Особенности фоточувствительности лазерных фототерморефрактивных наностеклокерамик, активированных ионами редкоземельных элементов
ÎÏÒÈ×ÅÑÊÎÅ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂÅÄÅÍÈÅ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈß
ÓÄÊ: 535.342; 546.86; 546.571
ÎÑÎÁÅÍÍÎÑÒÈ ÔÎÒÎ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ ËÀÇÅÐÍÛÕ ÔÎÒÎÒÅÐÌÎÐÅÔÐÀÊÒÈÂÍÛÕ ÍÀÍÎÑÒÅÊËÎÊÅÐÀÌÈÊ, ÀÊÒÈÂÈÐÎÂÀÍÍÛÕ ÈÎÍÀÌÈ ÐÅÄÊÎÇÅÌÅËÜÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒÎÂ
2009 ã.
À. È. Èãíàòüåâ; Í. Â. Íèêîíîðîâ; Â. À. Öåõîìñêèé; Å. Â. Öûãàíêîâà
Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé èíñòèòóò “Íàíîôîòîíèêà è îïòîèíôîðìàòèêà” Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé, ìåõàíèêè è îïòèêè, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã,
E-mail: Ignatiev@oi.ifmo.ru
Èññëåäîâàíû ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ëàçåðíîé ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíîé íàíîñòåêëîêåðàìèêè, àêòèâèðîâàííîé èîíàìè ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî öåðèÿ, îòâå÷àþùàÿ çà ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ìàòåðèàëà, íå ïåðåêðûâàåòñÿ ñ ïîëîñàìè ïîãëîùåíèÿ èîíîâ ýðáèÿ è èòòåðáèÿ â óëüòðàôèîëåòîâîé (ÓÔ) îáëàñòè ñïåêòðà. Ïîêàçàíî, ÷òî ââåäåíèå èîíîâ ëàíòàíà è ýðáèÿ â ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíóþ íàíîñòåêëîêåðàìèêó ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåò åå ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ñòåêëîì.
Êîäû OCIS: 140.3070, 140.3380, 140.3500.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 08.10.2008.
Ââåäåíèå
Ñâîéñòâà íîâûõ îïòè÷åñêèõ ìíîãîôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ íàïðàâëåíû íà ìèíèàòþðèçàöèþ è èíòåãðàöèþ ýëåìåíòíîé áàçû ñîâðåìåííîé îïòèêè. Ýòè ìàòåðèàëû îáúåäèíÿþò â ñåáå õàðàêòåðèñòèêè íåñêîëüêèõ îïòè÷åñêèõ ñðåä è ïðîâîäÿò ðàçíûå ôóíêöèîíàëüíûå îïåðàöèè ñî ñâåòîì (ãåíåðàöèþ, óñèëåíèå, ìîäóëÿöèþ, îòêëîíåíèå ñâåòîâûõ ïîòîêîâ, ïåðåäà÷ó, çàïèñü, õðàíåíèå è îáðàáîòêó èíôîðìàöèîííûõ ïîòîêîâ è ò. ä.). Íåñìîòðÿ íà áîëüøèå ïåðñïåêòèâû èñïîëüçîâàíèÿ ìíîãîôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ â ìèíè- è ìèêðîîïòèêå, èíòåãðàëüíîé è âîëîêîííîé îïòèêå, èõ íîìåíêëàòóðà î÷åíü ìàëà, à ðàçðàáîòêà êàê â íàøåé ñòðàíå, òàê è çà ðóáåæîì íàõîäèòñÿ íà ñòàäèè ïîèñêîâûõ èññëåäîâàíèé. Ñåãîäíÿ ñîçäàíèå ìíîãîôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ äëÿ îïòèêè íà áàçå èäåîëîãèè íàíîìàòåðèàëîâ è íàíîòåõíîëîãèé ÿâëÿåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî àêòóàëüíîé ñòðàòåãè÷åñêîé çàäà÷åé â ðàìêàõ ïðèîðèòåòíîãî íàïðàâëåíèÿ Ôåäåðàëüíîé Öåëåâîé Ïðîãðàììû ÐÔ “Èíäóñòðèÿ íàíîñèñòåì è ìàòåðèàëû”, ïîñêîëüêó òàêèå ìàòåðèàëû ñòàíóò ïðîîáðàçîì íîâîãî ïîêîëåíèÿ îïòè÷åñêèõ ñðåä.
Ïðèìåðîì ìíîãîôóíêöèîíàëüíîãî ìàòåðèàëà ÿâëÿåòñÿ ðàçðàáîòàííàÿ â ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ ëàçåðíàÿ ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíàÿ íàíîñòåêëîêåðàìèêà (ÍÑÊ) [1, 2]. ÍÑÊ èìååò ãåòåðîôàçíóþ ñòðóêòóðó,
ãäå â ìàòðèöå ñòåêëà ðàñïðåäåëåíà êðèñòàëëè÷åñêàÿ íàíîðàçìåðíàÿ ôàçà. Óðîâåíü ðàññåÿíèÿ â òàêèõ ãåòåðîôàçíûõ ñèñòåìàõ íåçíà÷èòåëüíûé, ÷òî ïîçâîëÿåò êëàññèôèöèðîâàòü ýòè ìàòåðèàëû êàê îïòè÷åñêèå. Ðàçðàáîòàííàÿ ëàçåðíàÿ ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíàÿ ÍÑÊ îáúåäèíÿåò â ñåáå ñâîéñòâà òðåõ ìàòåðèàëîâ: ëàçåðíîãî, ôîòîðåôðàêòèâíîãî è èîíîîáìåííîãî. Ëàçåðíàÿ ÍÑÊ ñîçäàíà íà áàçå ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíûõ (ÔÒÐ) ñòåêîë. ÔÒÐ-ñòåêëî – ýòî ôîòî÷óâñòâèòåëüíûé ìàòåðèàë, ñîäåðæàùèé ñåíñèáèëèçàòîðû – öåðèé è ñåðåáðî. Âîçäåéñòâèå ÓÔ èçëó÷åíèÿ íà ÔÒÐ-ñòåêëî ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ öåíòðîâ êðèñòàëëèçàöèè, íà êîòîðûõ ïðè ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêå îáðàçóþòñÿ íàíîêðèñòàëëû (NaF). Ðàçëè÷èå â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ è ïîêàçàòåëÿõ ïðåëîìëåíèÿ ìàòðèöû ñòåêëà è íàíîêðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû èñïîëüçóåòñÿ äëÿ çàïèñè ýôôåêòèâíûõ îáúåìíûõ ôàçîâûõ ãîëîãðàìì [3–6].
Ðàññìîòðèì ïîäðîáíåå ïðîöåññ ôîòîòåðìîèíäóöèðîâàííîé êðèñòàëëèçàöèè â ÔÒÐ-ñòåêëå. Ïîä äåéñòâèåì ÓÔ èçëó÷åíèÿ, ñîâïàäàþùåãî ñ ïîëîñîé ïîãëîùåíèÿ Ñå3+, â ñòåêëå ïðîèñõîäèò ôîòîèîíèçàöèÿ Ñå3+ ñ îáðàçîâàíèåì ñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ ïî ñëåäóþùåé ðåàêöèè:
hv + Ce3+ = [Ce3+]+ + e–.
Îñâîáîäèâøèéñÿ ýëåêòðîí çàõâàòûâàåòñÿ íà ëîâóøêàõ, êîòîðûìè ìîãóò ÿâëÿòüñÿ èîíû ñåðåáðà Ag+
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
51
è ñóðüìû Sb5+, àíèîííûå âàêàíñèè ñòåêëà è äðóãèå äåôåêòû è ïðèìåñè ñòåêëà.  íàøåì ñëó÷àå íàèáîëåå èíòåðåñíû ñëåäóþùèå ïðîöåññû:
Ag+ + e– → Ag0,
Sb5+ + e– → [Sb5+]–.
Çàõâàò ýëåêòðîíà ñåðåáðîì ñ îáðàçîâàíèåì àòîìàðíîãî ñåðåáðà íàáëþäàåòñÿ òîëüêî ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ [7]. Â òî æå âðåìÿ çàðÿæåííûé öåíòð [Sb5+]– ìîæåò ñîõðàíÿòüñÿ äî âûñîêèõ òåìïåðàòóð [8, 9]. Îïèñàííûé ïðîöåññ îïðåäåëÿåò ôîòî÷óâñòâèòåëüíîñòü ìàòåðèàëà.
Ïðè ïîñëåäóþùåé òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêå (òåðìîïðîÿâëåíèè) ïðè 150–250 °Ñ ïåðåçàðÿæåííûå öåíòðû Ag0 è [Sb5+]– òåðÿþò ýëåêòðîíû
kT (≈ 150 °Ñ) + Ag0 → Ag++ e–,
kT (≥ 250 °Ñ) + [Sb5+]– → Sb5++ e–.
Âûñâîáîæäåííûå ýëåêòðîíû ìîãóò îïÿòü ïåðåçàõâàòûâàòüñÿ Ag+ ñ îáðàçîâàíèåì Ag0. Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû (> 400 °Ñ) ïðèâîäèò ê àãðåãàöèè àòîìàðíîãî ñåðåáðà è îáðàçîâàíèþ êîëëîèäíûõ ÷àñòèö ñåðåáðà Ag0n.  ñâîþ î÷åðåäü êîëëîèäíûå ÷àñòèöû ñåðåáðà âûïîëíÿþò ðîëü öåíòðîâ êðèñòàëëèçàöèè. Ïðè òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê òåìïåðàòóðå ñòåêëîâàíèÿ (Tg = 490 °Ñ) è âûøå, íà ýòèõ çàðîäûøàõ ïðîèñõîäèò ðîñò íàíîêðèñòàëëîâ ñëîæíîãî ñîñòàâà AgBr–NaF. Âðåìÿ ÓÔ îáëó÷åíèÿ îïðåäåëÿåò êîíöåíòðàöèþ êîëëîèäíûõ ÷àñòèö ñåðåáðà è, ñîîòâåòñòâåííî, êîíöåíòðàöèþ öåíòðîâ êðèñòàëëèçàöèè, à òåìïåðàòóðà è âðåìÿ òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè (òåðìîïðîÿâëåíèå) îïðåäåëÿþò ðàçìåð íàíîêðèñòàëëîâ è îáúåìíóþ äîëþ êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû.
Ìàòðèöà ÔÒÐ-ñòåêëà äîïóñêàåò ëåãèðîâàíèå ìàòåðèàëà èîíàìè ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ (íàïðèìåð, ýðáèåì, èòòåðáèåì è ïðî÷.), è, òàêèì îáðàçîì, ìàòåðèàë ìîæåò îáëàäàòü ñâîéñòâàìè ëàçåðíîé ñðåäû. Ëàçåðíàÿ ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíàÿ ÍÑÊ – íîâûé ìàòåðèàë, ó êîòîðîãî ïîêà îòêðûòûìè îñòàþòñÿ âîïðîñû î âëèÿíèè èîíîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ íà ôîòî÷óâñòâèòåëüíîñòü ñðåäû, êèíåòèêó êðèñòàëëèçàöèè, äèíàìèêó èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ. Â íàøåé ðàáîòå âïåðâûå èññëåäîâàíû ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ÍÑÊ, àêòèâèðîâàííûõ èîíàìè ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ.
Ñîäåðæàíèå îêñèäîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ â èññëåäóåìûõ îáðàçöàõ
¹ Îêñèäû ðåäêîçåìåëüíûõ
îáðàçöà
ìåòàëëîâ
Êîíöåíòðàöèÿ, ìîë.%
1 èñõîäíîå ñòåêëî
0
2 La2Î3 3 La2Î3 4 Er2Î3 5 Er2Î3 6 Er2Î3 7 Er2Î3
Yb2O3
1,0 5,0 0,02 0,1 0,4 0,4 2,19
ðóþùèå äîáàâêè CeO2, Ag è Sb2O3 è äîáàâêè, îïðåäåëÿþùèå êðèñòàëëèçàöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ñòåêëà – Br– è F–. Êðîìå òîãî, â èñõîäíûå ñòåêëà áûëè ââåäåíû îêñèäû ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèé – ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ (ñì. òàáëèöó).
ÔÒÐ-ñòåêëà ñèíòåçèðîâàëèñü â êâàðöåâûõ èëè ïëàòèíîâûõ òèãëÿõ ïðè òåìïåðàòóðå 1480 °Ñ â âîçäóøíîé àòìîñôåðå. Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ (Tg) ñîñòàâëÿëà 490–520 °C â çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà. Îáðàçöû òîëùèíîé 1 ìì â âèäå ïîëèðîâàííûõ ïëîñêîïàðàëëåëüíûõ ïëàñòèí ïîäâåðãàëèñü ÓÔ îáëó÷åíèþ è òåðìîîáðàáîòêå.  ðåçóëüòàòå òàêîé îáðàáîòêè ôîðìèðîâàëàñü íàíîñòåêëîêåðàìèêà – â ñòåêëå âûðàñòàëà íàíîðàçìåðíàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ôàçà ñîñòàâà AgBr–NaF.
ÓÔ îáëó÷åíèå îñóùåñòâëÿëîñü ðòóòíîé ëàìïîé âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ ïëîòíîñòüþ ìîùíîñòè 19 Âò/ñì2. Âðåìÿ îáëó÷åíèÿ èçìåíÿëîñü îò 2 äî 500 ñ. Èç ñïåêòðà èçëó÷åíèÿ ðòóòíîé ëàìïû èíòåðôåðåíöèîííûìè ôèëüòðàìè âûðåçàëàñü îáëàñòü 290–410 íì. Îáðàçåö îáëó÷àëñÿ ÷åðåç äèàôðàãìó äèàìåòðîì 5 ìì. Òåðìîîáðàáîòêà ïðîâîäèëàñü â ìóôåëüíîé ïå÷è ïðè ñëåäóþùèõ òåìïåðàòóðàõ: äëÿ ëàíòàíîâîé ÍÑÊ – 525 ± 2 °Ñ, äëÿ ýðáèåâîé – 515 ± 2 °Ñ, äëÿ èòòåðáèåâî-ýðáèåâîé – 600 ± 2 °Ñ â òå÷åíèå 3 ÷àñîâ. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èçìåðÿëèñü íà âñåõ ñòàäèÿõ ýêñïåðèìåíòà ó èñõîäíîãî ñòåêëà, ïîñëå ÓÔ îáëó÷åíèÿ èñõîäíîãî ñòåêëà, ïîñëå òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè èñõîäíîãî è îáëó÷åííîãî ñòåêëà. Èçìåðåíèå ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ îñóùåñòâëÿëîñü íà ñïåêòðîôîòîìåòðå Cary-500 â äèàïàçîíå äëèí âîëí 200–1000 íì ñ øàãîì 1 íì.
Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà
Äëÿ ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèé â ðàáîòå ñèíòåçèðîâàíû ÍÑÊ íà îñíîâå ÔÒÐ-ñòåêëà ñèñòåìû Na2O– ZnO–Al2O3–SiO2. Ñòåêëà ñîäåðæàëè ñåíñèáèëèçè-
Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
Íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐ-ñòåêëà ñ ðàçëè÷íûì ñîäåðæàíèåì îêñèäîâ ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ. Èç ãðàôèêîâ âèäíî, ÷òî ïðè
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ââåäåíèè èîíîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ êðàé ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ñäâèãàåòñÿ â êîðîòêîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà. Íà ðèñ. 1á è 1â âèäíû ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, õàðàêòåðíûå äëÿ ýðáèÿ è èòòåðáèÿ. Ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè Er2O3 íàáëþ-
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
(à) 20
10 0 240
20 10
0 240
1
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
2 3
280 (á)
1,4
1,0
1
0,6 1400
3 4
2
280 320 (â) 10
320
3 2
1
1500
1600
Äëèíà âîëíû, íì
360 400
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
20 6 2
1 10
2
2 1
800
1200
1600
Äëèíà âîëíû, íì
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
äàåòñÿ óâåëè÷åíèå ïèêîâ ïîãëîùåíèÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî öåðèÿ íå ïåðåêðûâàåòñÿ ñ ïîëîñàìè ïîãëîùåíèÿ èîíîâ ýðáèÿ è èòòåðáèÿ â ÓÔ îáëàñòè ñïåêòðà. Ýòî î÷åíü âàæíîå îáñòîÿòåëüñòâî, ïîñêîëüêó ýòà ïîëîñà èñïîëüçóåòñÿ äëÿ çàïèñè ãîëîãðàìì. Èçëó÷åíèå He– Cd-ëàçåðà (325 íì), èñïîëüçóåìîå äëÿ çàïèñè ãîëîãðàìì, ïîïàäàåò â êðàé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî öåðèÿ è íå ïîãëîùàåòñÿ ÓÔ ïîëîñàìè ýðáèÿ è èòòåðáèÿ, ëåæàùèìè â îáëàñòè 350–400 íì.
Ñëåäóþùèì ýòàïîì ÿâèëîñü èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ ÓÔ îáëó÷åíèÿ íà ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ. Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíî âëèÿíèå ÓÔ îáëó÷åíèÿ íà îáðàçöû, àêòèâèðîâàííûå ýðáèåì è èòòåðáèåì-ýðáèåì. Àíàëîãè÷íûå çàâèñèìîñòè íàáëþäàþòñÿ è äëÿ îáðàçöîâ, àêòèâèðîâàííûõ ëàíòàíîì.
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
30 (à)
2,8
2,2
5 4
3
20
1,6
2 1
1500
1600
5 Äëèíà âîëíû, íì
10 4
3
01
2
250 350
450 550 650
20 (á) 12
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
3 10 4 5
12
85 4 3
42 1
800
1000
1200
Äëèíà âîëíû, íì
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
0 240 280
320 360
400
Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 1. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐ-ñòåêîë ñ ðàçëè÷íûì ñîäåðæàíèåì îêñèäîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. à – La2O3 (1 – èñõîäíîå ñòåêëî, 2 – 1 ìîë.%, 3 – 5 ìîë.%), á – Er2O3 (1 – èñõîäíîå ñòåêëî, 2 – 0,02 ìîë.%, 3 – 0,1 ìîë.%, 4 – 0,4 ìîë.%), â – Er2O3 è Yb2O3 (1 – èñõîäíîå ñòåêëî, 2 – àêòèâèðîâàíî èòòåðáèåì è ýðáèåì).
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
0 250
350
450 550 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 2. Âëèÿíèå îáëó÷åíèÿ íà ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐ-ñòåêîë ñ ñîäåðæàíèåì îêñèäîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. à – Er2O3 0,1 ìîë.% (1 – íåîáëó÷åííûé îáðàçåö, 2 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 3 – 5 ñ, 4 – 50 ñ, 5 – 500 ñ), á – Er2O3 è Yb2O3 (1 – íåîáëó÷åííûé îáðàçåö, 2 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 3 – 5 ñ, 4 – 50 ñ, 5 – 500 ñ).
53
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
32 4 24 3
16 2
8
1 0 250
350 450 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 3. Ñïåêòðû äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐñòåêëà, àêòèâèðîâàííîãî ýðáèåì (0,1 ìîë.%), ïðè ðàçëè÷íûõ âðåìåíàõ îáëó÷åíèÿ: 1 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 2 – 5 ñ, 3 – 50 ñ, 4 – 500 ñ.
Èç ãðàôèêîâ íà ðèñ. 2 âèäíî, ÷òî ÓÔ îáëó÷åíèå ïðèâîäèò ê ðîñòó ïîãëîùåíèÿ â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà (250–400 íì) è ñìåùåíèþ êðàÿ ïîãëîùåíèÿ â äëèííîâîëíîâóþ ñòîðîíó. Ýòî íàèáîëåå âåðîÿòíî ñâÿçàíî ñ óâåëè÷åíèåì èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ [Ce3+]+ è [Sb5+]–. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî õàðàêòåð èçìåíåíèÿ íàâåäåííîãî ïîãëîùåíèÿ äëÿ âñåõ àêòèâèðîâàííûõ è íå àêòèâèðîâàííûõ ñòåêîë îäèíàêîâ.
Íà ðèñ. 3 â êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðèâåäåíû ñïåêòðû äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ äëÿ ÔÒÐ-ñòåêëà, ñîäåðæàùåãî 0,1 ìîë.% Er2O3, ïðè ðàçíûõ âðåìåíàõ îáëó÷åíèÿ. Ñïåêòðû äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ðàçíîñòü â ñïåêòðàõ ìåæäó îáëó÷åííûì è íåîáëó÷åííûì ñòåêëîì. Àíàëèç ýòèõ ñïåêòðîâ ïîçâîëÿåò óâèäåòü äâå øèðîêèå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ íà 260 è 330 íì. Ñ ðîñòîì âðåìåíè îáëó÷åíèÿ èíòåíñèâíîñòü äîáàâî÷íûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ âîçðàñòàåò. Èõ ïîÿâëåíèå ñâÿçûâàåòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì [Ce3+]+, [Sb5+]– è Ag0. Èíòåíñèâíîñòü ýòèõ ïîëîñ ìîæåò ñëóæèòü ìåðîé ôîòî÷óâñòâèòåëüíîñòè ìàòåðèàëà.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íàáëþäàþòñÿ íåçíà÷èòåëüíûå èçìåíåíèÿ â ñïåêòðàõ äëèííîâîëíîâîé ÷àñòè, à èìåííî, â îáëàñòè ðàáî÷èõ ïåðåõîäîâ ýðáèÿ íà 1,5 ìêì (4I15/2 → 4I13/2) è èòòåðáèÿ íà 1 ìêì (2F7/2 → 2I5/2). Âñå îíè ñâÿçàíû ñ ðîñòîì “ïîäñòàâêè” â ñïåêòðàõ, êîòîðàÿ òÿíåòñÿ èç êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè.
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
Íà ðèñ. 4 ïîêàçàíû äîáàâî÷íûå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èñõîäíîãî ÔÒÐ-ñòåêëà è ñòåêîë, àêòèâèðîâàííûõ ëàíòàíîì, ýðáèåì è èòòåðáèåì-ýðáèåì, ïîñëå îáëó÷åíèÿ â òå÷åíèå 50 ñ. Ñïåêòð äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ ñòåêëà, àêòèâèðîâàííîãî ëàíòàíîì, áëèçîê ê ñïåêòðó èñõîäíîãî ñòåêëà. Èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ â èíòåðâàëå 260–330 íì äëÿ ñòåêëà ñ ýðáèåì âûøå, ÷åì äëÿ èñõîäíîãî ñòåêëà.  òî æå âðåìÿ äîáàâî÷íîå ïîãëîùåíèå äëÿ ñòåêëà, àêòèâèðîâàííîãî èòòåðáèé-ýðáèåì çàìåòíî îòëè÷àåòñÿ îò ïîãëîùåíèÿ èñõîäíîãî ñòåêëà. Òàêîå ïîâåäåíèå â ñïåêòðàõ òðåáóåò äàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèé.
Òàêèì îáðàçîì, íà îñíîâàíèè àíàëèçà ñïåêòðîâ, ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî âñå ñòåêëà, àêòèâèðîâàííûå ëàíòàíîì, ýðáèåì è èòòåðáèåì-ýðáèåì, ôîòî÷óâñòâèòåëüíû. Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ íàâåäåííîãî ïîãëîùåíèÿ îò âðåìåíè ýêñïîçèöèè ó àêòèâèðîâàííûõ ñòåêîë ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâ, ò. å. ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè óâåëè÷èâàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, îòâå÷àþùèõ çà çàõâàò ôîòîýëåêòðîíîâ – [Ce 3+]+ è [Sb5+]–. Ïðè îäèíàêîâîì âðåìåíè îáëó÷åíèÿ èíòåíñèâíîñòè ýòèõ ïîëîñ äëÿ èñõîäíîãî ñòåêëà è ñòåêîë, àêòèâèðîâàííûõ ëàíòàíîì è ýðáèåì, áëèçêè. Ó èòòåðáèé-ýðáèåâîãî ñòåêëà ôîòî÷óâñòâèòåëüíîñòü íèæå ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ñòåêëîì. Ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî ââåäåíèå èîíîâ ëàíòàíà è ýðáèÿ íå ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîìó èçìåíåíèþ ôîòî÷óâñòâèòåëüíûõ ñâîéñòâ ÔÒÐ-ñòåêëà.
Ñëåäóþùèì ýòàïîì ÿâèëîñü èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ ÓÔ îáëó÷åíèÿ è ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîò-
24 3
2 16
1
84
0 250
300 350
400 450
Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 4. Ñïåêòð äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐ-ñòåêîë, îáëó÷åííûõ â òå÷åíèå 50 ñ. 1 – èñõîäíîå ñòåêëî, 2 – ñòåêëî àêòèâèðîâàíî 5 ìîë.% La2O3, 3 – ñòåêëî àêòèâèðîâàíî 0,1 ìîë.% Er2O3, 4 – ñòåêëî àêòèâèðîâàíî 2,19 Yb2O3 ìîë.% è 0,4 ìîë.% Er2O3.
54 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
êè íà ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ýðáèåâîé è èòòåðáèé-ýðáèåâîé íàíîñòåêëîêåðàìèêè ïîñëå ÓÔ îáëó÷åíèÿ è ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêè. Àíàëîãè÷íûå çàâèñèìîñòè íàáëþäàþòñÿ è äëÿ ëàíòàíîâîé íàíîñòåêëîêåðàìèêè.
Àíàëèç ãðàôèêîâ (ðèñ. 5à) ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè òåðìîîáðàáîòêå îáðàçóåòñÿ êîëëîèäíîå ñåðåáðî ñ
ìàêñèìóìîì ïîãëîùåíèÿ îêîëî 450 íì. Èíòåíñèâíîñòü ýòîé ïîëîñû âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè îáëó÷åíèÿ. Ýòîò ýôôåêò íàáëþäàåòñÿ êàê äëÿ èñõîäíîãî ñòåêëà, òàê è äëÿ ñòåêîë, àêòèâèðîâàííûõ ëàíòàíîì è ýðáèåì. Äëÿ ñòåêëà, àêòèâèðîâàííîãî èòòåðáèåì-ýðáèåì, ïîëîñà êîëëîèäíîãî ñåðåáðà îêîëî 450 íì íå íàáëþäàåòñÿ (ðèñ. 5á). Òî åñòü ó èòòåðáèé-ýðáèåâîãî ñòåêëà àíîìàëüíîå ïîâåäåíèå íà-
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
(à)
2,0
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
20
5 4
1,6
1,2
5
4
3
0,8 2
3
1400
1500
1600
1
Äëèíà âîëíû, íì
10
2
1
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
0 240 20
280 (á)
5 4 10 3
2 1
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
320
10
6
2 800
360 400
45 3
2 1000
1200 Äëèíà âîëíû, íì
5 4 3 2 1
0 240 280 320
360 400 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 5. Âëèÿíèå òåðìîîáðàáîòêè íà ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ÍÑÊ ñ ñîäåðæàíèåì îêñèäîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. à – Er2O3 0,1 ìîë.% ïîñëå òåðìîîáðàáîòêè 515oÑ (1 – íåîáëó÷åííûé îáðàçåö, 2 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 3 – 5 ñ, 4 – 50 ñ, 5 – 500 ñ), á – Yb2O3 2,19 ìîë.% è Er2O3 0,4 ìîë.% ïîñëå òåðìîîáðàáîòêè ïðè 600 °Ñ (1 – íåîáëó÷åííûé îáðàçåö, 2 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 3 – 5 ñ, 4 – 50 ñ, 5 – 500 ñ).
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
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áëþäàåòñÿ íå òîëüêî ïðè ÓÔ îáëó÷åíèè, íî è ïðè ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêå äàæå ïðè òåìïåðàòóðàõ (600 °Ñ), êîòîðûå ñóùåñòâåííî ïðåâûøàþò òåìïåðàòóðó îáðàáîòêè èñõîäíîãî ñòåêëà è ñòåêîë ñ ëàíòàíîì è ýðáèåì (525 °Ñ).
Çàêëþ÷åíèå
Ñèíòåçèðîâàíû ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíûå ñòåêëà, àêòèâèðîâàííûå èîíàìè ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèéýðáèÿ. ÓÔ îáëó÷åíèå è ïîñëåäóþùàÿ òåðìîîáðàáîòêà ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ â ýòèõ ñòåêëàõ êîëëîèäíûõ ÷àñòèö ñåðåáðà è ðîñòó íà íèõ íàíîðàçìåðíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû.  ðåçóëüòàòå òàêîé îáðàáîòêè ôîðìèðóåòñÿ íàíîñòåêëîêåðàìèêà, àêòèâèðîâàííàÿ èîíàìè ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè ââåäåíèè èîíîâ ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ êðàé ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ñäâèãàåòñÿ â êîðîòêîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî öåðèÿ, îòâå÷àþùàÿ çà ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ìàòåðèàëà, íå ïåðåêðûâàåòñÿ ñ ïîëîñàìè ïîãëîùåíèÿ èîíîâ ýðáèÿ è èòòåðáèÿ â ÓÔ îáëàñòè ñïåêòðà. Íà îñíîâàíèè àíàëèçà ñïåêòðîâ ñäåëàí âûâîä î òîì, ÷òî âñå ñòåêëà, àêòèâèðîâàííûå ëàíòàíîì, ýðáèåì è èòòåðáèåì-ýðáèåì, ôîòî÷óâñòâèòåëüíû. Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ íàâåäåííîãî ïîãëîùåíèÿ îò âðåìåíè îáëó÷åíèÿ ó àêòèâèðîâàííûõ ñòåêîë ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâ, ò.å. ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè óâåëè÷èâàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, îòâå÷àþùèõ çà çàõâàò ôîòîýëåêòðîíîâ – [Ce3+]+ è [Sb5+]–. Ââåäåíèå èîíîâ ëàíòàíà è ýðáèÿ íå ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîìó èçìåíåíèþ ôîòî÷óâñòâèòåëüíûõ ñâîéñòâ ñòåêëà.
Ðàáîòà âûïîëíåíà â ðàìêàõ ðåàëèçàöèè â ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ èííîâàöèîííîé îáðàçîâàòåëüíîé ïðîãðàììû “Èííîâàöèîííàÿ ñèñòåìà ïîäãîòîâêè ñïåöèàëèñòîâ íîâîãî ïîêîëåíèÿ â îáëàñòè èíôîðìàöèîííûõ è îïòè÷åñêèõ òåõíîëîãèé” è òåìàòè÷åñêîãî ïëàíà
ÍÈÐ ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ, ôèíàíñèðóåìîãî Ìèíèñòåðñòâîì îáðàçîâàíèÿ è íàóêè ÐÔ.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Íèêîíîðîâ Í.Â. Îïòè÷åñêàÿ ïîëèôóíêöèîíàëüíàÿ íàíîñòåêëîêåðàìèêà. Áåëàÿ êíèãà “Èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè íàíî÷àñòèö, íàíîñòðóêòóð è íàíîêîìïîçèòîâ â Ðîññèéñêîé Ôåäåðàöèè”. Ì.: èçä. Ñîâåòà Ôåäåðàöèè Ôåäåðàëüíîãî ñîáðàíèÿ ÐÔ. 2006. C. 163–164.
12. ×óõàðåâ À.Â. Ñïåêòðàëüíî-ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà ýðáèåâûõ ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíûõ ñòåêîë äëÿ èíòåãðàëüíî îïòè÷åñêèõ óñèëèòåëåé ñâåòà // Aâòîðåôåðàò êàíä. äèñ. ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ. 2001. 18 ñ.
13. Êó÷èíñêèé Ñ.À., Íèêîíîðîâ Í.Â., Ïàíûøåâà Å.È., Ñàâèí Â.Â., Òóíèìàíîâà È.Â. Ñâîéñòâà îáúåìíûõ ôàçîâûõ ãîëîãðàìì íà ìóëüòèõðîìíûõ ñòåêëàõ // Îïò. è ñïåêòð. 1992. Ò. 70. ¹ 6. Ñ. 1296–1300.
14. Ãëåáîâ Ë.Á., Íèêîíîðîâ Í.Â., Ïàíûøåâà Å.È., Ïåòðîâñêèé Ã.Ò., Ñàââèí Â.Â., Òóíèìàíîâà È.Â., Öåõîìñêèé Â.À. Íîâûå âîçìîæíîñòè ôîòî÷óâñòâèòåëüíûõ ñòåêîë äëÿ çàïèñè îáúåìíûõ ôàçîâûõ ãîëîãðàìì // Îïò. è ñïåêòð. 1992. Ò. 73. ¹ 2. Ñ. 404–412.
15. Efimof O.M.,Glebov L.D., Smirnov O.I. Diffractive optical elements in photosensitive inorganic glasses // Proc. of SPIE. 2001. V. 4452. P. 39–47.
16. Nakamura, Toshihiro, Aiso, Keiichi, Yagi, Takeshi, Koaizawa, Hisashi, Moriai, Yoko. Method for manufacturing a glass doped with a rare earth element and fiber for optical amplification using the same // United States Patent ¹ 7,079, 738. 2006.
17. Æèòíèêîâ Ï.À., Ïåðåãóä Ä.Í. ÝÏÐ èññëåäîâàíèÿ Ag è Ag2 öåíòðîâ â ôîñôàòíîì ñòåêëå // ÔÒÒ. 1975. Ò. 17. ¹ 6. Ñ. 1655–1660.
18. Ïàíûøåâà Å. È., Ñîëîâüåâà Í. Ä., Òóíèìàíîâà È.Â. Âçàèìîäåéñòâèå ÓÔ è ó-èçëó÷åíèÿ ñ ìóëüòèõðîìíûì ñòåêëîì // Ôèç. è õèì. ñòåêëà. 1993. Ò. 19. ¹ 1. Ñ. 109–116.
19. Íèêîíîðîâ Í.Â., Ïàíûøåâà Å.È., Òóíèìàíîâà È.Â., ×óõàðåâ À.Â. Âëèÿíèå ñîñòàâà ñòåêëà íà èçìåíåíèå ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ôòîòîòåðìîèíäóöèðîâàííîé êðèñòàëëèçàöèè // Ôèç. è õèì. ñòåêëà. 2001. Ò. 27. ¹ 3. Ñ. 365–376.
56 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
ÓÄÊ: 535.342; 546.86; 546.571
ÎÑÎÁÅÍÍÎÑÒÈ ÔÎÒÎ×ÓÂÑÒÂÈÒÅËÜÍÎÑÒÈ ËÀÇÅÐÍÛÕ ÔÎÒÎÒÅÐÌÎÐÅÔÐÀÊÒÈÂÍÛÕ ÍÀÍÎÑÒÅÊËÎÊÅÐÀÌÈÊ, ÀÊÒÈÂÈÐÎÂÀÍÍÛÕ ÈÎÍÀÌÈ ÐÅÄÊÎÇÅÌÅËÜÍÛÕ ÝËÅÌÅÍÒÎÂ
2009 ã.
À. È. Èãíàòüåâ; Í. Â. Íèêîíîðîâ; Â. À. Öåõîìñêèé; Å. Â. Öûãàíêîâà
Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé èíñòèòóò “Íàíîôîòîíèêà è îïòîèíôîðìàòèêà” Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé, ìåõàíèêè è îïòèêè, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã,
E-mail: Ignatiev@oi.ifmo.ru
Èññëåäîâàíû ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ëàçåðíîé ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíîé íàíîñòåêëîêåðàìèêè, àêòèâèðîâàííîé èîíàìè ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî öåðèÿ, îòâå÷àþùàÿ çà ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ìàòåðèàëà, íå ïåðåêðûâàåòñÿ ñ ïîëîñàìè ïîãëîùåíèÿ èîíîâ ýðáèÿ è èòòåðáèÿ â óëüòðàôèîëåòîâîé (ÓÔ) îáëàñòè ñïåêòðà. Ïîêàçàíî, ÷òî ââåäåíèå èîíîâ ëàíòàíà è ýðáèÿ â ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíóþ íàíîñòåêëîêåðàìèêó ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåò åå ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ñòåêëîì.
Êîäû OCIS: 140.3070, 140.3380, 140.3500.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 08.10.2008.
Ââåäåíèå
Ñâîéñòâà íîâûõ îïòè÷åñêèõ ìíîãîôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ íàïðàâëåíû íà ìèíèàòþðèçàöèþ è èíòåãðàöèþ ýëåìåíòíîé áàçû ñîâðåìåííîé îïòèêè. Ýòè ìàòåðèàëû îáúåäèíÿþò â ñåáå õàðàêòåðèñòèêè íåñêîëüêèõ îïòè÷åñêèõ ñðåä è ïðîâîäÿò ðàçíûå ôóíêöèîíàëüíûå îïåðàöèè ñî ñâåòîì (ãåíåðàöèþ, óñèëåíèå, ìîäóëÿöèþ, îòêëîíåíèå ñâåòîâûõ ïîòîêîâ, ïåðåäà÷ó, çàïèñü, õðàíåíèå è îáðàáîòêó èíôîðìàöèîííûõ ïîòîêîâ è ò. ä.). Íåñìîòðÿ íà áîëüøèå ïåðñïåêòèâû èñïîëüçîâàíèÿ ìíîãîôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ â ìèíè- è ìèêðîîïòèêå, èíòåãðàëüíîé è âîëîêîííîé îïòèêå, èõ íîìåíêëàòóðà î÷åíü ìàëà, à ðàçðàáîòêà êàê â íàøåé ñòðàíå, òàê è çà ðóáåæîì íàõîäèòñÿ íà ñòàäèè ïîèñêîâûõ èññëåäîâàíèé. Ñåãîäíÿ ñîçäàíèå ìíîãîôóíêöèîíàëüíûõ ìàòåðèàëîâ äëÿ îïòèêè íà áàçå èäåîëîãèè íàíîìàòåðèàëîâ è íàíîòåõíîëîãèé ÿâëÿåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî àêòóàëüíîé ñòðàòåãè÷åñêîé çàäà÷åé â ðàìêàõ ïðèîðèòåòíîãî íàïðàâëåíèÿ Ôåäåðàëüíîé Öåëåâîé Ïðîãðàììû ÐÔ “Èíäóñòðèÿ íàíîñèñòåì è ìàòåðèàëû”, ïîñêîëüêó òàêèå ìàòåðèàëû ñòàíóò ïðîîáðàçîì íîâîãî ïîêîëåíèÿ îïòè÷åñêèõ ñðåä.
Ïðèìåðîì ìíîãîôóíêöèîíàëüíîãî ìàòåðèàëà ÿâëÿåòñÿ ðàçðàáîòàííàÿ â ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ ëàçåðíàÿ ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíàÿ íàíîñòåêëîêåðàìèêà (ÍÑÊ) [1, 2]. ÍÑÊ èìååò ãåòåðîôàçíóþ ñòðóêòóðó,
ãäå â ìàòðèöå ñòåêëà ðàñïðåäåëåíà êðèñòàëëè÷åñêàÿ íàíîðàçìåðíàÿ ôàçà. Óðîâåíü ðàññåÿíèÿ â òàêèõ ãåòåðîôàçíûõ ñèñòåìàõ íåçíà÷èòåëüíûé, ÷òî ïîçâîëÿåò êëàññèôèöèðîâàòü ýòè ìàòåðèàëû êàê îïòè÷åñêèå. Ðàçðàáîòàííàÿ ëàçåðíàÿ ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíàÿ ÍÑÊ îáúåäèíÿåò â ñåáå ñâîéñòâà òðåõ ìàòåðèàëîâ: ëàçåðíîãî, ôîòîðåôðàêòèâíîãî è èîíîîáìåííîãî. Ëàçåðíàÿ ÍÑÊ ñîçäàíà íà áàçå ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíûõ (ÔÒÐ) ñòåêîë. ÔÒÐ-ñòåêëî – ýòî ôîòî÷óâñòâèòåëüíûé ìàòåðèàë, ñîäåðæàùèé ñåíñèáèëèçàòîðû – öåðèé è ñåðåáðî. Âîçäåéñòâèå ÓÔ èçëó÷åíèÿ íà ÔÒÐ-ñòåêëî ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ öåíòðîâ êðèñòàëëèçàöèè, íà êîòîðûõ ïðè ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêå îáðàçóþòñÿ íàíîêðèñòàëëû (NaF). Ðàçëè÷èå â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ è ïîêàçàòåëÿõ ïðåëîìëåíèÿ ìàòðèöû ñòåêëà è íàíîêðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû èñïîëüçóåòñÿ äëÿ çàïèñè ýôôåêòèâíûõ îáúåìíûõ ôàçîâûõ ãîëîãðàìì [3–6].
Ðàññìîòðèì ïîäðîáíåå ïðîöåññ ôîòîòåðìîèíäóöèðîâàííîé êðèñòàëëèçàöèè â ÔÒÐ-ñòåêëå. Ïîä äåéñòâèåì ÓÔ èçëó÷åíèÿ, ñîâïàäàþùåãî ñ ïîëîñîé ïîãëîùåíèÿ Ñå3+, â ñòåêëå ïðîèñõîäèò ôîòîèîíèçàöèÿ Ñå3+ ñ îáðàçîâàíèåì ñâîáîäíûõ ýëåêòðîíîâ ïî ñëåäóþùåé ðåàêöèè:
hv + Ce3+ = [Ce3+]+ + e–.
Îñâîáîäèâøèéñÿ ýëåêòðîí çàõâàòûâàåòñÿ íà ëîâóøêàõ, êîòîðûìè ìîãóò ÿâëÿòüñÿ èîíû ñåðåáðà Ag+
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
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è ñóðüìû Sb5+, àíèîííûå âàêàíñèè ñòåêëà è äðóãèå äåôåêòû è ïðèìåñè ñòåêëà.  íàøåì ñëó÷àå íàèáîëåå èíòåðåñíû ñëåäóþùèå ïðîöåññû:
Ag+ + e– → Ag0,
Sb5+ + e– → [Sb5+]–.
Çàõâàò ýëåêòðîíà ñåðåáðîì ñ îáðàçîâàíèåì àòîìàðíîãî ñåðåáðà íàáëþäàåòñÿ òîëüêî ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ [7]. Â òî æå âðåìÿ çàðÿæåííûé öåíòð [Sb5+]– ìîæåò ñîõðàíÿòüñÿ äî âûñîêèõ òåìïåðàòóð [8, 9]. Îïèñàííûé ïðîöåññ îïðåäåëÿåò ôîòî÷óâñòâèòåëüíîñòü ìàòåðèàëà.
Ïðè ïîñëåäóþùåé òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêå (òåðìîïðîÿâëåíèè) ïðè 150–250 °Ñ ïåðåçàðÿæåííûå öåíòðû Ag0 è [Sb5+]– òåðÿþò ýëåêòðîíû
kT (≈ 150 °Ñ) + Ag0 → Ag++ e–,
kT (≥ 250 °Ñ) + [Sb5+]– → Sb5++ e–.
Âûñâîáîæäåííûå ýëåêòðîíû ìîãóò îïÿòü ïåðåçàõâàòûâàòüñÿ Ag+ ñ îáðàçîâàíèåì Ag0. Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû (> 400 °Ñ) ïðèâîäèò ê àãðåãàöèè àòîìàðíîãî ñåðåáðà è îáðàçîâàíèþ êîëëîèäíûõ ÷àñòèö ñåðåáðà Ag0n.  ñâîþ î÷åðåäü êîëëîèäíûå ÷àñòèöû ñåðåáðà âûïîëíÿþò ðîëü öåíòðîâ êðèñòàëëèçàöèè. Ïðè òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê òåìïåðàòóðå ñòåêëîâàíèÿ (Tg = 490 °Ñ) è âûøå, íà ýòèõ çàðîäûøàõ ïðîèñõîäèò ðîñò íàíîêðèñòàëëîâ ñëîæíîãî ñîñòàâà AgBr–NaF. Âðåìÿ ÓÔ îáëó÷åíèÿ îïðåäåëÿåò êîíöåíòðàöèþ êîëëîèäíûõ ÷àñòèö ñåðåáðà è, ñîîòâåòñòâåííî, êîíöåíòðàöèþ öåíòðîâ êðèñòàëëèçàöèè, à òåìïåðàòóðà è âðåìÿ òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè (òåðìîïðîÿâëåíèå) îïðåäåëÿþò ðàçìåð íàíîêðèñòàëëîâ è îáúåìíóþ äîëþ êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû.
Ìàòðèöà ÔÒÐ-ñòåêëà äîïóñêàåò ëåãèðîâàíèå ìàòåðèàëà èîíàìè ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ (íàïðèìåð, ýðáèåì, èòòåðáèåì è ïðî÷.), è, òàêèì îáðàçîì, ìàòåðèàë ìîæåò îáëàäàòü ñâîéñòâàìè ëàçåðíîé ñðåäû. Ëàçåðíàÿ ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíàÿ ÍÑÊ – íîâûé ìàòåðèàë, ó êîòîðîãî ïîêà îòêðûòûìè îñòàþòñÿ âîïðîñû î âëèÿíèè èîíîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ íà ôîòî÷óâñòâèòåëüíîñòü ñðåäû, êèíåòèêó êðèñòàëëèçàöèè, äèíàìèêó èçìåíåíèÿ ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ. Â íàøåé ðàáîòå âïåðâûå èññëåäîâàíû ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ÍÑÊ, àêòèâèðîâàííûõ èîíàìè ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ.
Ñîäåðæàíèå îêñèäîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ â èññëåäóåìûõ îáðàçöàõ
¹ Îêñèäû ðåäêîçåìåëüíûõ
îáðàçöà
ìåòàëëîâ
Êîíöåíòðàöèÿ, ìîë.%
1 èñõîäíîå ñòåêëî
0
2 La2Î3 3 La2Î3 4 Er2Î3 5 Er2Î3 6 Er2Î3 7 Er2Î3
Yb2O3
1,0 5,0 0,02 0,1 0,4 0,4 2,19
ðóþùèå äîáàâêè CeO2, Ag è Sb2O3 è äîáàâêè, îïðåäåëÿþùèå êðèñòàëëèçàöèîííóþ ñïîñîáíîñòü ñòåêëà – Br– è F–. Êðîìå òîãî, â èñõîäíûå ñòåêëà áûëè ââåäåíû îêñèäû ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèé – ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ (ñì. òàáëèöó).
ÔÒÐ-ñòåêëà ñèíòåçèðîâàëèñü â êâàðöåâûõ èëè ïëàòèíîâûõ òèãëÿõ ïðè òåìïåðàòóðå 1480 °Ñ â âîçäóøíîé àòìîñôåðå. Òåìïåðàòóðà ñòåêëîâàíèÿ (Tg) ñîñòàâëÿëà 490–520 °C â çàâèñèìîñòè îò ñîñòàâà. Îáðàçöû òîëùèíîé 1 ìì â âèäå ïîëèðîâàííûõ ïëîñêîïàðàëëåëüíûõ ïëàñòèí ïîäâåðãàëèñü ÓÔ îáëó÷åíèþ è òåðìîîáðàáîòêå.  ðåçóëüòàòå òàêîé îáðàáîòêè ôîðìèðîâàëàñü íàíîñòåêëîêåðàìèêà – â ñòåêëå âûðàñòàëà íàíîðàçìåðíàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ôàçà ñîñòàâà AgBr–NaF.
ÓÔ îáëó÷åíèå îñóùåñòâëÿëîñü ðòóòíîé ëàìïîé âûñîêîãî äàâëåíèÿ ñ ïëîòíîñòüþ ìîùíîñòè 19 Âò/ñì2. Âðåìÿ îáëó÷åíèÿ èçìåíÿëîñü îò 2 äî 500 ñ. Èç ñïåêòðà èçëó÷åíèÿ ðòóòíîé ëàìïû èíòåðôåðåíöèîííûìè ôèëüòðàìè âûðåçàëàñü îáëàñòü 290–410 íì. Îáðàçåö îáëó÷àëñÿ ÷åðåç äèàôðàãìó äèàìåòðîì 5 ìì. Òåðìîîáðàáîòêà ïðîâîäèëàñü â ìóôåëüíîé ïå÷è ïðè ñëåäóþùèõ òåìïåðàòóðàõ: äëÿ ëàíòàíîâîé ÍÑÊ – 525 ± 2 °Ñ, äëÿ ýðáèåâîé – 515 ± 2 °Ñ, äëÿ èòòåðáèåâî-ýðáèåâîé – 600 ± 2 °Ñ â òå÷åíèå 3 ÷àñîâ. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èçìåðÿëèñü íà âñåõ ñòàäèÿõ ýêñïåðèìåíòà ó èñõîäíîãî ñòåêëà, ïîñëå ÓÔ îáëó÷åíèÿ èñõîäíîãî ñòåêëà, ïîñëå òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè èñõîäíîãî è îáëó÷åííîãî ñòåêëà. Èçìåðåíèå ñïåêòðîâ ïîãëîùåíèÿ îñóùåñòâëÿëîñü íà ñïåêòðîôîòîìåòðå Cary-500 â äèàïàçîíå äëèí âîëí 200–1000 íì ñ øàãîì 1 íì.
Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà
Äëÿ ïðîâåäåíèÿ èññëåäîâàíèé â ðàáîòå ñèíòåçèðîâàíû ÍÑÊ íà îñíîâå ÔÒÐ-ñòåêëà ñèñòåìû Na2O– ZnO–Al2O3–SiO2. Ñòåêëà ñîäåðæàëè ñåíñèáèëèçè-
Ðåçóëüòàòû è îáñóæäåíèå
Íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐ-ñòåêëà ñ ðàçëè÷íûì ñîäåðæàíèåì îêñèäîâ ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ. Èç ãðàôèêîâ âèäíî, ÷òî ïðè
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ââåäåíèè èîíîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ êðàé ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ñäâèãàåòñÿ â êîðîòêîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà. Íà ðèñ. 1á è 1â âèäíû ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ, õàðàêòåðíûå äëÿ ýðáèÿ è èòòåðáèÿ. Ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè Er2O3 íàáëþ-
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
(à) 20
10 0 240
20 10
0 240
1
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
2 3
280 (á)
1,4
1,0
1
0,6 1400
3 4
2
280 320 (â) 10
320
3 2
1
1500
1600
Äëèíà âîëíû, íì
360 400
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
20 6 2
1 10
2
2 1
800
1200
1600
Äëèíà âîëíû, íì
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
äàåòñÿ óâåëè÷åíèå ïèêîâ ïîãëîùåíèÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî öåðèÿ íå ïåðåêðûâàåòñÿ ñ ïîëîñàìè ïîãëîùåíèÿ èîíîâ ýðáèÿ è èòòåðáèÿ â ÓÔ îáëàñòè ñïåêòðà. Ýòî î÷åíü âàæíîå îáñòîÿòåëüñòâî, ïîñêîëüêó ýòà ïîëîñà èñïîëüçóåòñÿ äëÿ çàïèñè ãîëîãðàìì. Èçëó÷åíèå He– Cd-ëàçåðà (325 íì), èñïîëüçóåìîå äëÿ çàïèñè ãîëîãðàìì, ïîïàäàåò â êðàé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî öåðèÿ è íå ïîãëîùàåòñÿ ÓÔ ïîëîñàìè ýðáèÿ è èòòåðáèÿ, ëåæàùèìè â îáëàñòè 350–400 íì.
Ñëåäóþùèì ýòàïîì ÿâèëîñü èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ ÓÔ îáëó÷åíèÿ íà ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ. Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíî âëèÿíèå ÓÔ îáëó÷åíèÿ íà îáðàçöû, àêòèâèðîâàííûå ýðáèåì è èòòåðáèåì-ýðáèåì. Àíàëîãè÷íûå çàâèñèìîñòè íàáëþäàþòñÿ è äëÿ îáðàçöîâ, àêòèâèðîâàííûõ ëàíòàíîì.
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
30 (à)
2,8
2,2
5 4
3
20
1,6
2 1
1500
1600
5 Äëèíà âîëíû, íì
10 4
3
01
2
250 350
450 550 650
20 (á) 12
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
3 10 4 5
12
85 4 3
42 1
800
1000
1200
Äëèíà âîëíû, íì
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
0 240 280
320 360
400
Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 1. Ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐ-ñòåêîë ñ ðàçëè÷íûì ñîäåðæàíèåì îêñèäîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. à – La2O3 (1 – èñõîäíîå ñòåêëî, 2 – 1 ìîë.%, 3 – 5 ìîë.%), á – Er2O3 (1 – èñõîäíîå ñòåêëî, 2 – 0,02 ìîë.%, 3 – 0,1 ìîë.%, 4 – 0,4 ìîë.%), â – Er2O3 è Yb2O3 (1 – èñõîäíîå ñòåêëî, 2 – àêòèâèðîâàíî èòòåðáèåì è ýðáèåì).
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
0 250
350
450 550 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 2. Âëèÿíèå îáëó÷åíèÿ íà ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐ-ñòåêîë ñ ñîäåðæàíèåì îêñèäîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. à – Er2O3 0,1 ìîë.% (1 – íåîáëó÷åííûé îáðàçåö, 2 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 3 – 5 ñ, 4 – 50 ñ, 5 – 500 ñ), á – Er2O3 è Yb2O3 (1 – íåîáëó÷åííûé îáðàçåö, 2 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 3 – 5 ñ, 4 – 50 ñ, 5 – 500 ñ).
53
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
32 4 24 3
16 2
8
1 0 250
350 450 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 3. Ñïåêòðû äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐñòåêëà, àêòèâèðîâàííîãî ýðáèåì (0,1 ìîë.%), ïðè ðàçëè÷íûõ âðåìåíàõ îáëó÷åíèÿ: 1 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 2 – 5 ñ, 3 – 50 ñ, 4 – 500 ñ.
Èç ãðàôèêîâ íà ðèñ. 2 âèäíî, ÷òî ÓÔ îáëó÷åíèå ïðèâîäèò ê ðîñòó ïîãëîùåíèÿ â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà (250–400 íì) è ñìåùåíèþ êðàÿ ïîãëîùåíèÿ â äëèííîâîëíîâóþ ñòîðîíó. Ýòî íàèáîëåå âåðîÿòíî ñâÿçàíî ñ óâåëè÷åíèåì èíòåíñèâíîñòè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ [Ce3+]+ è [Sb5+]–. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî õàðàêòåð èçìåíåíèÿ íàâåäåííîãî ïîãëîùåíèÿ äëÿ âñåõ àêòèâèðîâàííûõ è íå àêòèâèðîâàííûõ ñòåêîë îäèíàêîâ.
Íà ðèñ. 3 â êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðèâåäåíû ñïåêòðû äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ äëÿ ÔÒÐ-ñòåêëà, ñîäåðæàùåãî 0,1 ìîë.% Er2O3, ïðè ðàçíûõ âðåìåíàõ îáëó÷åíèÿ. Ñïåêòðû äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ðàçíîñòü â ñïåêòðàõ ìåæäó îáëó÷åííûì è íåîáëó÷åííûì ñòåêëîì. Àíàëèç ýòèõ ñïåêòðîâ ïîçâîëÿåò óâèäåòü äâå øèðîêèå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ íà 260 è 330 íì. Ñ ðîñòîì âðåìåíè îáëó÷åíèÿ èíòåíñèâíîñòü äîáàâî÷íûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ âîçðàñòàåò. Èõ ïîÿâëåíèå ñâÿçûâàåòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì [Ce3+]+, [Sb5+]– è Ag0. Èíòåíñèâíîñòü ýòèõ ïîëîñ ìîæåò ñëóæèòü ìåðîé ôîòî÷óâñòâèòåëüíîñòè ìàòåðèàëà.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íàáëþäàþòñÿ íåçíà÷èòåëüíûå èçìåíåíèÿ â ñïåêòðàõ äëèííîâîëíîâîé ÷àñòè, à èìåííî, â îáëàñòè ðàáî÷èõ ïåðåõîäîâ ýðáèÿ íà 1,5 ìêì (4I15/2 → 4I13/2) è èòòåðáèÿ íà 1 ìêì (2F7/2 → 2I5/2). Âñå îíè ñâÿçàíû ñ ðîñòîì “ïîäñòàâêè” â ñïåêòðàõ, êîòîðàÿ òÿíåòñÿ èç êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè.
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
Íà ðèñ. 4 ïîêàçàíû äîáàâî÷íûå ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èñõîäíîãî ÔÒÐ-ñòåêëà è ñòåêîë, àêòèâèðîâàííûõ ëàíòàíîì, ýðáèåì è èòòåðáèåì-ýðáèåì, ïîñëå îáëó÷åíèÿ â òå÷åíèå 50 ñ. Ñïåêòð äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ ñòåêëà, àêòèâèðîâàííîãî ëàíòàíîì, áëèçîê ê ñïåêòðó èñõîäíîãî ñòåêëà. Èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ â èíòåðâàëå 260–330 íì äëÿ ñòåêëà ñ ýðáèåì âûøå, ÷åì äëÿ èñõîäíîãî ñòåêëà.  òî æå âðåìÿ äîáàâî÷íîå ïîãëîùåíèå äëÿ ñòåêëà, àêòèâèðîâàííîãî èòòåðáèé-ýðáèåì çàìåòíî îòëè÷àåòñÿ îò ïîãëîùåíèÿ èñõîäíîãî ñòåêëà. Òàêîå ïîâåäåíèå â ñïåêòðàõ òðåáóåò äàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèé.
Òàêèì îáðàçîì, íà îñíîâàíèè àíàëèçà ñïåêòðîâ, ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî âñå ñòåêëà, àêòèâèðîâàííûå ëàíòàíîì, ýðáèåì è èòòåðáèåì-ýðáèåì, ôîòî÷óâñòâèòåëüíû. Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ íàâåäåííîãî ïîãëîùåíèÿ îò âðåìåíè ýêñïîçèöèè ó àêòèâèðîâàííûõ ñòåêîë ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâ, ò. å. ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè óâåëè÷èâàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, îòâå÷àþùèõ çà çàõâàò ôîòîýëåêòðîíîâ – [Ce 3+]+ è [Sb5+]–. Ïðè îäèíàêîâîì âðåìåíè îáëó÷åíèÿ èíòåíñèâíîñòè ýòèõ ïîëîñ äëÿ èñõîäíîãî ñòåêëà è ñòåêîë, àêòèâèðîâàííûõ ëàíòàíîì è ýðáèåì, áëèçêè. Ó èòòåðáèé-ýðáèåâîãî ñòåêëà ôîòî÷óâñòâèòåëüíîñòü íèæå ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì ñòåêëîì. Ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî ââåäåíèå èîíîâ ëàíòàíà è ýðáèÿ íå ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîìó èçìåíåíèþ ôîòî÷óâñòâèòåëüíûõ ñâîéñòâ ÔÒÐ-ñòåêëà.
Ñëåäóþùèì ýòàïîì ÿâèëîñü èññëåäîâàíèå âëèÿíèÿ ÓÔ îáëó÷åíèÿ è ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîò-
24 3
2 16
1
84
0 250
300 350
400 450
Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 4. Ñïåêòð äîáàâî÷íîãî ïîãëîùåíèÿ ÔÒÐ-ñòåêîë, îáëó÷åííûõ â òå÷åíèå 50 ñ. 1 – èñõîäíîå ñòåêëî, 2 – ñòåêëî àêòèâèðîâàíî 5 ìîë.% La2O3, 3 – ñòåêëî àêòèâèðîâàíî 0,1 ìîë.% Er2O3, 4 – ñòåêëî àêòèâèðîâàíî 2,19 Yb2O3 ìîë.% è 0,4 ìîë.% Er2O3.
54 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
êè íà ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ èññëåäóåìûõ îáðàçöîâ. Íà ðèñ. 5 ïðèâåäåíû ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ýðáèåâîé è èòòåðáèé-ýðáèåâîé íàíîñòåêëîêåðàìèêè ïîñëå ÓÔ îáëó÷åíèÿ è ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêè. Àíàëîãè÷íûå çàâèñèìîñòè íàáëþäàþòñÿ è äëÿ ëàíòàíîâîé íàíîñòåêëîêåðàìèêè.
Àíàëèç ãðàôèêîâ (ðèñ. 5à) ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè òåðìîîáðàáîòêå îáðàçóåòñÿ êîëëîèäíîå ñåðåáðî ñ
ìàêñèìóìîì ïîãëîùåíèÿ îêîëî 450 íì. Èíòåíñèâíîñòü ýòîé ïîëîñû âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè îáëó÷åíèÿ. Ýòîò ýôôåêò íàáëþäàåòñÿ êàê äëÿ èñõîäíîãî ñòåêëà, òàê è äëÿ ñòåêîë, àêòèâèðîâàííûõ ëàíòàíîì è ýðáèåì. Äëÿ ñòåêëà, àêòèâèðîâàííîãî èòòåðáèåì-ýðáèåì, ïîëîñà êîëëîèäíîãî ñåðåáðà îêîëî 450 íì íå íàáëþäàåòñÿ (ðèñ. 5á). Òî åñòü ó èòòåðáèé-ýðáèåâîãî ñòåêëà àíîìàëüíîå ïîâåäåíèå íà-
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
(à)
2,0
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
20
5 4
1,6
1,2
5
4
3
0,8 2
3
1400
1500
1600
1
Äëèíà âîëíû, íì
10
2
1
Êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
0 240 20
280 (á)
5 4 10 3
2 1
Êîýôô-ò ïîãëîùåíèÿ, ñì–1
320
10
6
2 800
360 400
45 3
2 1000
1200 Äëèíà âîëíû, íì
5 4 3 2 1
0 240 280 320
360 400 Äëèíà âîëíû, íì
Ðèñ. 5. Âëèÿíèå òåðìîîáðàáîòêè íà ñïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ÍÑÊ ñ ñîäåðæàíèåì îêñèäîâ ðåäêîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ. à – Er2O3 0,1 ìîë.% ïîñëå òåðìîîáðàáîòêè 515oÑ (1 – íåîáëó÷åííûé îáðàçåö, 2 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 3 – 5 ñ, 4 – 50 ñ, 5 – 500 ñ), á – Yb2O3 2,19 ìîë.% è Er2O3 0,4 ìîë.% ïîñëå òåðìîîáðàáîòêè ïðè 600 °Ñ (1 – íåîáëó÷åííûé îáðàçåö, 2 – âðåìÿ îáëó÷åíèÿ 2 ñ, 3 – 5 ñ, 4 – 50 ñ, 5 – 500 ñ).
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009
55
áëþäàåòñÿ íå òîëüêî ïðè ÓÔ îáëó÷åíèè, íî è ïðè ïîñëåäóþùåé òåðìîîáðàáîòêå äàæå ïðè òåìïåðàòóðàõ (600 °Ñ), êîòîðûå ñóùåñòâåííî ïðåâûøàþò òåìïåðàòóðó îáðàáîòêè èñõîäíîãî ñòåêëà è ñòåêîë ñ ëàíòàíîì è ýðáèåì (525 °Ñ).
Çàêëþ÷åíèå
Ñèíòåçèðîâàíû ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíûå ñòåêëà, àêòèâèðîâàííûå èîíàìè ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèéýðáèÿ. ÓÔ îáëó÷åíèå è ïîñëåäóþùàÿ òåðìîîáðàáîòêà ïðèâîäÿò ê îáðàçîâàíèþ â ýòèõ ñòåêëàõ êîëëîèäíûõ ÷àñòèö ñåðåáðà è ðîñòó íà íèõ íàíîðàçìåðíîé êðèñòàëëè÷åñêîé ôàçû.  ðåçóëüòàòå òàêîé îáðàáîòêè ôîðìèðóåòñÿ íàíîñòåêëîêåðàìèêà, àêòèâèðîâàííàÿ èîíàìè ðåäêîçåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè ââåäåíèè èîíîâ ëàíòàíà, ýðáèÿ è èòòåðáèÿ êðàé ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ñäâèãàåòñÿ â êîðîòêîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ òðåõâàëåíòíîãî öåðèÿ, îòâå÷àþùàÿ çà ôîòî÷óâñòâèòåëüíûå ñâîéñòâà ìàòåðèàëà, íå ïåðåêðûâàåòñÿ ñ ïîëîñàìè ïîãëîùåíèÿ èîíîâ ýðáèÿ è èòòåðáèÿ â ÓÔ îáëàñòè ñïåêòðà. Íà îñíîâàíèè àíàëèçà ñïåêòðîâ ñäåëàí âûâîä î òîì, ÷òî âñå ñòåêëà, àêòèâèðîâàííûå ëàíòàíîì, ýðáèåì è èòòåðáèåì-ýðáèåì, ôîòî÷óâñòâèòåëüíû. Õàðàêòåð èçìåíåíèÿ íàâåäåííîãî ïîãëîùåíèÿ îò âðåìåíè îáëó÷åíèÿ ó àêòèâèðîâàííûõ ñòåêîë ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâ, ò.å. ñ óâåëè÷åíèåì âðåìåíè óâåëè÷èâàåòñÿ èíòåíñèâíîñòü ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ, îòâå÷àþùèõ çà çàõâàò ôîòîýëåêòðîíîâ – [Ce3+]+ è [Sb5+]–. Ââåäåíèå èîíîâ ëàíòàíà è ýðáèÿ íå ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîìó èçìåíåíèþ ôîòî÷óâñòâèòåëüíûõ ñâîéñòâ ñòåêëà.
Ðàáîòà âûïîëíåíà â ðàìêàõ ðåàëèçàöèè â ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ èííîâàöèîííîé îáðàçîâàòåëüíîé ïðîãðàììû “Èííîâàöèîííàÿ ñèñòåìà ïîäãîòîâêè ñïåöèàëèñòîâ íîâîãî ïîêîëåíèÿ â îáëàñòè èíôîðìàöèîííûõ è îïòè÷åñêèõ òåõíîëîãèé” è òåìàòè÷åñêîãî ïëàíà
ÍÈÐ ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ, ôèíàíñèðóåìîãî Ìèíèñòåðñòâîì îáðàçîâàíèÿ è íàóêè ÐÔ.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Íèêîíîðîâ Í.Â. Îïòè÷åñêàÿ ïîëèôóíêöèîíàëüíàÿ íàíîñòåêëîêåðàìèêà. Áåëàÿ êíèãà “Èññëåäîâàíèÿ â îáëàñòè íàíî÷àñòèö, íàíîñòðóêòóð è íàíîêîìïîçèòîâ â Ðîññèéñêîé Ôåäåðàöèè”. Ì.: èçä. Ñîâåòà Ôåäåðàöèè Ôåäåðàëüíîãî ñîáðàíèÿ ÐÔ. 2006. C. 163–164.
12. ×óõàðåâ À.Â. Ñïåêòðàëüíî-ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà ýðáèåâûõ ôîòîòåðìîðåôðàêòèâíûõ ñòåêîë äëÿ èíòåãðàëüíî îïòè÷åñêèõ óñèëèòåëåé ñâåòà // Aâòîðåôåðàò êàíä. äèñ. ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ. 2001. 18 ñ.
13. Êó÷èíñêèé Ñ.À., Íèêîíîðîâ Í.Â., Ïàíûøåâà Å.È., Ñàâèí Â.Â., Òóíèìàíîâà È.Â. Ñâîéñòâà îáúåìíûõ ôàçîâûõ ãîëîãðàìì íà ìóëüòèõðîìíûõ ñòåêëàõ // Îïò. è ñïåêòð. 1992. Ò. 70. ¹ 6. Ñ. 1296–1300.
14. Ãëåáîâ Ë.Á., Íèêîíîðîâ Í.Â., Ïàíûøåâà Å.È., Ïåòðîâñêèé Ã.Ò., Ñàââèí Â.Â., Òóíèìàíîâà È.Â., Öåõîìñêèé Â.À. Íîâûå âîçìîæíîñòè ôîòî÷óâñòâèòåëüíûõ ñòåêîë äëÿ çàïèñè îáúåìíûõ ôàçîâûõ ãîëîãðàìì // Îïò. è ñïåêòð. 1992. Ò. 73. ¹ 2. Ñ. 404–412.
15. Efimof O.M.,Glebov L.D., Smirnov O.I. Diffractive optical elements in photosensitive inorganic glasses // Proc. of SPIE. 2001. V. 4452. P. 39–47.
16. Nakamura, Toshihiro, Aiso, Keiichi, Yagi, Takeshi, Koaizawa, Hisashi, Moriai, Yoko. Method for manufacturing a glass doped with a rare earth element and fiber for optical amplification using the same // United States Patent ¹ 7,079, 738. 2006.
17. Æèòíèêîâ Ï.À., Ïåðåãóä Ä.Í. ÝÏÐ èññëåäîâàíèÿ Ag è Ag2 öåíòðîâ â ôîñôàòíîì ñòåêëå // ÔÒÒ. 1975. Ò. 17. ¹ 6. Ñ. 1655–1660.
18. Ïàíûøåâà Å. È., Ñîëîâüåâà Í. Ä., Òóíèìàíîâà È.Â. Âçàèìîäåéñòâèå ÓÔ è ó-èçëó÷åíèÿ ñ ìóëüòèõðîìíûì ñòåêëîì // Ôèç. è õèì. ñòåêëà. 1993. Ò. 19. ¹ 1. Ñ. 109–116.
19. Íèêîíîðîâ Í.Â., Ïàíûøåâà Å.È., Òóíèìàíîâà È.Â., ×óõàðåâ À.Â. Âëèÿíèå ñîñòàâà ñòåêëà íà èçìåíåíèå ïîêàçàòåëÿ ïðåëîìëåíèÿ ïðè ôòîòîòåðìîèíäóöèðîâàííîé êðèñòàëëèçàöèè // Ôèç. è õèì. ñòåêëà. 2001. Ò. 27. ¹ 3. Ñ. 365–376.
56 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 76, ¹ 1, 2009