкова О.В., Горштейн Б.А. Плівкоутворюючі матеріали та багатошарові покриття інтерференційної оптики ІЧ-технологічних лазерів // Наука та інновації. 2009. Т. 5. № 6. С. 5–10.
14. Зінченко В.Ф., Кочерба Г.І., Тімухін Є.В., Соболь В.П., Мозкова О.В., Горштейн Б.А. Розробка і властивості фторидних матеріалів й покриттів для оптичних систем, що функціонують у екстремальних умовах // Вісник Українського матеріалознавчого товариства. 2009. № 1(2). С. 66–86.
15. Zinchenko V. Fluorides of some s-, p-, d-, and f-metals as perspective materials for interference optics: present status and development // J. Fluorine Chemistry. 2010. V. 131. № 2. P. 159–164.
16. Zinchenko V.F., Chivireva N.O., Kocherba G.I., Markiv V.Ya., Belyavina N.M. Influence of Ln2S3 (Ln – Gd, Dy) dopant on the crystal structure and optical properties on zinc sulfide // Chemistry of Metals and Alloys. 2010. V. 3. № 3/4. P. 75–82.
17. Zinchenko V.F., Maksimenko V.I., Sobol’ V.P., Sadkovska L.V., Timukhin Ye.V. Application of Sm2Ti2O7 in technology of mirrors for He-Ne laser // Proc. 5th Int. Conf. Advanced Optoelectronics and Lasers “CAOL’2010”. Sevastopol, 2010. P. 233–235.
18. Зінченко В.Ф., Тімухін Є.В., Мозкова О.В., Горштейн Б.А. Матеріал для нанесення шарів з низьким показником заломлення для інтерференційних покриттів // Патент України № 95555. 2011.
19. Zinchenko V.F. Optical transparency regions of GeS2 and GeSe2 based vitreous materials // Functional Materials. 1999. V. 6. № 4. P. 1–4.
“Оптический журнал”, 79, 7, 2012
83