ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПЛЕНКАХ ТРИФЕНИЛАМИНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНА
ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 535.31; 681; 2.738; 584-14
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПЛЕНКАХ ТРИФЕНИЛАМИНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНА
© 2014 г.
Г. М. Павлов*,**, доктор физ.-мат. наук; Н. А. Михайлова*, канд. физ.-мат. наук; Н. А. Соловская**, канд. хим. наук; Г. И. Носова**, канд. хим. наук; А. В. Якиманский**, доктор хим. наук *Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург
E-mail: georges.pavlov@mail.ru, 18257@mail.ru
При наклонном падении поляризованного луча вращение пленки вокруг оси, перпендикулярной к ее поверхности, приводит к двойному лучепреломлению, которое изучается в представленной работе. Исследовалось поверхностное двойное лучепреломление в пленках полигетероарилена, содержащего трифениламин, в зависимости от угла падения света и толщины пленок. Полученные результаты позволили провести оценку параметра ориентационного порядка фрагментов макромолекул в приповерхностных слоях, а также оценить длину статистического сегмента цепей полигетероарилена.
Ключевые слова: пленки, ориентационный порядок, двойное лучепреломление, поляризованный свет.
Коды OCIS: 230.0230; 230.3720
Поступила в редакцию: 20.11.2013
Введение
Термостойкие полигетероарилены, содержащие трифениламин, успешно используются в устройствах оптоэлектроники. Они имеют высокий уровень светочувствительности и благодаря своим дырочно-проводящим свойствам находят применение в качестве транспортных слоев, например в светодиодных устройствах [1-3]. Композиционные материалы, обладающие фотопроводимостью и электрооптическим откликом, перспективны также для создания голографических запоминающих устройств, эффективность которых зависит от фоторефрактивных свойств полимеров [4]. В отличие от наиболее широко применяемых проводящих полимеров – полифениленвиниленов и полифлуоренов, полигетероарилены проявляют высокую термоокислительную стабильность на воздухе и фотостабильность [5]. Необходимым технологическим условием применения этих
полимеров в различных устройствах является их растворимость в низкокипящих растворителях (например, хлорированных углеводородах), что позволяет упростить технологический процесс за счет нанесения полимерных слоев с использованием методов центрифугирования, струйной печати и др. Такую растворимость имеет и поли-(4,4′-амино трифенилен гексафторизопропиледен дифталимид), электронотранспортные свойства которого были исследованы в работе [3]. Свойства пленочных материалов на основе полимеров, в том числе полигетероариленов, определяются характером организации макромолекулярных фрагментов в приповерхностных слоях, степенью их ориентационной упорядоченности. Для получения количественной информации об ориентационном порядке в поверхностных слоях измерялось двойное лучепреломление (ДЛ), возникающее при прохождении поляризованного света через пленку под различными
“Оптический журнал”, 81, 2, 2014
67
углами i к поверхности [7−9]. Метод основан на измерении разности фаз d между лучами, поляризованными в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
В настоящей работе исследовалось поверхностное ДЛ в пленках полигетероарилена, содержащего трифениламин, в зависимости от угла падения наклонного поляризованного света и толщины пленок. Полученные результаты позволили провести оценку параметра ориентационного порядка фрагментов макромолекул в приповерхностных слоях, а также оценить длину статистического сегмента цепей полигетероарилена.
Экспериментальная часть
Поли-(4,4′-амино трифенилен гексафторизопропиледен дифталимид) (6Ф-ТФА-ПИ), структурная формула которого представлена на рис. 1, был синтезирован на основе 4,4′-трифениламина и 4,4′-(гексафторизопропиледен)дифталевого ангидрида в N-метилпирролидоне по методу, изложенному в работе [6]. Молекулярная масса полимера была определена методом седиментационно-диффузионного анализа и составила 75000 г/моль, чему соответствует количество повторяющихся звеньев в основной цепи 110.
Для получения пленок разной толщины концентрация растворов (w) варьировалась в пределах 6−15 мас %. Полиимидные пленки получали из раствора 6Ф-ТФА-ПИ в 1,1,2,2-тетрахлорэтане поливом на предметные стекла, а при меньших концентрациях (w < 4 мас %) − испарением растворов, помещенных на вращающуюся подложку (spin-coating) со скоростью вращения менее 2000 об/мин. Пленки сушились при 40−60 °C в сушильном шкафу, а затем в вакууме при 100−150 °C. Толщина пленок измерялась вертикальным оптическим длинномером (ИЗВ-1), а также с помощью микрометра. Толщина пленок изменялась от 0,3 до 30 мкм.
O
[N
O
CF3 CF3
O N O
N ]n
Рис. 1. Химическая структура повторяющегося звена полигетероарилена.
∆ϕ, угл. мин 1200
1000 2 800 1 600 3 400 4
200 5
–2000
–1000
0
1000 2000
i, угл. мин
Рис. 2. Зависимости разности отсчетов компенсатора (Dj = j – j0) от угла падения i луча на поверхность полимерной пленки, где j –
отсчет при прохождении поляризованного луча под углом i к оптической оси, j0 – при его нормальном падении. Кривые соответствуют толщине пленок H×10−3, мм, равной 27 (1), 12 (2), 10 (3), 3,2 (4), 0,27 (5).
Изучалось ДЛ, возникающее при прохождении поляризованного света через пленку под различными углами i к поверхности. Количественной мерой поверхностного ДЛ является оптическая разность фаз d, которая измерялась визуально с использованием компенсатора Брейса. При небольших значениях разности фаз d0, создаваемой слюдяной пластинкой компенсатора, оптическая разность фаз d, создаваемая пленкой, равна d0sin2∆j, где ∆ϕ = j - j0 есть разность отсчетов компенсатора при расположении пленки под углом к оптической оси установки и при нормальном падении поляризованного луча на пленку, а d0 = 0,076. Значение d зависит от угла падения луча i следующим образом: d = B(1 - cos2i) = 2Bsin2i, где B − коэффициент поверхностного ДЛ. На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости d от i пленок разной толщины. Видно, что с увеличением угла падения разность фаз увеличивается.
Результаты и обсуждение
Коэффициент поверхностного ДЛ в соответствии с теориями [7, 10, 11] зависит от толщины пленок, химической структуры полимера, степени ориентационной упорядоченности
68 “Оптический журнал”, 81, 2, 2014
фрагментов цепи и определяется следующим образом:
B
=
-
πN
Aρ(a|| n3λM0
a^
)
ççççæèn23+
2÷÷÷÷÷öø2
´
´S0H0 ëé1- exp(-H / H0 )ûù =
= B0 ëé1- exp(-H / H0 )ûù,
(1)
где r - плотность полимера, H - толщина пленки, n - показатель преломления полимера, NA - число Авогадро, l - длина волны света, (a|| - a^) – разность главных оптических поляризуемостей мономерного звена, М0 - его молекулярная масса, H0 - толщина, характеризующая расстояние от поверхности пленки, на котором параметр ориентационного порядка уменьшается в е раз по сравнению с параметром ориентационного порядка фрагментов молекулярных цепей вблизи поверхности пленки S0, который определяется как
( )S0 = 3 cos2 θ -1 2,
(2)
где q - угол между направлением оси мономерного звена и нормалью к поверхности пленки.
Значение S0 изменяется в пределах от -0,5 до 1. Значению S0 = -0,5 соответствует идеальная планарная упаковка, а S0 = 1,0 характеризует идеальную ортогональную к поверхности упаковку фрагментов макромолекул при формировании пленки.
Параболические зависимости (рис. 2) преобразуются в линейные зависимости в коорди-
натах d от (1 − cos2i) (рис. 3), из тангенса угла наклона которых определяется коэффициент поверхностного ДЛ В (1).
Второй (после угла падения света) величиной, изменяемой в эксперименте, является толщина пленок H. Зависимость коэффициента В от H пленок 6Ф-ТФА-ПИ представлена на рис. 4. Эта зависимость обнаруживает тенденцию к насыщению значения параметра В с увеличением толщины пленки, предсказываемую теоретическим соотношением (1). Совокупность данных рис. 4 удовлетворительно описывается уравнением B = 0,22[1 − exp(−H/17)], соответствующим теоретическому соотношению (1) (коэффициент корреляции зависимости r = 0,990). Таким образом, у пленок полигетероарилена 6Ф-ТФА-ПИ на стеклянных подложках получены следующие оценки: B0 = 0,22 ± 0,02 и H0 = 17 ± 3 мкм.
Зависимость коэффициента поверхностного двойного лучепреломления B от толщины пленок, полученных разными способами, описываются единой кривой (рис. 4, кривая 1). Можно полагать, что мягкий режим поолучения пленок испарением растворов с вращающейся подложки не влияет на степень ориентационной упорядоченности макромолекул вблизи поверхности.
B 0,3
2
δ 0,05
0,04
0,03 1
2 3
0,02 4 0,01 5
0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 1 – cos2i
Рис. 3. Зависимости разности фаз d от (1 – cos2i) тех же пленок полигетероарилена (см. рис. 2).
0,2 1
0,1
0,00
0,0 10 20
30
H, мкм
Рис. 4. Зависимость коэффициента поверхностного двойного лучепреломления В от толщины пленок Н. Кривая 1 – аппроксима-
ция экспериментальных точек зависимостью В = 0,22[1 − exp(H/17)] с коэффициентом корреляции 0,990, 2 – прямая проведена по на-
чальным точкам при толщине пленок менее 7,5 мкм. Наклон прямой 2 равен dB/dH = = 140 ± 10 см−1 (коэффициент линейной кор-
реляции 0,963).
“Оптический журнал”, 81, 2, 2014
69
Дальнейшая интерпретация связана с разде-
лением вкладов − структурного bs = (a|| - a^)/M0 и ориентационного S0, в коэффициент поверхностного ДЛ
B0
=
-
πN A ρ n3λ
ççæççè
n2 + 3
2ö÷÷ø÷÷÷2
βs S0 H0 .
(3)
Разность главных оптических поляризуе-
мостей (a|| - a^) мономерного звена может быть оценена с использованием валентно-оптиче-
ской схемы [12, 13]. Этот подход с успехом
применялся при исследовании ДЛ полигете-
роариленов, ароматических полиамидов и по-
лифенилхиноксалинов, структур, содержащих
оптически анизотропные фенильные и сопря-
женные циклы [14−17]. Анизотропия (a|| - a^) оптической поляризуемости повторяющегося
звена (рис. 1) поли-(4,4′-амино трифенилен гексафтор изопропиледен дифталимид)а, рассчи-
танная по валентно-оптической схеме, оказалась положительной и равной 2×10–23 см3. Масса повторяющегося звена полимера 683 г/моль, что
приводит к следующей оценке структурного параметра bs = 2,9 × 10−26 см3 моль/г. Используя значения r = 1,47 г/см3, n = 1,7, l = 550 нм,
получаем параметр S0 = -0,16. На рис. 4 кривая 2 проведена по экспериментальным точ-
кам в области малых толщин (H < 7,5 мкм),
что позволило определить начальный наклон dB/dH = 140 ± 10 см-1 и, соответственно,
S0 = -0,17. Данное значение хорошо коррелирует с приведенной выше оценкой. Отрица-
тельный знак параметра S0 показывает, что фрагменты макромолекул 6Ф-ТФА-ПИ вбли-
зи межфазной границы ориентированы пре-
имущественно планарно поверхности пленок.
Абсолютное значение параметра S0 свидетельствует, что цепи полигетероарилена могут быть
отнесены к классу полужестких макромоле-
кул [11].
В работах [11, 18, 19] установлено, что па-
раметр S0 однозначно зависит от длины статистического сегмента, характеризующего равно-
весную жесткость макромолекулярных цепей,
образующих полимерную пленку. На рис. 5
представлена в логарифмическом масштабе за-
висимость модуля параметра S0 различных полимеров от длины статистического сегмента А,
которая изменяется в пределах от 1,3 до 240 нм,
а параметр S0 – в пределах от -0,5 до -0,007. Отметим, что интервалы значений A и S0 практически покрывают возможные пределы их из-
менения. Совокупность полученных ранее экс-
lg|–S0| 0,0
–0,5 –1,0 –1,5 –2,0
1 2 3 54 6
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 lgA
Рис. 5. Зависимость модуля параметра ориентационного порядка S0 от длины статистического сегмента макромолекул. Сопоставляются результаты, полученные ранее для полисахаридов (1) [11, 18], полистиролсульфоната натрия (2) [19], ароматических сульфатированных полиамидов с мета-включенными (3) и пара-включенными фенильными кольцами (4), 5 – кривая, проведенная по точкам (1−4), 6 – линия соответствует значению |S0| = 0,16, полученному для полигетероарилена.
периментальных данных хорошо аппроксимируется следующей эмпирической зависимостью lg(-S0) = −0,23 − 2,4exp[-lg(A/0,52)], которой соответствует кривая 5 на рис. 5 (r = 0,9930). Используя эту зависимость и полученное значение параметра S0, можно оценить длину статистического сегмента молекул поли-(4,4′-амино трифенилен гексафтор изопропиледен дифталимид)а. Такая оценка приводит к А ≈ 5 нм, которая находится в удовлетворительном соответствии с известными в литературе значениями длины статистического сегмента полигетероариленов близкого химического строения, и определенными при исследованиях их разбавленных растворов [16, 20].
Заключение
Получены пленки растворимого полигетероарилена − поли-(4,4′-амино трифенилен гексафтор изопропиледен дифталимид)а и изучено ДЛ при наклонном прохождении пучка поляризованного света через пленку. Обнаружено, что положительное значение поверхностного ДЛ пленок выявляет тенденцию к насыщению с увеличением толщины пленки.
70 “Оптический журнал”, 81, 2, 2014
Из общего хода зависимости поверхностного
ДЛ от толщины пленок получены количественные оценки параметров В и H0, характеризующих ДЛ и толщину оптически анизотропного
слоя. Проведена оценка собственной оптиче-
ской анизотропии повторяющегося звена по-
лимера, что позволило определить параметр
ориентационного порядка полимерных фрагментов вблизи раздела фаз S0. Отрицательное значение S0 свидетельствует о преимущественной планарной ориентации полимерных фраг-
ментов вблизи поверхности пленки. Сравнение параметра S0 с полученной ранее зависимостью этого параметра от длины статистического сегмента А полимеров разного строения позволило оценить длину статистического сегмента макромолекул поли-(4,4′-амино трифенилен гексафтор изопропиледен дифталимид)а (А ≈ 5 нм), которая разумным образом коррелирует с длиной статистических сегментов макромолекул химически подобных полигетероариленов.
* * * * *
ЛИТЕРАТУРА
1. Jiang J., Jiang Ch., Yang W., Zhen H., Huang F., Cao Y. High-efficiency electrophosphorescent fluorene-altcarbazole copolymers N-grafted with cyclometalated Ir complexes // Macromolecules. 2005. V. 38. № 10. P. 4072–4080.
2. Kruger H., Wedel A., Janietz S. Polymer multilayer systems for electronic applications // Synth. Met. 2002. V. 127. № 1–3. P. 267–271.
3. Носова Г.И., Якиманский А.В., Соловская Н.А., Жукова Е.В., Смыслов Р.Ю., Тамеев А.Р., Александрова Е.Л., Магдесиева Т.В. Синтез и электрооптические свойства трифениламин и оксадиазолсодержащих полимеров // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т. 53. № 1. С. 111–120.
4. Tian Y.Q., Chen C.Y., Haller M.A., Tucker N.M., Ka J.W., Luo J.D., Huang S., Jen A.K.Y. Nanostructured functional block copolymers for electrooptic devices // Macromolecules. 2007. V. 40. № 1. P. 97–104.
5. Kulkarni A.P., Zhu Y., Jenekhe S.A. Quinoxaline-containing polyfluorenes: synthesis, photophysics, and stable blue electroluminescence // Macromolecules. 2005. V. 38. № 5. P. 1553–1563.
6. Носова Г.И., Соловская Н.А., Ромашкова К.А., Якиманский А.В., Александрова Е.Л., Кудрявцев В.В. Светочувствительность полиимидов и полихиназолонов на основе ароматических и гетероароматических диаминов // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 7. С. 1524–1535.
7. Черкасов А.Н., Витовская М.Г., Бушин С.В. О преимущественной ориентации макромолекул в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. C. 1628–1634.
8. Черкасов А.Н., Пасечник В.А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии. Л.: Химия, 1991. 239 с.
9. Грищенко А. Е., Черкасов А.Н. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов // УФН. 1997. Т. 167. № 3. С. 269–285.
10. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Вихорева Г.А. Структура оптически анизотропных поверхностных слоев и распределение ориентационного порядка по толщине полимерных пленок // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1347–1350.
11. Pavlov G.M., Grishchenko A.E. Polysaccharide film technologies: interfacial order and chain rigidity // Biotechnology Genetic Eng Rev. 1999. V. 16. P. 347–359.
12. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Л.: Изд-во АН СССР, 1959. 466 с.
13. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1996. 196 с.
14. Бессонов М.И. Исследование фотоэластического эффекта в некоторых полиимидах // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 1. С. 206–212.
15. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. 328 с.
16. Цветков В.Н., Коршак В.В., Штенникова И.Н., Раубах Х., Кронгауз Е.С., Павлов Г.М., Колбина Г.Ф., Цепелевич С.О. Конформация и равновесная жесткость молекул полифенилхиноксалинов // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. С. 83–92.
“Оптический журнал”, 81, 2, 2014
71
17. Павлов Г.М., Козлов А.Н., Якопсон С.М., Усова С.В., Эфрос Л.С. Двойное лучепреломление и равновесная жесткость некоторых полиамидбензимидазолов // Высокомолек. соед. A. 1985. Т. 27. № 1. С. 30–35.
18. Павлов Г.М., Грищенко А.Е. Термодинамическая жесткость цепных молекул полисахаридов и ориентационная упорядоченность в поверхностных слоях их пленок // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 10. С. 1882–1886.
19. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева И.И., Федотов Ю.А. Спонтанное двойное лучепреломление в пленках некоторых фенилсодержащих полимеров // Высокомолек. соед. Б. 2007. T. 49. № 8. С. 1571–1576.
20. Magarik S.Ya. Macromolecules of polyamic acids and polyimides in polyamic acids and polyimides synthesis, transformations, and structure / Ed. by Bessonov M.I., Zubkov V.A. Boca Raton: CRC Press Inc., 1993. P. 281–362.
72 “Оптический журнал”, 81, 2, 2014
УДК 535.31; 681; 2.738; 584-14
ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПЛЕНКАХ ТРИФЕНИЛАМИНСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНА
© 2014 г.
Г. М. Павлов*,**, доктор физ.-мат. наук; Н. А. Михайлова*, канд. физ.-мат. наук; Н. А. Соловская**, канд. хим. наук; Г. И. Носова**, канд. хим. наук; А. В. Якиманский**, доктор хим. наук *Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург
E-mail: georges.pavlov@mail.ru, 18257@mail.ru
При наклонном падении поляризованного луча вращение пленки вокруг оси, перпендикулярной к ее поверхности, приводит к двойному лучепреломлению, которое изучается в представленной работе. Исследовалось поверхностное двойное лучепреломление в пленках полигетероарилена, содержащего трифениламин, в зависимости от угла падения света и толщины пленок. Полученные результаты позволили провести оценку параметра ориентационного порядка фрагментов макромолекул в приповерхностных слоях, а также оценить длину статистического сегмента цепей полигетероарилена.
Ключевые слова: пленки, ориентационный порядок, двойное лучепреломление, поляризованный свет.
Коды OCIS: 230.0230; 230.3720
Поступила в редакцию: 20.11.2013
Введение
Термостойкие полигетероарилены, содержащие трифениламин, успешно используются в устройствах оптоэлектроники. Они имеют высокий уровень светочувствительности и благодаря своим дырочно-проводящим свойствам находят применение в качестве транспортных слоев, например в светодиодных устройствах [1-3]. Композиционные материалы, обладающие фотопроводимостью и электрооптическим откликом, перспективны также для создания голографических запоминающих устройств, эффективность которых зависит от фоторефрактивных свойств полимеров [4]. В отличие от наиболее широко применяемых проводящих полимеров – полифениленвиниленов и полифлуоренов, полигетероарилены проявляют высокую термоокислительную стабильность на воздухе и фотостабильность [5]. Необходимым технологическим условием применения этих
полимеров в различных устройствах является их растворимость в низкокипящих растворителях (например, хлорированных углеводородах), что позволяет упростить технологический процесс за счет нанесения полимерных слоев с использованием методов центрифугирования, струйной печати и др. Такую растворимость имеет и поли-(4,4′-амино трифенилен гексафторизопропиледен дифталимид), электронотранспортные свойства которого были исследованы в работе [3]. Свойства пленочных материалов на основе полимеров, в том числе полигетероариленов, определяются характером организации макромолекулярных фрагментов в приповерхностных слоях, степенью их ориентационной упорядоченности. Для получения количественной информации об ориентационном порядке в поверхностных слоях измерялось двойное лучепреломление (ДЛ), возникающее при прохождении поляризованного света через пленку под различными
“Оптический журнал”, 81, 2, 2014
67
углами i к поверхности [7−9]. Метод основан на измерении разности фаз d между лучами, поляризованными в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
В настоящей работе исследовалось поверхностное ДЛ в пленках полигетероарилена, содержащего трифениламин, в зависимости от угла падения наклонного поляризованного света и толщины пленок. Полученные результаты позволили провести оценку параметра ориентационного порядка фрагментов макромолекул в приповерхностных слоях, а также оценить длину статистического сегмента цепей полигетероарилена.
Экспериментальная часть
Поли-(4,4′-амино трифенилен гексафторизопропиледен дифталимид) (6Ф-ТФА-ПИ), структурная формула которого представлена на рис. 1, был синтезирован на основе 4,4′-трифениламина и 4,4′-(гексафторизопропиледен)дифталевого ангидрида в N-метилпирролидоне по методу, изложенному в работе [6]. Молекулярная масса полимера была определена методом седиментационно-диффузионного анализа и составила 75000 г/моль, чему соответствует количество повторяющихся звеньев в основной цепи 110.
Для получения пленок разной толщины концентрация растворов (w) варьировалась в пределах 6−15 мас %. Полиимидные пленки получали из раствора 6Ф-ТФА-ПИ в 1,1,2,2-тетрахлорэтане поливом на предметные стекла, а при меньших концентрациях (w < 4 мас %) − испарением растворов, помещенных на вращающуюся подложку (spin-coating) со скоростью вращения менее 2000 об/мин. Пленки сушились при 40−60 °C в сушильном шкафу, а затем в вакууме при 100−150 °C. Толщина пленок измерялась вертикальным оптическим длинномером (ИЗВ-1), а также с помощью микрометра. Толщина пленок изменялась от 0,3 до 30 мкм.
O
[N
O
CF3 CF3
O N O
N ]n
Рис. 1. Химическая структура повторяющегося звена полигетероарилена.
∆ϕ, угл. мин 1200
1000 2 800 1 600 3 400 4
200 5
–2000
–1000
0
1000 2000
i, угл. мин
Рис. 2. Зависимости разности отсчетов компенсатора (Dj = j – j0) от угла падения i луча на поверхность полимерной пленки, где j –
отсчет при прохождении поляризованного луча под углом i к оптической оси, j0 – при его нормальном падении. Кривые соответствуют толщине пленок H×10−3, мм, равной 27 (1), 12 (2), 10 (3), 3,2 (4), 0,27 (5).
Изучалось ДЛ, возникающее при прохождении поляризованного света через пленку под различными углами i к поверхности. Количественной мерой поверхностного ДЛ является оптическая разность фаз d, которая измерялась визуально с использованием компенсатора Брейса. При небольших значениях разности фаз d0, создаваемой слюдяной пластинкой компенсатора, оптическая разность фаз d, создаваемая пленкой, равна d0sin2∆j, где ∆ϕ = j - j0 есть разность отсчетов компенсатора при расположении пленки под углом к оптической оси установки и при нормальном падении поляризованного луча на пленку, а d0 = 0,076. Значение d зависит от угла падения луча i следующим образом: d = B(1 - cos2i) = 2Bsin2i, где B − коэффициент поверхностного ДЛ. На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости d от i пленок разной толщины. Видно, что с увеличением угла падения разность фаз увеличивается.
Результаты и обсуждение
Коэффициент поверхностного ДЛ в соответствии с теориями [7, 10, 11] зависит от толщины пленок, химической структуры полимера, степени ориентационной упорядоченности
68 “Оптический журнал”, 81, 2, 2014
фрагментов цепи и определяется следующим образом:
B
=
-
πN
Aρ(a|| n3λM0
a^
)
ççççæèn23+
2÷÷÷÷÷öø2
´
´S0H0 ëé1- exp(-H / H0 )ûù =
= B0 ëé1- exp(-H / H0 )ûù,
(1)
где r - плотность полимера, H - толщина пленки, n - показатель преломления полимера, NA - число Авогадро, l - длина волны света, (a|| - a^) – разность главных оптических поляризуемостей мономерного звена, М0 - его молекулярная масса, H0 - толщина, характеризующая расстояние от поверхности пленки, на котором параметр ориентационного порядка уменьшается в е раз по сравнению с параметром ориентационного порядка фрагментов молекулярных цепей вблизи поверхности пленки S0, который определяется как
( )S0 = 3 cos2 θ -1 2,
(2)
где q - угол между направлением оси мономерного звена и нормалью к поверхности пленки.
Значение S0 изменяется в пределах от -0,5 до 1. Значению S0 = -0,5 соответствует идеальная планарная упаковка, а S0 = 1,0 характеризует идеальную ортогональную к поверхности упаковку фрагментов макромолекул при формировании пленки.
Параболические зависимости (рис. 2) преобразуются в линейные зависимости в коорди-
натах d от (1 − cos2i) (рис. 3), из тангенса угла наклона которых определяется коэффициент поверхностного ДЛ В (1).
Второй (после угла падения света) величиной, изменяемой в эксперименте, является толщина пленок H. Зависимость коэффициента В от H пленок 6Ф-ТФА-ПИ представлена на рис. 4. Эта зависимость обнаруживает тенденцию к насыщению значения параметра В с увеличением толщины пленки, предсказываемую теоретическим соотношением (1). Совокупность данных рис. 4 удовлетворительно описывается уравнением B = 0,22[1 − exp(−H/17)], соответствующим теоретическому соотношению (1) (коэффициент корреляции зависимости r = 0,990). Таким образом, у пленок полигетероарилена 6Ф-ТФА-ПИ на стеклянных подложках получены следующие оценки: B0 = 0,22 ± 0,02 и H0 = 17 ± 3 мкм.
Зависимость коэффициента поверхностного двойного лучепреломления B от толщины пленок, полученных разными способами, описываются единой кривой (рис. 4, кривая 1). Можно полагать, что мягкий режим поолучения пленок испарением растворов с вращающейся подложки не влияет на степень ориентационной упорядоченности макромолекул вблизи поверхности.
B 0,3
2
δ 0,05
0,04
0,03 1
2 3
0,02 4 0,01 5
0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 1 – cos2i
Рис. 3. Зависимости разности фаз d от (1 – cos2i) тех же пленок полигетероарилена (см. рис. 2).
0,2 1
0,1
0,00
0,0 10 20
30
H, мкм
Рис. 4. Зависимость коэффициента поверхностного двойного лучепреломления В от толщины пленок Н. Кривая 1 – аппроксима-
ция экспериментальных точек зависимостью В = 0,22[1 − exp(H/17)] с коэффициентом корреляции 0,990, 2 – прямая проведена по на-
чальным точкам при толщине пленок менее 7,5 мкм. Наклон прямой 2 равен dB/dH = = 140 ± 10 см−1 (коэффициент линейной кор-
реляции 0,963).
“Оптический журнал”, 81, 2, 2014
69
Дальнейшая интерпретация связана с разде-
лением вкладов − структурного bs = (a|| - a^)/M0 и ориентационного S0, в коэффициент поверхностного ДЛ
B0
=
-
πN A ρ n3λ
ççæççè
n2 + 3
2ö÷÷ø÷÷÷2
βs S0 H0 .
(3)
Разность главных оптических поляризуе-
мостей (a|| - a^) мономерного звена может быть оценена с использованием валентно-оптиче-
ской схемы [12, 13]. Этот подход с успехом
применялся при исследовании ДЛ полигете-
роариленов, ароматических полиамидов и по-
лифенилхиноксалинов, структур, содержащих
оптически анизотропные фенильные и сопря-
женные циклы [14−17]. Анизотропия (a|| - a^) оптической поляризуемости повторяющегося
звена (рис. 1) поли-(4,4′-амино трифенилен гексафтор изопропиледен дифталимид)а, рассчи-
танная по валентно-оптической схеме, оказалась положительной и равной 2×10–23 см3. Масса повторяющегося звена полимера 683 г/моль, что
приводит к следующей оценке структурного параметра bs = 2,9 × 10−26 см3 моль/г. Используя значения r = 1,47 г/см3, n = 1,7, l = 550 нм,
получаем параметр S0 = -0,16. На рис. 4 кривая 2 проведена по экспериментальным точ-
кам в области малых толщин (H < 7,5 мкм),
что позволило определить начальный наклон dB/dH = 140 ± 10 см-1 и, соответственно,
S0 = -0,17. Данное значение хорошо коррелирует с приведенной выше оценкой. Отрица-
тельный знак параметра S0 показывает, что фрагменты макромолекул 6Ф-ТФА-ПИ вбли-
зи межфазной границы ориентированы пре-
имущественно планарно поверхности пленок.
Абсолютное значение параметра S0 свидетельствует, что цепи полигетероарилена могут быть
отнесены к классу полужестких макромоле-
кул [11].
В работах [11, 18, 19] установлено, что па-
раметр S0 однозначно зависит от длины статистического сегмента, характеризующего равно-
весную жесткость макромолекулярных цепей,
образующих полимерную пленку. На рис. 5
представлена в логарифмическом масштабе за-
висимость модуля параметра S0 различных полимеров от длины статистического сегмента А,
которая изменяется в пределах от 1,3 до 240 нм,
а параметр S0 – в пределах от -0,5 до -0,007. Отметим, что интервалы значений A и S0 практически покрывают возможные пределы их из-
менения. Совокупность полученных ранее экс-
lg|–S0| 0,0
–0,5 –1,0 –1,5 –2,0
1 2 3 54 6
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 lgA
Рис. 5. Зависимость модуля параметра ориентационного порядка S0 от длины статистического сегмента макромолекул. Сопоставляются результаты, полученные ранее для полисахаридов (1) [11, 18], полистиролсульфоната натрия (2) [19], ароматических сульфатированных полиамидов с мета-включенными (3) и пара-включенными фенильными кольцами (4), 5 – кривая, проведенная по точкам (1−4), 6 – линия соответствует значению |S0| = 0,16, полученному для полигетероарилена.
периментальных данных хорошо аппроксимируется следующей эмпирической зависимостью lg(-S0) = −0,23 − 2,4exp[-lg(A/0,52)], которой соответствует кривая 5 на рис. 5 (r = 0,9930). Используя эту зависимость и полученное значение параметра S0, можно оценить длину статистического сегмента молекул поли-(4,4′-амино трифенилен гексафтор изопропиледен дифталимид)а. Такая оценка приводит к А ≈ 5 нм, которая находится в удовлетворительном соответствии с известными в литературе значениями длины статистического сегмента полигетероариленов близкого химического строения, и определенными при исследованиях их разбавленных растворов [16, 20].
Заключение
Получены пленки растворимого полигетероарилена − поли-(4,4′-амино трифенилен гексафтор изопропиледен дифталимид)а и изучено ДЛ при наклонном прохождении пучка поляризованного света через пленку. Обнаружено, что положительное значение поверхностного ДЛ пленок выявляет тенденцию к насыщению с увеличением толщины пленки.
70 “Оптический журнал”, 81, 2, 2014
Из общего хода зависимости поверхностного
ДЛ от толщины пленок получены количественные оценки параметров В и H0, характеризующих ДЛ и толщину оптически анизотропного
слоя. Проведена оценка собственной оптиче-
ской анизотропии повторяющегося звена по-
лимера, что позволило определить параметр
ориентационного порядка полимерных фрагментов вблизи раздела фаз S0. Отрицательное значение S0 свидетельствует о преимущественной планарной ориентации полимерных фраг-
ментов вблизи поверхности пленки. Сравнение параметра S0 с полученной ранее зависимостью этого параметра от длины статистического сегмента А полимеров разного строения позволило оценить длину статистического сегмента макромолекул поли-(4,4′-амино трифенилен гексафтор изопропиледен дифталимид)а (А ≈ 5 нм), которая разумным образом коррелирует с длиной статистических сегментов макромолекул химически подобных полигетероариленов.
* * * * *
ЛИТЕРАТУРА
1. Jiang J., Jiang Ch., Yang W., Zhen H., Huang F., Cao Y. High-efficiency electrophosphorescent fluorene-altcarbazole copolymers N-grafted with cyclometalated Ir complexes // Macromolecules. 2005. V. 38. № 10. P. 4072–4080.
2. Kruger H., Wedel A., Janietz S. Polymer multilayer systems for electronic applications // Synth. Met. 2002. V. 127. № 1–3. P. 267–271.
3. Носова Г.И., Якиманский А.В., Соловская Н.А., Жукова Е.В., Смыслов Р.Ю., Тамеев А.Р., Александрова Е.Л., Магдесиева Т.В. Синтез и электрооптические свойства трифениламин и оксадиазолсодержащих полимеров // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т. 53. № 1. С. 111–120.
4. Tian Y.Q., Chen C.Y., Haller M.A., Tucker N.M., Ka J.W., Luo J.D., Huang S., Jen A.K.Y. Nanostructured functional block copolymers for electrooptic devices // Macromolecules. 2007. V. 40. № 1. P. 97–104.
5. Kulkarni A.P., Zhu Y., Jenekhe S.A. Quinoxaline-containing polyfluorenes: synthesis, photophysics, and stable blue electroluminescence // Macromolecules. 2005. V. 38. № 5. P. 1553–1563.
6. Носова Г.И., Соловская Н.А., Ромашкова К.А., Якиманский А.В., Александрова Е.Л., Кудрявцев В.В. Светочувствительность полиимидов и полихиназолонов на основе ароматических и гетероароматических диаминов // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 7. С. 1524–1535.
7. Черкасов А.Н., Витовская М.Г., Бушин С.В. О преимущественной ориентации макромолекул в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. C. 1628–1634.
8. Черкасов А.Н., Пасечник В.А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии. Л.: Химия, 1991. 239 с.
9. Грищенко А. Е., Черкасов А.Н. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов // УФН. 1997. Т. 167. № 3. С. 269–285.
10. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Вихорева Г.А. Структура оптически анизотропных поверхностных слоев и распределение ориентационного порядка по толщине полимерных пленок // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1347–1350.
11. Pavlov G.M., Grishchenko A.E. Polysaccharide film technologies: interfacial order and chain rigidity // Biotechnology Genetic Eng Rev. 1999. V. 16. P. 347–359.
12. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Л.: Изд-во АН СССР, 1959. 466 с.
13. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1996. 196 с.
14. Бессонов М.И. Исследование фотоэластического эффекта в некоторых полиимидах // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 1. С. 206–212.
15. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. 328 с.
16. Цветков В.Н., Коршак В.В., Штенникова И.Н., Раубах Х., Кронгауз Е.С., Павлов Г.М., Колбина Г.Ф., Цепелевич С.О. Конформация и равновесная жесткость молекул полифенилхиноксалинов // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. С. 83–92.
“Оптический журнал”, 81, 2, 2014
71
17. Павлов Г.М., Козлов А.Н., Якопсон С.М., Усова С.В., Эфрос Л.С. Двойное лучепреломление и равновесная жесткость некоторых полиамидбензимидазолов // Высокомолек. соед. A. 1985. Т. 27. № 1. С. 30–35.
18. Павлов Г.М., Грищенко А.Е. Термодинамическая жесткость цепных молекул полисахаридов и ориентационная упорядоченность в поверхностных слоях их пленок // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 10. С. 1882–1886.
19. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева И.И., Федотов Ю.А. Спонтанное двойное лучепреломление в пленках некоторых фенилсодержащих полимеров // Высокомолек. соед. Б. 2007. T. 49. № 8. С. 1571–1576.
20. Magarik S.Ya. Macromolecules of polyamic acids and polyimides in polyamic acids and polyimides synthesis, transformations, and structure / Ed. by Bessonov M.I., Zubkov V.A. Boca Raton: CRC Press Inc., 1993. P. 281–362.
72 “Оптический журнал”, 81, 2, 2014