ИК фурье-спектроскопическое исследование механизма парофазной экстракции изводных растворов.
ÓÄÊ 535.394
ÈÊ-ÔÓÐÜÅ ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÌÅÕÀÍÈÇÌÀ ÏÀÐÎÔÀÇÍÎÉ ÝÊÑÒÐÀÊÖÈÈ ÈÇ ÂÎÄÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÎÂ
© 2008 ã. © 2007 ã.
Â. Í. Áåõòåðåâ*, êàíä. õèì. íàóê; À. Í. Áåõòåðåâ**, êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê; Â. Ì. Çîëîòàðåâ**, äîêò. ôèç.-ìàò. íàóê
** Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé öåíòð êóðîðòîëîãèè è ðåàáèëèòàöèè Ìèíèñòåðñòâà çäðàâîîõðàíåíèÿ ** è ñîöèàëüíîãî ðàçâèòèÿ ÐÔ, ã. Ñî÷è
** Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé, ** ìåõàíèêè è îïòèêè, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
** E-mail: alexbehterev@yandex.ru
Ìåòîäîì ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðîñêîïèè èññëåäîâàíà ôèçè÷åñêàÿ ïðèðîäà ìîëåêóëÿðíîãî ìåõàíèçìà ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò Ñ2–Ñ6 èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ. Óñòàíîâëåí ôàêò ñìåùåíèÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â êîëåáàòåëüíîì ñïåêòðå ýêñòðàãèðóåìîãî êîìïîíåíòà â ïàðîâîé ôàçå, íà îñíîâå êîòîðîãî ñäåëàí âûâîä î ñóùåñòâîâàíèè ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ìîëåêóëàìè äàííîãî êîìïîíåíòà è ýêñòðàãåíòà â ïàðîâîé ôàçå. Ïðîâåäåí ðàñ÷åò êèíåòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ñòðóêòóðíîé ôîðìû Ñ2–Ñ6.
Êîäû OCIS: 300.0300.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 26.04.2007.
Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî ýêñòðàêöèÿ îñíîâàíà íà èçáèðàòåëüíîì ñòèìóëèðîâàííîì ïåðåíîñå êîíêðåòíîãî âåùåñòâà èëè íåñêîëüêèõ êîìïîíåíòîâ èç îäíîé ôàçû â äðóãóþ, èìåþùèõ îáùóþ ãðàíèöó ðàçäåëà. Âàæíåéøèì ïðèêëàäíûì àñïåêòîì äàííîé ïðîáëåìû ÿâëÿåòñÿ ïðèìåíåíèå ýêñòðàêöèè äëÿ ïðåäâàðèòåëüíîãî ðàçäåëåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì íà ôðàêöèè è ïîñëåäóþùåãî ñòðóêòóðíîãî ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî àíàëèçà. Ïàðîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ (ÏÔÝ), êàê ïîêàçàë ïðåäâàðèòåëüíûé ýêñïåðèìåíò [1], áîëåå ýôôåêòèâíà, ÷åì ãàçîâàÿ è æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèè [2, 3], äëÿ âûäåëåíèÿ ãèäðîôèëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ. Äëÿ òðàäèöèîííûõ âàðèàíòîâ ýêñòðàêöèè îáùèì ìîìåíòîì ÿâëÿåòñÿ ïðèâåäåíèå â êîíòàêò íåñìåøèâàþùèõñÿ ñèñòåì: èññëåäóåìîãî âîäíîãî ðàñòâîðà îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè è ýêñòðàãåíòà – íå ðàñòâîðèìîé â âîäå îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè, ãàçà, ñîðáåíòà. Ïðè ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè ïåðåðàñïðåäåëåíèå öåëåâîãî êîìïîíåíòà ïðîèñõîäèò â õîäå ôîðìèðîâàíèÿ ãðàíèöû ðàçäåëà ïàð ýêñòðàãåíòà–æèäêàÿ ôàçà.
Àêòóàëüíîé ïðîáëåìîé ñ íàó÷íîé è ïðàêòè÷åñêîé òî÷åê çðåíèÿ ÿâëÿëîñü èçó÷åíèå ìîëåêóëÿðíîãî ìåõàíèçìà ýêñòðàêöèîííîãî ïðîöåññà ïðè ôîðìèðîâàíèÿ ãðàíèöû ðàçäåëà ôàç íåïîñðåäñòâåííî â èññëåäóåìîé ïðîáå [4, 5]. Ïðåäïîëàãàëîñü, ÷òî â ïðîöåññå ÏÔÝ ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå ïàðà äîáàâëåííîé îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè, ýêñòðàãåíòà, â îáúåìå è íàä ïîâåðõíîñòüþ àíàëèçèðóåìîãî âîäíîãî ðàñòâîðà ñ ïîñëåäóþùèì âçàèìîäåéñòâèåì ìîëåêóë ýêñòðàãåíòà è ìîëåêóë ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà.
 ðàáîòå ðåøàëàñü çàäà÷à ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî îáîñíîâàíèÿ ïðîÿâëåíèÿ ñïåöèôè÷åñêèõ âçà-
èìîäåéñòâèé ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà è ýêñòðàãåíòà â ïðîöåññå ÏÔÝ.
Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà è àíàëèç ðåçóëüòàòîâ
Óñòàíîâëåíî, ÷òî åñëè â âîäíûé ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé ðàñòâîðåííûå îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, äîáàâèòü ñìåøèâàþùèéñÿ ñ âîäîé îðãàíè÷åñêèé ðàñòâîðèòåëü ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ íèæå 100 °Ñ è ïðîèçâåñòè åãî îòãîíêó, òî â êîíäåíñàòå îáíàðóæèâàþòñÿ àíàëèçèðóåìûå îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà [1, 4]. Àíàëîãè÷íûé ðåçóëüòàò ïîëó÷àåòñÿ, åñëè ÷åðåç ïðåäâàðèòåëüíî íàãðåòûé äî òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ ýêñòðàãåíòà èññëåäóåìûé âîäíûé ðàñòâîð îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïðîïóñêàòü åãî ïàð. Òàêîãî æå ýôôåêòà ìîæíî äîñòèãíóòü, åñëè â îáúåì ïðîáû, íàãðåòîé äî òåìïåðàòóðû íà 10–15 °Ñ âûøå òî÷êè êèïåíèÿ ýêñòðàãåíòà, ïîäàâàòü åãî â æèäêîì âèäå [4, 5]. Ýôôåêòèâíîñòü èçâëå÷åíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ñ ïîìîùüþ ñïèðòîâ â êà÷åñòâå ýêñòðàãåíòà ïðè ýòîì ðàñòåò ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû âåùåñòâà â ðàññìàòðèâàåìîì ãîìîëîãè÷åñêîì ðÿäó (òàáë. 1), ò. å. ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ, ÷òî ïðîòèâîðå÷èò òåîðèè äèñòèëëÿöèè [6].
Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè ÏÔÝ ëåòó÷åñòü íå ÿâëÿåòñÿ åäèíñòâåííîé ïðè÷èíîé â ïðîöåññå ïåðåíîñà âåùåñòâ èç âîäíîé ñðåäû â êîíäåíñàò, êîòîðûé ïîëó÷àåòñÿ â ðåçóëüòàòå îòãîíêè ðàñòâîðèòåëÿ. Ïîäòâåðæäåíèåì ñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïàðîâ äîáàâëåííîãî â ïðîáó ðàñòâîðèòåëÿ ñ ýêñòðàãèðóåìûì êîìïîíåíòîì â ïðîöåññå ÏÔÝ ìîæåò ñëóæèòü ðåçóëüòàò ýêñïåðèìåíòà, êîãäà âîäíûé ðàñòâîð îðãà-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 1, 2008
7
Òàáëèöà 1. Ñòåïåíü îäíîêðàòíîé ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè îäíîîñíîâíûõ êàðáîíîâûõ êèñëîò èç âîäû (10 ìë ýòàíîëà, ðÍ 3,5)
Êèñëîòà
Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ, %
Óêñóñíàÿ Ïðîïèîíîâàÿ Ìàñëÿíàÿ Âàëåðèàíîâàÿ Êàïðîíîâàÿ
2,5 ± 0,29 7,8 ± 0,84 15 ± 1,7 21 ± 2,2 30 ± 3,5
Ï ð è ì å÷ à í è å. Îáúåì ñîáèðàåìîãî êîíäåíñàòà 15 ± 0,3 ìë, îáúåì ðàñòâîðà êèñëîò â âîäå 300 ± 4 ìë, èñõîäíûå êîíöåíòðàöèè êèñëîò â âîäå ñîñòàâëÿëè 65 ± 5 ìêã/ìë.
íè÷åñêèõ êèñëîò Ñ2–Ñ6 áåç äîáàâêè è ñ äîáàâêîé ñïèðòà ïîìåùàëè â ãåðìåòè÷íûé ñîñóä è íàãðåâàëè â êèïÿùåé âîäÿíîé áàíå. Ïîñëå ÷åãî ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè àíàëèçèðîâàëè ñîñòàâ ïàðîãàçîâîé ñðåäû íàä ðàñòâîðîì (òàáë. 2). Èç ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ ñëåäóåò, ÷òî ïðè ÏÔÝ ýòàíîëîì íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïðè âñåõ ïðî÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ íàáëþäàåòñÿ îùóòèìîå âîçðàñòàíèå èõ ðàâíîâåñíûõ êîíöåíòðàöèé â ïàðîãàçîâîé ôàçå ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîöåäóðîé ãàçîâîé ýêñòðàêöèè [2].
Èçâåñòíî, ÷òî â îñíîâå ìåõàíèçìà æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ëåæèò ïðîöåññ çàìåùåíèÿ ìîëåêóëàìè ýêñòðàãåíòà ìîëåêóë âîäû â ãèäðàòíîé îáîëî÷êå èçâëåêàåìîãî âåùåñòâà [3]. Äàííûé ïðîöåññ ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì íîâûõ ìîëåêóë – àññîöèàòîâ ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà è ðàñòâîðèòåëÿ [7–9]. Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíîãî ìåõàíèçìà ÏÔÝ â íàñòîÿùåé ðàáîòå áûë èçó÷åí ñîñòàâ ïàðîãàçîâîé ôàçû íàä èññëåäóåìûì âåùåñòâîì ìåòîäîì èíôðàêðàñíîé ôóðüå-ñïåêòðîñêîïèè [8, 9]. Íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíû ÈÊ ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ íàñûùåííûõ ïàðîâ ïðîïèîíîâîé êèñëîòû è ìåòàíîëà, à òàêæå èõ ñìåñè ïðè òåìïåðàòóðå 20 °Ñ, çàðåãèñòðèðî-
âàííûå ñ ðàçðåøåíèåì 0,5 ñì–1 íà ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå “Èêàð”, â ãàçîâîé êþâåòå ñ îïòè÷åñêîé äëèíîé 19,3 ñì è îêíàìè èç KBr.
Èç ðèñ. 1 ñëåäóåò, ÷òî ÈÊ ñïåêòð îáðàçöà, ïðåäñòàâëÿþùåãî ñîáîé ñìåñü íàñûùåííûõ ïàðîâ ìåòàíîëà è ïðîïèîíîâîé êèñëîòû, âûäåëåííûõ ïðè ÏÔÝ, íå ìîæåò áûòü ïîëó÷åí àääèòèâíûì ñëîæåíèåì ñîîòâåòñòâóþùèõ ñïåêòðîâ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ. Ýêñïåðèìåíò ïîêàçàë òàêæå, ÷òî ñìåøèâàíèå íàñûùåííûõ ïàðîâ ìåòàíîëà è ïðîïèîíîâîé êèñëîòû (ÑÍ3ÑÍ2ÑÎÎÍ) ïðèâîäèò òàêæå ê ñìåùåíèþ ìàêñèìóìîâ ïîãëîùåíèÿ Ñ=Î-ñâÿçè ïðè 1730 ñì–1 è ÑΖÎÍ-ñâÿçè ïðè 1245 ñì–1 êèñëîòû â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà ñîîòâåòñòâåííî íà 5 è 20 ñì–1 (ïîêàçàíî íà ðèñ. 1 âûäåëåííûìè èíòåðâàëàìè). Êðîìå ýòîãî, íàáëþäàåòñÿ çàìåòíîå èõ óøèðåíèå ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëóøèðèíîé äàííûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â ñïåêòðàõ íàçâàííûõ âåùåñòâ
Ò, îòí. åä. 1
0,5
1 2
3
0 1800
1600
1400
1200
ν, ñì–1
Ðèñ. 1. Èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ. 1 – íàñûùåííûé ïàð ïðîïèîíîâîé êèñëîòû, 2 – íàñûùåííûé ïàð ìåòàíîëà, 3 – ñìåñü íàñûùåííûõ ïàðîâ ïðîïèîíîâîé êèñëîòû è ìåòàíîëà.
Òàáëèöà 2. Ðåçóëüòàòû ñðàâíèòåëüíîãî èçó÷åíèÿ ãàçîâîé ýêñòðàêöèè âîçäóõîì è ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè ýòàíîëîì êàðáîíîâûõ êèñëîò èç âîäû ïðè 100 °Ñ, pH 3,5
Îïûò
Ñîäåðæàíèå îðãàíè÷åñêîé êèñëîòû â ïàðîãàçîâîé ôàçå, ìêã/ìë Ñ2 Ñ3 Ñ4 Ñ5
Ñ6
Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 0,05 ± 0,012
0,089 ± 0,0082
0,13 ± 0,011
0,19 ± 0,022
0,23 ± 0,024
Ïàðîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ, ò. å. ïðè äîáàâëåíèè â ïðîáó 3% ýòàíîëà
0,084 ± 0,0044
019 ± 0,021
0,27 ± 0,036
0,40 ± 0,031
0,53 ± 0,047
Ï ð è ì å÷ à í è å. Èñõîäíîå èíäèâèäóàëüíîå ñîäåðæàíèå óêñóñíîé (Ñ2), ïðîïèîíîâîé (Ñ3), ìàñëÿíîé (Ñ4), âàëåðüÿíîâîé (Ñ5) è êàïðîíîâîé (Ñ6) êèñëîòû â 5 ìë âîäíîãî ðàñòâîðà, ïîìåùåííîãî â ãåðìåòè÷íûé ïåíèöèëëèíîâûé ôëàêîí íà êèïÿùóþ âîäÿíóþ áàíþ, â îáîèõ îïûòàõ ñîñòàâëÿëî 297 ± 3 ìêã/ìë.
8 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 1, 2008
OH
CH3 CH2 C O
O H
CH3
Ðèñ. 2. Ñòðóêòóðíàÿ ñõåìà àññîöèàöèè ìîëåêóë öåëåâîãî âåùåñòâà ñ ìîëåêóëàìè ýêñòðàãåíòà ïðè ÏÔÝ.
äî ñìåøèâàíèÿ. Îòìå÷åííûå îñîáåííîñòè äàþò îñíîâàíèå ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ïàðîâîé ôàçå èìååò ìåñòî ñïåöèôè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå, ñâÿçàííîå ñ àññîöèàöèåé ìîëåêóë öåëåâîãî ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà è ìîëåêóë ýêñòðàãåíòà, îáóñëîâëåííîå îáðàçîâàíèåì âîäîðîäíîé ñâÿçè ìåæäó êàðáîíèëüíîé ãðóïïîé êèñëîòû è ãðóïïîé ÎÍ ñïèðòà (ðèñ. 2) [9]. Âîçíèêíîâåíèå â íàçâàííîì ïðîöåññå áîëåå êðóïíîãî ðàçâåòâëåííîãî àññîöèàòà ïðèâîäèò ê îñëàáëåíèþ êàðáîíèëüíûõ è êàðáîêñèëüíûõ ñâÿçåé è óâåëè÷åíèþ àíãàðìîíè÷íîñòè êîëåáàíèé, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, èíèöèèðóåò ñìåùåíèå îòìå÷åííûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà ñ äîïîëíèòåëüíûì èõ óøèðåíèåì [10].
Êîñâåííûì ïîäòâåðæäåíèåì àññîöèàöèè ìîëåêóë ìîãóò ñëóæèòü ëèòåðàòóðíûå äàííûå î ñóùåñòâîâàíèè äèìåðîâ ìîëåêóë â ãàçîâîé ôàçå íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè, ÷òî òàêæå ñîïðîâîæäàëîñü àíàëîãè÷íûìè èçìåíåíèÿìè â êîëåáàòåëüíîì ñïåêòðå êèñëîò [7, 9].
Îòìå÷åííûå îñîáåííîñòè â ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðå êàðáîíîâîé êèñëîòû â ïðîöåññå åå âûäåëåíèÿ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ìåòîäîì ÏÔÝ ïîçâîëÿþò ïðèéòè ê âûâîäó, ÷òî ïðè ýêñòðàêöèè îïðåäåëÿþùóþ ðîëü â ïåðåðàñïðåäåëåíèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ ìåæäó ïàðîì îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè è âîäíîé ôàçîé èãðàþò ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè ýêñòðàãåíòà è àíàëèòà. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî â îñíîâå ìåõàíèçìà ÏÔÝ ëåæèò ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå ìîëåêóë
ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà è ýêñòðàãåíòà. Ñêàçàííîå ïîäòâåðæäàåò ñïðàâåäëèâîñòü ïðåäñòàâëåííîé â [1, 4] êèíåòè÷åñêîé ìîäåëè ïðîöåññà ÏÔÝ è ïîëó÷åííîé íà åå îñíîâå âîçìîæíîñòè âû÷èñëåíèÿ êîíñòàíò ðàñïðåäåëåíèÿ
*Keq = VL/(mo/mD – 1)VD,
(1)
ãäå VL – îáúåì æèäêîé ôàçû (âîäíîé), VD – îáúåì êîíäåíñàòà, mo – íà÷àëüíàÿ ìàññà öåëåâîãî âåùåñòâà â ïðîáå (âîäå), mD – ìàññà öåëåâîãî ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà â ÏÔÝ-êîíäåíñàòå.
Äàííàÿ êîíñòàíòà (*Keq), êàê ïîêàçàë ýêñïåðèìåíò, íå çàâèñèò íè îò êîíöåíòðàöèè èçâëåêàåìûõ êîìïîíåíòîâ, íè îò âçÿòûõ äëÿ ÏÔÝ îáúåìîâ ïðîáû âîäû è ýêñòðàãåíòà, ÷òî äîïîëíèòåëüíî ïîäòâåðæäàåò ñïðàâåäëèâîñòü âûäâèíóòûõ ïðåäñòàâëåíèé î ìîëåêóëÿðíîì ìåõàíèçìå ðàññìàòðèâàåìîãî ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà ÏÔÝ.
 òàáë. 3 ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ *Keq äëÿ ÏÔÝ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò ñòðóêòóðíîãî ñîñòàâà Ñ2–Ñ6 ìåòàíîëîì è ýòàíîëîì èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ â ñðàâíåíèè ñ íåêîòîðûìè êîíñòàíòàìè ðàñïðåäåëåíèÿ ïðè èõ æèäêîñòíîé è ãàçîâîé ýêñòðàêöèè. Êàê ñëåäóåò èç ïðåäñòàâëåííûõ â òàáë. 3 äàííûõ, îïðåäåëÿåìàÿ â ýêñïåðèìåíòå êèíåòè÷åñêàÿ êîíñòàíòà ÏÔÝ ïî âåëè÷èíå ïðåâûøàåò êîíñòàíòó ãàçîâîé ýêñòðàêöèè ïðèìåðíî â 550–2000 ðàç. Ïîñêîëüêó êîíñòàíòà èñïîëüçóåòñÿ â (1) äëÿ ðàñ÷åòà ñîäåðæàíèÿ èñõîäíîãî âåùåñòâà â ïðîáå, òî î÷åâèäåí âûèãðûø â ïîâûøåíèè ÷óâñòâèòåëüíîñòè ýêñòðàêöèîííîãî àíàëèçà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ìåòîäîì ÏÔÝ.
Îñíîâíûå âûâîäû
Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ìåõàíèçìà ÏÔÝ ãèäðîôèëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñïèðòàìè ñâèäåòåëüñòâóþò, ÷òî â ïàðîâîé
Òàáëèöà 3. Ñðàâíèòåëüíûå õàðàêòåðèñòèêè âûäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäû ìåòîäàìè ãàçîâîé, ïàðîôàçíîé è æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè
Êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ Keq = corg/cwater
Àíàëèò
ÃÝ ïðè 90 °Ñ [4]*
ÏÔÝ *Keq = Keq(ρD/ρV)
ÆÝ [6]
àçîò
ìåòàíîë
ýòàíîë
í-ïåíòàíîë
äèýòèëîâûé ýôèð
Óêñóñíàÿ
0,00059
0,36 ± 0,053
0,34 ± 0,033
—
0,5
Ïðîïèîíîâàÿ
0,00089
1,3 ± 0,25
1,1 ± 0,11
2,98
1,86
Ìàñëÿíàÿ
0,00105
2,4 ± 0,54
1,9 ± 0,18
—
6,31
Âàëåðüÿíîâàÿ
0,00152
3 ± 1,0
3,1 ± 0,53
34,7
10,0
Êàïðîíîâàÿ
—
5 ± 1,5
4,6 ± 0,69
123,0
93,3
* Ïîëó÷åííûå â [3] âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ â ñèñòåìå àçîò–âîäà àâòîðàìè íàñòîÿùåé ðàáîòû ïðåäñòàâëåíû â âèäå Keq = corg/cwater. ÃÝ è ÆÝ – ãàçîâàÿ è æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 1, 2008
9
ôàçå â ïðîöåññå ýêñòðàêöèè èìååò ìåñòî ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó îðãàíè÷åñêèì âåùåñòâîì è ñïèðòîì. Ýòî îïðåäåëÿåò ñåëåêòèâíîñòü ÏÔÝ àíàëèòà èç âîäíîãî ðàñòâîðà è îòêðûâàåò øèðîêèå ïåðñïåêòèâû åå ïðèìåíåíèÿ â êà÷åñòâå èíñòðóìåíòà ïðåäâàðèòåëüíîãî ôðàêöèîíèðîâàíèÿ ðàñòâîðåííûõ â âîäå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïåðåä ýòàïîì èõ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà ïóòåì âàðüèðîâàíèÿ ýêñòðàãåíòà.
Àâòîðû âûðàæàþò áîëüøóþ ïðèçíàòåëüíîñòü Ã.Á. Ñåðãååâó, ïðîôåññîðó ÌÃÓ èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, çà îêàçàííóþ òåõíè÷åñêóþ ïîìîùü â ïðîâåäåíèè ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ÷àñòè÷íîé ïîääåðæêå ãðàíòà ÐÔÔÈ 06-08-00340à.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Bekhterev V.N., Kabina E.A., Georgiadi-Avdienko K.A. Vapour-phase extraction in the analysis of multicomponent aqueous solutions of organic compounds // Intern. Congr. on Analytical Sciences ICAS-2006 (25–30 June 2006). Moscow. Russia. Book of Abstracts. 2006. V. 2. P. 588.
12. Âèòåíáåðã À.Ã. Ðàâíîâåñíàÿ ìîäåëü â îïèñàíèè ïðîöåññîâ ãàçîâîé ýêñòðàêöèè // Æóðí. àíàëèòè÷åñêîé õèìèè. 2003. Ò. 58. ¹ 1. Ñ. 7–21.
13. Êîðåíìàí È.Ì. Ýêñòðàêöèÿ â àíàëèçå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Ì.: Õèìèÿ, 1977. 200 ñ.
14. Áåõòåðåâ Â.Í., Çîëîòàðåâ Â.Ì. Ðàçðàáîòêà ìåòîäà ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè äëÿ ÈÊ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà ìíîãîêîìïîíåíòíûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ // Íàó÷íî-òåõí. âåñòíèê ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ. 2006. Â. 31. Ñ. 215–221.
15. Áåõòåðåâ Â.Í., Êàáèíà Å.À. Ñïîñîá èçâëå÷åíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíîé ñðåäû // Çàÿâêà íà èçîáðåòåíèå ¹ 200510586 îò 03.03.2005 Ðîññèÿ.
16. Ñèéðäå Ý.Ê., Òåàðî Ý.Í., Ìèêêàë Â.ß. Äèñòèëëÿöèÿ. Ì.: Õèìèÿ, 1971. 216 ñ.
17. Þõíåâè÷ Ã.Â., Òàðàêàíîâà Å.Ã. Ïîëóýìïèðè÷åñêèé ìåòîä îïèñàíèÿ äèíàìè÷åñêèõ è ýëåêòðîîïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â ìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñàõ // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2005. Ò. 72. ¹ 6. Ñ. 7–11.
18. Ñìèò À. Ïðèêëàäíàÿ ÈÊ ñïåêòðîñêîïèÿ. Ì.: Ìèð, 1982. 172 ñ.
19. Áàõøèåâ Í.Ã. Ñïåêòðîñêîïèÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé. Ë.: Íàóêà, 1972. 265 ñ.
10. Áàõøèåâ Í.Ã., Ãîòèíÿí Ì.Â., Êèðèëîâà À.Þ. Âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà ñèëû îñöèëëÿòîðà èíòåíñèâíûõ âèáðîííûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ìíîãîàòîìíûõ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2006. Ò. 73. ¹ 10. Ñ. 9–13.
10 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 1, 2008
ÈÊ-ÔÓÐÜÅ ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÌÅÕÀÍÈÇÌÀ ÏÀÐÎÔÀÇÍÎÉ ÝÊÑÒÐÀÊÖÈÈ ÈÇ ÂÎÄÍÛÕ ÐÀÑÒÂÎÐÎÂ
© 2008 ã. © 2007 ã.
Â. Í. Áåõòåðåâ*, êàíä. õèì. íàóê; À. Í. Áåõòåðåâ**, êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê; Â. Ì. Çîëîòàðåâ**, äîêò. ôèç.-ìàò. íàóê
** Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé öåíòð êóðîðòîëîãèè è ðåàáèëèòàöèè Ìèíèñòåðñòâà çäðàâîîõðàíåíèÿ ** è ñîöèàëüíîãî ðàçâèòèÿ ÐÔ, ã. Ñî÷è
** Ñàíêò-Ïåòåðáóðãñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èíôîðìàöèîííûõ òåõíîëîãèé, ** ìåõàíèêè è îïòèêè, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã
** E-mail: alexbehterev@yandex.ru
Ìåòîäîì ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðîñêîïèè èññëåäîâàíà ôèçè÷åñêàÿ ïðèðîäà ìîëåêóëÿðíîãî ìåõàíèçìà ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò Ñ2–Ñ6 èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ. Óñòàíîâëåí ôàêò ñìåùåíèÿ õàðàêòåðèñòè÷åñêèõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â êîëåáàòåëüíîì ñïåêòðå ýêñòðàãèðóåìîãî êîìïîíåíòà â ïàðîâîé ôàçå, íà îñíîâå êîòîðîãî ñäåëàí âûâîä î ñóùåñòâîâàíèè ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ìîëåêóëàìè äàííîãî êîìïîíåíòà è ýêñòðàãåíòà â ïàðîâîé ôàçå. Ïðîâåäåí ðàñ÷åò êèíåòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ñòðóêòóðíîé ôîðìû Ñ2–Ñ6.
Êîäû OCIS: 300.0300.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 26.04.2007.
Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî ýêñòðàêöèÿ îñíîâàíà íà èçáèðàòåëüíîì ñòèìóëèðîâàííîì ïåðåíîñå êîíêðåòíîãî âåùåñòâà èëè íåñêîëüêèõ êîìïîíåíòîâ èç îäíîé ôàçû â äðóãóþ, èìåþùèõ îáùóþ ãðàíèöó ðàçäåëà. Âàæíåéøèì ïðèêëàäíûì àñïåêòîì äàííîé ïðîáëåìû ÿâëÿåòñÿ ïðèìåíåíèå ýêñòðàêöèè äëÿ ïðåäâàðèòåëüíîãî ðàçäåëåíèÿ ìíîãîêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì íà ôðàêöèè è ïîñëåäóþùåãî ñòðóêòóðíîãî ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî àíàëèçà. Ïàðîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ (ÏÔÝ), êàê ïîêàçàë ïðåäâàðèòåëüíûé ýêñïåðèìåíò [1], áîëåå ýôôåêòèâíà, ÷åì ãàçîâàÿ è æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèè [2, 3], äëÿ âûäåëåíèÿ ãèäðîôèëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ. Äëÿ òðàäèöèîííûõ âàðèàíòîâ ýêñòðàêöèè îáùèì ìîìåíòîì ÿâëÿåòñÿ ïðèâåäåíèå â êîíòàêò íåñìåøèâàþùèõñÿ ñèñòåì: èññëåäóåìîãî âîäíîãî ðàñòâîðà îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè è ýêñòðàãåíòà – íå ðàñòâîðèìîé â âîäå îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè, ãàçà, ñîðáåíòà. Ïðè ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè ïåðåðàñïðåäåëåíèå öåëåâîãî êîìïîíåíòà ïðîèñõîäèò â õîäå ôîðìèðîâàíèÿ ãðàíèöû ðàçäåëà ïàð ýêñòðàãåíòà–æèäêàÿ ôàçà.
Àêòóàëüíîé ïðîáëåìîé ñ íàó÷íîé è ïðàêòè÷åñêîé òî÷åê çðåíèÿ ÿâëÿëîñü èçó÷åíèå ìîëåêóëÿðíîãî ìåõàíèçìà ýêñòðàêöèîííîãî ïðîöåññà ïðè ôîðìèðîâàíèÿ ãðàíèöû ðàçäåëà ôàç íåïîñðåäñòâåííî â èññëåäóåìîé ïðîáå [4, 5]. Ïðåäïîëàãàëîñü, ÷òî â ïðîöåññå ÏÔÝ ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå ïàðà äîáàâëåííîé îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè, ýêñòðàãåíòà, â îáúåìå è íàä ïîâåðõíîñòüþ àíàëèçèðóåìîãî âîäíîãî ðàñòâîðà ñ ïîñëåäóþùèì âçàèìîäåéñòâèåì ìîëåêóë ýêñòðàãåíòà è ìîëåêóë ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà.
 ðàáîòå ðåøàëàñü çàäà÷à ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî îáîñíîâàíèÿ ïðîÿâëåíèÿ ñïåöèôè÷åñêèõ âçà-
èìîäåéñòâèé ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà è ýêñòðàãåíòà â ïðîöåññå ÏÔÝ.
Ìåòîäèêà ýêñïåðèìåíòà è àíàëèç ðåçóëüòàòîâ
Óñòàíîâëåíî, ÷òî åñëè â âîäíûé ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé ðàñòâîðåííûå îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà, äîáàâèòü ñìåøèâàþùèéñÿ ñ âîäîé îðãàíè÷åñêèé ðàñòâîðèòåëü ñ òåìïåðàòóðîé êèïåíèÿ íèæå 100 °Ñ è ïðîèçâåñòè åãî îòãîíêó, òî â êîíäåíñàòå îáíàðóæèâàþòñÿ àíàëèçèðóåìûå îðãàíè÷åñêèå âåùåñòâà [1, 4]. Àíàëîãè÷íûé ðåçóëüòàò ïîëó÷àåòñÿ, åñëè ÷åðåç ïðåäâàðèòåëüíî íàãðåòûé äî òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ ýêñòðàãåíòà èññëåäóåìûé âîäíûé ðàñòâîð îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïðîïóñêàòü åãî ïàð. Òàêîãî æå ýôôåêòà ìîæíî äîñòèãíóòü, åñëè â îáúåì ïðîáû, íàãðåòîé äî òåìïåðàòóðû íà 10–15 °Ñ âûøå òî÷êè êèïåíèÿ ýêñòðàãåíòà, ïîäàâàòü åãî â æèäêîì âèäå [4, 5]. Ýôôåêòèâíîñòü èçâëå÷åíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ñ ïîìîùüþ ñïèðòîâ â êà÷åñòâå ýêñòðàãåíòà ïðè ýòîì ðàñòåò ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû âåùåñòâà â ðàññìàòðèâàåìîì ãîìîëîãè÷åñêîì ðÿäó (òàáë. 1), ò. å. ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû êèïåíèÿ, ÷òî ïðîòèâîðå÷èò òåîðèè äèñòèëëÿöèè [6].
Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè ÏÔÝ ëåòó÷åñòü íå ÿâëÿåòñÿ åäèíñòâåííîé ïðè÷èíîé â ïðîöåññå ïåðåíîñà âåùåñòâ èç âîäíîé ñðåäû â êîíäåíñàò, êîòîðûé ïîëó÷àåòñÿ â ðåçóëüòàòå îòãîíêè ðàñòâîðèòåëÿ. Ïîäòâåðæäåíèåì ñïåöèôè÷åñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïàðîâ äîáàâëåííîãî â ïðîáó ðàñòâîðèòåëÿ ñ ýêñòðàãèðóåìûì êîìïîíåíòîì â ïðîöåññå ÏÔÝ ìîæåò ñëóæèòü ðåçóëüòàò ýêñïåðèìåíòà, êîãäà âîäíûé ðàñòâîð îðãà-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 1, 2008
7
Òàáëèöà 1. Ñòåïåíü îäíîêðàòíîé ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè îäíîîñíîâíûõ êàðáîíîâûõ êèñëîò èç âîäû (10 ìë ýòàíîëà, ðÍ 3,5)
Êèñëîòà
Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ, %
Óêñóñíàÿ Ïðîïèîíîâàÿ Ìàñëÿíàÿ Âàëåðèàíîâàÿ Êàïðîíîâàÿ
2,5 ± 0,29 7,8 ± 0,84 15 ± 1,7 21 ± 2,2 30 ± 3,5
Ï ð è ì å÷ à í è å. Îáúåì ñîáèðàåìîãî êîíäåíñàòà 15 ± 0,3 ìë, îáúåì ðàñòâîðà êèñëîò â âîäå 300 ± 4 ìë, èñõîäíûå êîíöåíòðàöèè êèñëîò â âîäå ñîñòàâëÿëè 65 ± 5 ìêã/ìë.
íè÷åñêèõ êèñëîò Ñ2–Ñ6 áåç äîáàâêè è ñ äîáàâêîé ñïèðòà ïîìåùàëè â ãåðìåòè÷íûé ñîñóä è íàãðåâàëè â êèïÿùåé âîäÿíîé áàíå. Ïîñëå ÷åãî ìåòîäîì ãàçîæèäêîñòíîé õðîìàòîãðàôèè àíàëèçèðîâàëè ñîñòàâ ïàðîãàçîâîé ñðåäû íàä ðàñòâîðîì (òàáë. 2). Èç ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ ñëåäóåò, ÷òî ïðè ÏÔÝ ýòàíîëîì íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïðè âñåõ ïðî÷èõ ðàâíûõ óñëîâèÿõ íàáëþäàåòñÿ îùóòèìîå âîçðàñòàíèå èõ ðàâíîâåñíûõ êîíöåíòðàöèé â ïàðîãàçîâîé ôàçå ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîöåäóðîé ãàçîâîé ýêñòðàêöèè [2].
Èçâåñòíî, ÷òî â îñíîâå ìåõàíèçìà æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ëåæèò ïðîöåññ çàìåùåíèÿ ìîëåêóëàìè ýêñòðàãåíòà ìîëåêóë âîäû â ãèäðàòíîé îáîëî÷êå èçâëåêàåìîãî âåùåñòâà [3]. Äàííûé ïðîöåññ ñîïðîâîæäàåòñÿ îáðàçîâàíèåì íîâûõ ìîëåêóë – àññîöèàòîâ ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà è ðàñòâîðèòåëÿ [7–9]. Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíîãî ìåõàíèçìà ÏÔÝ â íàñòîÿùåé ðàáîòå áûë èçó÷åí ñîñòàâ ïàðîãàçîâîé ôàçû íàä èññëåäóåìûì âåùåñòâîì ìåòîäîì èíôðàêðàñíîé ôóðüå-ñïåêòðîñêîïèè [8, 9]. Íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíû ÈÊ ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ íàñûùåííûõ ïàðîâ ïðîïèîíîâîé êèñëîòû è ìåòàíîëà, à òàêæå èõ ñìåñè ïðè òåìïåðàòóðå 20 °Ñ, çàðåãèñòðèðî-
âàííûå ñ ðàçðåøåíèåì 0,5 ñì–1 íà ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå “Èêàð”, â ãàçîâîé êþâåòå ñ îïòè÷åñêîé äëèíîé 19,3 ñì è îêíàìè èç KBr.
Èç ðèñ. 1 ñëåäóåò, ÷òî ÈÊ ñïåêòð îáðàçöà, ïðåäñòàâëÿþùåãî ñîáîé ñìåñü íàñûùåííûõ ïàðîâ ìåòàíîëà è ïðîïèîíîâîé êèñëîòû, âûäåëåííûõ ïðè ÏÔÝ, íå ìîæåò áûòü ïîëó÷åí àääèòèâíûì ñëîæåíèåì ñîîòâåòñòâóþùèõ ñïåêòðîâ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ. Ýêñïåðèìåíò ïîêàçàë òàêæå, ÷òî ñìåøèâàíèå íàñûùåííûõ ïàðîâ ìåòàíîëà è ïðîïèîíîâîé êèñëîòû (ÑÍ3ÑÍ2ÑÎÎÍ) ïðèâîäèò òàêæå ê ñìåùåíèþ ìàêñèìóìîâ ïîãëîùåíèÿ Ñ=Î-ñâÿçè ïðè 1730 ñì–1 è ÑΖÎÍ-ñâÿçè ïðè 1245 ñì–1 êèñëîòû â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà ñîîòâåòñòâåííî íà 5 è 20 ñì–1 (ïîêàçàíî íà ðèñ. 1 âûäåëåííûìè èíòåðâàëàìè). Êðîìå ýòîãî, íàáëþäàåòñÿ çàìåòíîå èõ óøèðåíèå ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëóøèðèíîé äàííûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â ñïåêòðàõ íàçâàííûõ âåùåñòâ
Ò, îòí. åä. 1
0,5
1 2
3
0 1800
1600
1400
1200
ν, ñì–1
Ðèñ. 1. Èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû ïðîïóñêàíèÿ. 1 – íàñûùåííûé ïàð ïðîïèîíîâîé êèñëîòû, 2 – íàñûùåííûé ïàð ìåòàíîëà, 3 – ñìåñü íàñûùåííûõ ïàðîâ ïðîïèîíîâîé êèñëîòû è ìåòàíîëà.
Òàáëèöà 2. Ðåçóëüòàòû ñðàâíèòåëüíîãî èçó÷åíèÿ ãàçîâîé ýêñòðàêöèè âîçäóõîì è ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè ýòàíîëîì êàðáîíîâûõ êèñëîò èç âîäû ïðè 100 °Ñ, pH 3,5
Îïûò
Ñîäåðæàíèå îðãàíè÷åñêîé êèñëîòû â ïàðîãàçîâîé ôàçå, ìêã/ìë Ñ2 Ñ3 Ñ4 Ñ5
Ñ6
Ãàçîâàÿ ýêñòðàêöèÿ 0,05 ± 0,012
0,089 ± 0,0082
0,13 ± 0,011
0,19 ± 0,022
0,23 ± 0,024
Ïàðîôàçíàÿ ýêñòðàêöèÿ, ò. å. ïðè äîáàâëåíèè â ïðîáó 3% ýòàíîëà
0,084 ± 0,0044
019 ± 0,021
0,27 ± 0,036
0,40 ± 0,031
0,53 ± 0,047
Ï ð è ì å÷ à í è å. Èñõîäíîå èíäèâèäóàëüíîå ñîäåðæàíèå óêñóñíîé (Ñ2), ïðîïèîíîâîé (Ñ3), ìàñëÿíîé (Ñ4), âàëåðüÿíîâîé (Ñ5) è êàïðîíîâîé (Ñ6) êèñëîòû â 5 ìë âîäíîãî ðàñòâîðà, ïîìåùåííîãî â ãåðìåòè÷íûé ïåíèöèëëèíîâûé ôëàêîí íà êèïÿùóþ âîäÿíóþ áàíþ, â îáîèõ îïûòàõ ñîñòàâëÿëî 297 ± 3 ìêã/ìë.
8 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 1, 2008
OH
CH3 CH2 C O
O H
CH3
Ðèñ. 2. Ñòðóêòóðíàÿ ñõåìà àññîöèàöèè ìîëåêóë öåëåâîãî âåùåñòâà ñ ìîëåêóëàìè ýêñòðàãåíòà ïðè ÏÔÝ.
äî ñìåøèâàíèÿ. Îòìå÷åííûå îñîáåííîñòè äàþò îñíîâàíèå ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ïàðîâîé ôàçå èìååò ìåñòî ñïåöèôè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå, ñâÿçàííîå ñ àññîöèàöèåé ìîëåêóë öåëåâîãî ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà è ìîëåêóë ýêñòðàãåíòà, îáóñëîâëåííîå îáðàçîâàíèåì âîäîðîäíîé ñâÿçè ìåæäó êàðáîíèëüíîé ãðóïïîé êèñëîòû è ãðóïïîé ÎÍ ñïèðòà (ðèñ. 2) [9]. Âîçíèêíîâåíèå â íàçâàííîì ïðîöåññå áîëåå êðóïíîãî ðàçâåòâëåííîãî àññîöèàòà ïðèâîäèò ê îñëàáëåíèþ êàðáîíèëüíûõ è êàðáîêñèëüíûõ ñâÿçåé è óâåëè÷åíèþ àíãàðìîíè÷íîñòè êîëåáàíèé, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, èíèöèèðóåò ñìåùåíèå îòìå÷åííûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ â äëèííîâîëíîâóþ îáëàñòü ñïåêòðà ñ äîïîëíèòåëüíûì èõ óøèðåíèåì [10].
Êîñâåííûì ïîäòâåðæäåíèåì àññîöèàöèè ìîëåêóë ìîãóò ñëóæèòü ëèòåðàòóðíûå äàííûå î ñóùåñòâîâàíèè äèìåðîâ ìîëåêóë â ãàçîâîé ôàçå íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíîé ñâÿçè, ÷òî òàêæå ñîïðîâîæäàëîñü àíàëîãè÷íûìè èçìåíåíèÿìè â êîëåáàòåëüíîì ñïåêòðå êèñëîò [7, 9].
Îòìå÷åííûå îñîáåííîñòè â ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðå êàðáîíîâîé êèñëîòû â ïðîöåññå åå âûäåëåíèÿ èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ìåòîäîì ÏÔÝ ïîçâîëÿþò ïðèéòè ê âûâîäó, ÷òî ïðè ýêñòðàêöèè îïðåäåëÿþùóþ ðîëü â ïåðåðàñïðåäåëåíèè öåëåâûõ êîìïîíåíòîâ ìåæäó ïàðîì îðãàíè÷åñêîé æèäêîñòè è âîäíîé ôàçîé èãðàþò ìåæìîëåêóëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè ýêñòðàãåíòà è àíàëèòà. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî â îñíîâå ìåõàíèçìà ÏÔÝ ëåæèò ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå ìîëåêóë
ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà è ýêñòðàãåíòà. Ñêàçàííîå ïîäòâåðæäàåò ñïðàâåäëèâîñòü ïðåäñòàâëåííîé â [1, 4] êèíåòè÷åñêîé ìîäåëè ïðîöåññà ÏÔÝ è ïîëó÷åííîé íà åå îñíîâå âîçìîæíîñòè âû÷èñëåíèÿ êîíñòàíò ðàñïðåäåëåíèÿ
*Keq = VL/(mo/mD – 1)VD,
(1)
ãäå VL – îáúåì æèäêîé ôàçû (âîäíîé), VD – îáúåì êîíäåíñàòà, mo – íà÷àëüíàÿ ìàññà öåëåâîãî âåùåñòâà â ïðîáå (âîäå), mD – ìàññà öåëåâîãî ýêñòðàãèðóåìîãî âåùåñòâà â ÏÔÝ-êîíäåíñàòå.
Äàííàÿ êîíñòàíòà (*Keq), êàê ïîêàçàë ýêñïåðèìåíò, íå çàâèñèò íè îò êîíöåíòðàöèè èçâëåêàåìûõ êîìïîíåíòîâ, íè îò âçÿòûõ äëÿ ÏÔÝ îáúåìîâ ïðîáû âîäû è ýêñòðàãåíòà, ÷òî äîïîëíèòåëüíî ïîäòâåðæäàåò ñïðàâåäëèâîñòü âûäâèíóòûõ ïðåäñòàâëåíèé î ìîëåêóëÿðíîì ìåõàíèçìå ðàññìàòðèâàåìîãî ôèçèêî-õèìè÷åñêîãî ïðîöåññà ÏÔÝ.
 òàáë. 3 ïðèâåäåíû çíà÷åíèÿ *Keq äëÿ ÏÔÝ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ îðãàíè÷åñêèõ êèñëîò ñòðóêòóðíîãî ñîñòàâà Ñ2–Ñ6 ìåòàíîëîì è ýòàíîëîì èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ â ñðàâíåíèè ñ íåêîòîðûìè êîíñòàíòàìè ðàñïðåäåëåíèÿ ïðè èõ æèäêîñòíîé è ãàçîâîé ýêñòðàêöèè. Êàê ñëåäóåò èç ïðåäñòàâëåííûõ â òàáë. 3 äàííûõ, îïðåäåëÿåìàÿ â ýêñïåðèìåíòå êèíåòè÷åñêàÿ êîíñòàíòà ÏÔÝ ïî âåëè÷èíå ïðåâûøàåò êîíñòàíòó ãàçîâîé ýêñòðàêöèè ïðèìåðíî â 550–2000 ðàç. Ïîñêîëüêó êîíñòàíòà èñïîëüçóåòñÿ â (1) äëÿ ðàñ÷åòà ñîäåðæàíèÿ èñõîäíîãî âåùåñòâà â ïðîáå, òî î÷åâèäåí âûèãðûø â ïîâûøåíèè ÷óâñòâèòåëüíîñòè ýêñòðàêöèîííîãî àíàëèçà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ìåòîäîì ÏÔÝ.
Îñíîâíûå âûâîäû
Òàêèì îáðàçîì, ðåçóëüòàòû ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ìåõàíèçìà ÏÔÝ ãèäðîôèëüíûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñïèðòàìè ñâèäåòåëüñòâóþò, ÷òî â ïàðîâîé
Òàáëèöà 3. Ñðàâíèòåëüíûå õàðàêòåðèñòèêè âûäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäû ìåòîäàìè ãàçîâîé, ïàðîôàçíîé è æèäêîñòíîé ýêñòðàêöèè
Êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ Keq = corg/cwater
Àíàëèò
ÃÝ ïðè 90 °Ñ [4]*
ÏÔÝ *Keq = Keq(ρD/ρV)
ÆÝ [6]
àçîò
ìåòàíîë
ýòàíîë
í-ïåíòàíîë
äèýòèëîâûé ýôèð
Óêñóñíàÿ
0,00059
0,36 ± 0,053
0,34 ± 0,033
—
0,5
Ïðîïèîíîâàÿ
0,00089
1,3 ± 0,25
1,1 ± 0,11
2,98
1,86
Ìàñëÿíàÿ
0,00105
2,4 ± 0,54
1,9 ± 0,18
—
6,31
Âàëåðüÿíîâàÿ
0,00152
3 ± 1,0
3,1 ± 0,53
34,7
10,0
Êàïðîíîâàÿ
—
5 ± 1,5
4,6 ± 0,69
123,0
93,3
* Ïîëó÷åííûå â [3] âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ â ñèñòåìå àçîò–âîäà àâòîðàìè íàñòîÿùåé ðàáîòû ïðåäñòàâëåíû â âèäå Keq = corg/cwater. ÃÝ è ÆÝ – ãàçîâàÿ è æèäêîñòíàÿ ýêñòðàêöèÿ.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 1, 2008
9
ôàçå â ïðîöåññå ýêñòðàêöèè èìååò ìåñòî ìåæìîëåêóëÿðíîå âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó îðãàíè÷åñêèì âåùåñòâîì è ñïèðòîì. Ýòî îïðåäåëÿåò ñåëåêòèâíîñòü ÏÔÝ àíàëèòà èç âîäíîãî ðàñòâîðà è îòêðûâàåò øèðîêèå ïåðñïåêòèâû åå ïðèìåíåíèÿ â êà÷åñòâå èíñòðóìåíòà ïðåäâàðèòåëüíîãî ôðàêöèîíèðîâàíèÿ ðàñòâîðåííûõ â âîäå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ ïåðåä ýòàïîì èõ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà ïóòåì âàðüèðîâàíèÿ ýêñòðàãåíòà.
Àâòîðû âûðàæàþò áîëüøóþ ïðèçíàòåëüíîñòü Ã.Á. Ñåðãååâó, ïðîôåññîðó ÌÃÓ èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà, çà îêàçàííóþ òåõíè÷åñêóþ ïîìîùü â ïðîâåäåíèè ÈÊ ôóðüå-ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé.
Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ÷àñòè÷íîé ïîääåðæêå ãðàíòà ÐÔÔÈ 06-08-00340à.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Bekhterev V.N., Kabina E.A., Georgiadi-Avdienko K.A. Vapour-phase extraction in the analysis of multicomponent aqueous solutions of organic compounds // Intern. Congr. on Analytical Sciences ICAS-2006 (25–30 June 2006). Moscow. Russia. Book of Abstracts. 2006. V. 2. P. 588.
12. Âèòåíáåðã À.Ã. Ðàâíîâåñíàÿ ìîäåëü â îïèñàíèè ïðîöåññîâ ãàçîâîé ýêñòðàêöèè // Æóðí. àíàëèòè÷åñêîé õèìèè. 2003. Ò. 58. ¹ 1. Ñ. 7–21.
13. Êîðåíìàí È.Ì. Ýêñòðàêöèÿ â àíàëèçå îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ. Ì.: Õèìèÿ, 1977. 200 ñ.
14. Áåõòåðåâ Â.Í., Çîëîòàðåâ Â.Ì. Ðàçðàáîòêà ìåòîäà ïàðîôàçíîé ýêñòðàêöèè äëÿ ÈÊ ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà ìíîãîêîìïîíåíòíûõ âîäíûõ ðàñòâîðîâ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ // Íàó÷íî-òåõí. âåñòíèê ÑÏáÃÓ ÈÒÌÎ. 2006. Â. 31. Ñ. 215–221.
15. Áåõòåðåâ Â.Í., Êàáèíà Å.À. Ñïîñîá èçâëå÷åíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ èç âîäíîé ñðåäû // Çàÿâêà íà èçîáðåòåíèå ¹ 200510586 îò 03.03.2005 Ðîññèÿ.
16. Ñèéðäå Ý.Ê., Òåàðî Ý.Í., Ìèêêàë Â.ß. Äèñòèëëÿöèÿ. Ì.: Õèìèÿ, 1971. 216 ñ.
17. Þõíåâè÷ Ã.Â., Òàðàêàíîâà Å.Ã. Ïîëóýìïèðè÷åñêèé ìåòîä îïèñàíèÿ äèíàìè÷åñêèõ è ýëåêòðîîïòè÷åñêèõ ñâîéñòâ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â ìîëåêóëÿðíûõ êîìïëåêñàõ // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2005. Ò. 72. ¹ 6. Ñ. 7–11.
18. Ñìèò À. Ïðèêëàäíàÿ ÈÊ ñïåêòðîñêîïèÿ. Ì.: Ìèð, 1982. 172 ñ.
19. Áàõøèåâ Í.Ã. Ñïåêòðîñêîïèÿ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé. Ë.: Íàóêà, 1972. 265 ñ.
10. Áàõøèåâ Í.Ã., Ãîòèíÿí Ì.Â., Êèðèëîâà À.Þ. Âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ íà ñèëû îñöèëëÿòîðà èíòåíñèâíûõ âèáðîííûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ìíîãîàòîìíûõ îðãàíè÷åñêèõ ìîëåêóë // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2006. Ò. 73. ¹ 10. Ñ. 9–13.
10 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 1, 2008