ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА СМЕСОВЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
УДК 539.216.2
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА СМЕСОВЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
© 2014 г. А. Н. Баранов*, студент; Г. А. Муранова**, канд. тех. наук
*Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий механики и оптики, Санкт-Петербург **Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, Санкт-Петербург
Е-mail: a.n.baranov@hotmail.com
На основе литературных данных рассмотрены возможности создания новых пленкообразующих материалов с использованием смесовых пленок, имеющих сниженные по сравнению с традиционными материалами внутренние механические напряжения. Рассчитаны возможные для реализации диапазоны показателей преломления смесовых пленок с минимальными напряжениями.
Ключевые слова: оптические покрытия, механические напряжения, смесовые пленки.
Коды OCIS: 310.4925
Поступила в редакцию 20.12.2013
Любые тонкие пленки в оптических интерференционных покрытиях обладают внутренними механическими напряжениями, являющимися особенно острой проблемой для покрытий, работающих в инфракрасной (ИК) области спектра: при увеличении толщины покрытие начинает отслаиваться или трескаться. Исследование механических напряжений важно с точки зрения получения надежных и износостойких деталей. Экспериментальные данные показывают, что напряжения зависят от способа осаждения, материалов подложки и слоя, температуры подложки, размера зерен, включений, дефектов, режима отжига, угла между молекулярным пучком и подложкой [1]. Температура подложки при этом является наиболее существенным параметром [2−5].
Существует несколько теоретических моделей описания напряжений в тонких слоях.
Модель границы зерна Хофмана и Пулкера [6] основана на рассмотрении энергетического взаимодействия между границами зерен. Она позволила достаточно точно теоретически вычислить напряжения в слоях MgF2, Ni, Cr, но не может объяснить причину возникновения напряжений сжатия. Значение напряжений зависит от размера зерна, средней деформации кристаллической решетки, плотности упаковки пленки.
Модель сжимающих напряжений Дэвиса [7] рассматривает процессы внедрения атомов в пустоты растущей пленки и частичной релаксации при ионной бомбардировке. Факторами, влияющими на напряжения, являются поток и энергия бомбардирующих пленку ионов, скорость осаждения, материал пленки (константы упругости, плотность пленки и др.), температура подложки.
Модель влияния наноразмерных пор Штенцеля [8] указывает на наличие корреляции объемной доли пор в пленке, показателя преломления и напряжений. Пленки, которые обладают малой общей объемной долей пор, характеризуются сильными сжимающими напряжениями и максимальным значением показателя преломления. Небольшое увеличение пористости приводит к снижению сжимающих напряжений. Дальнейшее увеличение пористости происходит в основном за счет образования малых открытых пор – доминируют расстягивающие напряжения. После прохождения этого максимума напряжения релаксируют, но сохраняют свой знак. Эти выводы подтверждены результатами исследований пленок из HfO2, Nb2O5, Ta2O5, SiO2, осажденных шестью различными методами [9].
Однако на данный момент ни одна из моделей не может помочь в расчете значений
“Оптический журнал”, 81, 4, 2014
77
Таблица 1. Экспериментальные данные по механическим напряжениям в пленках из материалов для ИК области спектра
Материал пленки
Геометрическая толщина, нм
Нагрев подложки, температура, °С
Внутренние напряжения, кг/см2
Источник
MgF2
100 760
нет
−(5500−4500)
[11]
нет
−1200
ГОИ
100 нет
+50 [11]
PbF2
550 610
нет нет
−200 −260
[11] ГОИ
100 нет
−2400
[11]
Ge 1680−1720
нет 150
−2000 −1250
[3]
CdTe
140
нет
+(1250−1700)
[11]
100 нет
+1700
[11]
ZnS 460 2530−2560
нет нет 150
+2300 +1800 +300
ГОИ [3]
ZnSe
425 2700−2720
нет нет 150
+1530 +125 +1250
ГОИ [3]
PbTe
н/д
100−250
+(50−100)
[5]
и знака напряжений для широкого спектра материалов. Для измерения механических напряжений было предложено много косвенных методов [10], но чаще всего на практике используются измерение прогиба специально выполненной тонкой подложки в виде полосы или диска с помощью интерферометра и вычисление напряжений с учетом константы упругости.
Экспериментальные данные по измерениям напряжений в тонких пленках из материалов, прозрачных в ИК области спектра, представлены многими авторами. В ГОИ им. С.И. Вавилова исследованы механические напряжения слоев из MgF2, PbF2, ZnS, ZnSe. Как видно из табл. 1, тонкие слои из ZnS, ZnSe, CdTe, PbTe имеют противоположный по отношению к слоям из MgF2, PbF2, Ge знак напряжений. На практике, чередуя соответствующие слои, можно добиться снижения общего значения напряжений и тем самым получить возможность осаждения более толстых покрытий.
Смесовые пленки
Решение задачи синтеза оптических покрытий для ИК области спектра неизбежно связано с проблемой ограниченного набора пленкообразующих веществ. Одним из способов создания
покрытий с необходимым показателем преломления является использование смесовых пленок. Смесовые пленки – оптически однородные материалы, образованные двумя или более пленкообразующими веществами при одновременном испарении. Смесь материалов можно считать оптически однородной, если размер негомогенностей в ней не превышает λ0/40−λ0/20 [12]. При изменении пропорции исходных веществ получаются пленки различного состава и, как следствие, с различными показателями преломления. В работе [13] было отмечено, что помимо оптических свойств в смесовых пленках за счет преобразований структуры часто изменяются и механические свойства, причем некоторые пары веществ представляют особый интерес. Рассмотрим подробно внутренние механические напряжения в смесовых пленках из часто используемых на практике веществ для ИК области.
Смесовые пленки на основе германия
Тонкие пленки из резистивно испаренного Ge без нагрева подложки характеризуются растягивающими напряжениями, как и пленки из CeF3, MgF2, испаренные лазерным пучком, а пленка из ZnS − сильными сжимающими
78 “Оптический журнал”, 81, 4, 2014
σ, кг/см2 4000
2000 1
4
0
2
10 20
30 40 50 60 70
80 90 100 Ge, мас %
–2000 3
–4000
Рис. 1. Зависимости механических напряжений (s) в смесовых пленках Ge-ZnS (1), GeCdTe (2), Ge-CeF3 (3), Ge-MgF2 (4) от массовой доли Ge.
σ, кг/см2
2000
0 –2000
10 20
1 2
ZnSe, об % 40 50 60 70 80 90 100
–4000
–6000
Рис. 2. Зависимости механических напряжений в смесовых пленках ZnSe-LaF3 (1), Si-ZnSe (2) от объемной доли ZnSe.
напряжениями [14]. Как видно из графика (рис. 1), в смесовых пленках Ge-MgF2 и Ge-CeF3 с содержанием Ge порядка 50 мас % значение напряжений сильно уменьшается и меняет свой знак. Причина заключается в увеличении размера зерен обеих фаз, что согласуется с теоретическими положениями модели [6]. Показатели преломления изменяются у пленок Ge-MgF2 в диапазоне от 1,38 до 4, у Ge-CeF3 от 1,52 до 4. Смесовая пленка Ge-ZnS имеет промежуточные значения напряжений, причем при массовой доле Ge 10% локальный минимум связан со структурными изменениями в смесовой пленке – сменой кристаллической фазы на аморфную. В другой работе [15] исследована пленка, осажденная из синтезированной смеси 10% Ge с ZnS, и также отмечены повышенные эксплуатационные характеристики. Смесовая пленка CdTe-Ge обладает незначительными напряжениями вплоть до содержания Ge 40 мас %, что безусловно связано с доминированием свойств мягкого CdTe в общем составе. Показатели преломления смесовых пленок изменяются от 2,4 до 4 у Ge-ZnS и от 3,05 до 4 у CdTe-Ge.
Смесовые пленки на основе ZnSe
В смесовой пленке ZnSe-LaF3 при резистивном испарении компонентов наблюдается переход от растягивающих к сжимающим напряжениям с увеличением объемной доли ZnSe [16]. Локальный минимум при объемной доле ZnSe порядка 65% связан с изменением размера зерен LaF3. Хорошо видно, что можно получить систему с почти нулевым значением внутренних напряжений. Как показал опыт, пленка толщиной 2−3 мкм, изготов-
ленная из LaF3, разрушается под действием собственных напряжений. В противоположность этому, смесовая пленка ZnSe-LaF3 толщиной более 20 мкм может быть нанесена без разрушения. Показатель преломления пленки ZnSe-LaF3 практически линейно изменяется от 1,38 до 2,4.
При резистивном испарении электронным лучом ZnSe и Si на нагретую до 150 °С подложку можно получить смесовые пленки Si-ZnSe, представляющие большой практический интерес [16]. Как видно из графика (рис. 2), в широком диапазоне концентраций ZnSe от 25 до 80 об % пленки обладают очень малыми сжимающими напряжениями. Опыт показывает, что возможен рост толщины смесовой пленки Si-ZnSe до более 80 мкм без разрушения. Показатель преломления пленок Si-ZnSe находится в диапазоне от 2,4 до 3,4.
Смесовые пленки на основе ZnS
При резистивном испарении электронным лучом ZnS и MgF2 в смесовых пленках ZnS-MgF2 с увеличением в составе доли MgF2 наблюдается переход от растягивающих к сжимающим напряжениям (рис. 3) [17]. Показатель преломления хорошо описывается с помощью модели Друде и лежит в диапазоне от 1,37 до 2,37. Поверхность пленок из MgF2 и ZnS разрушается при пятичасовой выдержке в среде с относительной влажностью 90 %, в то время как в смесовой пленке MgF2-ZnS разрушение не наблюдается (рис. 4). Пленка из MgF2 по данным анализа поверхности обладает большим количеством открытых пор, из ZnS − сравнительно малым, а смесовая пленка ZnS-MgF2 имеет минимальную пористость,
“Оптический журнал”, 81, 4, 2014
79
что является причиной высокой влагостойкости по данным испытаний.
С использованием имеющихся данных были расчитаны промежуточные показатели преломления рассмотренных смесовых пленок. Аппроксимация данных при необходимости проводилась по модели Друде. Из полученных значений были отобраны те, которые соответствовали смесовым пленкам с минимальным или
σ, кг/см2 3000
2000
1000
0 –1000
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 MgF2, %
–2000
–3000
–4000
Рис. 3. Зависимость механических напряжений в смесовых пленках ZnS-MgF2 от доли MgF2.
близким к нулю значением внутренних напряжений (табл. 2). Хорошо видно, что при этом условии у некоторых пленок можно выбрать только дискретные значения показателя преломления, например у Ge-ZnS или ZnSe-LaF3, у других − сравнительно широкие диапазоны, например у Ge-CeF3 или Ge-MgF2.
Таким образом, анализ имеющихся данных показал, что смесовые пленки могут быть интересны при синтезе оптических покрытий не только с точки зрения увеличения диапазона показателей преломления материалов, но и снижения внутренних напряжений в покрытии. Напряжения сильно зависят от состава и получаемой структуры смесовой пленки. Смена кристаллической фазы в пленке на аморфную, увеличение размера зерен, уменьшение пористости часто сопровождаются снижением напряжений. Актуальным на данный момент представляется дальнейшее исследование механических свойств смесовых пленок.
(а) (б)
(в)
Рис. 4. Вид поверхностей пленок MgF2 (a), ZnS (б), ZnS-MgF2 (54% MgF2) (в) после пятичасовой выдержки в среде с относительной влажностью 90%.
Таблица 2. Показатели преломления, получаемые в смесовых пленках, при условии минимальных внутренних напряжений
Состав
Содержание, мас % Показатель преломления
Параметры осаждения
Ge-ZnS Ge-ZnS
10 Ge 64 Ge
2,48 3,4
Ge и ZnS, РИ
Ge-CdTe
0−50 Ge
3,05−3,53
Ge и CdTe, РИ
Ge-CeF3 Ge-MgF2 ZnSe-LaF3 ZnSe-Si
ZnSe-Si
24−60 Ge 18−66 Ge 35 ZnSe 25−35 ZnSe 55−75 ZnSe
2,2−3,4 1,8−3,3
1,74 2,4−2,5 2,9−3,15
Ge, РИ; CeF3, ЛИ Ge, РИ; MgF2, ЛИ ZnSe и LaF3, РИ
ZnSe, РИ; Si, ЭЛИ; нагрев подложки до 150 °С
ZnS-MgF2
40−70 MgF2
1,7−1,95
ZnS, РИ; MgF2, ЭЛИ
Примечание. РИ − резистивное испарение, ЛИ – лазерное испарение, ЭЛИ – электронно-лучевое испарение.
80 “Оптический журнал”, 81, 4, 2014
ЛИТЕРАТУРА
1. Справочник технолога-оптика / Под ред. Окатова М.А. СПб.: Политехника, 2004. 680 с.
2. Косевич В.М., Палатник Л.С. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. 320 c.
3. Гусев А.Г., Гайнутдинов И.С., Несмелов Е.А., Никитин А.С. Внутренние напряжения в тонких пленках Ge, ZnS, ZnSe // ОМП. 1982. № 8. С. 35−37.
4. Валидов Р.М., Гусев А.Г., Иванов О.Н., Несмелов Е.А. Коэффициенты линейного расширения пленок // ОМП. 1986. № 9. С. 50−52.
5. Гисин М.А., Егоров А.Л., Мустаев Р.М. Внутренние напряжения и адгезия пленок PbTe, полученных вакуумным испарением // ОМП. 1992. № 2. С. 48−50.
6. Pulker H.K. Coatings on glass, second edition. Amsterdam: Elsevier Science B.V., 1999. 568 p.
7. Davis C.A. A simple model for the formation of compressive stress in thin films by ion bombardment // Thin Solid Films. 1993. V. 226. № 1. P. 30–34.
8. Stenzel O. A model for calculating the effect of nanosized pores on refractive index, thermal shift and mechanical stress in optical coatings // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. № 5. P. 055312.
9. Stenzel O., Wilbrandt S., Kaiser N., Vinnichenko M., Munnik F., Kolitsch A., Chuvilin A., Kaiser U., Ebert J., Jakobs S. The correlation between mechanical stress, thermal shift and refractive index in HfO2, Nb2O5, Ta2O5 and SiO2 layers and its relation to the layer porosity // Thin Solid Films. 2009. V. 517. № 21. P. 6058–6068.
10. Технология тонких пленок / Под ред. Майссела Л., Глэнга Р. Т. 2. М.: Сов. радио, 1977. 768 с.
11. Ennos A.E. Stresses developed in optical film coatings // Appl. Opt. 1966. V. 5. № 1. P. 51.
12. Путилин Э.С. Оптические покрытия / Учебное пособие. СПб: СПбГУ ИТМО, 2010. 227 с.
13. Губанова Л.А., Зверев В.А. Создание интерференционных покрытий с улучшенными механическими свойствами на основе смесовых пленок // Изв. вузов. Приборостроение. 2012. Т. 55. № 4. С. 46−49.
14. Sankur H., Gunning W.J., Denatale J.F. Intrinsic stress and structural properties of mixed composition thin films // Appl. Opt. 1988. V. 27. № 8. P. 1564–1567.
15. Горбунов А.Ф., Карфидов В.П., Кочерба Г.И., Фейгин Д.М., Фурман Ш.А. Материал для оптических покрытий // А. с. № 1679451. Бюл. изобр. 1991. № 35.
16. Gluck N.S., Taber D.B., Heuer J.P., Hall R.L., Gunning W.J. Properties of mixed composition Si/ZnSe and ZnSe/LaF3 infrared optical thin films // Appl. Opt. 1992. V. 31. № 28. P. 6127−6132.
17. Ryu T.U., Hahn S.H., Kim S.W., Kim E.J. Optical, mechanical and thermal properties of MgF2-ZnS and MgF2-Ta2O5 composite thin films deposited by coevaporation // Opt. Eng. 2000. V. 39. № 12. P. 3207.
“Оптический журнал”, 81, 4, 2014
81
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА СМЕСОВЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
© 2014 г. А. Н. Баранов*, студент; Г. А. Муранова**, канд. тех. наук
*Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий механики и оптики, Санкт-Петербург **Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, Санкт-Петербург
Е-mail: a.n.baranov@hotmail.com
На основе литературных данных рассмотрены возможности создания новых пленкообразующих материалов с использованием смесовых пленок, имеющих сниженные по сравнению с традиционными материалами внутренние механические напряжения. Рассчитаны возможные для реализации диапазоны показателей преломления смесовых пленок с минимальными напряжениями.
Ключевые слова: оптические покрытия, механические напряжения, смесовые пленки.
Коды OCIS: 310.4925
Поступила в редакцию 20.12.2013
Любые тонкие пленки в оптических интерференционных покрытиях обладают внутренними механическими напряжениями, являющимися особенно острой проблемой для покрытий, работающих в инфракрасной (ИК) области спектра: при увеличении толщины покрытие начинает отслаиваться или трескаться. Исследование механических напряжений важно с точки зрения получения надежных и износостойких деталей. Экспериментальные данные показывают, что напряжения зависят от способа осаждения, материалов подложки и слоя, температуры подложки, размера зерен, включений, дефектов, режима отжига, угла между молекулярным пучком и подложкой [1]. Температура подложки при этом является наиболее существенным параметром [2−5].
Существует несколько теоретических моделей описания напряжений в тонких слоях.
Модель границы зерна Хофмана и Пулкера [6] основана на рассмотрении энергетического взаимодействия между границами зерен. Она позволила достаточно точно теоретически вычислить напряжения в слоях MgF2, Ni, Cr, но не может объяснить причину возникновения напряжений сжатия. Значение напряжений зависит от размера зерна, средней деформации кристаллической решетки, плотности упаковки пленки.
Модель сжимающих напряжений Дэвиса [7] рассматривает процессы внедрения атомов в пустоты растущей пленки и частичной релаксации при ионной бомбардировке. Факторами, влияющими на напряжения, являются поток и энергия бомбардирующих пленку ионов, скорость осаждения, материал пленки (константы упругости, плотность пленки и др.), температура подложки.
Модель влияния наноразмерных пор Штенцеля [8] указывает на наличие корреляции объемной доли пор в пленке, показателя преломления и напряжений. Пленки, которые обладают малой общей объемной долей пор, характеризуются сильными сжимающими напряжениями и максимальным значением показателя преломления. Небольшое увеличение пористости приводит к снижению сжимающих напряжений. Дальнейшее увеличение пористости происходит в основном за счет образования малых открытых пор – доминируют расстягивающие напряжения. После прохождения этого максимума напряжения релаксируют, но сохраняют свой знак. Эти выводы подтверждены результатами исследований пленок из HfO2, Nb2O5, Ta2O5, SiO2, осажденных шестью различными методами [9].
Однако на данный момент ни одна из моделей не может помочь в расчете значений
“Оптический журнал”, 81, 4, 2014
77
Таблица 1. Экспериментальные данные по механическим напряжениям в пленках из материалов для ИК области спектра
Материал пленки
Геометрическая толщина, нм
Нагрев подложки, температура, °С
Внутренние напряжения, кг/см2
Источник
MgF2
100 760
нет
−(5500−4500)
[11]
нет
−1200
ГОИ
100 нет
+50 [11]
PbF2
550 610
нет нет
−200 −260
[11] ГОИ
100 нет
−2400
[11]
Ge 1680−1720
нет 150
−2000 −1250
[3]
CdTe
140
нет
+(1250−1700)
[11]
100 нет
+1700
[11]
ZnS 460 2530−2560
нет нет 150
+2300 +1800 +300
ГОИ [3]
ZnSe
425 2700−2720
нет нет 150
+1530 +125 +1250
ГОИ [3]
PbTe
н/д
100−250
+(50−100)
[5]
и знака напряжений для широкого спектра материалов. Для измерения механических напряжений было предложено много косвенных методов [10], но чаще всего на практике используются измерение прогиба специально выполненной тонкой подложки в виде полосы или диска с помощью интерферометра и вычисление напряжений с учетом константы упругости.
Экспериментальные данные по измерениям напряжений в тонких пленках из материалов, прозрачных в ИК области спектра, представлены многими авторами. В ГОИ им. С.И. Вавилова исследованы механические напряжения слоев из MgF2, PbF2, ZnS, ZnSe. Как видно из табл. 1, тонкие слои из ZnS, ZnSe, CdTe, PbTe имеют противоположный по отношению к слоям из MgF2, PbF2, Ge знак напряжений. На практике, чередуя соответствующие слои, можно добиться снижения общего значения напряжений и тем самым получить возможность осаждения более толстых покрытий.
Смесовые пленки
Решение задачи синтеза оптических покрытий для ИК области спектра неизбежно связано с проблемой ограниченного набора пленкообразующих веществ. Одним из способов создания
покрытий с необходимым показателем преломления является использование смесовых пленок. Смесовые пленки – оптически однородные материалы, образованные двумя или более пленкообразующими веществами при одновременном испарении. Смесь материалов можно считать оптически однородной, если размер негомогенностей в ней не превышает λ0/40−λ0/20 [12]. При изменении пропорции исходных веществ получаются пленки различного состава и, как следствие, с различными показателями преломления. В работе [13] было отмечено, что помимо оптических свойств в смесовых пленках за счет преобразований структуры часто изменяются и механические свойства, причем некоторые пары веществ представляют особый интерес. Рассмотрим подробно внутренние механические напряжения в смесовых пленках из часто используемых на практике веществ для ИК области.
Смесовые пленки на основе германия
Тонкие пленки из резистивно испаренного Ge без нагрева подложки характеризуются растягивающими напряжениями, как и пленки из CeF3, MgF2, испаренные лазерным пучком, а пленка из ZnS − сильными сжимающими
78 “Оптический журнал”, 81, 4, 2014
σ, кг/см2 4000
2000 1
4
0
2
10 20
30 40 50 60 70
80 90 100 Ge, мас %
–2000 3
–4000
Рис. 1. Зависимости механических напряжений (s) в смесовых пленках Ge-ZnS (1), GeCdTe (2), Ge-CeF3 (3), Ge-MgF2 (4) от массовой доли Ge.
σ, кг/см2
2000
0 –2000
10 20
1 2
ZnSe, об % 40 50 60 70 80 90 100
–4000
–6000
Рис. 2. Зависимости механических напряжений в смесовых пленках ZnSe-LaF3 (1), Si-ZnSe (2) от объемной доли ZnSe.
напряжениями [14]. Как видно из графика (рис. 1), в смесовых пленках Ge-MgF2 и Ge-CeF3 с содержанием Ge порядка 50 мас % значение напряжений сильно уменьшается и меняет свой знак. Причина заключается в увеличении размера зерен обеих фаз, что согласуется с теоретическими положениями модели [6]. Показатели преломления изменяются у пленок Ge-MgF2 в диапазоне от 1,38 до 4, у Ge-CeF3 от 1,52 до 4. Смесовая пленка Ge-ZnS имеет промежуточные значения напряжений, причем при массовой доле Ge 10% локальный минимум связан со структурными изменениями в смесовой пленке – сменой кристаллической фазы на аморфную. В другой работе [15] исследована пленка, осажденная из синтезированной смеси 10% Ge с ZnS, и также отмечены повышенные эксплуатационные характеристики. Смесовая пленка CdTe-Ge обладает незначительными напряжениями вплоть до содержания Ge 40 мас %, что безусловно связано с доминированием свойств мягкого CdTe в общем составе. Показатели преломления смесовых пленок изменяются от 2,4 до 4 у Ge-ZnS и от 3,05 до 4 у CdTe-Ge.
Смесовые пленки на основе ZnSe
В смесовой пленке ZnSe-LaF3 при резистивном испарении компонентов наблюдается переход от растягивающих к сжимающим напряжениям с увеличением объемной доли ZnSe [16]. Локальный минимум при объемной доле ZnSe порядка 65% связан с изменением размера зерен LaF3. Хорошо видно, что можно получить систему с почти нулевым значением внутренних напряжений. Как показал опыт, пленка толщиной 2−3 мкм, изготов-
ленная из LaF3, разрушается под действием собственных напряжений. В противоположность этому, смесовая пленка ZnSe-LaF3 толщиной более 20 мкм может быть нанесена без разрушения. Показатель преломления пленки ZnSe-LaF3 практически линейно изменяется от 1,38 до 2,4.
При резистивном испарении электронным лучом ZnSe и Si на нагретую до 150 °С подложку можно получить смесовые пленки Si-ZnSe, представляющие большой практический интерес [16]. Как видно из графика (рис. 2), в широком диапазоне концентраций ZnSe от 25 до 80 об % пленки обладают очень малыми сжимающими напряжениями. Опыт показывает, что возможен рост толщины смесовой пленки Si-ZnSe до более 80 мкм без разрушения. Показатель преломления пленок Si-ZnSe находится в диапазоне от 2,4 до 3,4.
Смесовые пленки на основе ZnS
При резистивном испарении электронным лучом ZnS и MgF2 в смесовых пленках ZnS-MgF2 с увеличением в составе доли MgF2 наблюдается переход от растягивающих к сжимающим напряжениям (рис. 3) [17]. Показатель преломления хорошо описывается с помощью модели Друде и лежит в диапазоне от 1,37 до 2,37. Поверхность пленок из MgF2 и ZnS разрушается при пятичасовой выдержке в среде с относительной влажностью 90 %, в то время как в смесовой пленке MgF2-ZnS разрушение не наблюдается (рис. 4). Пленка из MgF2 по данным анализа поверхности обладает большим количеством открытых пор, из ZnS − сравнительно малым, а смесовая пленка ZnS-MgF2 имеет минимальную пористость,
“Оптический журнал”, 81, 4, 2014
79
что является причиной высокой влагостойкости по данным испытаний.
С использованием имеющихся данных были расчитаны промежуточные показатели преломления рассмотренных смесовых пленок. Аппроксимация данных при необходимости проводилась по модели Друде. Из полученных значений были отобраны те, которые соответствовали смесовым пленкам с минимальным или
σ, кг/см2 3000
2000
1000
0 –1000
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 MgF2, %
–2000
–3000
–4000
Рис. 3. Зависимость механических напряжений в смесовых пленках ZnS-MgF2 от доли MgF2.
близким к нулю значением внутренних напряжений (табл. 2). Хорошо видно, что при этом условии у некоторых пленок можно выбрать только дискретные значения показателя преломления, например у Ge-ZnS или ZnSe-LaF3, у других − сравнительно широкие диапазоны, например у Ge-CeF3 или Ge-MgF2.
Таким образом, анализ имеющихся данных показал, что смесовые пленки могут быть интересны при синтезе оптических покрытий не только с точки зрения увеличения диапазона показателей преломления материалов, но и снижения внутренних напряжений в покрытии. Напряжения сильно зависят от состава и получаемой структуры смесовой пленки. Смена кристаллической фазы в пленке на аморфную, увеличение размера зерен, уменьшение пористости часто сопровождаются снижением напряжений. Актуальным на данный момент представляется дальнейшее исследование механических свойств смесовых пленок.
(а) (б)
(в)
Рис. 4. Вид поверхностей пленок MgF2 (a), ZnS (б), ZnS-MgF2 (54% MgF2) (в) после пятичасовой выдержки в среде с относительной влажностью 90%.
Таблица 2. Показатели преломления, получаемые в смесовых пленках, при условии минимальных внутренних напряжений
Состав
Содержание, мас % Показатель преломления
Параметры осаждения
Ge-ZnS Ge-ZnS
10 Ge 64 Ge
2,48 3,4
Ge и ZnS, РИ
Ge-CdTe
0−50 Ge
3,05−3,53
Ge и CdTe, РИ
Ge-CeF3 Ge-MgF2 ZnSe-LaF3 ZnSe-Si
ZnSe-Si
24−60 Ge 18−66 Ge 35 ZnSe 25−35 ZnSe 55−75 ZnSe
2,2−3,4 1,8−3,3
1,74 2,4−2,5 2,9−3,15
Ge, РИ; CeF3, ЛИ Ge, РИ; MgF2, ЛИ ZnSe и LaF3, РИ
ZnSe, РИ; Si, ЭЛИ; нагрев подложки до 150 °С
ZnS-MgF2
40−70 MgF2
1,7−1,95
ZnS, РИ; MgF2, ЭЛИ
Примечание. РИ − резистивное испарение, ЛИ – лазерное испарение, ЭЛИ – электронно-лучевое испарение.
80 “Оптический журнал”, 81, 4, 2014
ЛИТЕРАТУРА
1. Справочник технолога-оптика / Под ред. Окатова М.А. СПб.: Политехника, 2004. 680 с.
2. Косевич В.М., Палатник Л.С. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. 320 c.
3. Гусев А.Г., Гайнутдинов И.С., Несмелов Е.А., Никитин А.С. Внутренние напряжения в тонких пленках Ge, ZnS, ZnSe // ОМП. 1982. № 8. С. 35−37.
4. Валидов Р.М., Гусев А.Г., Иванов О.Н., Несмелов Е.А. Коэффициенты линейного расширения пленок // ОМП. 1986. № 9. С. 50−52.
5. Гисин М.А., Егоров А.Л., Мустаев Р.М. Внутренние напряжения и адгезия пленок PbTe, полученных вакуумным испарением // ОМП. 1992. № 2. С. 48−50.
6. Pulker H.K. Coatings on glass, second edition. Amsterdam: Elsevier Science B.V., 1999. 568 p.
7. Davis C.A. A simple model for the formation of compressive stress in thin films by ion bombardment // Thin Solid Films. 1993. V. 226. № 1. P. 30–34.
8. Stenzel O. A model for calculating the effect of nanosized pores on refractive index, thermal shift and mechanical stress in optical coatings // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. № 5. P. 055312.
9. Stenzel O., Wilbrandt S., Kaiser N., Vinnichenko M., Munnik F., Kolitsch A., Chuvilin A., Kaiser U., Ebert J., Jakobs S. The correlation between mechanical stress, thermal shift and refractive index in HfO2, Nb2O5, Ta2O5 and SiO2 layers and its relation to the layer porosity // Thin Solid Films. 2009. V. 517. № 21. P. 6058–6068.
10. Технология тонких пленок / Под ред. Майссела Л., Глэнга Р. Т. 2. М.: Сов. радио, 1977. 768 с.
11. Ennos A.E. Stresses developed in optical film coatings // Appl. Opt. 1966. V. 5. № 1. P. 51.
12. Путилин Э.С. Оптические покрытия / Учебное пособие. СПб: СПбГУ ИТМО, 2010. 227 с.
13. Губанова Л.А., Зверев В.А. Создание интерференционных покрытий с улучшенными механическими свойствами на основе смесовых пленок // Изв. вузов. Приборостроение. 2012. Т. 55. № 4. С. 46−49.
14. Sankur H., Gunning W.J., Denatale J.F. Intrinsic stress and structural properties of mixed composition thin films // Appl. Opt. 1988. V. 27. № 8. P. 1564–1567.
15. Горбунов А.Ф., Карфидов В.П., Кочерба Г.И., Фейгин Д.М., Фурман Ш.А. Материал для оптических покрытий // А. с. № 1679451. Бюл. изобр. 1991. № 35.
16. Gluck N.S., Taber D.B., Heuer J.P., Hall R.L., Gunning W.J. Properties of mixed composition Si/ZnSe and ZnSe/LaF3 infrared optical thin films // Appl. Opt. 1992. V. 31. № 28. P. 6127−6132.
17. Ryu T.U., Hahn S.H., Kim S.W., Kim E.J. Optical, mechanical and thermal properties of MgF2-ZnS and MgF2-Ta2O5 composite thin films deposited by coevaporation // Opt. Eng. 2000. V. 39. № 12. P. 3207.
“Оптический журнал”, 81, 4, 2014
81