ВЛИЯНИЕ ЛАЗЕРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ НА ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ АНОДНО-ОКИСЛЕННОГО ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
ОПТИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 537.533.3
ВЛИЯНИЕ ЛАЗЕРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ НА ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ АНОДНО-ОКИСЛЕННОГО ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
© 2010 г. Д. Т. Ян, канд. физ.-мат. наук Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск Е-mail: dmitry_yan@mail.ru
Проведено исследование оптических и, в частности, фотолюминесцентных свойств слоев пористого кремния, полученного на кристаллическом кремнии р-типа (100) методом анодного травления. Затем в результате анодного окисления были получены образцы со значениями поверхностных потенциалов 0,9, 1,1, 1,2, 1,3 и 1,5 В. Установлено, что интенсивность фотолюминесценции образца с поверхностным потенциалом 1,3 В максимальна по сравнению со всеми другими образцами и в 12 раз выше, чем у образца с поверхностным потенциалом 0,9 В. Методом оптической спектроскопии исследовалась зависимость интенсивности фотолюминесценции образцов от структуры поверхностных связей. Показано, что сильный рост фотолюминесценции обусловлен фотостимулированной перестройкой на поверхности образцов анодно-окисленного пористого кремния.
Ключевые слова: пористый кремний, фотолюминесценция, рекомбинация.
Коды OCIS: 250.0250
Поступила в редакцию 23.12.2009
Введение
Несмотря на интенсивное изучение фотолюминесценции (ФЛ) на поверхности пористого кремния (ПК) в видимой области спектра [1], механизм этого явления до конца не ясен. К настоящему времени существуют две основные теории: квантового ограничения и силоксена.
Известно, что в результате анодного травления при малых плотностях тока (менее 20 мА/см2) на поверхности кристаллического кремния образуется массив кремниевых кристаллитов с размерами менее 10 нм – нанокристаллитов, разделенных порами [2–6]. В полученном материале могут наблюдаться размерное квантование и увеличение ширины запрещенной зоны полупроводника. Образующийся материал представляет собой структуру, отличную от подложки, имеет собственные электрические и оптические характеристики и проявляет ФЛ в видимом диапазоне. В результате анодного окисления ПК
происходит рост интенсивности и наблюдается сдвиг максимума ФЛ. Этот сдвиг, согласно теории квантового ограничения, связан с уменьшением размеров кристаллитов. Таким образом, с фундаментальной точки зрения, теория квантового ограничения на квантовых нитях правильно описывает природу коротковолнового сдвига ФЛ ПК [7].
В соответствии с другой теорией, получившей название теории силоксена [8], явление сильной ФЛ ПК обусловлено химической модификацией поверхности ПК и не зависит от размеров кристаллитов. На поверхности кристаллического кремния всегда присутствуют водородные связи Si–H, которые легко замещаются на более устойчивые связи Si–O в результате анодного окисления. В зависимости от параметров процесса (длительность, плотность тока) на поверхности образуются соединения нестехиометрического состава SiOxHy, получившие название силоксен. Численное соотношение между
“Оптический журнал”, 77, 8, 2010
67
коэффициентами x и y зависит от параметров анодного травления и является определяющим фактором, влияющим на интенсивность ФЛ ПК [9–11].
Целью представленной работы является определение модели, которая сможет объединить между собой предложенные ранее механизмы, лежащие в основе этого явления.
Образцы слоев пористого кремния были получены путем анодного травления пластин кристаллического кремния, легированного бором, с удельным сопротивлением 10 Ом см и кристаллографической ориентацией подложки (100) [8]. Для получения омического контакта кремниевой пластины с электродом на тыльную сторону пластины был нанесен слой алюминия при температуре 450 °С. Процесс анодного травления проводился в спиртовом растворе плавиковой кислоты с равным соотношением реагентов. Плотность тока в течение процесса составляла 10 мА/см2, процесс протекал в течение 6 мин. После окончания анодного травления образцы ПК промывались в деионизованной воде. Затем их подвергали анодному окислению в спиртовом 3,6 М растворе соляной кислоты при плотности тока 2,5 мА/см2. Продолжительность анодного окисления была различной для всех образцов ПК. Были приготовлены образцы анодно-окисленного пористого кремния (АОПК) со следующими значениями поверхностных потенциалов: 0,9, 1,1, 1,2, 1,3 и 1,5 В. Номера образцов, соответственно, 1, 2, 3, 4 и 5. При значениях поверхностного потенциала, больших U = 1,5 В, происходит быстрый рост сопротивления слоя АОПК, что соответствует значительному увеличению отношения числа связей Si–O/Si–H на поверхности [9]. Образцы слоев АОПК с поверхностным потенциалом выше 1,5 В не исследовались.
Спектры ФЛ измерялись при комнатной температуре с помощью монохроматора МДР-23 и фотоумножителя ФЭУ-62. В качестве источника возбуждения был использован Ar+-лазер (λ = = 488 нм) с плотностью мощности излучения 1 Вт/см2. Все полученные спектры ФЛ корректировались с учетом аппаратной функции установки.
Спектры инфракрасного (ИК) поглощения были получены при комнатной температуре в диапазоне 450–4000 см–1 на ИК спектрометре Фурье Bruker IFS-113v с разрешением 8 см–1 и усреднением по 600 сканам. Перед регистрацией ИК спектров слой Al c тыльной стороны пластины был удален.
Интенсивность, отн. ед.
Результаты и обсуждение
Параметры анодного травления выбирались таким образом, чтобы получить слои ПК с пористостью 50–60%. Необходимо отметить, что на свежеприготовленных слоях ПК видимая ФЛ не наблюдалась. В отличие от слоев ПК слои АОПК проявляли значительную ФЛ в диапазоне длин волн λ = 720–755 нм.
На рис. 1 показан рост ФЛ слоев АОПК под действием лазерного облучения. Измерение спектров ФЛ проводилось на воздухе в одной и той же точке образца 3 при различной продолжительности лазерной экспозиции. Как видно из рисунка, наблюдается последовательный рост интенсивности ФЛ под действием лазерного возбуждения, сопровождающийся сужением формы спектров.
На рис. 2 представлены зависимости ФЛ слоев ПК от времени лазерного возбуждения. Как видно из рисунка, интенсивность ФЛ во времени возрастает в несколько раз, наблюдаемая зависимость близка к логарифмической. Интенсивность ФЛ максимальна для образца 3 с поверхностным потенциалом U = 1,3 В.
На рис. 3 приведена зависимость фотолюминесценции от прерывания лазерного возбуждения для образца 3. Кривая 1 отражает зависимость ФЛ от времени лазерного возбуждения без отключения источника, кривая 2 – с отключением. Как видно из рисунка, при отключении возбуждения интенсивность ФЛ образца не меняется, и ее рост продолжается от значения интенсивности ФЛ, измеренного до отключения лазера.
1
3
0,6
2
1
0,2
0 620 680 760 840
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ свежеприготовленных слоев АОПК при различной продолжительности лазерного возбуждения. 1 – 3 мин, 2 – 8 мин, 3 – 23 мин.
68 “Оптический журнал”, 77, 8, 2010
Интенсивность, отн. ед.
1
3
0,8
0,6
0,4 5
0,2 1
0 5 10 15
Продолжительность, мин Рис. 2. Рост пика ФЛ при λ = 740 нм в зависимости от продолжительности лазерного возбуждения. Номера кривых соответствуют номерам образцов.
нью окисления, поверхность которого покрыта оксидом нестехиометрического состава, который играет важную роль в процессе излучательной рекомбинации.
Структура поверхностных связей и их влияние на излучательные свойства слоев ПК исследовалась методом ИК спектроскопии. Характеристические частоты колебательных групп, обуславливающих вклад в поглощение исследуемых структур, определялись с учетом их ближайшего окружения.
На рис. 5 приведены спектры ИК поглощения для образцов 1 и 5, имеющих минимальную
1
3
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность пика, отн. ед.
1,5
1
12
0,5
0 10 20 30
Продолжительность возбуждения, мин Рис. 3. Рост интенсивности ФЛ образца 3 при λ = 740 нм под действием лазерного возбуждения. 1 – в непрерывном режиме, 2 – при отключении лазера.
На рис. 4 показаны спектры ФЛ четырех образцов АОПК с различной степенью окисления после 20 мин лазерного возбуждения. Интенсивность ФЛ для образца 1 в максимуме достигает 0,1 отн. ед. Максимальная интенсивность (1,0 отн. ед.) наблюдается для образца 3 и уменьшается для образца 5. Максимумы интенсивности спектров ФЛ демонстрируют монотонный сдвиг с 755 (образец 1) до 720 нм (образец 5). Максимальная интенсивность ФЛ наблюдается у образца 3 с промежуточной степе-
“Оптический журнал”, 77, 8, 2010
0,6
5
0,2
1
600 700
800 900
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры ФЛ свежеприготовленных слоев АОПК для образцов с различной степенью окисления после 20 мин лазерного возбуждения. Номера кривых соответствуют номерам образцов.
Поглощение
1,2
1 5
0,5
–0,15
3000
2000
1000
Волновое число, см–1
Рис. 5. Спектры ИК поглощения образцов 1 и 5.
69
и максимальную продолжительности анодного окисления. Представленные спектры поглощения рассчитаны из спектров пропускания в соответствии с соотношением A = –lg(T/T0), где Т – пропускание слоя АОПК, Т0 – пропускания пластины кристаллического кремния. Для удобства сравнения шкала спектра образца 1 увеличена в 3 раза. На рис. 5 показано увеличение поглощения для связи Si–O–Si в области 1100 см–1. Увеличение поглощения указывает на то, что в процессе хранения происходит окисление кремниевых кристаллитов. При окислении слоев ПК происходит изменение соотношения между количеством поверхностных связей Si–H, Si–O–H и Si–O–Si. Необходимо отметить, что точная идентифицикация полосы поглощения слоя АОПК представляет определенную трудность. Это связано с тем, что рассматриваемая полоса содержит вклады нескольких колебаний, каждое из которых характеризуется собственной частотой и амплитудой [1]. Для точной идентификации необходимо также учитывать напряжения в слоях АОПК [2, 3]. В результате влияния этих факторов частóты колебаний исследуемых связей в слоях АОПК имеют более высокие значения по сравнению с соответствующими частотами ПК.
Анализ спектров показывает, что большинство характеристических колебаний регистрируются для всех 5 исследуемых образцов. С ростом степени окисления поверхности наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения связей, содержащих кислород.
Наибольший рост поглощения наблюдается для колебаний Si–O–Si (1100 см–1 и 1190 см–1), соответствующих продольным колебаниям. Расщепление полосы, вероятно, связано с образованием силоксена и его производных и с 2 типами связи, которые существуют в Si–O–Si [12]. Кислород на поверхности может входить в состав субоксидов и поверхностных преципитатов.
Колебаниям групп атомов, содержащих Si–Hсвязи Si3–SiH, Si2 H–SiH, Si2O–SiH, SiO2–SiH и О3–SiH, где первые 3 атома обозначают трех ближайших соседей Si или Si–H-группы, соответствует спектральный диапазон 2075–2300 см–1.
В свежеприготовленных слоях АОПК наблюдается широкая линия поглощения в диапазоне 3100–3800 см–1. Эта полоса является суперпозицией двух полос, соответствующих колебаниям O–H в H2O и Si–OH на поверхности АОПК.
На рис. 6 показаны ИК спектры, записанные до и после 10 мин лазерного облучения и после хранения на воздухе в течение 1 месяца.
В результате лазерного возбуждения наблюдается рост поглощения линий, соответствующих продольным колебаниям Si–OН (спектры 1 и 2 на рис. 6а). Интенсивность поглощения этих колебаний растет при хранении образцов на воздухе.
Интенсивность продольных колебаний Si3–SiН (2135 cм–1) и Si2Н–SiН (2095 cм–1) уменьшается, а интенсивность продольных колебаний О3–SiН (2257 cм–1) растет (спектры 1 и 2 на рис. 6б). Сильное перекрывание линий, соответствующих колебаниям связей SiO2–SiH (2200 см–1) и
Поглощение
0,8
(а)
0,4
0,6
2
0,3
1
0,4 3
0,2
0,2 0,1
(б)
1,8
2 1 1,4
1
3
0,6
(в)
2 1 3
0,2
4500
3500
2500
2400
2200
2000
Волновое число, см–1
1400 1200 1000
800
Рис. 6. Спектры ИК поглощения образца 5 в различных диапазонах волновых чисел. 2500–4000 см–1 – а, 2000–2400 см–1 – б, 800–1400 см–1 – в. Кривая 1 соответствует спектру поглощения образца пористого
кремния без лазерного облучения, кривая 2 – после 10-минутного лазерного облучения, кривая 3 – после
хранения на воздухе в течение 1 месяца.
70 “Оптический журнал”, 77, 8, 2010
Si2O–SiH (2155 см–1), затрудняет обнаружение возможных изменений их интенсивности после лазерного возбуждения.
В результате хранения образцов АОПК в течение 1 месяца колебания связей Si3–SiH и Si2Н–SiH полностью исчезают. Это доказывает, что происходит замещение нестойких связей Si–H на более стабильные связи Si–O–Si.
Интенсивность поглощения связей Si–O–Si (1100 и 1190 см–1), Si–OH (934 cм–1) и О3–SiH (884 cм–1) (спектры 1 и 2 на рис. 6в) также возрастает при лазерном возбуждении. Необходимо отметить, что поглощение, соответствующее этим колебаниям, значительно увеличивается в результате хранения на воздухе. Полосы поглощения, соответствующие ножничным колебаниям Si–H2 (907 cм–1), полностью исчезают.
Сравнение спектров фотолюминесценции и ИК поглощения позволяет сделать вывод о том, что сильный рост ФЛ слоев АОПК обусловлен фотостимулированной перестройкой структуры соединений на поверхности АОПК и на интерфейсе SiO2–кристаллит. Это вызывает изменения в процессах рекомбинации кислородсодержащих соединений и дефектов на поверхности, а также процессы рекомбинации, связанные с электронной структурой кристаллитов АОПК, и электронных состояний интерфейса SiO2– кристаллит.
ЛИТЕРАТУРА
1. Canham L.T. Visible photoluminescence of porous Si // Appl. Phys. Lett. 1990.V. 57. P. 1046–1049.
2. Uhlir A. Formation of porous silicon // Bell Syst. Tech. 1956. V. 35. P. 333–336.
3. Theiß W. Optical properties of porous silicon // Surf. Sci. Rep. 1997. V. 29. № 5. P. 92–192.
4. Cantin J.L., Schoisswohl M., Grosman A., Lebib S., Ortega C., Von Bardeleben H.J., Jalsovszky G., Erostyak J. Anodic oxidation of p- and p+-type porous silicon // Thin Solid Films. 1996. V. 276. № 3. P. 76–79.
5. Belmont O., Faivre C., Bellt D., Brechet Y. About the origin and the mechanisms involved in the cracking of highly porous silicon layers under capillary stresses // Thin Solid Films. 1996. V. 276. № 3. P. 219–222.
6. Горячев Д.Н., Беляков Л.В., Сресели О.М. О механизме образования пористого кремния // Физ. и техн. полупроводн. 2000. Т. 34. В. 5. С. 1130– 1134.
7. Sawada S., Hamada N., Ookubo N. Mechanism of visible photoluminescence of porous silicon // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. № 8. P. 5236–5245.
8. Dimova-Malinovska D., Sendova-Vasileva K., Marinova T., Krastev V., Kamenova M., Tzenov N. Correlation between the photoluminescence and chemical bonding in porous silicon // Thin Solid Films. 1996. V. 276. P. 290–292.
9. Petrova-Koch V., Muschik T. The relation between the visible and the infrared luminescence bands in porous silicon // Thin Solid Films. 1995. V. 255. № 5. P. 246–249.
10. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Петрова С.А., Тимошенко В.Ю., Юнович А.Э. К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния // Физ. и техн. полупроводн. 1997. Т. 31. В. 6. С. 745–748.
11. Лисаченко М.Г., Константинова Е.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. Особенности рекомбинации неравновесных носителей заряда в образцах пористого кремния с различной морфологией наноструктур // Физ. и техн. полупроводн. 2002. Т. 36. В. 3. С. 334–348.
12. Образцов А.Н., Тимошенко В.Ю., Окуши Х., Ватанабе X. Сравнительное исследование оптических свойств пористого кремния и оксидов SiO и SiO2 // Физ. и техн. полупроводн. 1999. Т. 33. С. 322–326.
“Оптический журнал”, 77, 8, 2010
71
УДК 537.533.3
ВЛИЯНИЕ ЛАЗЕРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ НА ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ АНОДНО-ОКИСЛЕННОГО ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
© 2010 г. Д. Т. Ян, канд. физ.-мат. наук Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск Е-mail: dmitry_yan@mail.ru
Проведено исследование оптических и, в частности, фотолюминесцентных свойств слоев пористого кремния, полученного на кристаллическом кремнии р-типа (100) методом анодного травления. Затем в результате анодного окисления были получены образцы со значениями поверхностных потенциалов 0,9, 1,1, 1,2, 1,3 и 1,5 В. Установлено, что интенсивность фотолюминесценции образца с поверхностным потенциалом 1,3 В максимальна по сравнению со всеми другими образцами и в 12 раз выше, чем у образца с поверхностным потенциалом 0,9 В. Методом оптической спектроскопии исследовалась зависимость интенсивности фотолюминесценции образцов от структуры поверхностных связей. Показано, что сильный рост фотолюминесценции обусловлен фотостимулированной перестройкой на поверхности образцов анодно-окисленного пористого кремния.
Ключевые слова: пористый кремний, фотолюминесценция, рекомбинация.
Коды OCIS: 250.0250
Поступила в редакцию 23.12.2009
Введение
Несмотря на интенсивное изучение фотолюминесценции (ФЛ) на поверхности пористого кремния (ПК) в видимой области спектра [1], механизм этого явления до конца не ясен. К настоящему времени существуют две основные теории: квантового ограничения и силоксена.
Известно, что в результате анодного травления при малых плотностях тока (менее 20 мА/см2) на поверхности кристаллического кремния образуется массив кремниевых кристаллитов с размерами менее 10 нм – нанокристаллитов, разделенных порами [2–6]. В полученном материале могут наблюдаться размерное квантование и увеличение ширины запрещенной зоны полупроводника. Образующийся материал представляет собой структуру, отличную от подложки, имеет собственные электрические и оптические характеристики и проявляет ФЛ в видимом диапазоне. В результате анодного окисления ПК
происходит рост интенсивности и наблюдается сдвиг максимума ФЛ. Этот сдвиг, согласно теории квантового ограничения, связан с уменьшением размеров кристаллитов. Таким образом, с фундаментальной точки зрения, теория квантового ограничения на квантовых нитях правильно описывает природу коротковолнового сдвига ФЛ ПК [7].
В соответствии с другой теорией, получившей название теории силоксена [8], явление сильной ФЛ ПК обусловлено химической модификацией поверхности ПК и не зависит от размеров кристаллитов. На поверхности кристаллического кремния всегда присутствуют водородные связи Si–H, которые легко замещаются на более устойчивые связи Si–O в результате анодного окисления. В зависимости от параметров процесса (длительность, плотность тока) на поверхности образуются соединения нестехиометрического состава SiOxHy, получившие название силоксен. Численное соотношение между
“Оптический журнал”, 77, 8, 2010
67
коэффициентами x и y зависит от параметров анодного травления и является определяющим фактором, влияющим на интенсивность ФЛ ПК [9–11].
Целью представленной работы является определение модели, которая сможет объединить между собой предложенные ранее механизмы, лежащие в основе этого явления.
Образцы слоев пористого кремния были получены путем анодного травления пластин кристаллического кремния, легированного бором, с удельным сопротивлением 10 Ом см и кристаллографической ориентацией подложки (100) [8]. Для получения омического контакта кремниевой пластины с электродом на тыльную сторону пластины был нанесен слой алюминия при температуре 450 °С. Процесс анодного травления проводился в спиртовом растворе плавиковой кислоты с равным соотношением реагентов. Плотность тока в течение процесса составляла 10 мА/см2, процесс протекал в течение 6 мин. После окончания анодного травления образцы ПК промывались в деионизованной воде. Затем их подвергали анодному окислению в спиртовом 3,6 М растворе соляной кислоты при плотности тока 2,5 мА/см2. Продолжительность анодного окисления была различной для всех образцов ПК. Были приготовлены образцы анодно-окисленного пористого кремния (АОПК) со следующими значениями поверхностных потенциалов: 0,9, 1,1, 1,2, 1,3 и 1,5 В. Номера образцов, соответственно, 1, 2, 3, 4 и 5. При значениях поверхностного потенциала, больших U = 1,5 В, происходит быстрый рост сопротивления слоя АОПК, что соответствует значительному увеличению отношения числа связей Si–O/Si–H на поверхности [9]. Образцы слоев АОПК с поверхностным потенциалом выше 1,5 В не исследовались.
Спектры ФЛ измерялись при комнатной температуре с помощью монохроматора МДР-23 и фотоумножителя ФЭУ-62. В качестве источника возбуждения был использован Ar+-лазер (λ = = 488 нм) с плотностью мощности излучения 1 Вт/см2. Все полученные спектры ФЛ корректировались с учетом аппаратной функции установки.
Спектры инфракрасного (ИК) поглощения были получены при комнатной температуре в диапазоне 450–4000 см–1 на ИК спектрометре Фурье Bruker IFS-113v с разрешением 8 см–1 и усреднением по 600 сканам. Перед регистрацией ИК спектров слой Al c тыльной стороны пластины был удален.
Интенсивность, отн. ед.
Результаты и обсуждение
Параметры анодного травления выбирались таким образом, чтобы получить слои ПК с пористостью 50–60%. Необходимо отметить, что на свежеприготовленных слоях ПК видимая ФЛ не наблюдалась. В отличие от слоев ПК слои АОПК проявляли значительную ФЛ в диапазоне длин волн λ = 720–755 нм.
На рис. 1 показан рост ФЛ слоев АОПК под действием лазерного облучения. Измерение спектров ФЛ проводилось на воздухе в одной и той же точке образца 3 при различной продолжительности лазерной экспозиции. Как видно из рисунка, наблюдается последовательный рост интенсивности ФЛ под действием лазерного возбуждения, сопровождающийся сужением формы спектров.
На рис. 2 представлены зависимости ФЛ слоев ПК от времени лазерного возбуждения. Как видно из рисунка, интенсивность ФЛ во времени возрастает в несколько раз, наблюдаемая зависимость близка к логарифмической. Интенсивность ФЛ максимальна для образца 3 с поверхностным потенциалом U = 1,3 В.
На рис. 3 приведена зависимость фотолюминесценции от прерывания лазерного возбуждения для образца 3. Кривая 1 отражает зависимость ФЛ от времени лазерного возбуждения без отключения источника, кривая 2 – с отключением. Как видно из рисунка, при отключении возбуждения интенсивность ФЛ образца не меняется, и ее рост продолжается от значения интенсивности ФЛ, измеренного до отключения лазера.
1
3
0,6
2
1
0,2
0 620 680 760 840
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ свежеприготовленных слоев АОПК при различной продолжительности лазерного возбуждения. 1 – 3 мин, 2 – 8 мин, 3 – 23 мин.
68 “Оптический журнал”, 77, 8, 2010
Интенсивность, отн. ед.
1
3
0,8
0,6
0,4 5
0,2 1
0 5 10 15
Продолжительность, мин Рис. 2. Рост пика ФЛ при λ = 740 нм в зависимости от продолжительности лазерного возбуждения. Номера кривых соответствуют номерам образцов.
нью окисления, поверхность которого покрыта оксидом нестехиометрического состава, который играет важную роль в процессе излучательной рекомбинации.
Структура поверхностных связей и их влияние на излучательные свойства слоев ПК исследовалась методом ИК спектроскопии. Характеристические частоты колебательных групп, обуславливающих вклад в поглощение исследуемых структур, определялись с учетом их ближайшего окружения.
На рис. 5 приведены спектры ИК поглощения для образцов 1 и 5, имеющих минимальную
1
3
Интенсивность, отн. ед.
Интенсивность пика, отн. ед.
1,5
1
12
0,5
0 10 20 30
Продолжительность возбуждения, мин Рис. 3. Рост интенсивности ФЛ образца 3 при λ = 740 нм под действием лазерного возбуждения. 1 – в непрерывном режиме, 2 – при отключении лазера.
На рис. 4 показаны спектры ФЛ четырех образцов АОПК с различной степенью окисления после 20 мин лазерного возбуждения. Интенсивность ФЛ для образца 1 в максимуме достигает 0,1 отн. ед. Максимальная интенсивность (1,0 отн. ед.) наблюдается для образца 3 и уменьшается для образца 5. Максимумы интенсивности спектров ФЛ демонстрируют монотонный сдвиг с 755 (образец 1) до 720 нм (образец 5). Максимальная интенсивность ФЛ наблюдается у образца 3 с промежуточной степе-
“Оптический журнал”, 77, 8, 2010
0,6
5
0,2
1
600 700
800 900
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры ФЛ свежеприготовленных слоев АОПК для образцов с различной степенью окисления после 20 мин лазерного возбуждения. Номера кривых соответствуют номерам образцов.
Поглощение
1,2
1 5
0,5
–0,15
3000
2000
1000
Волновое число, см–1
Рис. 5. Спектры ИК поглощения образцов 1 и 5.
69
и максимальную продолжительности анодного окисления. Представленные спектры поглощения рассчитаны из спектров пропускания в соответствии с соотношением A = –lg(T/T0), где Т – пропускание слоя АОПК, Т0 – пропускания пластины кристаллического кремния. Для удобства сравнения шкала спектра образца 1 увеличена в 3 раза. На рис. 5 показано увеличение поглощения для связи Si–O–Si в области 1100 см–1. Увеличение поглощения указывает на то, что в процессе хранения происходит окисление кремниевых кристаллитов. При окислении слоев ПК происходит изменение соотношения между количеством поверхностных связей Si–H, Si–O–H и Si–O–Si. Необходимо отметить, что точная идентифицикация полосы поглощения слоя АОПК представляет определенную трудность. Это связано с тем, что рассматриваемая полоса содержит вклады нескольких колебаний, каждое из которых характеризуется собственной частотой и амплитудой [1]. Для точной идентификации необходимо также учитывать напряжения в слоях АОПК [2, 3]. В результате влияния этих факторов частóты колебаний исследуемых связей в слоях АОПК имеют более высокие значения по сравнению с соответствующими частотами ПК.
Анализ спектров показывает, что большинство характеристических колебаний регистрируются для всех 5 исследуемых образцов. С ростом степени окисления поверхности наблюдается увеличение интенсивности полос поглощения связей, содержащих кислород.
Наибольший рост поглощения наблюдается для колебаний Si–O–Si (1100 см–1 и 1190 см–1), соответствующих продольным колебаниям. Расщепление полосы, вероятно, связано с образованием силоксена и его производных и с 2 типами связи, которые существуют в Si–O–Si [12]. Кислород на поверхности может входить в состав субоксидов и поверхностных преципитатов.
Колебаниям групп атомов, содержащих Si–Hсвязи Si3–SiH, Si2 H–SiH, Si2O–SiH, SiO2–SiH и О3–SiH, где первые 3 атома обозначают трех ближайших соседей Si или Si–H-группы, соответствует спектральный диапазон 2075–2300 см–1.
В свежеприготовленных слоях АОПК наблюдается широкая линия поглощения в диапазоне 3100–3800 см–1. Эта полоса является суперпозицией двух полос, соответствующих колебаниям O–H в H2O и Si–OH на поверхности АОПК.
На рис. 6 показаны ИК спектры, записанные до и после 10 мин лазерного облучения и после хранения на воздухе в течение 1 месяца.
В результате лазерного возбуждения наблюдается рост поглощения линий, соответствующих продольным колебаниям Si–OН (спектры 1 и 2 на рис. 6а). Интенсивность поглощения этих колебаний растет при хранении образцов на воздухе.
Интенсивность продольных колебаний Si3–SiН (2135 cм–1) и Si2Н–SiН (2095 cм–1) уменьшается, а интенсивность продольных колебаний О3–SiН (2257 cм–1) растет (спектры 1 и 2 на рис. 6б). Сильное перекрывание линий, соответствующих колебаниям связей SiO2–SiH (2200 см–1) и
Поглощение
0,8
(а)
0,4
0,6
2
0,3
1
0,4 3
0,2
0,2 0,1
(б)
1,8
2 1 1,4
1
3
0,6
(в)
2 1 3
0,2
4500
3500
2500
2400
2200
2000
Волновое число, см–1
1400 1200 1000
800
Рис. 6. Спектры ИК поглощения образца 5 в различных диапазонах волновых чисел. 2500–4000 см–1 – а, 2000–2400 см–1 – б, 800–1400 см–1 – в. Кривая 1 соответствует спектру поглощения образца пористого
кремния без лазерного облучения, кривая 2 – после 10-минутного лазерного облучения, кривая 3 – после
хранения на воздухе в течение 1 месяца.
70 “Оптический журнал”, 77, 8, 2010
Si2O–SiH (2155 см–1), затрудняет обнаружение возможных изменений их интенсивности после лазерного возбуждения.
В результате хранения образцов АОПК в течение 1 месяца колебания связей Si3–SiH и Si2Н–SiH полностью исчезают. Это доказывает, что происходит замещение нестойких связей Si–H на более стабильные связи Si–O–Si.
Интенсивность поглощения связей Si–O–Si (1100 и 1190 см–1), Si–OH (934 cм–1) и О3–SiH (884 cм–1) (спектры 1 и 2 на рис. 6в) также возрастает при лазерном возбуждении. Необходимо отметить, что поглощение, соответствующее этим колебаниям, значительно увеличивается в результате хранения на воздухе. Полосы поглощения, соответствующие ножничным колебаниям Si–H2 (907 cм–1), полностью исчезают.
Сравнение спектров фотолюминесценции и ИК поглощения позволяет сделать вывод о том, что сильный рост ФЛ слоев АОПК обусловлен фотостимулированной перестройкой структуры соединений на поверхности АОПК и на интерфейсе SiO2–кристаллит. Это вызывает изменения в процессах рекомбинации кислородсодержащих соединений и дефектов на поверхности, а также процессы рекомбинации, связанные с электронной структурой кристаллитов АОПК, и электронных состояний интерфейса SiO2– кристаллит.
ЛИТЕРАТУРА
1. Canham L.T. Visible photoluminescence of porous Si // Appl. Phys. Lett. 1990.V. 57. P. 1046–1049.
2. Uhlir A. Formation of porous silicon // Bell Syst. Tech. 1956. V. 35. P. 333–336.
3. Theiß W. Optical properties of porous silicon // Surf. Sci. Rep. 1997. V. 29. № 5. P. 92–192.
4. Cantin J.L., Schoisswohl M., Grosman A., Lebib S., Ortega C., Von Bardeleben H.J., Jalsovszky G., Erostyak J. Anodic oxidation of p- and p+-type porous silicon // Thin Solid Films. 1996. V. 276. № 3. P. 76–79.
5. Belmont O., Faivre C., Bellt D., Brechet Y. About the origin and the mechanisms involved in the cracking of highly porous silicon layers under capillary stresses // Thin Solid Films. 1996. V. 276. № 3. P. 219–222.
6. Горячев Д.Н., Беляков Л.В., Сресели О.М. О механизме образования пористого кремния // Физ. и техн. полупроводн. 2000. Т. 34. В. 5. С. 1130– 1134.
7. Sawada S., Hamada N., Ookubo N. Mechanism of visible photoluminescence of porous silicon // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. № 8. P. 5236–5245.
8. Dimova-Malinovska D., Sendova-Vasileva K., Marinova T., Krastev V., Kamenova M., Tzenov N. Correlation between the photoluminescence and chemical bonding in porous silicon // Thin Solid Films. 1996. V. 276. P. 290–292.
9. Petrova-Koch V., Muschik T. The relation between the visible and the infrared luminescence bands in porous silicon // Thin Solid Films. 1995. V. 255. № 5. P. 246–249.
10. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Петрова С.А., Тимошенко В.Ю., Юнович А.Э. К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния // Физ. и техн. полупроводн. 1997. Т. 31. В. 6. С. 745–748.
11. Лисаченко М.Г., Константинова Е.А., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. Особенности рекомбинации неравновесных носителей заряда в образцах пористого кремния с различной морфологией наноструктур // Физ. и техн. полупроводн. 2002. Т. 36. В. 3. С. 334–348.
12. Образцов А.Н., Тимошенко В.Ю., Окуши Х., Ватанабе X. Сравнительное исследование оптических свойств пористого кремния и оксидов SiO и SiO2 // Физ. и техн. полупроводн. 1999. Т. 33. С. 322–326.
“Оптический журнал”, 77, 8, 2010
71