Разрешенная во времени механолюминесценция оптических материалов
ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА
УДК 535.378
РАЗРЕШЕННАЯ ВО ВРЕМЕНИ МЕХАНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
© 2009 г. Р. К. Мамедов*, доктор техн. наук; Р. И. Мамалимов*; В. И. Веттегрень**, доктор физ.-мат. наук; И. П. Щербаков**, канд. физ.-мат. наук
** Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, ** механики и оптики, Санкт-Петербург
** Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург
** Е-mail: mamalun@mail.ru
Люминесценция оптических материалов (кварца, силикатных и органических стекол) при ударе и трении состоит из множества вспышек длительностью порядка 10 мкс, имеющих одинаковую форму – линейное от времени возгорание (в течение 1–4 мкс) и экспоненциальное (со средним временем 7–25 мкс) затухание. Возгорание объясняется образованием и ростом трещин, на “берегах” которых расположены электронно-возбужденные свободные радикалы, а затухание – релаксацией электронного возбуждения после остановки трещин.
Ключевые слова:
Коды OCIS: 320.3980
Поступила в редакцию 23.12.2008
Введение
Известно, что под воздействием механических напряжений в оптических материалах разрываются химические связи и образуются дефекты, уменьшающие их прозрачность. С помощью люминесцентной спектроскопии установлено, что при разрыве связей в кварце образуются свободные радикалы ≡ Si–O•, а в органическом стекле (полиметилметакрилате – ПММА) – ионрадикалы R–HС+• (R – скелет молекулы ПММА, точка – неспаренный электрон) [1–5]. Однако размеры химических связей значительно меньше длины волны видимого света и не могут изменить пропускание в этой области спектра. При рассмотрении монокристаллического кварца в оптический микроскоп было обнаружено, что на его поверхности после удара и трения появляются микротрещины с линейными размерами 0,1–1 мм, т. е. сравнимыми с длинами волн видимого света и существенно рассевающими свет [6]. Одновременно наблюдали появление вспышек света, которые были приписаны релаксации возбужденных ≡ Si–O• свободных радикалов, возникающих на берегах микротрещин при их образовании и росте [6]. Цель настоящей работы – выяснить, возникает ли механолюми-
несценция (МЛ) при механическом разрушении других (кроме монокристаллического кварца) оптических материалов и в какой мере она может быть связана с образованием микротрещин.
Форма вспышек механолюминесценции
Образцами служили пластинки, стержни и волокна из плавленого кварца, силикатного и органического стекол. Исследуемые образцы подвергали удару металлическим бойком и изнашиванию при трении о стальной вал. МЛ регистрировали с помощью ФЭУ-136, сигналы от которого оцифровывались АЦП и анализировались на персональном компьютере с временным интервалом 1 мкс (установка описана в [6]).
Оказалось, что при ударе и трении вышеперечисленных материалов всегда наблюдается люминесценция, состоящая из множества вспышек, имеющих одинаковую форму – сначала, в течение 1–4 мкс, интенсивность линейно увеличивается, а затем экспоненциально затухает (см. рисунок).
Как уже упоминалось выше, МЛ кварца и органического стекла была приписана свободным радикалам, образующимся при разрывах химических связей. Выделение света в виде вспышек
“Оптический журнал”, 76, 6, 2009
3
I, отн. ед. 0,48 0,40
I, отн. ед. (а) 0,36
0,30
(б)
0,32
0,24
0,24 670
0,18 680 690 t, мкс 424
432 440 t, мкс
Форма вспышки МЛ органического (а) и силикатного (б) стекол после удара по поверхности стальным бойком.
означает, что химические связи разрываются группами. Чтобы выяснить причину этого явления, поверхность образцов после механического воздействия анализировали с помощью оптического микроскопа. Оказалось, что на поверхности образуются трещины с линейными размерами несколько десятых миллиметра. Возбужденные свободные радикалы, по-видимому, расположены на берегах этих трещин, а линейное от времени возгорание люминесценции связано с ростом таких трещин. Действительно, известно, что максимальная скорость роста трещин Vm (1/3)S, где S – скорость звука [7, 8]. Скорость звука в кварцевом и силикатном стеклах составляет 3–5 км/с [9], а в органическом – 3–4 км/с [10]. За 1–3 мкс трещины в этих материалах могут вырасти на 1–6 мм. Как раз таких размеров трещины и наблюдаются на поверхности образцов. Это дает основание полагать, что проявление МЛ в виде вспышек обусловлено растрескиванием. Так как размеры микротрещин близки к длине волны видимого света, их образование ведет к уменьшению прозрачности оптических материалов.
Когда образование трещин останавливается, интенсивность МЛ, в соответствии с теорией [11], уменьшается экспоненциально от времени t вследствие переходов с возбужденного на основ-
Среднее время релаксации электронного возбужденного состояния исследованных материалов
Вещество
τ, мкс
Монокристалл кварца
12
Органическое стекло
25
Силикатное стекло
7
ной невозбужденный уровень. Определив характер таких экспоненциальных зависимостей, нашли среднее время затухания τ МЛ. Полученные значения приведены в таблице. Оказалось, что с точностью до экспериментальной погрешности (2 мкс) значение τ одинаково при ударе и трении и не зависит от температуры. В работах [2–4] найдено, что среднее время затухания МЛ при разломе кварцевых пластинок составляет 14 мкс, что совпадает с найденным нами τ = 12 мкс. Это означает, что среднее время затухания не зависит от вида разрушения и определяется лишь химическим строением свободного радикала, т. е. оно может быть использовано для идентификации химического строения свободных радикалов.
Заключение
При ударе стальным бойком и трении химические связи в оптических материалах разрываются, вследствие чего образуются возбужденные свободные радикалы. При релаксации возбуждения из материалов выделяется излучение в виде вспышек механолюминесценции длительностью 20–30 мкс. Анализ поверхности материалов методом оптической микроскопии показал, что на поверхности образуются микротрещины с линейными размерами порядка длины волны видимого света, что и ограничивает пропускание материала. Свободные радикалы располагаются на берегах микротрещин, что обуславливает проявление механолюминесценции в виде отдельных вспышек. Анализ формы вспышек позволяет оценить размеры микротрещин и среднее время релаксации возбужденных электронных состояний, которое является константой материала и может быть использовано для
4 “Оптический журнал”, 76, 6, 2009
определения химического строения свободных радикалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований 07-08-13533-офи_ц
ЛИТЕРАТУРА
1. Силинь А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. Рига: Зинатне, 1985. 244 с.
2. Kawaguchi Y. Time-resolved fractoluminescence spectra of silica glass in a vacuum and nitrogen atmosphere // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 9224–9228.
3. Kawaguchi Y. OH-content dependence of fractoluminescence spectra in silica glass // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 14. P. 9721–9725.
4. Kawaguchi Y. Fractoluminescence Spectra in Crystalline Quartz // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. 1892–1896.
5. Тохметов А.Т., Веттегрень В.И. Колебательная структура спектров механолюминесценции
кварцевого стекла и полиметилметакрилата // Физика твердого тела. 1989. Т. 31. В. 12. С. 175–178.
6. Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Мамалимов Р.И., Щербаков И.П. Фрактолюминесценция кристаллического кварца при ударе // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. В. 1. С. 29–31.
7. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.
8. Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. СПб.: Политехника, 1993. 475 с.
9. Блистанов А.А. Бондаренко В.С., Чкалова В.В. Акустические кристаллы. Справочник / Под ред. Шоскальской М.П. М.: Наука, 1982. 632 с.
10. Кожушко А.А., Синани А.Б. Скорость нагружения и хрупкость твердых тел // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. В. 5. С. 812–815.
11. Галанин М.Д. Люминесценция молекул и кристаллов. М.: Физический институт им. П.Н. Лебедева, 1999. 200 с.
“Оптический журнал”, 76, 6, 2009
5
УДК 535.378
РАЗРЕШЕННАЯ ВО ВРЕМЕНИ МЕХАНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
© 2009 г. Р. К. Мамедов*, доктор техн. наук; Р. И. Мамалимов*; В. И. Веттегрень**, доктор физ.-мат. наук; И. П. Щербаков**, канд. физ.-мат. наук
** Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, ** механики и оптики, Санкт-Петербург
** Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург
** Е-mail: mamalun@mail.ru
Люминесценция оптических материалов (кварца, силикатных и органических стекол) при ударе и трении состоит из множества вспышек длительностью порядка 10 мкс, имеющих одинаковую форму – линейное от времени возгорание (в течение 1–4 мкс) и экспоненциальное (со средним временем 7–25 мкс) затухание. Возгорание объясняется образованием и ростом трещин, на “берегах” которых расположены электронно-возбужденные свободные радикалы, а затухание – релаксацией электронного возбуждения после остановки трещин.
Ключевые слова:
Коды OCIS: 320.3980
Поступила в редакцию 23.12.2008
Введение
Известно, что под воздействием механических напряжений в оптических материалах разрываются химические связи и образуются дефекты, уменьшающие их прозрачность. С помощью люминесцентной спектроскопии установлено, что при разрыве связей в кварце образуются свободные радикалы ≡ Si–O•, а в органическом стекле (полиметилметакрилате – ПММА) – ионрадикалы R–HС+• (R – скелет молекулы ПММА, точка – неспаренный электрон) [1–5]. Однако размеры химических связей значительно меньше длины волны видимого света и не могут изменить пропускание в этой области спектра. При рассмотрении монокристаллического кварца в оптический микроскоп было обнаружено, что на его поверхности после удара и трения появляются микротрещины с линейными размерами 0,1–1 мм, т. е. сравнимыми с длинами волн видимого света и существенно рассевающими свет [6]. Одновременно наблюдали появление вспышек света, которые были приписаны релаксации возбужденных ≡ Si–O• свободных радикалов, возникающих на берегах микротрещин при их образовании и росте [6]. Цель настоящей работы – выяснить, возникает ли механолюми-
несценция (МЛ) при механическом разрушении других (кроме монокристаллического кварца) оптических материалов и в какой мере она может быть связана с образованием микротрещин.
Форма вспышек механолюминесценции
Образцами служили пластинки, стержни и волокна из плавленого кварца, силикатного и органического стекол. Исследуемые образцы подвергали удару металлическим бойком и изнашиванию при трении о стальной вал. МЛ регистрировали с помощью ФЭУ-136, сигналы от которого оцифровывались АЦП и анализировались на персональном компьютере с временным интервалом 1 мкс (установка описана в [6]).
Оказалось, что при ударе и трении вышеперечисленных материалов всегда наблюдается люминесценция, состоящая из множества вспышек, имеющих одинаковую форму – сначала, в течение 1–4 мкс, интенсивность линейно увеличивается, а затем экспоненциально затухает (см. рисунок).
Как уже упоминалось выше, МЛ кварца и органического стекла была приписана свободным радикалам, образующимся при разрывах химических связей. Выделение света в виде вспышек
“Оптический журнал”, 76, 6, 2009
3
I, отн. ед. 0,48 0,40
I, отн. ед. (а) 0,36
0,30
(б)
0,32
0,24
0,24 670
0,18 680 690 t, мкс 424
432 440 t, мкс
Форма вспышки МЛ органического (а) и силикатного (б) стекол после удара по поверхности стальным бойком.
означает, что химические связи разрываются группами. Чтобы выяснить причину этого явления, поверхность образцов после механического воздействия анализировали с помощью оптического микроскопа. Оказалось, что на поверхности образуются трещины с линейными размерами несколько десятых миллиметра. Возбужденные свободные радикалы, по-видимому, расположены на берегах этих трещин, а линейное от времени возгорание люминесценции связано с ростом таких трещин. Действительно, известно, что максимальная скорость роста трещин Vm (1/3)S, где S – скорость звука [7, 8]. Скорость звука в кварцевом и силикатном стеклах составляет 3–5 км/с [9], а в органическом – 3–4 км/с [10]. За 1–3 мкс трещины в этих материалах могут вырасти на 1–6 мм. Как раз таких размеров трещины и наблюдаются на поверхности образцов. Это дает основание полагать, что проявление МЛ в виде вспышек обусловлено растрескиванием. Так как размеры микротрещин близки к длине волны видимого света, их образование ведет к уменьшению прозрачности оптических материалов.
Когда образование трещин останавливается, интенсивность МЛ, в соответствии с теорией [11], уменьшается экспоненциально от времени t вследствие переходов с возбужденного на основ-
Среднее время релаксации электронного возбужденного состояния исследованных материалов
Вещество
τ, мкс
Монокристалл кварца
12
Органическое стекло
25
Силикатное стекло
7
ной невозбужденный уровень. Определив характер таких экспоненциальных зависимостей, нашли среднее время затухания τ МЛ. Полученные значения приведены в таблице. Оказалось, что с точностью до экспериментальной погрешности (2 мкс) значение τ одинаково при ударе и трении и не зависит от температуры. В работах [2–4] найдено, что среднее время затухания МЛ при разломе кварцевых пластинок составляет 14 мкс, что совпадает с найденным нами τ = 12 мкс. Это означает, что среднее время затухания не зависит от вида разрушения и определяется лишь химическим строением свободного радикала, т. е. оно может быть использовано для идентификации химического строения свободных радикалов.
Заключение
При ударе стальным бойком и трении химические связи в оптических материалах разрываются, вследствие чего образуются возбужденные свободные радикалы. При релаксации возбуждения из материалов выделяется излучение в виде вспышек механолюминесценции длительностью 20–30 мкс. Анализ поверхности материалов методом оптической микроскопии показал, что на поверхности образуются микротрещины с линейными размерами порядка длины волны видимого света, что и ограничивает пропускание материала. Свободные радикалы располагаются на берегах микротрещин, что обуславливает проявление механолюминесценции в виде отдельных вспышек. Анализ формы вспышек позволяет оценить размеры микротрещин и среднее время релаксации возбужденных электронных состояний, которое является константой материала и может быть использовано для
4 “Оптический журнал”, 76, 6, 2009
определения химического строения свободных радикалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований 07-08-13533-офи_ц
ЛИТЕРАТУРА
1. Силинь А.Р., Трухин А.Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. Рига: Зинатне, 1985. 244 с.
2. Kawaguchi Y. Time-resolved fractoluminescence spectra of silica glass in a vacuum and nitrogen atmosphere // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 9224–9228.
3. Kawaguchi Y. OH-content dependence of fractoluminescence spectra in silica glass // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 14. P. 9721–9725.
4. Kawaguchi Y. Fractoluminescence Spectra in Crystalline Quartz // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. 1892–1896.
5. Тохметов А.Т., Веттегрень В.И. Колебательная структура спектров механолюминесценции
кварцевого стекла и полиметилметакрилата // Физика твердого тела. 1989. Т. 31. В. 12. С. 175–178.
6. Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Мамалимов Р.И., Щербаков И.П. Фрактолюминесценция кристаллического кварца при ударе // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. В. 1. С. 29–31.
7. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.
8. Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. СПб.: Политехника, 1993. 475 с.
9. Блистанов А.А. Бондаренко В.С., Чкалова В.В. Акустические кристаллы. Справочник / Под ред. Шоскальской М.П. М.: Наука, 1982. 632 с.
10. Кожушко А.А., Синани А.Б. Скорость нагружения и хрупкость твердых тел // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. В. 5. С. 812–815.
11. Галанин М.Д. Люминесценция молекул и кристаллов. М.: Физический институт им. П.Н. Лебедева, 1999. 200 с.
“Оптический журнал”, 76, 6, 2009
5