ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗЕЛЕНЫХ ЩЕЛОКОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ИХ СОСТАВА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
УДК 535.324.2
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗЕЛЕНЫХ ЩЕЛОКОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ИХ СОСТАВА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© 2014 г. Н. П. Белов*; С. Н. Лапшов*; Е. Е. Майоров**, канд. техн. наук; А. С. Шерстобитова*, канд. техн. наук; А. Д. Яськов*, доктор техн. наук
*Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург
**Северо-Западный государственный медицинский университет им. И. И. Мечникова, Санкт-Петербург
E-mail: ashev87@mail.ru
На уровне требований рефрактометрических технологий представлены результаты измерений показателя преломления, его концентрационной и температурной зависимостей, а также ультрафиолетового поглощения в зеленых щелоках, образующихся при производстве сульфатной целлюлозы. Кратко рассмотрены конструктивные особенности и технико-эксплуатационные параметры промышленного рефрактометра для контроля общей щелочности зеленых щелоков.
Ключевые слова: промышленные рефрактометры, рефрактометрические датчики в производстве целлюлозы, оптические свойства зеленых щелоков, показатель преломления зеленых щелоков, температурный коэффициент показателя преломления в зеленых щелоках, ультрафиолетовое поглощение в растворах зеленых щелоков.
Коды OCIS: 120.5710, 300.6540
Поступила в редакцию 23.04.2013
Зеленые щелоки представляют собой водные растворы продуктов частичного восстановления химических варочных компонентов, образующихся в результате содорегенерационного процесса в замкнутых циклах производства сульфатной целлюлозы [1]. Полное восстановление требуемого химического состава варочного щелока обеспечивается в процессе каустизации зеленых щелоков, состоящем в добавлении в раствор извести [1, 2]. При каустизации дозировка этого реагента определяется общей щелочностью исходного зеленого щелока C (г/л) (содержанием солей натрия в общей титруемой щелочи), которая предположительно связана линейно с его плотностью и показателем преломления [3].
Значительный интерес для определения общей щелочности могут представлять промышленные рефрактометрические технологии, обеспечивающие непрерывное измерение показателя преломления и контроль состава двухкомпонентного раствора [4]. Эффективность рефрактометрического контроля во многом определяется досто-
верностью данных по показателю преломления исследуемой среды. Для зеленых щелоков такие данные в известной научно-технической литературе практически полностью отсутствуют.
В связи с этим цель настоящей работы состояла в исследовании концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления растворов зеленых щелоков в технологически значимых диапазонах концентрации общей щелочности C = 0–150 г/л и температур t = 20–90 °C. Представляет интерес также исследование коротковолнового ультрафиолетового (УФ) поглощения в этих средах, которое в основном определяет показатель преломления растворов видимой области длин волн.
Еще одна цель работы заключалась в кратком анализе конструктивных особенностей и основных технических характеристик погружного рефрактометрического датчика для определения общей щелочности в растворах зеленых щелоков, а также результатов его промышленных испытаний на Сегежском целлюлозно-бумажном комбинате (ЦБК).
53 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
Использованные образцы. Методы и средства
лабораторных исследований
Образцы растворов зеленых щелоков были предоставлены Сегежским ЦБК. Их общая щелочность, определенная заводской лабораторией, находилась в пределах 29–150 г/л; плотность растворов при t = 20 °C составляла d = 1040–1200 г/дм3. Помимо этого в качестве реперной точки использовалась дистиллированная вода (C = 0 г/л, d = 1000 г/дм3).
Показатель преломления n был измерен при длинах волн = 589 и 633 нм в диапазоне температур 20–90 °C для приведенных выше концентраций общей щелочности и плотностей растворов. В лабораторных измерениях n применялись серийный рефрактометр Аббе (УРЛ-1) с термостатом MLW U2C. Погрешность измерений показателя преломления была не хуже n £ 0,0003.
Измерение коэффициента УФ пропускания T() в зеленых щелоках проводилось в области длин волн 200–400 нм при t = 20 °C с использованием спектрофотометра, аналогичного представленному в работе [5]. В качестве эталона
коэффициента пропускания T() = 100% принималась стандартная кювета из кварцевого стекла КУ-1 с длиной прохода 10 мм, заполненная дистиллированной водой.
Показатель преломления
Зависимости показателя преломления при t = 20 °C и = 589 нм от плотности d (г/дм3) и общей щелочности C (г/л) растворов зеленых щелоков представлены на рис. 1. Результаты измерений n(d) и n(C) могли быть интерполированы выражениями, приведенными на поле рис. 1а,в. Сходимость экспериментальных данных и результатов квадратичной интерполяции n представлена в виде диаграмм на рис. 1б,г и находилась на уровне экспериментальной погрешности измерения показателя преломления.
Температурный коэффициент показателя преломления
Зависимости показателя преломления зеленых щелоков от температуры раствора в пределах 20–90 С и общей щелочности 0–150 г/л
n (а)
1,42
n = 1,063 × 10–7d2 –1,557 × 10–5d + 1,2421
1,4
1,38
1,36
1,34
1,32 950
1000 1050 1100 1150
1200 1250
d, г/дм3
Δn
0,01 0,005
0
–0,005
–0,01 950
(б)
1000 1050 1100 1150
1200 1250
d, г/дм3
n (в)
1,39
1,38 n = 2,0269 × 10–7С2 +0,00027281 × С + 1,333
1,37
1,36
1,35
1,34
1,33 0
50 100 150
С, г/л
Δn
0,01 0,005
0
–0,005
–0,01 0
(г)
100 100 150
С, г/л
Рис. 1. Зависимости показателя преломления от плотности (а) и от показателя общей щелочности (в) растворов зеленого щелока: точки – экспериментальные данные, линии – результаты квадратичной интерполяции. Диаграммы (б, г) – сходимости экспериментальных данных и результатов квадратичной интерполяции.
54 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
приведены на рис. 2. Как видно, эти зависимости близки к линейным. Использованные интерполяционные формулы приведены на поле рисунка. Температурный коэффициент показателя преломления здесь остается постоянным во всем исследованном диапазоне температур и составов растворов и составляет dn/dt = – 0,00016 1/°C.
Рефрактометр
Погружной промышленный рефрактометр, используемый для контроля зеленых щелоков в технологических потоках в целом аналогичен рассмотренным в работах [6, 7]. Структурно-функциональная схема прибора показана на рис. 3а, его внешний вид – на рис. 3б. Рефрактометр представляет собой моноблок, совмещающий в одном модуле погружной зонд с оптической
(а) 9
Электронный блок
7
n
1,39
1,38 1,37
n
=
–0,00015t
+
n = –0,00016t 1,3780
+
1,3812
1,36 1,35
n = –0,n0=00–106,80t0+0116,83t6+061,3678
n = –0,00016t + 1,3544
1,34
1,33
n
=
n = –0,00016t –0,00016t + 1,3375
+
1,3495
1,32 0 20 40 60 80
7 6 5 4 3
2 1
100
t, °C
Рис. 2. Температурные зависимости показателя преломления водных растворов зеленых щелоков с показателем общей щелочности С, г/л. 1 – 0, 2 – 29,28, 3 – 60,65, 4 – 83,36, 5 – 106,62, 6 – 139,07, 7 – 150. Точки – экспериментальные данные, линии – результаты линейной интерполяции.
1
Радиатор
2 Обратный клапан
Присоединительный фланец
К управляющему клапану системы промывки
(б)
Погружной зонд
6
Трубопровод 3 системы промывки
8 4
5
Рис. 3. Структурно-функциональная схема рефрактометрического датчика (а): 1 – светодиод, 2 – осветительный волоконно-оптический жгут, 3 – объектив, 4 – призма ПВО, 5 – объектив, 6 – регулярный волоконно-оптический жгут, 7 –линейка ПЗС, 8 – термодатчик, 9 – дисплей, 10 – токовые выходы; внешний вид рефрактометра (б).
55 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
системой полного внутреннего отражения (ПВО) и оптико-электронный блок сбора и обработки данных.
Отличия данного прибора от описанных в работе [6, 7] состоят в использовании специального программного обеспечения, предназначенного для одновременного измерения как показателя преломления раствора, так и его общей щелочности.
Излучение от светодиода 1 ( = 589 или 633 нм) через осветительный волоконно-оптический жгут 2 и объектив 3 падает на входную (рабочую) грань призмы ПВО 4, изготовленной из лейкосапфира. Отраженный поток излучения через второй объектив 5 и регулярный волоконно-оптический жгут 6 передается на фотоприемник – линейку ПЗС 7, где формируется граница «свет–тень» при ПВО на рабочей грани оптической призмы, контактирующей с исследуемым раствором. В состав прибора входит также термодатчик 8, обеспечивающий корректировку показаний рефрактометра до t = 140 °C. Результаты измерений температуры раствора, его показателя преломления, приведенного к 20 °C, и показателя общей щелочности выводятся на дисплей 9 и токовые выходы 4–20 мА 10.
Основные технико-эксплуатационные характеристики данного прибора такие же, как и у рефрактометра, рассмотренного в работе [6]. Рефрактометр имеет увеличенную длину погружного зонда (до 500 мм) для установки в технологические емкости. Практически во всех применениях требовалась очистка рабочей призмы ПВО от нерастворимых осаждений из контролируемого раствора. Для этого применялась система очистки водой высокого давления, в составе которой использовались совмещенный с погружным зондом трубопровод с форсункой ( 2,5 мм), обратный клапан, управляющий клапан и внешняя трубоарматура для подключения к цеховым магистралям или, при отсутствии таковых, – к внешним источникам воды, пригодным по температуре и давлению для использования в данной системе.
Основные технико-эксплуатационные параметры прибора
рабочий диапазон по показателю преломления среды 1,3330–1,3786,
рабочие измерения общей щелочности C, г/л 0–150,
погрешность измерения показателя преломления при t = 20–90 °C ± 0,001,
погрешность измерения показателя общей щелочности C, г/л – ±3,
температурная компенсация показаний рефрактометра – автоматическая,
допустимые пределы изменения рабочей температуры, °C – 10–140,
погрешность измерения температуры среды не хуже, °C – ±1,0,
время выхода на рабочий режим после включения, мин – 20,
период обновления данных (устанавливается программно), с – 0,1–3,0,
выходные сигналы аналоговые (общая щелочность, температура), мА – 4–20,
масса изделия, кг – 8,5–10.5, габаритные размеры, мм – (300–560) 180 180, питание от сети: 220 В, 50 Гц.
Производственные испытания
Рефрактометрический датчик был установлен на выходе содорегенерационного котла СРК-2 Сегежского ЦБК на ступени каустизации зеленого щелока. Испытания проводились в течение трех месяцев. При этом общая щелочность и плотность раствора находились в пределах C = 105–145 г/л и d = 1149–1195 г/дм3. Показания рефрактометра сопоставлялись с периодичностью 4 ч с данными цеховой лаборатории. Наибольшее расхождение по показателю общей щелочности составляли 7 г/л, что вполне удовлетворяло потребностям производства.
Ультрафиолетовое поглощение в растворах зеленых щелоков
Спектры пропускания T() зеленых щелоков представлены на рис. 4а. В этих спектрах на фоне монотонного возрастания коэффициента пропускания, зависящего от показателя общей щелочности раствора, наблюдаются интенсивная полоса поглощения с максимумом на = 245 нм и две более слабых полосы поглощения, максимумы которых приходятся на = 273 и 295 нм. Для сравнения на рис. 4б приведены спектры прозрачности T() слабых черных щелоков, содержащих остаточные варочные компоненты (активные NaOH и Na2S). Как видно из рис. 4а,б, спектральное положение трех отмеченных полос поглощения практически точно совпадает как в зеленых, так и черных щелоках, что позволяет сопоставить эти
56 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
T(λ), %
100 80 60 40 20 0 240
T(λ), %
100 80 60 40 20
245 273 295
245 273
295
(а)
6 5
3
4 21
260 280 300 320 340 360
(в)
380 400
λ, нм
10 9 8 7
6 5
43
2 1
T(λ), %
100
(б)
80
60
245 273 295
40 2
20
1
0 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ, нм
T(λ), % 100 5 80 4 3
60
40
2 1
273 295
(г)
20
0 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ, нм
0 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ, нм
Рис. 4. Спектры УФ пропускания зеленых щелоков (а) с показателем общей щелочности С, г/л. 1 – 153,5, 2 – 126,13, 3 – 81,6, 4 – 48,33, 5 – 14,92, 6 – 3,79; черных щелоков (б) при концентрации сухо-
го остатка k (%) 1 – 0,3, 2 – 0,09; водных растворов Na2S (в) с концентрацией в шкале Brix, %: 1 – 33,0, 2 – 28,8, 3 – 13,5, 4 – 10,8, 5 – 8,4, 6 – 5,2, 7 – 3,8, 8 – 1,6, 9 – 1,0, 10 – 0,1; водных растворов NaOH (г)
с концентрацией в шкале Brix, %: 1 – 38,8, 2 – 32,0, 3 – 9,0, 4 – 2,0, 5 – 0,1.
линии с электронным поглощением в водно-щелочных системах NaOH-H2O и Na2S-H2O.
Были также исследованы спектры УФ пропускания T() водных растворов NaOH и Na2S. Для системы NaOH-H2O спектральное положение точно соответствовало данным работы [8].
Спектры УФ пропускания в системе Na2S-H2O приведены на рис. 4в. Здесь положение максимумов трех полос электронного поглощения приходится на длины волн 245, 273 и 295 нм и совпадает с полосами поглощения зеленых и черных щелоков рис. 1а,б.
Таким образом, вид спектров УФ пропускания при = 270–300 нм зеленых и черных щелоков, в основном, определяется содержанием Na2S в растворах. Существенно меньший вклад в УФ поглощение зеленого щелока вносит NaOH, фундаментальная полоса поглощения которого приходится на 220 нм, а две другие полосы вблизи длин волн 273 и 295 нм существенно более слабые, чем полосы, обусловленные Na2S (рис. 4,в).
В практическом отношении интерес может представлять измерение оптической плотно-
57
Оптическая плотность D
1,4 1,2
1,0
0,8 0,6 0,4
0,2
0 1,330
1,335
1,340
1,345
1,350
1,355
Показатель преломления n
1,360
0
7,00
25,25
42,96
60,07
77,30 93,94
Общая щелочность С, г/л
Рис. 5. Зависимость оптической плотности растворов зеленого щелока D на длине волны 273 нм от показателя преломления и общей щелочности. Точки – эксперимент, линия – расчет по формуле (1).
“Оптический журнал”, 81, 1, 2014
сти (D = – lgT) на длинах волн в УФ диапазоне спектра, близких к максимуму полосы на = 273 нм, где влияние общей щелочности на прозрачность зеленого щелока выражено наиболее отчетливо. Зависимость оптической плотности на = 273 нм от показателя преломления раствора зеленого щелока и его общей щелочности представлены на рис. 5.
Эта зависимость имеет нелинейный характер и в технологически значимом диапазоне концентраций зеленого щелока может быть интерполирована квадратичным полиномом
D = – 686,29n2 + 1883,14n – 1290,71, (1)
где n – показатель преломления.
Заключение
Промышленные рефрактометрические датчики погружного типа, настроенные и откалиброванные в соответствии с приведенными здесь данными по концентрационной и температурной зависимостям показателя преломления зеленых щелоков, обеспечивают эффективный контроль их общей щелочности в технологическом процессе производства сульфатной целлюлозы. Представляет интерес разработка и промышленные испытания УФ фотометрических погружных датчиков для контроля общей щелочности в процессе каустизации зеленых щелоков.
*****
ЛИТЕРАТУРА
1. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. 600 с.
2. Богомолов Б.Д., Сапотицкий С.А. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М.: Лесная промышленность, 1989. 360 с.
3. Миловидова Л.А., Севастьянова Ю.В., Комарова Г.В., Дубовый В.К. Регенерация химикатов в производстве сульфатной целлюлозы. Каустизация и регенерация извести. Архангельск: Изд-во Северного (Арктического) федерального университета, 2010. 157 с.
4. Рефрактометры [Электронный ресурс] // Инженерный центр «Технокон». Россия, cop. 2001–2011. Режим доступа: http://www.tcon.ru/refr/refract.htm.
5. Белов Н.П., Гайдукова О.С., Панов И.А., Патяев А.Ю., Смирнов Ю.Ю., Шерстобитова А.С., Яськов А.Д. Лабораторный спектрофотометр для ультрафиолетовой области спектра // Известия вузов. Приборостроение. 2011. Т. 54. № 5. С. 81–87.
6. Акмаров К.А., Артемьев В.В., Белов Н.П., Лапшов С.Н., Майоров Е.Е., Патяев А.Ю., Смирнов А.В., Шерстобитова А.С., Шишова К.А., Яськов А.Д. Промышленные рефрактометры и их применение для контроля химических производств // Приборы. 2012. № 4. С. 1–8.
7. Белов Н.П., Лапшов С.Н., Майоров Е.Е., Шерстобитова А.С., Яськов А.Д. Оптические свойства растворов черных щелоков и рефрактометрические средства контроля концентрации сухого остатка в сульфатном производстве целлюлозы // ЖПС. 2012. Т. 79. № 3. С. 514–516.
8. Утегенов М.М., Копылова Е.А., Естемесов З.А. Об электронных спектрах синтетических водно-щелочных растворов // Вестник Казахского национального технического университета им. К.И. Сатпаева. 2006. С. 90–96.
58 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗЕЛЕНЫХ ЩЕЛОКОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ИХ СОСТАВА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© 2014 г. Н. П. Белов*; С. Н. Лапшов*; Е. Е. Майоров**, канд. техн. наук; А. С. Шерстобитова*, канд. техн. наук; А. Д. Яськов*, доктор техн. наук
*Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург
**Северо-Западный государственный медицинский университет им. И. И. Мечникова, Санкт-Петербург
E-mail: ashev87@mail.ru
На уровне требований рефрактометрических технологий представлены результаты измерений показателя преломления, его концентрационной и температурной зависимостей, а также ультрафиолетового поглощения в зеленых щелоках, образующихся при производстве сульфатной целлюлозы. Кратко рассмотрены конструктивные особенности и технико-эксплуатационные параметры промышленного рефрактометра для контроля общей щелочности зеленых щелоков.
Ключевые слова: промышленные рефрактометры, рефрактометрические датчики в производстве целлюлозы, оптические свойства зеленых щелоков, показатель преломления зеленых щелоков, температурный коэффициент показателя преломления в зеленых щелоках, ультрафиолетовое поглощение в растворах зеленых щелоков.
Коды OCIS: 120.5710, 300.6540
Поступила в редакцию 23.04.2013
Зеленые щелоки представляют собой водные растворы продуктов частичного восстановления химических варочных компонентов, образующихся в результате содорегенерационного процесса в замкнутых циклах производства сульфатной целлюлозы [1]. Полное восстановление требуемого химического состава варочного щелока обеспечивается в процессе каустизации зеленых щелоков, состоящем в добавлении в раствор извести [1, 2]. При каустизации дозировка этого реагента определяется общей щелочностью исходного зеленого щелока C (г/л) (содержанием солей натрия в общей титруемой щелочи), которая предположительно связана линейно с его плотностью и показателем преломления [3].
Значительный интерес для определения общей щелочности могут представлять промышленные рефрактометрические технологии, обеспечивающие непрерывное измерение показателя преломления и контроль состава двухкомпонентного раствора [4]. Эффективность рефрактометрического контроля во многом определяется досто-
верностью данных по показателю преломления исследуемой среды. Для зеленых щелоков такие данные в известной научно-технической литературе практически полностью отсутствуют.
В связи с этим цель настоящей работы состояла в исследовании концентрационной и температурной зависимостей показателя преломления растворов зеленых щелоков в технологически значимых диапазонах концентрации общей щелочности C = 0–150 г/л и температур t = 20–90 °C. Представляет интерес также исследование коротковолнового ультрафиолетового (УФ) поглощения в этих средах, которое в основном определяет показатель преломления растворов видимой области длин волн.
Еще одна цель работы заключалась в кратком анализе конструктивных особенностей и основных технических характеристик погружного рефрактометрического датчика для определения общей щелочности в растворах зеленых щелоков, а также результатов его промышленных испытаний на Сегежском целлюлозно-бумажном комбинате (ЦБК).
53 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
Использованные образцы. Методы и средства
лабораторных исследований
Образцы растворов зеленых щелоков были предоставлены Сегежским ЦБК. Их общая щелочность, определенная заводской лабораторией, находилась в пределах 29–150 г/л; плотность растворов при t = 20 °C составляла d = 1040–1200 г/дм3. Помимо этого в качестве реперной точки использовалась дистиллированная вода (C = 0 г/л, d = 1000 г/дм3).
Показатель преломления n был измерен при длинах волн = 589 и 633 нм в диапазоне температур 20–90 °C для приведенных выше концентраций общей щелочности и плотностей растворов. В лабораторных измерениях n применялись серийный рефрактометр Аббе (УРЛ-1) с термостатом MLW U2C. Погрешность измерений показателя преломления была не хуже n £ 0,0003.
Измерение коэффициента УФ пропускания T() в зеленых щелоках проводилось в области длин волн 200–400 нм при t = 20 °C с использованием спектрофотометра, аналогичного представленному в работе [5]. В качестве эталона
коэффициента пропускания T() = 100% принималась стандартная кювета из кварцевого стекла КУ-1 с длиной прохода 10 мм, заполненная дистиллированной водой.
Показатель преломления
Зависимости показателя преломления при t = 20 °C и = 589 нм от плотности d (г/дм3) и общей щелочности C (г/л) растворов зеленых щелоков представлены на рис. 1. Результаты измерений n(d) и n(C) могли быть интерполированы выражениями, приведенными на поле рис. 1а,в. Сходимость экспериментальных данных и результатов квадратичной интерполяции n представлена в виде диаграмм на рис. 1б,г и находилась на уровне экспериментальной погрешности измерения показателя преломления.
Температурный коэффициент показателя преломления
Зависимости показателя преломления зеленых щелоков от температуры раствора в пределах 20–90 С и общей щелочности 0–150 г/л
n (а)
1,42
n = 1,063 × 10–7d2 –1,557 × 10–5d + 1,2421
1,4
1,38
1,36
1,34
1,32 950
1000 1050 1100 1150
1200 1250
d, г/дм3
Δn
0,01 0,005
0
–0,005
–0,01 950
(б)
1000 1050 1100 1150
1200 1250
d, г/дм3
n (в)
1,39
1,38 n = 2,0269 × 10–7С2 +0,00027281 × С + 1,333
1,37
1,36
1,35
1,34
1,33 0
50 100 150
С, г/л
Δn
0,01 0,005
0
–0,005
–0,01 0
(г)
100 100 150
С, г/л
Рис. 1. Зависимости показателя преломления от плотности (а) и от показателя общей щелочности (в) растворов зеленого щелока: точки – экспериментальные данные, линии – результаты квадратичной интерполяции. Диаграммы (б, г) – сходимости экспериментальных данных и результатов квадратичной интерполяции.
54 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
приведены на рис. 2. Как видно, эти зависимости близки к линейным. Использованные интерполяционные формулы приведены на поле рисунка. Температурный коэффициент показателя преломления здесь остается постоянным во всем исследованном диапазоне температур и составов растворов и составляет dn/dt = – 0,00016 1/°C.
Рефрактометр
Погружной промышленный рефрактометр, используемый для контроля зеленых щелоков в технологических потоках в целом аналогичен рассмотренным в работах [6, 7]. Структурно-функциональная схема прибора показана на рис. 3а, его внешний вид – на рис. 3б. Рефрактометр представляет собой моноблок, совмещающий в одном модуле погружной зонд с оптической
(а) 9
Электронный блок
7
n
1,39
1,38 1,37
n
=
–0,00015t
+
n = –0,00016t 1,3780
+
1,3812
1,36 1,35
n = –0,n0=00–106,80t0+0116,83t6+061,3678
n = –0,00016t + 1,3544
1,34
1,33
n
=
n = –0,00016t –0,00016t + 1,3375
+
1,3495
1,32 0 20 40 60 80
7 6 5 4 3
2 1
100
t, °C
Рис. 2. Температурные зависимости показателя преломления водных растворов зеленых щелоков с показателем общей щелочности С, г/л. 1 – 0, 2 – 29,28, 3 – 60,65, 4 – 83,36, 5 – 106,62, 6 – 139,07, 7 – 150. Точки – экспериментальные данные, линии – результаты линейной интерполяции.
1
Радиатор
2 Обратный клапан
Присоединительный фланец
К управляющему клапану системы промывки
(б)
Погружной зонд
6
Трубопровод 3 системы промывки
8 4
5
Рис. 3. Структурно-функциональная схема рефрактометрического датчика (а): 1 – светодиод, 2 – осветительный волоконно-оптический жгут, 3 – объектив, 4 – призма ПВО, 5 – объектив, 6 – регулярный волоконно-оптический жгут, 7 –линейка ПЗС, 8 – термодатчик, 9 – дисплей, 10 – токовые выходы; внешний вид рефрактометра (б).
55 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
системой полного внутреннего отражения (ПВО) и оптико-электронный блок сбора и обработки данных.
Отличия данного прибора от описанных в работе [6, 7] состоят в использовании специального программного обеспечения, предназначенного для одновременного измерения как показателя преломления раствора, так и его общей щелочности.
Излучение от светодиода 1 ( = 589 или 633 нм) через осветительный волоконно-оптический жгут 2 и объектив 3 падает на входную (рабочую) грань призмы ПВО 4, изготовленной из лейкосапфира. Отраженный поток излучения через второй объектив 5 и регулярный волоконно-оптический жгут 6 передается на фотоприемник – линейку ПЗС 7, где формируется граница «свет–тень» при ПВО на рабочей грани оптической призмы, контактирующей с исследуемым раствором. В состав прибора входит также термодатчик 8, обеспечивающий корректировку показаний рефрактометра до t = 140 °C. Результаты измерений температуры раствора, его показателя преломления, приведенного к 20 °C, и показателя общей щелочности выводятся на дисплей 9 и токовые выходы 4–20 мА 10.
Основные технико-эксплуатационные характеристики данного прибора такие же, как и у рефрактометра, рассмотренного в работе [6]. Рефрактометр имеет увеличенную длину погружного зонда (до 500 мм) для установки в технологические емкости. Практически во всех применениях требовалась очистка рабочей призмы ПВО от нерастворимых осаждений из контролируемого раствора. Для этого применялась система очистки водой высокого давления, в составе которой использовались совмещенный с погружным зондом трубопровод с форсункой ( 2,5 мм), обратный клапан, управляющий клапан и внешняя трубоарматура для подключения к цеховым магистралям или, при отсутствии таковых, – к внешним источникам воды, пригодным по температуре и давлению для использования в данной системе.
Основные технико-эксплуатационные параметры прибора
рабочий диапазон по показателю преломления среды 1,3330–1,3786,
рабочие измерения общей щелочности C, г/л 0–150,
погрешность измерения показателя преломления при t = 20–90 °C ± 0,001,
погрешность измерения показателя общей щелочности C, г/л – ±3,
температурная компенсация показаний рефрактометра – автоматическая,
допустимые пределы изменения рабочей температуры, °C – 10–140,
погрешность измерения температуры среды не хуже, °C – ±1,0,
время выхода на рабочий режим после включения, мин – 20,
период обновления данных (устанавливается программно), с – 0,1–3,0,
выходные сигналы аналоговые (общая щелочность, температура), мА – 4–20,
масса изделия, кг – 8,5–10.5, габаритные размеры, мм – (300–560) 180 180, питание от сети: 220 В, 50 Гц.
Производственные испытания
Рефрактометрический датчик был установлен на выходе содорегенерационного котла СРК-2 Сегежского ЦБК на ступени каустизации зеленого щелока. Испытания проводились в течение трех месяцев. При этом общая щелочность и плотность раствора находились в пределах C = 105–145 г/л и d = 1149–1195 г/дм3. Показания рефрактометра сопоставлялись с периодичностью 4 ч с данными цеховой лаборатории. Наибольшее расхождение по показателю общей щелочности составляли 7 г/л, что вполне удовлетворяло потребностям производства.
Ультрафиолетовое поглощение в растворах зеленых щелоков
Спектры пропускания T() зеленых щелоков представлены на рис. 4а. В этих спектрах на фоне монотонного возрастания коэффициента пропускания, зависящего от показателя общей щелочности раствора, наблюдаются интенсивная полоса поглощения с максимумом на = 245 нм и две более слабых полосы поглощения, максимумы которых приходятся на = 273 и 295 нм. Для сравнения на рис. 4б приведены спектры прозрачности T() слабых черных щелоков, содержащих остаточные варочные компоненты (активные NaOH и Na2S). Как видно из рис. 4а,б, спектральное положение трех отмеченных полос поглощения практически точно совпадает как в зеленых, так и черных щелоках, что позволяет сопоставить эти
56 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014
T(λ), %
100 80 60 40 20 0 240
T(λ), %
100 80 60 40 20
245 273 295
245 273
295
(а)
6 5
3
4 21
260 280 300 320 340 360
(в)
380 400
λ, нм
10 9 8 7
6 5
43
2 1
T(λ), %
100
(б)
80
60
245 273 295
40 2
20
1
0 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ, нм
T(λ), % 100 5 80 4 3
60
40
2 1
273 295
(г)
20
0 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ, нм
0 240 260 280 300 320 340 360 380 400
λ, нм
Рис. 4. Спектры УФ пропускания зеленых щелоков (а) с показателем общей щелочности С, г/л. 1 – 153,5, 2 – 126,13, 3 – 81,6, 4 – 48,33, 5 – 14,92, 6 – 3,79; черных щелоков (б) при концентрации сухо-
го остатка k (%) 1 – 0,3, 2 – 0,09; водных растворов Na2S (в) с концентрацией в шкале Brix, %: 1 – 33,0, 2 – 28,8, 3 – 13,5, 4 – 10,8, 5 – 8,4, 6 – 5,2, 7 – 3,8, 8 – 1,6, 9 – 1,0, 10 – 0,1; водных растворов NaOH (г)
с концентрацией в шкале Brix, %: 1 – 38,8, 2 – 32,0, 3 – 9,0, 4 – 2,0, 5 – 0,1.
линии с электронным поглощением в водно-щелочных системах NaOH-H2O и Na2S-H2O.
Были также исследованы спектры УФ пропускания T() водных растворов NaOH и Na2S. Для системы NaOH-H2O спектральное положение точно соответствовало данным работы [8].
Спектры УФ пропускания в системе Na2S-H2O приведены на рис. 4в. Здесь положение максимумов трех полос электронного поглощения приходится на длины волн 245, 273 и 295 нм и совпадает с полосами поглощения зеленых и черных щелоков рис. 1а,б.
Таким образом, вид спектров УФ пропускания при = 270–300 нм зеленых и черных щелоков, в основном, определяется содержанием Na2S в растворах. Существенно меньший вклад в УФ поглощение зеленого щелока вносит NaOH, фундаментальная полоса поглощения которого приходится на 220 нм, а две другие полосы вблизи длин волн 273 и 295 нм существенно более слабые, чем полосы, обусловленные Na2S (рис. 4,в).
В практическом отношении интерес может представлять измерение оптической плотно-
57
Оптическая плотность D
1,4 1,2
1,0
0,8 0,6 0,4
0,2
0 1,330
1,335
1,340
1,345
1,350
1,355
Показатель преломления n
1,360
0
7,00
25,25
42,96
60,07
77,30 93,94
Общая щелочность С, г/л
Рис. 5. Зависимость оптической плотности растворов зеленого щелока D на длине волны 273 нм от показателя преломления и общей щелочности. Точки – эксперимент, линия – расчет по формуле (1).
“Оптический журнал”, 81, 1, 2014
сти (D = – lgT) на длинах волн в УФ диапазоне спектра, близких к максимуму полосы на = 273 нм, где влияние общей щелочности на прозрачность зеленого щелока выражено наиболее отчетливо. Зависимость оптической плотности на = 273 нм от показателя преломления раствора зеленого щелока и его общей щелочности представлены на рис. 5.
Эта зависимость имеет нелинейный характер и в технологически значимом диапазоне концентраций зеленого щелока может быть интерполирована квадратичным полиномом
D = – 686,29n2 + 1883,14n – 1290,71, (1)
где n – показатель преломления.
Заключение
Промышленные рефрактометрические датчики погружного типа, настроенные и откалиброванные в соответствии с приведенными здесь данными по концентрационной и температурной зависимостям показателя преломления зеленых щелоков, обеспечивают эффективный контроль их общей щелочности в технологическом процессе производства сульфатной целлюлозы. Представляет интерес разработка и промышленные испытания УФ фотометрических погружных датчиков для контроля общей щелочности в процессе каустизации зеленых щелоков.
*****
ЛИТЕРАТУРА
1. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. 600 с.
2. Богомолов Б.Д., Сапотицкий С.А. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М.: Лесная промышленность, 1989. 360 с.
3. Миловидова Л.А., Севастьянова Ю.В., Комарова Г.В., Дубовый В.К. Регенерация химикатов в производстве сульфатной целлюлозы. Каустизация и регенерация извести. Архангельск: Изд-во Северного (Арктического) федерального университета, 2010. 157 с.
4. Рефрактометры [Электронный ресурс] // Инженерный центр «Технокон». Россия, cop. 2001–2011. Режим доступа: http://www.tcon.ru/refr/refract.htm.
5. Белов Н.П., Гайдукова О.С., Панов И.А., Патяев А.Ю., Смирнов Ю.Ю., Шерстобитова А.С., Яськов А.Д. Лабораторный спектрофотометр для ультрафиолетовой области спектра // Известия вузов. Приборостроение. 2011. Т. 54. № 5. С. 81–87.
6. Акмаров К.А., Артемьев В.В., Белов Н.П., Лапшов С.Н., Майоров Е.Е., Патяев А.Ю., Смирнов А.В., Шерстобитова А.С., Шишова К.А., Яськов А.Д. Промышленные рефрактометры и их применение для контроля химических производств // Приборы. 2012. № 4. С. 1–8.
7. Белов Н.П., Лапшов С.Н., Майоров Е.Е., Шерстобитова А.С., Яськов А.Д. Оптические свойства растворов черных щелоков и рефрактометрические средства контроля концентрации сухого остатка в сульфатном производстве целлюлозы // ЖПС. 2012. Т. 79. № 3. С. 514–516.
8. Утегенов М.М., Копылова Е.А., Естемесов З.А. Об электронных спектрах синтетических водно-щелочных растворов // Вестник Казахского национального технического университета им. К.И. Сатпаева. 2006. С. 90–96.
58 “Оптический журнал”, 81, 1, 2014