ШИРОКОПОЛОСНЫЕ ПЛАЗМОННЫЕ ПОГЛОЩАЮЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ
УДК 535.343 ШИРОКОПОЛОСНЫЕ ПЛАЗМОННЫЕ ПОГЛОЩАЮЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ
© 2014 г. А. Д. Замковец, канд. физ.-мат. наук
Институт физики им. Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси, г. Минск, Беларусь
Е-mail: a.zamkovets@dragon.bas-net.by
Исследованы спектрально-селективные свойства многослойных плазмонных нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, сформированных на стеклянных, кварцевых и полимерных подложках в процессе термического испарения в вакууме. Продемонстрирована возможность создания на их основе широкополосных оптических покрытий, характеризующихся высоким уровнем поглощения электромагнитного излучения видимого диапазона и низким коэффициентом отражения в области поглощения.
Ключевые слова: плазмонный резонанс, нанокомпозиты, спектральные свойства, полимерные пленки, термическое испарение.
Коды OCIS: 160.0160, 240.0240, 350.0350.
Поступила в редакцию 28.08.2013.
Введение
В последние десятилетия интенсивно проводятся исследования различных типов плазмонных нанокомпозитов. Такие структуры обладают уникальными оптическими и оптоэлектронными свойствами благодаря наличию у них резонансных полос поглощения в видимом диапазоне, связанных с коллективными колебаниями электронной плотности в металлических наночастицах.
Широкое распространение получает применение плазмонных нанокомпозитов в оптике и электронике, при разработке высокочувствительных сенсоров для биологии и медицины [1, 2]. Плазмонные структуры позволяют локализовать оптический сигнал на малых пространственных масштабах, обходя дифракционные запреты. Они также могут оказаться весьма полезными при разработке быстродействующих оптоэлектронных элементов.
Металлические наночастицы в плазмонных нанокомпозитах, как правило, распределены в объеме матрицы хаотически, случайным образом. Вместе с тем, при формировании нанокомпозитов с частично упорядоченной структурой появляются дополнительные возможности управления их оптическими свойствами. В настоящей работе представлены результаты ис-
следования спектрально-селективных свойств плазмонных нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, сформированных на различных подложках. Рассматривается возможность создания на их основе широкополосных оптических покрытий, характеризующихся высоким уровнем поглощения электромагнитного излучения видимого диапазона и низким коэффициентом отражения в этой области. Такие покрытия могут представлять интерес для применения в лазерно-оптических системах мониторинга и диагностики, в приборостроении и в электронной технике.
Методика эксперимента
Многослойные плазмонные нанокомпозиты изготавливались на вакуумной установке ВУ1А последовательным термическим испарением металла и диэлектрика. В качестве подложек использовались пластинки из оптического стекла и кварца, а также тонкие пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиимида (ПИ) и полиэтилена (ПЭ). Температуры подложек были комнатными. Давление остаточных газов составляло 2×10–3 Па. Контроль толщины осаждаемых слоев осуществлялся кварцевым датчиком. Оптические спектры регистрировались спектрофотометром “Cary 500”.
78 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
Многослойные плазмонные поглощающие нанокомпозиты на стеклянных и кварцевых подложках
Спектральные характеристики плазмонных нанокомпозитов зависят от ряда факторов – материала частиц, их размера, формы, типа матрицы [3]. Одним из параметров, обеспечивающих возможность изменения спектральных характеристик плазмонной структуры, является поверхностная плотность металла (ППМ). У Ag при осаждении на стеклянные и кварцевые подложки уже при ППМ порядка (1–5)×10–7 г/см2 в видимом диапазоне проявляется полоса поверхностного резонансного плазмонного поглощения (ПРПП). Дальнейшее увеличение ППМ в процессе термического испарения в вакууме приводит к образованию плотноупакованных монослоев наночастиц, характеризующихся наличием значительного отражения в области плазмонного резонанса. Это позволяет создавать многослойные системы, в которых за счет интерференции достигается усиление провала в пропускании или изменение степени отражения образца. Такие слоисто-периодические структуры можно рассматривать как 1D-фотонноплазмонные кристаллы, в которых фотонные запрещенные зоны формируются в условиях одновременной реализации как электронного, так и фотонного ограничений [4–6].
На рис. 1а (кривые 1, 2) приведены спектры пропускания нанокомпозитов (Ag-Na3AlF6)4, содержащих по 4 монослоя Ag. Толщины слоев разделительных пленок Na3AlF6 в них составляют 11 и 80 нм, что соответствует оптиче-
ским толщинам λ0 /30 и λ0 /4 при λ0 = 440 нм (λ0 – длина волны, на которой достигается максимальное ослабление излучения моно-
слоем наночастиц Ag в матрице Na3AlF6). Монослои Ag имеют плотную упаковку на-
ночастиц, соответствующую параметру пере-
крытия η ≈ 0,45 (η характеризует отноше-
ние площади подложки, занятой частицами,
к общей площади подложки). ППМ в монослоях составляет приблизительно 2×10–6 г/см2.
Из рисунка видно, что у обеих систем в окрест-
ности λ0 формируется полоса ослабления излучения, которая в системе с четвертьвол-
новыми разделительными диэлектрическими
слоями имеет меньшую полуширину и более
высокое пропускание в длинноволновой обла-
сти, примыкающей к полосе ПРПП. При этом
в четвертьволновой системе достигается также
меньшее остаточное пропускание в миниму-
ме полосы ПРПП, что связано с выполнением
в этой системе условий для деструктивной ин-
терференции. Различия в пропускании на дли-
нах волн λ < 350 нм связаны с поглощением
в композите 2 стеклянной подложки (подлож-
ка в композите 1 – кварцевая). Кривая 3 на рис. 1а является спектром про-
пускания системы (Ag-Na3AlF6)4Ag с пятью плотноупакованными монослоями Ag, разде-
ленными четвертьволновыми слоями Na3AlF6. Видно, что увеличение числа монослоев Ag
до 5 приводит к расширению полосы ПРПП
и к дальнейшему уменьшению остаточного
пропускания в ее минимуме. При этом макси-
мальное пропускание в длинноволновом диа-
пазоне остается практически таким же, как
T, %
(а)
R, %
(б)
80 2 1
60
40
20 3
30
1
20
2
10
3
200 400 600 800 1000 λ, нм
0 300
400
500
600
700 λ, нм
Рис. 1. Спектры пропускания (а) и отражения (б) нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, содержащих 4 (кривые 1, 2) и 5 (кривая 3) монослоев Ag. Оптические толщины Na3AlF6 составляют λ0 /30 (1) и λ0 /4 (2, 3), λ0 = 440 нм.
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
79
и у системы с 4 монослоями Ag. Спектры отра-
жения этих систем приведены на рис. 1б. Вид-
но, что уменьшение остаточного пропускания
в минимуме полосы ПРПП сопровождается
увеличением поглощения в полосе. Действи-
тельно, в окрестности λ0 степень отражения систем с четвертьволновыми разделительными
слоями Na3AlF6 сопоставима по значению и составляет примерно 4–5%. В то же время у си-
стем с тонкими разделительными прослойками
Na3AlF6 отражение в полосе ПРПП составляет около 24%, т.е. почти в 6 раз выше. Спектры
отражения записывались под углом 20°. Таким
образом, представленные на рис. 1 результаты
свидетельствуют о большей интенсивности по-
глощения излучения в полосе ПРПП в систе-
мах Ag-Na3AlF6 с четвертьволновыми разделительными слоями Na3AlF6, а также демонстрируют более высокую чувствительность спектров
отражения, по сравнению со спектрами про-
пускания, к толщине разделительных диэлек-
трических промежутков. При этом относитель-
ная полуширина Δλ/λ0 полосы ПРПП системы с 5 монослоями Ag составляет более 30%.
Повышение ППМ в металлическом нанослое
приводит к увеличению параметра перекры-
тия η. Это проявляется в усилении интенсивно-
сти полосы ПРПП, увеличении ее полуширины и сдвиге максимума в область бóльших длин волн. На рис. 2 приведены спектры пропускания нанокомпозитов (Ag-Na3AlF6)4 с η = 0,45 (кривая 1) и η = 0,7 (кривая 2). Средние размеры наночастиц Ag dav этих монослоев, по оценкам их АСМ-изображений (изображений
рельефа поверхности, полученных с помощью
атомно-силового микроскопа (АСМ)), составляют 5 и 15 нм (значения ППМ равны 2×10–6 и 5,5×10–6 г/см2). Можно отметить, что в систе-
ме с малым значением η (и малыми размерами
частиц) наблюдается более высокое отношение ΔT/Δλ в длинноволновом диапазоне относи-
тельно полосы ПРПП. В то же время в системе
с η = 0,7 полоса ПРПП существенно расширена
(Δλ/λ0 > 50%). Структуры Ag-Na3AlF6, содержащие монослои Ag с высоким значением параме-
тра перекрытия (η ≈ 0,7), могут служить основой
для создания нанокомпозитов, поглощающих
излучение в широком спектральном диапазоне
и имеющих в этой области малый уровень оста-
точного отражения. Весьма перспективным для
решения такой задачи представляется использо-
вание полимерных пленок в качестве подложек
на стадии термического испарения.
Многослойные плазмонные поглощающие нанокомпозиты
на полимерных подложках
Были исследованы процессы термического осаждения Ag и Na3AlF6 на тонкопленочные подложки из различных полимерных материалов. Кривая 3 на рис. 2 является спектральной характеристикой системы (Ag-Na3AlF6)4, расположенной на пленке ПЭТФ толщиной 20 мкм. Она представляет собой такую же по конструкции систему, как и система на стеклянной подложке, спектральная характеристика которой представлена кривой 2 на рис. 2. Видно, что в обоих случаях в области 500 нм формируется полоса ПРПП. Уменьшение пропускания в коротковолновом спектральном диапазоне (λ < 450 нм) системы на ПЭТФ связано с рассеянием излучения в полимерной пленке.
На рис. 3 (кривая 1) приведен спектр пропускания расположенной на подложке из ПЭ системы (Ag-Na3AlF6)7, содержащей в своем составе 7 монослоев Ag со средними латеральными размерами частиц порядка 15 нм. Остаточное пропускание этой системы в спектральном диапазоне 440–575 нм составляет менее 0,5%. На рис. 4 (кривая 1) представлен спектр зеркального отражения данной системы, записанный при угле падения излучения 20°. Как видно из данного рисунка, в спектральной области 300–470 нм отражение композита небольшое – менее 0,5%, однако с увеличением длины волны отражение возрастает и при λ = 560 нм оно
T, % 80 60
1
2 3
40
20
0 200
400 600
800 1000 1200 1400 λ, нм
Рис. 2. Спектральные характеристики нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, содержащих 4 монослоя Ag, на стеклянной (кривые 1, 2) и ПЭТФ (кривая 3) подложках. Кривая 1 – η = 0,45 и dav = 5 нм, кривые 2, 3 – η = 0,7 и dav = 15 нм.
80 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
T, %
60
1 40 2
20
0
200 400 600 800 1000 1200 λ, нм Рис. 3. Спектральные характеристики нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, содержащих, соответственно, 7 (кривая 1) и 14 (кривая 2) монослоев Ag, на подложках из ПЭ.
R, %
2,5
2,0
1,5 1
1,0
2
0,5
0,0 300 400 500 600 λ, нм Рис. 4. Спектры отражения композитов AgNa3AlF6, содержащих 7 монослоев Ag, на подложках из ПЭ. Кривая 1 – все слои Ag одинаковы, кривая 2 – ППМ Ag уменьшается при удалении от подложки.
приближается к 2%. Уменьшения отражения в видимом диапазоне можно достичь в системах с градиентом металлической фазы. Кривая 2 на рис. 4 характеризует отражение системы Ag-Na3AlF6, содержащей 7 монослоев Ag, средний размер частиц в которых последовательно уменьшается от 15 нм в первом слое до 5 нм в последнем. Изменение размеров частиц достигается за счет изменения ППМ в плазмонных нанослоях. Зеркальное отражение данной системы составляет менее 1% во всем видимом диапазоне.
Применение тонкопленочных полимерных подложек позволяет наращивать общее количество слоев в композите, используя элементарные системы с фиксированным числом
слоев, получаемых в процессе термического осаждения. Это становится возможным благодаря тому, что формирование многослойного гибридного композита проводится при определенных термо-барических условиях из элементарных структур, расположенных на тонкопленочных полимерных подложках. В этом случае полимерная пленка в силу своих физических свойств выступает как клеевое соединение, создающее оптический контакт между поверхностью полимера и термически осажденным плазмонным покрытием.
Кривая 2 на рис. 3 является спектральной характеристикой системы ПЭ(Ag-Na3AlF6)7ПЭ(Ag-Na3AlF6)7, содержащей 14 монослоев Ag с одинаковыми значениями η и dav (такими же, как и в системе, представленной кривой 1 на рис. 3). В состав данной системы входят две пленки ПЭ толщиной 20 мкм, выполняющие роль подложек на стадии термического осаждения систем (Ag-Na3AlF6)7. В спектральной области 370–690 нм остаточное пропускание в данной системе Тres < 0,5%, а на длинах волн λ = 410– 630 нм Тres < 0,05%.
Следует отметить, что на полимерных подложках, по сравнению со стеклянными и кварцевыми, при одинаковых конструктивных параметрах композита достигаются меньшие значения зеркального отражения. Такой результат можно объяснить свойствами поверхности, т.е. наличием шероховатости у полимерной пленки. Шероховатость поверхности в полимерной пленке уменьшает эффективный показатель преломления ее приповерхностного слоя. Это можно рассматривать как появление небольшой градиентности, что обеспечивает более плавное изменение показателя преломления по сравнению со стеклянной или кварцевой подложками.
Перспективы использования плазмонных нанокомпозитов для спектральной селекции излучения
видимого и ближнего инфракрасного диапазонов
Плазмонные нанокомпозиты могут выполнять функции базовых систем для разработки нового типа поглощающих антиотражающих покрытий в видимом диапазоне. Системы Ag-Na3AlF6, включающие в своем составе плотноупакованные монослои наночастиц серебра на полимерных подложках (в том числе и слои
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
81
с градиентом металлической фазы), способны обеспечить широкую область подавления падающего излучения (вплоть до всей видимой области) со значениями остаточного пропускания порядка 0,05% при зеркальном отражении в области подавления менее 1%.
На основе плазмонных структур Ag-Na3AlF6 могут быть изготовлены отрезающие фильтры в ближней инфракрасной (ИК) области спектра, поглощающие излучение видимого диапазона. При этом граница отрезания может сдвигаться по спектру за счет изменения конструктивных параметров плазмонной системы. Спектральные характеристики отрезающих фильтров на подложках из ПИ, эффективно устраняющих излучение в сине-фиолетовой области спектра, приведены на рис. 5 (кривые 1, 2). Данные фильтры содержат 5 (кривая 1) и 8 (кривая 2) монослоев наночастиц Ag со средним размером порядка 15 нм (η ≈ 0,6–0,7). Пропускание в ближнем ИК диапазоне таких фильтров достигает 70–80%. На рис. 5 представлены также спектральные характеристики (кривые 3, 4) образцов 3, 4, изготовленных с использованием тонкопленочных подложек из ПЭ. Конструктивные параметры систем Ag-Na3AlF6 образцов 2 и 3 одинаковы, а 4-й образец содержит 12 монослоев Ag со средним размером частиц около 15 нм (η ≈ 0,6 – 0,7) на двух подложках из ПЭ. Разделительные пленки Na3AlF6 являются четвертьволновыми при λ0 ≈ 500 нм. Расширение зоны поглощения излучения приводит к уменьшению пропускания в ближнем ИК диапазоне до 50–60%. Отражение в области поглощения представленных на рис. 5 фильтров составляет порядка 1%.
Оптимизация плазмонных поглощающих покрытий (расширение зоны подавления при меньшем числе слоев), их модификация возможны благодаря применению биметаллических наночастиц серебро-медь. Использование серебра и меди в отдельных монометаллических слоях приводит к расширению области поглощения за счет расположения полос ПРПП этих металлов в разных частях видимого диа-
T, % 80 60 40
3 12
4
20
0 400
800 1200 1600 λ, нм
Рис. 5. Спектральные характеристики отрезающих фильтров в ближнем ИК диапазоне на
основе композитов Ag-Na3AlF6 на подложках из ПИ (кривые 1, 2) и ПЭ (кривые 3, 4), содержащие 5 монослоев Ag с ППМ 5,5×10–6 г/см2 (1), 8 монослоев Ag с ППМ 7,66×10–6 г/см2 (2, 3), Ag с ППМ 7,66×10–6 г/см2 и 4 монослоя Ag с ППМ 5,5×10–6 г/см2 (4).
пазона [7]. Такие биметаллические структуры можно отнести к классу пассивных. В то же время можно формировать каждый отдельный плазмонный слой, используя биметаллические структуры. В частности при формировании биметаллического слоя из наночастиц Ag и Cu может достигаться существенное усиление поглощения за счет неаддитивного сложения оптических плотностей Ag и Cu в плотноупакованном монослое Ag-Cu [8].
Заключение
Таким образом, на основе фотонно-плазмонных систем Ag-Na3AlF6 разработаны новые конструкции широкополосных поглощающих нанокомпозитов для видимого диапазона, имеющих низкий уровень отражения в области поглощения. Включение в их состав полимерных компонентов повышает стабильность многослойного композита за счет уменьшения механических напряжений в термически осажденных слоях.
Работа выполнена при частичной поддержке БРФФИ (проект № Ф12ОБ054).
* * * * *
ЛИТЕРАТУРА
1. Климов В.В. Наноплазмоника. М.: Физматлит, 2009. 480 с. 2. Хлебцов Н.Г., Богатырев B.A., Дыкман Л.А., Хлебцов Б.Н. Золотые наноструктуры с плазмонным резо-
нансом для биомедицинских исследований // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 3–4. С. 69–86.
82 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
3. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 660 с.
4. Kachan S.M., Ponyavina A.N. Spectral characteristics of confined photonic and plasmonic nanostructures // Proc. SPIE. 2002. V. 470. P. 588–593.
5. Понявина А.Н., Замковец А.Д., Качан С.М., Сильванович Н.И. Оптические спектры металл-диэлектрических нанокомпозитов со слоистой субволновой структурой // ЖПС. 2003. Т. 70. С. 526–530.
6. Zamkovets A.D., Kachan S.M., Ponyavina A.N. Optical properties of thin-film metal-dielectric nanocomposites // Physics and Chemistry of Solid State. 2003. V. 4. P. 628–632.
7. Замковец А.Д., Качан С.М., Понявина А.Н. Оптические свойства квазиодномерных биметаллических фотонных кристаллов // В сб. научн. тр. “II конгресс физиков Беларуси”. Минск, 2008. С. 88–89.
8. Замковец А.Д., Понявина А.Н., Баран Л.В. Усиление плазмонных резонансов в биметаллических планарных наноструктурах // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 7. С. 64–68.
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
83
© 2014 г. А. Д. Замковец, канд. физ.-мат. наук
Институт физики им. Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси, г. Минск, Беларусь
Е-mail: a.zamkovets@dragon.bas-net.by
Исследованы спектрально-селективные свойства многослойных плазмонных нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, сформированных на стеклянных, кварцевых и полимерных подложках в процессе термического испарения в вакууме. Продемонстрирована возможность создания на их основе широкополосных оптических покрытий, характеризующихся высоким уровнем поглощения электромагнитного излучения видимого диапазона и низким коэффициентом отражения в области поглощения.
Ключевые слова: плазмонный резонанс, нанокомпозиты, спектральные свойства, полимерные пленки, термическое испарение.
Коды OCIS: 160.0160, 240.0240, 350.0350.
Поступила в редакцию 28.08.2013.
Введение
В последние десятилетия интенсивно проводятся исследования различных типов плазмонных нанокомпозитов. Такие структуры обладают уникальными оптическими и оптоэлектронными свойствами благодаря наличию у них резонансных полос поглощения в видимом диапазоне, связанных с коллективными колебаниями электронной плотности в металлических наночастицах.
Широкое распространение получает применение плазмонных нанокомпозитов в оптике и электронике, при разработке высокочувствительных сенсоров для биологии и медицины [1, 2]. Плазмонные структуры позволяют локализовать оптический сигнал на малых пространственных масштабах, обходя дифракционные запреты. Они также могут оказаться весьма полезными при разработке быстродействующих оптоэлектронных элементов.
Металлические наночастицы в плазмонных нанокомпозитах, как правило, распределены в объеме матрицы хаотически, случайным образом. Вместе с тем, при формировании нанокомпозитов с частично упорядоченной структурой появляются дополнительные возможности управления их оптическими свойствами. В настоящей работе представлены результаты ис-
следования спектрально-селективных свойств плазмонных нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, сформированных на различных подложках. Рассматривается возможность создания на их основе широкополосных оптических покрытий, характеризующихся высоким уровнем поглощения электромагнитного излучения видимого диапазона и низким коэффициентом отражения в этой области. Такие покрытия могут представлять интерес для применения в лазерно-оптических системах мониторинга и диагностики, в приборостроении и в электронной технике.
Методика эксперимента
Многослойные плазмонные нанокомпозиты изготавливались на вакуумной установке ВУ1А последовательным термическим испарением металла и диэлектрика. В качестве подложек использовались пластинки из оптического стекла и кварца, а также тонкие пленки полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиимида (ПИ) и полиэтилена (ПЭ). Температуры подложек были комнатными. Давление остаточных газов составляло 2×10–3 Па. Контроль толщины осаждаемых слоев осуществлялся кварцевым датчиком. Оптические спектры регистрировались спектрофотометром “Cary 500”.
78 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
Многослойные плазмонные поглощающие нанокомпозиты на стеклянных и кварцевых подложках
Спектральные характеристики плазмонных нанокомпозитов зависят от ряда факторов – материала частиц, их размера, формы, типа матрицы [3]. Одним из параметров, обеспечивающих возможность изменения спектральных характеристик плазмонной структуры, является поверхностная плотность металла (ППМ). У Ag при осаждении на стеклянные и кварцевые подложки уже при ППМ порядка (1–5)×10–7 г/см2 в видимом диапазоне проявляется полоса поверхностного резонансного плазмонного поглощения (ПРПП). Дальнейшее увеличение ППМ в процессе термического испарения в вакууме приводит к образованию плотноупакованных монослоев наночастиц, характеризующихся наличием значительного отражения в области плазмонного резонанса. Это позволяет создавать многослойные системы, в которых за счет интерференции достигается усиление провала в пропускании или изменение степени отражения образца. Такие слоисто-периодические структуры можно рассматривать как 1D-фотонноплазмонные кристаллы, в которых фотонные запрещенные зоны формируются в условиях одновременной реализации как электронного, так и фотонного ограничений [4–6].
На рис. 1а (кривые 1, 2) приведены спектры пропускания нанокомпозитов (Ag-Na3AlF6)4, содержащих по 4 монослоя Ag. Толщины слоев разделительных пленок Na3AlF6 в них составляют 11 и 80 нм, что соответствует оптиче-
ским толщинам λ0 /30 и λ0 /4 при λ0 = 440 нм (λ0 – длина волны, на которой достигается максимальное ослабление излучения моно-
слоем наночастиц Ag в матрице Na3AlF6). Монослои Ag имеют плотную упаковку на-
ночастиц, соответствующую параметру пере-
крытия η ≈ 0,45 (η характеризует отноше-
ние площади подложки, занятой частицами,
к общей площади подложки). ППМ в монослоях составляет приблизительно 2×10–6 г/см2.
Из рисунка видно, что у обеих систем в окрест-
ности λ0 формируется полоса ослабления излучения, которая в системе с четвертьвол-
новыми разделительными диэлектрическими
слоями имеет меньшую полуширину и более
высокое пропускание в длинноволновой обла-
сти, примыкающей к полосе ПРПП. При этом
в четвертьволновой системе достигается также
меньшее остаточное пропускание в миниму-
ме полосы ПРПП, что связано с выполнением
в этой системе условий для деструктивной ин-
терференции. Различия в пропускании на дли-
нах волн λ < 350 нм связаны с поглощением
в композите 2 стеклянной подложки (подлож-
ка в композите 1 – кварцевая). Кривая 3 на рис. 1а является спектром про-
пускания системы (Ag-Na3AlF6)4Ag с пятью плотноупакованными монослоями Ag, разде-
ленными четвертьволновыми слоями Na3AlF6. Видно, что увеличение числа монослоев Ag
до 5 приводит к расширению полосы ПРПП
и к дальнейшему уменьшению остаточного
пропускания в ее минимуме. При этом макси-
мальное пропускание в длинноволновом диа-
пазоне остается практически таким же, как
T, %
(а)
R, %
(б)
80 2 1
60
40
20 3
30
1
20
2
10
3
200 400 600 800 1000 λ, нм
0 300
400
500
600
700 λ, нм
Рис. 1. Спектры пропускания (а) и отражения (б) нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, содержащих 4 (кривые 1, 2) и 5 (кривая 3) монослоев Ag. Оптические толщины Na3AlF6 составляют λ0 /30 (1) и λ0 /4 (2, 3), λ0 = 440 нм.
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
79
и у системы с 4 монослоями Ag. Спектры отра-
жения этих систем приведены на рис. 1б. Вид-
но, что уменьшение остаточного пропускания
в минимуме полосы ПРПП сопровождается
увеличением поглощения в полосе. Действи-
тельно, в окрестности λ0 степень отражения систем с четвертьволновыми разделительными
слоями Na3AlF6 сопоставима по значению и составляет примерно 4–5%. В то же время у си-
стем с тонкими разделительными прослойками
Na3AlF6 отражение в полосе ПРПП составляет около 24%, т.е. почти в 6 раз выше. Спектры
отражения записывались под углом 20°. Таким
образом, представленные на рис. 1 результаты
свидетельствуют о большей интенсивности по-
глощения излучения в полосе ПРПП в систе-
мах Ag-Na3AlF6 с четвертьволновыми разделительными слоями Na3AlF6, а также демонстрируют более высокую чувствительность спектров
отражения, по сравнению со спектрами про-
пускания, к толщине разделительных диэлек-
трических промежутков. При этом относитель-
ная полуширина Δλ/λ0 полосы ПРПП системы с 5 монослоями Ag составляет более 30%.
Повышение ППМ в металлическом нанослое
приводит к увеличению параметра перекры-
тия η. Это проявляется в усилении интенсивно-
сти полосы ПРПП, увеличении ее полуширины и сдвиге максимума в область бóльших длин волн. На рис. 2 приведены спектры пропускания нанокомпозитов (Ag-Na3AlF6)4 с η = 0,45 (кривая 1) и η = 0,7 (кривая 2). Средние размеры наночастиц Ag dav этих монослоев, по оценкам их АСМ-изображений (изображений
рельефа поверхности, полученных с помощью
атомно-силового микроскопа (АСМ)), составляют 5 и 15 нм (значения ППМ равны 2×10–6 и 5,5×10–6 г/см2). Можно отметить, что в систе-
ме с малым значением η (и малыми размерами
частиц) наблюдается более высокое отношение ΔT/Δλ в длинноволновом диапазоне относи-
тельно полосы ПРПП. В то же время в системе
с η = 0,7 полоса ПРПП существенно расширена
(Δλ/λ0 > 50%). Структуры Ag-Na3AlF6, содержащие монослои Ag с высоким значением параме-
тра перекрытия (η ≈ 0,7), могут служить основой
для создания нанокомпозитов, поглощающих
излучение в широком спектральном диапазоне
и имеющих в этой области малый уровень оста-
точного отражения. Весьма перспективным для
решения такой задачи представляется использо-
вание полимерных пленок в качестве подложек
на стадии термического испарения.
Многослойные плазмонные поглощающие нанокомпозиты
на полимерных подложках
Были исследованы процессы термического осаждения Ag и Na3AlF6 на тонкопленочные подложки из различных полимерных материалов. Кривая 3 на рис. 2 является спектральной характеристикой системы (Ag-Na3AlF6)4, расположенной на пленке ПЭТФ толщиной 20 мкм. Она представляет собой такую же по конструкции систему, как и система на стеклянной подложке, спектральная характеристика которой представлена кривой 2 на рис. 2. Видно, что в обоих случаях в области 500 нм формируется полоса ПРПП. Уменьшение пропускания в коротковолновом спектральном диапазоне (λ < 450 нм) системы на ПЭТФ связано с рассеянием излучения в полимерной пленке.
На рис. 3 (кривая 1) приведен спектр пропускания расположенной на подложке из ПЭ системы (Ag-Na3AlF6)7, содержащей в своем составе 7 монослоев Ag со средними латеральными размерами частиц порядка 15 нм. Остаточное пропускание этой системы в спектральном диапазоне 440–575 нм составляет менее 0,5%. На рис. 4 (кривая 1) представлен спектр зеркального отражения данной системы, записанный при угле падения излучения 20°. Как видно из данного рисунка, в спектральной области 300–470 нм отражение композита небольшое – менее 0,5%, однако с увеличением длины волны отражение возрастает и при λ = 560 нм оно
T, % 80 60
1
2 3
40
20
0 200
400 600
800 1000 1200 1400 λ, нм
Рис. 2. Спектральные характеристики нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, содержащих 4 монослоя Ag, на стеклянной (кривые 1, 2) и ПЭТФ (кривая 3) подложках. Кривая 1 – η = 0,45 и dav = 5 нм, кривые 2, 3 – η = 0,7 и dav = 15 нм.
80 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
T, %
60
1 40 2
20
0
200 400 600 800 1000 1200 λ, нм Рис. 3. Спектральные характеристики нанокомпозитов Ag-Na3AlF6, содержащих, соответственно, 7 (кривая 1) и 14 (кривая 2) монослоев Ag, на подложках из ПЭ.
R, %
2,5
2,0
1,5 1
1,0
2
0,5
0,0 300 400 500 600 λ, нм Рис. 4. Спектры отражения композитов AgNa3AlF6, содержащих 7 монослоев Ag, на подложках из ПЭ. Кривая 1 – все слои Ag одинаковы, кривая 2 – ППМ Ag уменьшается при удалении от подложки.
приближается к 2%. Уменьшения отражения в видимом диапазоне можно достичь в системах с градиентом металлической фазы. Кривая 2 на рис. 4 характеризует отражение системы Ag-Na3AlF6, содержащей 7 монослоев Ag, средний размер частиц в которых последовательно уменьшается от 15 нм в первом слое до 5 нм в последнем. Изменение размеров частиц достигается за счет изменения ППМ в плазмонных нанослоях. Зеркальное отражение данной системы составляет менее 1% во всем видимом диапазоне.
Применение тонкопленочных полимерных подложек позволяет наращивать общее количество слоев в композите, используя элементарные системы с фиксированным числом
слоев, получаемых в процессе термического осаждения. Это становится возможным благодаря тому, что формирование многослойного гибридного композита проводится при определенных термо-барических условиях из элементарных структур, расположенных на тонкопленочных полимерных подложках. В этом случае полимерная пленка в силу своих физических свойств выступает как клеевое соединение, создающее оптический контакт между поверхностью полимера и термически осажденным плазмонным покрытием.
Кривая 2 на рис. 3 является спектральной характеристикой системы ПЭ(Ag-Na3AlF6)7ПЭ(Ag-Na3AlF6)7, содержащей 14 монослоев Ag с одинаковыми значениями η и dav (такими же, как и в системе, представленной кривой 1 на рис. 3). В состав данной системы входят две пленки ПЭ толщиной 20 мкм, выполняющие роль подложек на стадии термического осаждения систем (Ag-Na3AlF6)7. В спектральной области 370–690 нм остаточное пропускание в данной системе Тres < 0,5%, а на длинах волн λ = 410– 630 нм Тres < 0,05%.
Следует отметить, что на полимерных подложках, по сравнению со стеклянными и кварцевыми, при одинаковых конструктивных параметрах композита достигаются меньшие значения зеркального отражения. Такой результат можно объяснить свойствами поверхности, т.е. наличием шероховатости у полимерной пленки. Шероховатость поверхности в полимерной пленке уменьшает эффективный показатель преломления ее приповерхностного слоя. Это можно рассматривать как появление небольшой градиентности, что обеспечивает более плавное изменение показателя преломления по сравнению со стеклянной или кварцевой подложками.
Перспективы использования плазмонных нанокомпозитов для спектральной селекции излучения
видимого и ближнего инфракрасного диапазонов
Плазмонные нанокомпозиты могут выполнять функции базовых систем для разработки нового типа поглощающих антиотражающих покрытий в видимом диапазоне. Системы Ag-Na3AlF6, включающие в своем составе плотноупакованные монослои наночастиц серебра на полимерных подложках (в том числе и слои
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
81
с градиентом металлической фазы), способны обеспечить широкую область подавления падающего излучения (вплоть до всей видимой области) со значениями остаточного пропускания порядка 0,05% при зеркальном отражении в области подавления менее 1%.
На основе плазмонных структур Ag-Na3AlF6 могут быть изготовлены отрезающие фильтры в ближней инфракрасной (ИК) области спектра, поглощающие излучение видимого диапазона. При этом граница отрезания может сдвигаться по спектру за счет изменения конструктивных параметров плазмонной системы. Спектральные характеристики отрезающих фильтров на подложках из ПИ, эффективно устраняющих излучение в сине-фиолетовой области спектра, приведены на рис. 5 (кривые 1, 2). Данные фильтры содержат 5 (кривая 1) и 8 (кривая 2) монослоев наночастиц Ag со средним размером порядка 15 нм (η ≈ 0,6–0,7). Пропускание в ближнем ИК диапазоне таких фильтров достигает 70–80%. На рис. 5 представлены также спектральные характеристики (кривые 3, 4) образцов 3, 4, изготовленных с использованием тонкопленочных подложек из ПЭ. Конструктивные параметры систем Ag-Na3AlF6 образцов 2 и 3 одинаковы, а 4-й образец содержит 12 монослоев Ag со средним размером частиц около 15 нм (η ≈ 0,6 – 0,7) на двух подложках из ПЭ. Разделительные пленки Na3AlF6 являются четвертьволновыми при λ0 ≈ 500 нм. Расширение зоны поглощения излучения приводит к уменьшению пропускания в ближнем ИК диапазоне до 50–60%. Отражение в области поглощения представленных на рис. 5 фильтров составляет порядка 1%.
Оптимизация плазмонных поглощающих покрытий (расширение зоны подавления при меньшем числе слоев), их модификация возможны благодаря применению биметаллических наночастиц серебро-медь. Использование серебра и меди в отдельных монометаллических слоях приводит к расширению области поглощения за счет расположения полос ПРПП этих металлов в разных частях видимого диа-
T, % 80 60 40
3 12
4
20
0 400
800 1200 1600 λ, нм
Рис. 5. Спектральные характеристики отрезающих фильтров в ближнем ИК диапазоне на
основе композитов Ag-Na3AlF6 на подложках из ПИ (кривые 1, 2) и ПЭ (кривые 3, 4), содержащие 5 монослоев Ag с ППМ 5,5×10–6 г/см2 (1), 8 монослоев Ag с ППМ 7,66×10–6 г/см2 (2, 3), Ag с ППМ 7,66×10–6 г/см2 и 4 монослоя Ag с ППМ 5,5×10–6 г/см2 (4).
пазона [7]. Такие биметаллические структуры можно отнести к классу пассивных. В то же время можно формировать каждый отдельный плазмонный слой, используя биметаллические структуры. В частности при формировании биметаллического слоя из наночастиц Ag и Cu может достигаться существенное усиление поглощения за счет неаддитивного сложения оптических плотностей Ag и Cu в плотноупакованном монослое Ag-Cu [8].
Заключение
Таким образом, на основе фотонно-плазмонных систем Ag-Na3AlF6 разработаны новые конструкции широкополосных поглощающих нанокомпозитов для видимого диапазона, имеющих низкий уровень отражения в области поглощения. Включение в их состав полимерных компонентов повышает стабильность многослойного композита за счет уменьшения механических напряжений в термически осажденных слоях.
Работа выполнена при частичной поддержке БРФФИ (проект № Ф12ОБ054).
* * * * *
ЛИТЕРАТУРА
1. Климов В.В. Наноплазмоника. М.: Физматлит, 2009. 480 с. 2. Хлебцов Н.Г., Богатырев B.A., Дыкман Л.А., Хлебцов Б.Н. Золотые наноструктуры с плазмонным резо-
нансом для биомедицинских исследований // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 3–4. С. 69–86.
82 “Оптический журнал”, 81, 6, 2014
3. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 660 с.
4. Kachan S.M., Ponyavina A.N. Spectral characteristics of confined photonic and plasmonic nanostructures // Proc. SPIE. 2002. V. 470. P. 588–593.
5. Понявина А.Н., Замковец А.Д., Качан С.М., Сильванович Н.И. Оптические спектры металл-диэлектрических нанокомпозитов со слоистой субволновой структурой // ЖПС. 2003. Т. 70. С. 526–530.
6. Zamkovets A.D., Kachan S.M., Ponyavina A.N. Optical properties of thin-film metal-dielectric nanocomposites // Physics and Chemistry of Solid State. 2003. V. 4. P. 628–632.
7. Замковец А.Д., Качан С.М., Понявина А.Н. Оптические свойства квазиодномерных биметаллических фотонных кристаллов // В сб. научн. тр. “II конгресс физиков Беларуси”. Минск, 2008. С. 88–89.
8. Замковец А.Д., Понявина А.Н., Баран Л.В. Усиление плазмонных резонансов в биметаллических планарных наноструктурах // Оптический журнал. 2010. Т. 77. № 7. С. 64–68.
“Оптический журнал”, 81, 6, 2014
83