ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ ЧИСЛА РАЗНЫХ ГЕТЕРОАССОЦИАТОВ В РАСТВОРЕ HF–ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
ФИЗИЧЕСКАЯ ОПТИКА
УДК 535.33 + 543.422 + 541.57 + 541.65
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ ЧИСЛА РАЗНЫХ ГЕТЕРОАССОЦИАТОВ В РАСТВОРЕ HF–ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
© 2010 г. Г. В. Юхневич*, доктор физ.-мат. наук; Е. Г. Тараканова*, канд. физ.-мат. наук; И. В. Быков** ** Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
** E-mail: gvyukhn@igic.ras.ru
** Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН, Москва
** E-mail: nanocom@yandex.ru
Предложен и опробован на примере трех двойных жидких систем – HF–(C2H5)2CO, HF–CH3CN и HF–HCON(CH3)2 – простой способ обнаружения в растворе прочных гетероассоциатов (ГА) и определения числа различных их типов. Лежащий в его основе анализ
изменения с концентрацией раствора частот колебаний кратных связей молекул раство-
рителя (Solv) показал, что спектральным проявлением образования ГА разного состава являются заметные смещения (примерно на 15–170 см–1) полосы CO(CN)-колебания.
Если форма этого колебания при переходе молекулы Solv из чистого растворителя в
состав разных типов ассоциатов остается примерно постоянной, то отвечающие им
частотные сдвиги имеют один и тот же знак. Изменение формы анализируемого ко-
лебания при вхождении молекулы растворителя в какой-либо из гетерокомплексов
может привести к инверсии этого знака.
Ключевые слова: ИК спектроскопия, двойная жидкая система, водородная связь, гетероассоциаты, фтористый водород, органический растворитель.
Коды OCIS: 300.0300, 300.6340.
Поступила в редакцию 05.11.2009.
Введение
Одним из актуальных направлений исследования систем, содержащих фтористый водород, является получение данных о составе и особенностях строения само- и гетероассоциатов (ГА), включающих молекулы HF. При экспериментальном изучении таких молекулярных комплексов, образующихся в твердой, жидкой и газовой фазах, используют методы ЯМР, физико-химического, дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализов (см., например, [1–4]), а также – наиболее активно – метод колебательной спектроскопии [5–19].
При растворении фтористого водорода в органических растворителях (Solv) образуются прочные H-связанные ГА, во многом определяющие реакционную способность и физико-химические свойства содержащих их систем [5, 13–19]. Для нахождения стехиометрических соотношений HF:Solv в таких ассоциатах разработаны две
методики, адекватные закону действующих масс [2, 13]. Они основаны на анализе результатов измерения в широком диапазоне концентраций двух характеристик двойных жидких систем (ДЖС) – нормированной избыточной плотности раствора (Δd/N, г/моль) [2] и его нормированной оптической плотности (D/N) на частотах колебаний молекулярных комплексов [13]. В обоих случаях нормировка проводится на суммарное число молей компонентов ДЖС в 1 л, так что, по закону действующих масс [20], максимумы кривых зависимостей Δd/N и D/N от концентрации раствора наблюдаются при мольном соотношении его компонентов, соответствующем стехиометрическому составу ГА.
Применение указанных методик при исследовании восьми ДЖС HF–Solv (HCONH2, HCON(CH3)2, (CH3)2CO, (C2H5)2CO, (C2H5)2O, CH3OH, CH3CN, C2H5N) показало, что при растворении фтористого водорода в органических растворителях может образовываться до четы-
“Оптический журнал”, 77, 6, 2010
3
рех различных типов ГА, в которых на одну молекулу Solv приходится от 1/2 до 12 молекул HF (см., например, [14–16, 18]), и позволило, опираясь на результаты соответствующих квантово-химических расчетов, установить строение некоторых из обнаруженных ассоциатов [16–17]. Однако методики определения стехиометрических соотношений HF:Solv [2, 13], дающие сведения и о числе доминирующих в системе ГА разного состава, весьма длительны и трудоемки. Достаточно сказать, что при спектроскопическом исследовании для проведения нормировки оптической плотности растворов разных концентраций необходимо измерить также их гравиметрическую плотность. В то же время для постановки и решения ряда задач желательно иметь возможность с минимальными затратами времени и сил узнать, образуются ли в данном растворе ГА, и оценить число разных их типов.
Для обеспечения такой возможности в настоящей работе предложен относительно простой способ обнаружения прочных гетерокомплексов. Он основан на анализе изменения (в зависимости от концентрации раствора) положения узких (порядка 15–40 см–1) интенсивных полос колебаний молекул растворителя в тех небольших частотных интервалах, в которых поглощение кислоты представляет собой слабо меняющийся фон. Такая ситуация реализуется при наличии в молекулах Solv кратных связей CO или CN.
Правомерность данной методики обусловлена тем, что частотные сдвиги полос νCO и νCN, обусловленные переходом молекулы растворителя в состав ассоциата, должны быть значительными (порядка 10–100 см–1), так как все образующиеся в ДЖС HF–Solv молекулярные комплексы содержат сильные H-связи. Доказательством этого служат большие (достигающие 1600 см–1) низкочастотные смещения (относительно максимума полосы поглощения жидкого фтористого водорода) полос валентных колебаний молекул HF, входящих в состав ГА [5, 13–19], и заметное увеличение реальной плотности раствора HF–Solv по сравнению с аддитивной [2, 13–15, 18].
Предложенный способ обнаружения в растворе ГА и определения числа различных их типов был опробован на примере трех ДЖС: HF–(C2H5)2CO, HF–CH3CN и HF–HCON(CH3)2. Выбор именно этих систем в качестве объектов исследования сделан на основании полученных ранее результатов [18, 16, 19], согласно которым в каждой из них образуется по три типа ГА – со
стехиометрическими соотношениями молекул 1:1, 4:1 и примерно 10(12):1. При этом взаимное расположение полос в ИК спектрах всех указанных растворов таково, что позволяет однозначно зафиксировать смещения частот интенсивных колебаний (νCO или νCN) молекул растворителя при вхождении их в состав ГА разной топологии.
Результаты и обсуждение
В настоящем исследовании проанализированы полные серии спектров ДЖС HF–(C2H5)2CO, HF–CH3CN и HF–HCON(CH3)2, которые были впервые измерены и использованы при нахождении стехиометрических соотношений HF:Solv в работах [18, 13]. Однако на рис. 1–3 приведены данные об оптической плотности лишь тех растворов, которые позволяют наиболее наглядно проиллюстрировать происходящие с повышением содержания HF последовательные изменения огибающей полос поглощения в области валентных колебаний CO- или CN-групп молекул растворителей.
Так, на рис. 1 приведены спектры оптической плотности диэтилкетона и шести растворов HF–(C2H5)2CO, концентрации которых лежат в диапазоне от 1:2 до 12:1. Из представленных данных видно, что интенсивность полосы νCO (1716 см–1) молекул (C2H5)2CO, не входящих в состав ГА, с ростом содержания HF в растворе быстро уменьшается. При этом одна за другой, с нарастающим низкочастотным сдвигом, сопровождающимся соответствующей “перекач-
D 21
23
1
6
5 4
7
0 1750
1700
1650
1600
, см–1
Рис. 1. Спектры оптической плотности диэтилкетона (1) и растворов HF–(C2H5)2CO с мольным соотношением компонентов 1:2 (2), 1:1 (3), 2:1
(4), 3:1 (5), 4:1 (6) и 12:1 (7).
4 “Оптический журнал”, 77, 6, 2010
кой” интенсивности, в спектре появляются полосы νCO, обусловленные колебаниями молекул (C2H5)2CO, входящих в состав трех разных гетерокомплексов.
Первая из этих полос – 1698 см–1, проявляю-
щаяся в виде небольшого перегиба на крыле полосы 1716 см–1 уже в спектре раствора 1:12, до-
стигает наибольшей интенсивности при мольном
соотношении компонентов 1:1 и практически
исчезает при соотношении 8:1 (рис. 1 не содер-
жит данных об оптической плотности бинарных смесей 1:12 и 8:1). Вторая полоса – 1653 ± 5 см–1 – наблюдается в спектрах всех растворов, начиная
с состава 1:2. Поскольку она сильно перекры-
вается с первой, частоту ее максимума мож-
но оценить лишь приближенно, а отношение
HF:(C2H5)2CO, при котором ее пиковая интенсивность максимальна, составляет 4:1. Интен-
сивность третьей, слабой и широкой полосы ν ≈ 1550 см–1, отстоящей от второй примерно на 100 см–1 и наблюдаемой в спектрах растворов ≥ 2:1 (это четко видно при изменении масштаба по оси ординат в 10 раз), во всем иссле-
дованном интервале концентраций монотонно
возрастает.
Из этих результатов следует, что по мере по-
вышения содержания фтористого водорода в
ДЖС HF–(C2H5)2CO наблюдается монотонное смещение полосы валентных колебаний CO-
групп в сторону низких частот. В спектре перво-
го из образующихся молекулярных комплексов сдвиг νCO относительно частоты 1716 см–1 составляет 18 см–1, а в спектрах второго и третьего ГА он достигает примерно 63 и 166 см–1 соот-
ветственно.
На рис. 2 приведены данные об оптической
плотности чистого ацетонитрила и шести раство-
ров HF–CH3CN, мольное соотношение компонентов которых варьирует от 1:12 до 10:1. Анализ
концентрационного изменения поглощения
этих растворов в области колебаний CN-групп
осложняется присутствием в спектре ацетони-
трила наряду с полосой основного колебания νCN (2255 см–1) полосы составного колебания (2296 см–1)1. Полуширины этих полос близки по величине (соответственно 14 и 22 см–1), а пико-
вые интенсивности отличаются в 3,25 раза. При
вхождении молекул CH3CN в состав ГА полоса колебания CN-связи уширяется до 20 см–1. Мак-
симумы данных полос в спектре чистого раство-
1 Квантово-химический расчет (B3LYP-6-31++G(d, p)) молекулы CH3CN и гетероассоциатов (HF)m⋅(CH3CN)n (m = 1–6, n = 1–2), выполненный в работе [16], показал, что данная полоса обусловлена деформационными колебаниями углов CCN и HCH.
D 5
1
4 61
0,5
37 2
0 2400
2350
2300
2250
, см–1
Рис. 2. Спектры оптической плотности ацетонитрила (1) и растворов HF–CH3CN с мольным соотношением компонентов 1:12 (2), 1:1 (3), 2:1
(4), 4:1 (5), 7:1 (6) и 10:1 (7).
рителя расположены несколько дальше друг от друга (примерно на 40 см–1), чем в спектрах растворов (на 30 ± 3 см–1), а их интенсивности с возрастанием мольной доли HF постепенно выравниваются2 (см. рис. 2). Учет правила Френкеля
и аппаратной функции спектрометра показыва-
ет, что в рассматриваемой серии спектров могут
быть обнаружены только узкие полосы погло-
щения, отстоящие от ближайших к ним полос более чем на 20 см–1.
Отмеченная особенность спектра поглощения
молекулы ацетонитрила не мешает нахождению частоты колебания νCN (2279±5 см–1) первого из образующихся в ДЖС HF–CH3CN ассоциатов (стехиометрическое соотношение молекул в ко-
тором, по данным работы [16], составляет 1:1).
Появившись уже при низком содержании HF
(1:12), полоса этого колебания явно доминирует
в спектре эквимолярной бинарной смеси. Моно-
тонные уширение данной полосы и смещение в
область высоких частот, происходящие с ростом
концентрации раствора, являются следствием
образования в нем более крупных молекулярных
комплексов.
Однозначно установить число таких комплек-
сов нельзя из-за сильного перекрывания (обу-
словленного отмеченными выше особенностями
данной серии спектров) соответствующих им полос νCN с полосой первого ГА, а также, воз2 Монотонное сближение этих двух полос, сопровождающееся “перекачкой” интенсивности от основного колебания к составному, является следствием резонанса. В настоящей работе он не рассматривается, поскольку никак не влияет на выводы, полученные в ходе анализа спектров ДЖС HF–CH3CN.
“Оптический журнал”, 77, 6, 2010
5
можно, с интенсивной комбинационной полосой.
При этом интересно отметить, что зарегистриро-
ванное в опыте повышение частоты колебаний
CN-связи при вхождении молекулы CH3CN в состав ГА 1:1 (ΔνCexNp = –24 см–1) практически совпадает с данными квантово-химических расчетов [16]: ΔνCcaNlc = –23 см–1. Из них также следует, что дальнейший переход молекулы ацетонит-
рила в ГА 4:1 сопровождается несколько меньшим высокочастотным сдвигом полосы νCN – на 18 см–1. (Здесь и далее вместо “ГА со стехиометрическим соотношением молекул 4:1” для крат-
кости будем писать “ГА 4:1”.) Такой результат,
который явно не может претендовать на большую
точность, качественно полностью согласуется с
экспериментом, в котором при увеличении моль-
ного соотношения компонентов раствора от 1:1
до 10:1 частота рассматриваемой полосы возрастает примерно на 13–15 см–1.
Таким образом, изучение концентрационного
хода оптической плотности ДЖС HF–CH3CN в области CN-колебаний молекулы ацетонитрила
позволяет заключить, что в этой системе образу-
ется не менее двух разных типов ГА.
На рис. 3 представлены спектры оптической
плотности N,N-диметилформамида (ДМФА)
и семи его растворов во фтористом водороде,
состав которых изменялся от 1:12 до 7:1. Мак-
симум полосы CO-колебаний чистого ДМФА,
полуширина которой составляет примерно 45 см–1, находится на частоте 1677 см–1. Как и
в рассмотренных выше случаях, наряду с по-
лосой поглощения чистого растворителя уже
при малых концентрациях HF (не менее 1:12) в спектре четко видна полоса νCO первого из образующихся в растворе ГА – 1637 ± 5 см–1. Тот факт, что она смещена примерно на 40 см–1
в сторону низких частот, находится в согласии с
данными расчета [19] молекулы ДМФА и различных гетерокомплексов (HF)m⋅(ДМФА)n (m = 1–8, n = 1–2), выполненного методом функционала плотности (ΔνCcaOlc = 55 см–1).
Однако в отличие от предыдущих двух систем
HF–Solv образование следующего по размеру
ассоциата (судя по данным [19], характеризую-
щегося стехиометрическим соотношением мо-
лекул 4:1) приводит к сдвигу отвечающей ему полосы νCO в противоположную по сравнению с первым ассоциатом сторону. Положение данной полосы, находящейся между νCO чистого растворителя и νCO ГА 1:1, может быть оценено лишь весьма приближенно, но сдвиг ее в область высоких частот не вызывает сомнений – ΔνCexOp = = –15 ± 7 см–1. Еще более ощутимый “синий”
D 4 64
8
57 22
13
0 1800
1750
1700
1650
1600 , см–1
Рис. 3. Спектры оптической плотности N,N-диметилформамида (1) и растворов HF–HCON(CH3)2 с мольным соотношением компонентов 1:12 (2),
1:2 (3), 1:1 (4), 3:1 (5), 4:1 (6), 5:1 (7) и 7:1 (8).
сдвиг наблюдается в спектрах растворов высоких концентраций, частота максимума исследуемой полосы в которых составляет 1713 ± 5 см–1.
Объяснить зафиксированное в эксперименте изменение направления смещения полосы νCO можно, опираясь на результаты расчета [19]. Из них следует, что при включении молекулы ДМФА в состав ассоциата (HF)2⋅(ДМФА)2 рассматриваемое колебание перестает быть характеристичным по форме3, а при вхождении ее в молекулярный комплекс (HF)8⋅(ДМФА)2 основной вклад в это колебание начинает вносить изменение естественной координаты CN. Величина и направление вычисленного частотного сдвига (–22 см–1), происходящего при переходе от ГА 1:1 к ГА 4:1, находятся в согласии с данными измерений.
Расчетов более крупного молекулярного гетерокомплекса не проводилось, но, по-видимому, у образующих его молекул ДМФА форма рассматриваемого колебания остается примерно такой же, как в ГА 4:1. Это может быть причиной дальнейшего повышения частоты данного колебания с увеличением числа входящих в ассоциат молекул фтористого водорода.
Выводы
В итоге проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
– предложен и опробован на примере трех ДЖС HF–Solv простой способ обнаружения в раст-
3 Одновременно с изменением естественной координаты длины связи CO происходят изменения координат CN, HCO и HCH.
6 “Оптический журнал”, 77, 6, 2010
воре прочных гетероассоциатов и определения числа различных их типов;
– лежащий в его основе анализ изменения с концентрацией раствора положений интенсивных полос колебаний кратных связей молекул растворителя показал, что спектральным проявлением образования ГА разного состава являются заметные частотные сдвиги (примерно на 15–170 см–1) этих полос;
– если форма рассматриваемого колебания молекулы Solv при ее переходе из чистого растворителя в состав ассоциатов всех типов остается практически постоянной, то отвечающие им частотные сдвиги имеют один и тот же знак. Изменение формы анализируемого колебания при вхождении молекулы Solv в какой-либо из ассоциатов может привести к инверсии этого знака.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-00329).
ЛИТЕРАТУРА
1. Shenderovich I.G., Limbach H.-H., Smirnov S.N., Tolstoy P.M., Denisov G.S., Golubev N.S. H/D Isotope Effects on the Low-Temperature NMR Parameters and Hydrogen Bond Geometries of (FH)2F– and (FH)3F– Dissolved in CDF3/CDF2Cl // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 5488–5497.
2. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Определение состава прочных молекулярных ассоциатов, образующихся в двойных жидких системах // Докл. АН. 2005. Т. 402. № 6. С. 639–642.
3. Кириленко И.А., Суховерхов В.Ф., Иванов А.А. Стеклообразование в системе HF–H2O // Докл. АН. 1992. Т. 325. № 5. С. 987–990.
4. Boenigk D., Mootz D. The System Pyridine – Hydrogen Fluoride at Low Temperatures: Formation and Crystal Structures of Solid Complexes with Very Strong NHF and FHF Hydrogen Bonding // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 7. P. 2135–2139.
5. Adams R.M., Katz J.J. Infrared Spectral Studies of Hydrogen Bonding Phenomena in Solutions Containing Hydrogen Fluoride // J. Mol. Spectrosc. 1957. V. 1. № 2. P. 306–332.
6. Couzi M., Le Calve J., Huong P.V., Lascombe J. Étude spectroscopique des complexes molécularies entre les fluorures d’hydrogène et de deutérium et divers accepteurs de proton en phase gazeuse // J. Mol. Struct. 1970. V. 5. P. 363–373.
7. Andrews L., Johnson G.L. FTIR Spectra of WaterHydrogen Fluoride Complexes in Solid Argon. Evidence for Inversion doubling in the HF librational
Modes of H2O⋅⋅⋅HF // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. № 8. P. 3670–3677.
8. Fraser G.T., Pine A.S. Van der Waals Potentials from the Infrared Spectra of Rare Gas-HF Complexes // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 5. P. 2502–2515.
9. Bulanin M.O., Bulychev V.P., Tokhadze K.G. The Lengthening of the H–X Bond in B⋅⋅⋅H–X Van der Waals Complexes // J. Mol. Struct. 1989. V. 200. P. 33–40.
10. Huisken F., Kaloudis M., Kulcke A., Laush C., Lisy J.M. Vibrational Spectroscopy of Small (HF)n Clusters (n = 4–8) in Size-Selected Molecular Beams // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 12. P. 5366–5377.
11. Asselin P., Soulard P., Alikhani M.E., Perchard J.P. Investigation of the Gase Phase Infrared Spectrum of HF Complexed with Dimethyl Ether from Both Cell- and Supersonic Jet-FTIR Experiments // Chem. Phys. 2000. V. 256. № 2. P. 195–205.
12. Bulychev V.P., Grigoriev I.M., Gromova E.I., Tokhadze K.G. Study of the Band Shape of the H2O⋅⋅⋅HF, H2O⋅⋅⋅DF, and H2O⋅⋅⋅HCl Complexes in the Gas Phase // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 2266–2278.
13. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Определение методом ИК спектроскопии состава гетерокомплексов, образующихся в бинарной системе // Опт. и спектр. 2006. Т. 101. № 5. С. 755–762.
14. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Суховерхов В.Ф., Быков И.В. Состав гетероассоциатов, образующихся в двойных жидких системах HF–пиридин и HF–формамид // Изв. АН. Cер. хим. 2007. № 7. С. 1281–1287.
15. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Кепман А.В., Быков И.В. Состав гетероассоциатов, образующихся в двойной жидкой системе HF–Et2O // Изв. АН. Cер. хим. 2008. № 9. С. 1833–1839.
16. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Состав и строение гетероассоциатов, образующихся в двойной жидкой системе HF–CH3CN // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. № 4. С. 707–716.
17. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Строение гетероассоциатов, образующихся в двойной жидкой системе HF–(C2H5)2O // Журн. структ. химии. 2010. Т. 51. № 1. С. 83–89.
18. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Быков И.В. Состав гетероассоциатов, образующихся в двойной жидкой системе HF–диэтилкетон // Журн. неорганич. химии. 2010. Т. 55. № 4. С. 621–629.
19. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Структура молекулярных комплексов, присутствующих в растворах HF–ДМФА // Тез. докл. VI Всероссийск. конф. “Молекулярное моделирование”. М., 2009. С. 116.
20. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 22.
“Оптический журнал”, 77, 6, 2010
7
УДК 535.33 + 543.422 + 541.57 + 541.65
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ ЧИСЛА РАЗНЫХ ГЕТЕРОАССОЦИАТОВ В РАСТВОРЕ HF–ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
© 2010 г. Г. В. Юхневич*, доктор физ.-мат. наук; Е. Г. Тараканова*, канд. физ.-мат. наук; И. В. Быков** ** Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
** E-mail: gvyukhn@igic.ras.ru
** Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН, Москва
** E-mail: nanocom@yandex.ru
Предложен и опробован на примере трех двойных жидких систем – HF–(C2H5)2CO, HF–CH3CN и HF–HCON(CH3)2 – простой способ обнаружения в растворе прочных гетероассоциатов (ГА) и определения числа различных их типов. Лежащий в его основе анализ
изменения с концентрацией раствора частот колебаний кратных связей молекул раство-
рителя (Solv) показал, что спектральным проявлением образования ГА разного состава являются заметные смещения (примерно на 15–170 см–1) полосы CO(CN)-колебания.
Если форма этого колебания при переходе молекулы Solv из чистого растворителя в
состав разных типов ассоциатов остается примерно постоянной, то отвечающие им
частотные сдвиги имеют один и тот же знак. Изменение формы анализируемого ко-
лебания при вхождении молекулы растворителя в какой-либо из гетерокомплексов
может привести к инверсии этого знака.
Ключевые слова: ИК спектроскопия, двойная жидкая система, водородная связь, гетероассоциаты, фтористый водород, органический растворитель.
Коды OCIS: 300.0300, 300.6340.
Поступила в редакцию 05.11.2009.
Введение
Одним из актуальных направлений исследования систем, содержащих фтористый водород, является получение данных о составе и особенностях строения само- и гетероассоциатов (ГА), включающих молекулы HF. При экспериментальном изучении таких молекулярных комплексов, образующихся в твердой, жидкой и газовой фазах, используют методы ЯМР, физико-химического, дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализов (см., например, [1–4]), а также – наиболее активно – метод колебательной спектроскопии [5–19].
При растворении фтористого водорода в органических растворителях (Solv) образуются прочные H-связанные ГА, во многом определяющие реакционную способность и физико-химические свойства содержащих их систем [5, 13–19]. Для нахождения стехиометрических соотношений HF:Solv в таких ассоциатах разработаны две
методики, адекватные закону действующих масс [2, 13]. Они основаны на анализе результатов измерения в широком диапазоне концентраций двух характеристик двойных жидких систем (ДЖС) – нормированной избыточной плотности раствора (Δd/N, г/моль) [2] и его нормированной оптической плотности (D/N) на частотах колебаний молекулярных комплексов [13]. В обоих случаях нормировка проводится на суммарное число молей компонентов ДЖС в 1 л, так что, по закону действующих масс [20], максимумы кривых зависимостей Δd/N и D/N от концентрации раствора наблюдаются при мольном соотношении его компонентов, соответствующем стехиометрическому составу ГА.
Применение указанных методик при исследовании восьми ДЖС HF–Solv (HCONH2, HCON(CH3)2, (CH3)2CO, (C2H5)2CO, (C2H5)2O, CH3OH, CH3CN, C2H5N) показало, что при растворении фтористого водорода в органических растворителях может образовываться до четы-
“Оптический журнал”, 77, 6, 2010
3
рех различных типов ГА, в которых на одну молекулу Solv приходится от 1/2 до 12 молекул HF (см., например, [14–16, 18]), и позволило, опираясь на результаты соответствующих квантово-химических расчетов, установить строение некоторых из обнаруженных ассоциатов [16–17]. Однако методики определения стехиометрических соотношений HF:Solv [2, 13], дающие сведения и о числе доминирующих в системе ГА разного состава, весьма длительны и трудоемки. Достаточно сказать, что при спектроскопическом исследовании для проведения нормировки оптической плотности растворов разных концентраций необходимо измерить также их гравиметрическую плотность. В то же время для постановки и решения ряда задач желательно иметь возможность с минимальными затратами времени и сил узнать, образуются ли в данном растворе ГА, и оценить число разных их типов.
Для обеспечения такой возможности в настоящей работе предложен относительно простой способ обнаружения прочных гетерокомплексов. Он основан на анализе изменения (в зависимости от концентрации раствора) положения узких (порядка 15–40 см–1) интенсивных полос колебаний молекул растворителя в тех небольших частотных интервалах, в которых поглощение кислоты представляет собой слабо меняющийся фон. Такая ситуация реализуется при наличии в молекулах Solv кратных связей CO или CN.
Правомерность данной методики обусловлена тем, что частотные сдвиги полос νCO и νCN, обусловленные переходом молекулы растворителя в состав ассоциата, должны быть значительными (порядка 10–100 см–1), так как все образующиеся в ДЖС HF–Solv молекулярные комплексы содержат сильные H-связи. Доказательством этого служат большие (достигающие 1600 см–1) низкочастотные смещения (относительно максимума полосы поглощения жидкого фтористого водорода) полос валентных колебаний молекул HF, входящих в состав ГА [5, 13–19], и заметное увеличение реальной плотности раствора HF–Solv по сравнению с аддитивной [2, 13–15, 18].
Предложенный способ обнаружения в растворе ГА и определения числа различных их типов был опробован на примере трех ДЖС: HF–(C2H5)2CO, HF–CH3CN и HF–HCON(CH3)2. Выбор именно этих систем в качестве объектов исследования сделан на основании полученных ранее результатов [18, 16, 19], согласно которым в каждой из них образуется по три типа ГА – со
стехиометрическими соотношениями молекул 1:1, 4:1 и примерно 10(12):1. При этом взаимное расположение полос в ИК спектрах всех указанных растворов таково, что позволяет однозначно зафиксировать смещения частот интенсивных колебаний (νCO или νCN) молекул растворителя при вхождении их в состав ГА разной топологии.
Результаты и обсуждение
В настоящем исследовании проанализированы полные серии спектров ДЖС HF–(C2H5)2CO, HF–CH3CN и HF–HCON(CH3)2, которые были впервые измерены и использованы при нахождении стехиометрических соотношений HF:Solv в работах [18, 13]. Однако на рис. 1–3 приведены данные об оптической плотности лишь тех растворов, которые позволяют наиболее наглядно проиллюстрировать происходящие с повышением содержания HF последовательные изменения огибающей полос поглощения в области валентных колебаний CO- или CN-групп молекул растворителей.
Так, на рис. 1 приведены спектры оптической плотности диэтилкетона и шести растворов HF–(C2H5)2CO, концентрации которых лежат в диапазоне от 1:2 до 12:1. Из представленных данных видно, что интенсивность полосы νCO (1716 см–1) молекул (C2H5)2CO, не входящих в состав ГА, с ростом содержания HF в растворе быстро уменьшается. При этом одна за другой, с нарастающим низкочастотным сдвигом, сопровождающимся соответствующей “перекач-
D 21
23
1
6
5 4
7
0 1750
1700
1650
1600
, см–1
Рис. 1. Спектры оптической плотности диэтилкетона (1) и растворов HF–(C2H5)2CO с мольным соотношением компонентов 1:2 (2), 1:1 (3), 2:1
(4), 3:1 (5), 4:1 (6) и 12:1 (7).
4 “Оптический журнал”, 77, 6, 2010
кой” интенсивности, в спектре появляются полосы νCO, обусловленные колебаниями молекул (C2H5)2CO, входящих в состав трех разных гетерокомплексов.
Первая из этих полос – 1698 см–1, проявляю-
щаяся в виде небольшого перегиба на крыле полосы 1716 см–1 уже в спектре раствора 1:12, до-
стигает наибольшей интенсивности при мольном
соотношении компонентов 1:1 и практически
исчезает при соотношении 8:1 (рис. 1 не содер-
жит данных об оптической плотности бинарных смесей 1:12 и 8:1). Вторая полоса – 1653 ± 5 см–1 – наблюдается в спектрах всех растворов, начиная
с состава 1:2. Поскольку она сильно перекры-
вается с первой, частоту ее максимума мож-
но оценить лишь приближенно, а отношение
HF:(C2H5)2CO, при котором ее пиковая интенсивность максимальна, составляет 4:1. Интен-
сивность третьей, слабой и широкой полосы ν ≈ 1550 см–1, отстоящей от второй примерно на 100 см–1 и наблюдаемой в спектрах растворов ≥ 2:1 (это четко видно при изменении масштаба по оси ординат в 10 раз), во всем иссле-
дованном интервале концентраций монотонно
возрастает.
Из этих результатов следует, что по мере по-
вышения содержания фтористого водорода в
ДЖС HF–(C2H5)2CO наблюдается монотонное смещение полосы валентных колебаний CO-
групп в сторону низких частот. В спектре перво-
го из образующихся молекулярных комплексов сдвиг νCO относительно частоты 1716 см–1 составляет 18 см–1, а в спектрах второго и третьего ГА он достигает примерно 63 и 166 см–1 соот-
ветственно.
На рис. 2 приведены данные об оптической
плотности чистого ацетонитрила и шести раство-
ров HF–CH3CN, мольное соотношение компонентов которых варьирует от 1:12 до 10:1. Анализ
концентрационного изменения поглощения
этих растворов в области колебаний CN-групп
осложняется присутствием в спектре ацетони-
трила наряду с полосой основного колебания νCN (2255 см–1) полосы составного колебания (2296 см–1)1. Полуширины этих полос близки по величине (соответственно 14 и 22 см–1), а пико-
вые интенсивности отличаются в 3,25 раза. При
вхождении молекул CH3CN в состав ГА полоса колебания CN-связи уширяется до 20 см–1. Мак-
симумы данных полос в спектре чистого раство-
1 Квантово-химический расчет (B3LYP-6-31++G(d, p)) молекулы CH3CN и гетероассоциатов (HF)m⋅(CH3CN)n (m = 1–6, n = 1–2), выполненный в работе [16], показал, что данная полоса обусловлена деформационными колебаниями углов CCN и HCH.
D 5
1
4 61
0,5
37 2
0 2400
2350
2300
2250
, см–1
Рис. 2. Спектры оптической плотности ацетонитрила (1) и растворов HF–CH3CN с мольным соотношением компонентов 1:12 (2), 1:1 (3), 2:1
(4), 4:1 (5), 7:1 (6) и 10:1 (7).
рителя расположены несколько дальше друг от друга (примерно на 40 см–1), чем в спектрах растворов (на 30 ± 3 см–1), а их интенсивности с возрастанием мольной доли HF постепенно выравниваются2 (см. рис. 2). Учет правила Френкеля
и аппаратной функции спектрометра показыва-
ет, что в рассматриваемой серии спектров могут
быть обнаружены только узкие полосы погло-
щения, отстоящие от ближайших к ним полос более чем на 20 см–1.
Отмеченная особенность спектра поглощения
молекулы ацетонитрила не мешает нахождению частоты колебания νCN (2279±5 см–1) первого из образующихся в ДЖС HF–CH3CN ассоциатов (стехиометрическое соотношение молекул в ко-
тором, по данным работы [16], составляет 1:1).
Появившись уже при низком содержании HF
(1:12), полоса этого колебания явно доминирует
в спектре эквимолярной бинарной смеси. Моно-
тонные уширение данной полосы и смещение в
область высоких частот, происходящие с ростом
концентрации раствора, являются следствием
образования в нем более крупных молекулярных
комплексов.
Однозначно установить число таких комплек-
сов нельзя из-за сильного перекрывания (обу-
словленного отмеченными выше особенностями
данной серии спектров) соответствующих им полос νCN с полосой первого ГА, а также, воз2 Монотонное сближение этих двух полос, сопровождающееся “перекачкой” интенсивности от основного колебания к составному, является следствием резонанса. В настоящей работе он не рассматривается, поскольку никак не влияет на выводы, полученные в ходе анализа спектров ДЖС HF–CH3CN.
“Оптический журнал”, 77, 6, 2010
5
можно, с интенсивной комбинационной полосой.
При этом интересно отметить, что зарегистриро-
ванное в опыте повышение частоты колебаний
CN-связи при вхождении молекулы CH3CN в состав ГА 1:1 (ΔνCexNp = –24 см–1) практически совпадает с данными квантово-химических расчетов [16]: ΔνCcaNlc = –23 см–1. Из них также следует, что дальнейший переход молекулы ацетонит-
рила в ГА 4:1 сопровождается несколько меньшим высокочастотным сдвигом полосы νCN – на 18 см–1. (Здесь и далее вместо “ГА со стехиометрическим соотношением молекул 4:1” для крат-
кости будем писать “ГА 4:1”.) Такой результат,
который явно не может претендовать на большую
точность, качественно полностью согласуется с
экспериментом, в котором при увеличении моль-
ного соотношения компонентов раствора от 1:1
до 10:1 частота рассматриваемой полосы возрастает примерно на 13–15 см–1.
Таким образом, изучение концентрационного
хода оптической плотности ДЖС HF–CH3CN в области CN-колебаний молекулы ацетонитрила
позволяет заключить, что в этой системе образу-
ется не менее двух разных типов ГА.
На рис. 3 представлены спектры оптической
плотности N,N-диметилформамида (ДМФА)
и семи его растворов во фтористом водороде,
состав которых изменялся от 1:12 до 7:1. Мак-
симум полосы CO-колебаний чистого ДМФА,
полуширина которой составляет примерно 45 см–1, находится на частоте 1677 см–1. Как и
в рассмотренных выше случаях, наряду с по-
лосой поглощения чистого растворителя уже
при малых концентрациях HF (не менее 1:12) в спектре четко видна полоса νCO первого из образующихся в растворе ГА – 1637 ± 5 см–1. Тот факт, что она смещена примерно на 40 см–1
в сторону низких частот, находится в согласии с
данными расчета [19] молекулы ДМФА и различных гетерокомплексов (HF)m⋅(ДМФА)n (m = 1–8, n = 1–2), выполненного методом функционала плотности (ΔνCcaOlc = 55 см–1).
Однако в отличие от предыдущих двух систем
HF–Solv образование следующего по размеру
ассоциата (судя по данным [19], характеризую-
щегося стехиометрическим соотношением мо-
лекул 4:1) приводит к сдвигу отвечающей ему полосы νCO в противоположную по сравнению с первым ассоциатом сторону. Положение данной полосы, находящейся между νCO чистого растворителя и νCO ГА 1:1, может быть оценено лишь весьма приближенно, но сдвиг ее в область высоких частот не вызывает сомнений – ΔνCexOp = = –15 ± 7 см–1. Еще более ощутимый “синий”
D 4 64
8
57 22
13
0 1800
1750
1700
1650
1600 , см–1
Рис. 3. Спектры оптической плотности N,N-диметилформамида (1) и растворов HF–HCON(CH3)2 с мольным соотношением компонентов 1:12 (2),
1:2 (3), 1:1 (4), 3:1 (5), 4:1 (6), 5:1 (7) и 7:1 (8).
сдвиг наблюдается в спектрах растворов высоких концентраций, частота максимума исследуемой полосы в которых составляет 1713 ± 5 см–1.
Объяснить зафиксированное в эксперименте изменение направления смещения полосы νCO можно, опираясь на результаты расчета [19]. Из них следует, что при включении молекулы ДМФА в состав ассоциата (HF)2⋅(ДМФА)2 рассматриваемое колебание перестает быть характеристичным по форме3, а при вхождении ее в молекулярный комплекс (HF)8⋅(ДМФА)2 основной вклад в это колебание начинает вносить изменение естественной координаты CN. Величина и направление вычисленного частотного сдвига (–22 см–1), происходящего при переходе от ГА 1:1 к ГА 4:1, находятся в согласии с данными измерений.
Расчетов более крупного молекулярного гетерокомплекса не проводилось, но, по-видимому, у образующих его молекул ДМФА форма рассматриваемого колебания остается примерно такой же, как в ГА 4:1. Это может быть причиной дальнейшего повышения частоты данного колебания с увеличением числа входящих в ассоциат молекул фтористого водорода.
Выводы
В итоге проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
– предложен и опробован на примере трех ДЖС HF–Solv простой способ обнаружения в раст-
3 Одновременно с изменением естественной координаты длины связи CO происходят изменения координат CN, HCO и HCH.
6 “Оптический журнал”, 77, 6, 2010
воре прочных гетероассоциатов и определения числа различных их типов;
– лежащий в его основе анализ изменения с концентрацией раствора положений интенсивных полос колебаний кратных связей молекул растворителя показал, что спектральным проявлением образования ГА разного состава являются заметные частотные сдвиги (примерно на 15–170 см–1) этих полос;
– если форма рассматриваемого колебания молекулы Solv при ее переходе из чистого растворителя в состав ассоциатов всех типов остается практически постоянной, то отвечающие им частотные сдвиги имеют один и тот же знак. Изменение формы анализируемого колебания при вхождении молекулы Solv в какой-либо из ассоциатов может привести к инверсии этого знака.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-00329).
ЛИТЕРАТУРА
1. Shenderovich I.G., Limbach H.-H., Smirnov S.N., Tolstoy P.M., Denisov G.S., Golubev N.S. H/D Isotope Effects on the Low-Temperature NMR Parameters and Hydrogen Bond Geometries of (FH)2F– and (FH)3F– Dissolved in CDF3/CDF2Cl // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 5488–5497.
2. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Определение состава прочных молекулярных ассоциатов, образующихся в двойных жидких системах // Докл. АН. 2005. Т. 402. № 6. С. 639–642.
3. Кириленко И.А., Суховерхов В.Ф., Иванов А.А. Стеклообразование в системе HF–H2O // Докл. АН. 1992. Т. 325. № 5. С. 987–990.
4. Boenigk D., Mootz D. The System Pyridine – Hydrogen Fluoride at Low Temperatures: Formation and Crystal Structures of Solid Complexes with Very Strong NHF and FHF Hydrogen Bonding // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. № 7. P. 2135–2139.
5. Adams R.M., Katz J.J. Infrared Spectral Studies of Hydrogen Bonding Phenomena in Solutions Containing Hydrogen Fluoride // J. Mol. Spectrosc. 1957. V. 1. № 2. P. 306–332.
6. Couzi M., Le Calve J., Huong P.V., Lascombe J. Étude spectroscopique des complexes molécularies entre les fluorures d’hydrogène et de deutérium et divers accepteurs de proton en phase gazeuse // J. Mol. Struct. 1970. V. 5. P. 363–373.
7. Andrews L., Johnson G.L. FTIR Spectra of WaterHydrogen Fluoride Complexes in Solid Argon. Evidence for Inversion doubling in the HF librational
Modes of H2O⋅⋅⋅HF // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. № 8. P. 3670–3677.
8. Fraser G.T., Pine A.S. Van der Waals Potentials from the Infrared Spectra of Rare Gas-HF Complexes // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. № 5. P. 2502–2515.
9. Bulanin M.O., Bulychev V.P., Tokhadze K.G. The Lengthening of the H–X Bond in B⋅⋅⋅H–X Van der Waals Complexes // J. Mol. Struct. 1989. V. 200. P. 33–40.
10. Huisken F., Kaloudis M., Kulcke A., Laush C., Lisy J.M. Vibrational Spectroscopy of Small (HF)n Clusters (n = 4–8) in Size-Selected Molecular Beams // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. № 12. P. 5366–5377.
11. Asselin P., Soulard P., Alikhani M.E., Perchard J.P. Investigation of the Gase Phase Infrared Spectrum of HF Complexed with Dimethyl Ether from Both Cell- and Supersonic Jet-FTIR Experiments // Chem. Phys. 2000. V. 256. № 2. P. 195–205.
12. Bulychev V.P., Grigoriev I.M., Gromova E.I., Tokhadze K.G. Study of the Band Shape of the H2O⋅⋅⋅HF, H2O⋅⋅⋅DF, and H2O⋅⋅⋅HCl Complexes in the Gas Phase // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 2266–2278.
13. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Определение методом ИК спектроскопии состава гетерокомплексов, образующихся в бинарной системе // Опт. и спектр. 2006. Т. 101. № 5. С. 755–762.
14. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Суховерхов В.Ф., Быков И.В. Состав гетероассоциатов, образующихся в двойных жидких системах HF–пиридин и HF–формамид // Изв. АН. Cер. хим. 2007. № 7. С. 1281–1287.
15. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Кепман А.В., Быков И.В. Состав гетероассоциатов, образующихся в двойной жидкой системе HF–Et2O // Изв. АН. Cер. хим. 2008. № 9. С. 1833–1839.
16. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Состав и строение гетероассоциатов, образующихся в двойной жидкой системе HF–CH3CN // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. № 4. С. 707–716.
17. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Строение гетероассоциатов, образующихся в двойной жидкой системе HF–(C2H5)2O // Журн. структ. химии. 2010. Т. 51. № 1. С. 83–89.
18. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Быков И.В. Состав гетероассоциатов, образующихся в двойной жидкой системе HF–диэтилкетон // Журн. неорганич. химии. 2010. Т. 55. № 4. С. 621–629.
19. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. Структура молекулярных комплексов, присутствующих в растворах HF–ДМФА // Тез. докл. VI Всероссийск. конф. “Молекулярное моделирование”. М., 2009. С. 116.
20. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 22.
“Оптический журнал”, 77, 6, 2010
7