КРОКОНИЕВЫЙ КРАСИТЕЛЬ В КАЧЕСТВЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРА ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД ДЛЯ БЛИЖНЕЙ ИК ОБЛАСТИ СПЕКТРА
ÓÄÊ 541.14; 547.97
ÊÐÎÊÎÍÈÅÂÛÉ ÊÐÀÑÈÒÅËÜ Â ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÑÅÍÑÈÁÈËÈÇÀÒÎÐÀ ÔÎÒÎÒÅÐÌÎÏËÀÑÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÃÎËÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÐÅÄ ÄËß ÁËÈÆÍÅÉ ÈÊ ÎÁËÀÑÒÈ ÑÏÅÊÒÐÀ
© 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã.
Í. À. Äàâèäåíêî*, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; À. À. Èùåíêî**, äîêòîð õèì. íàóê; Þ. Ï. Ãåòüìàí÷óê*, äîêòîð õèì. íàóê; Í. À. Äåðåâÿíêî**; Ë. È. Êîñòåíêî***, êàíä. õèì. íàóê; À. Â. Êóëèíè÷**; Â. Â. Êóðäþêîâ**, êàíä. õèì. íàóê; Å. Â. Ìîêðèíñêàÿ*, êàíä. õèì. íàóê; Ë. Í. Ãóìåíþê*; Â. À. Ïàâëîâ*; Í. Ã. ×óïðèíà*, êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê; Í. Í. Êóðàíäà*; Ñ. Â. Õóòîðíûé
*** Êèåâñêèé íàöèîíàëüíûé óíèâåðñèòåò èì. Òàðàñà Øåâ÷åíêî, ã. Êèåâ, Óêðàèíà
*** E-mail: daviden@ukrpack.net
*** Èíñòèòóò îðãàíè÷åñêîé õèìèè Íàöèîíàëüíîé àêàäåìèè íàóê Óêðàèíû, ã. Êèåâ, Óêðàèíà
*** ÈÍÔÎÓ Íàöèîíàëüíîé àêàäåìèè íàóê Óêðàèíû, ã. Äîíåöê, Óêðàèíà
Èññëåäîâàíû ñïåêòðàëüíûå è ôîòîïðîâîäÿùèå ñâîéñòâà ïëåíîê íà îñíîâå ñîîëèãîìåðà ãëèöèäèëêàðáàçîëà ñ äîáàâêàìè êðîêîíèåâîãî êðàñèòåëÿ â ñðàâíåíèè ñ àíàëîãè÷íûìè ïëåíêàìè ñî ñêâàðèëèåâûìè, ìåðîöèàíèíîâûì è êàòèîííûì ïîëèìåòèíîâûì êðàñèòåëÿìè. Ñäåëàí âûâîä, ÷òî êðîêîíèåâûé êðàñèòåëü, òàê æå êàê ìåðîöèàíèíîâûé, îòíîñèòñÿ ê ýëåêòðîííî-íåñèììåòðè÷íûì îðãàíè÷åñêèì êðàñèòåëÿì. Âïåðâûå ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ êðîêîíèíîâ â êà÷åñòâå ñåíñèáèëèçàòîðîâ ôîòîòåðìîïëàñòè÷åñêèõ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä äëÿ áëèæíåé ÈÊ îáëàñòè ñïåêòðà. Ìåíüøàÿ ãîëîãðàôè÷åñêàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä ñ êðîêîíèåâûì êðàñèòåëåì ïî ñðàâíåíèþ ñî ñêâàðèëèåâûì è ìåðîöèàíèíîâûì ñâÿçàíà ñ íàëè÷èåì ãëóáîêèõ ëîâóøåê äëÿ íîñèòåëåé çàðÿäà, êîòîðûå ôîðìèðóþòñÿ ìîëåêóëàìè âíóòðèèîííîãî êðàñèòåëÿ è îñâîáîæäàþòñÿ ïðè ðàçîãðåâå â ïðîöåññå ïðîÿâëåíèÿ ãîëîãðàìì.
Êîäû OCIS: 090.0090, 3000.34700, 260.5250, 090.2900, 160.5470, 160.5320.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 28.05.2007.
1. Ââåäåíèå
Ïëåíêè ïîëèìåðíûõ êîìïîçèòîâ (ÏÏÊ) íà îñíîâå êàðáàçîëèëñîäåðæàùèõ ïîëèìåðîâ èëè îëèãîìåðîâ ñ äîáàâêàìè îðãàíè÷åñêèõ êðàñèòåëåé ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â ýëåêòðîãðàôè÷åñêèõ è ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåäàõ, ôîòîýëåêòðè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàòåëÿõ ñîëíå÷íîé ýíåðãèè, ýëåêòðîëþìèíåñöåíòíûõ óñòðîéñòâàõ [1–5]. Øèðîêîå ôóíêöèîíàëüíîå ïðèìåíåíèå ÏÏÊ îáåñïå÷èâàåòñÿ íàëè÷èåì â èõ ñîñòàâå êàðáàçîëüíûõ ÿäåð, ñîçäàþùèõ ýíåðãåòè÷åñêóþ çîíó òðàíñïîðòà íåðàâíîâåñíûõ äûðîê [1]. Ôîòîïðîâîäèìîñòü ÏÏÊ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà îáåñïå÷èâàåòñÿ äîáàâêàìè îðãàíè÷åñêèõ êðàñèòåëåé, ìîëåêóëû êîòîðûõ â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè ïîñëå ïîãëîùåíèÿ ñâåòîâîé ýíåðãèè ñïîñîáíû ê ôîòîãåíåðàöèè íåðàâíîâåñíûõ íîñèòåëåé çàðÿäà. Ðàíåå óñòàíîâëåíî [1, 3], ÷òî íåîáõîäèìûì óñëîâèåì ôîòîãåíåðàöèè äûðîê â ÏÏÊ ÿâëÿåòñÿ áî′ëüøåå çíà÷åíèå ýíåðãèé âåðõíèõ çàíÿòûõ îðáèòàëåé (HOMO) ìîëåêóë êðàñèòåëåé ïî ñðàâíåíèþ ñ HOMO êàðáàçîëüíûõ ÿäåð. Îáû÷íî óìåíüøåíèå ýíåðãèè HOMO ìîëåêóë êðàñèòåëÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ èç-çà òîãî, ÷òî óìåíüøàåòñÿ âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà
ýëåêòðîíà ñ êàðáàçîëüíîãî ÿäðà íà ìîëåêóëó êðàñèòåëÿ, íàõîäÿùóþñÿ â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè. Ïîýòîìó óìåíüøåíèå ýíåðãèè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé êðàñèòåëåé, êîòîðîå ïðîèñõîäèò ïðè ñáëèæåíèè ýíåðãèè HOMO è ýíåðãèè íèæíåé ñâîáîäíîé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè, ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ [1, 3]. Äðóãîé âîçìîæíîñòüþ óâåëè÷åíèÿ ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíèå êðàñèòåëåé, ìîëåêóëû êîòîðûõ â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè õàðàêòåðèçóþòñÿ ðåçêî âûðàæåííîé áèïîëÿðíîé ñòðóêòóðîé êîíöåâûõ ãðóïï [1, 6].  ïîñëåäíåì ñëó÷àå ñèëüíîå âëèÿíèå íà âåðîÿòíîñòü ìåæìîëåêóëÿðíûõ ýëåêòðîííûõ ïåðåõîäîâ îêàçûâàåò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ýëåêòðè÷åñêè çàðÿæåííûõ êîíöåâûõ ãðóïï ìîëåêóë êðàñèòåëÿ è êàðáàçîëüíûõ ÿäåð [7]. Èçâåñòíî [2], ÷òî âûñîêèìè ñåíñèáèëèçèðóþùèìè ñâîéñòâàìè â ÏÏÊ îáëàäàþò ñèììåòðè÷íûå ñêâàðèëèåâûå êðàñèòåëè (ñêâàðàèíû). Ñòðóêòóðíûìè àíàëîãàìè ñêâàðàèíîâ ÿâëÿþòñÿ êðàñèòåëè íà îñíîâå êðîêîíîâîé êèñëîòû (êðîêîíèíû), íî îáëàäàþùèå áî′ëüøåé ñïîñîáíîñòüþ ê ðàçäåëåíèþ çàðÿäà â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè èç-çà íàëè÷èÿ â ñòðóêòóðå ìîëåêóë áî′ëüøåãî ÷èñëà àòîìîâ êèñëîðîäà.  íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðîâåäåíî ñðàâíèòåëüíîå
54 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
èññëåäîâàíèå ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ è ôîòîòåðìîïëàñòè÷åñêèõ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ñðåä äëÿ áëèæíåé ÈÊ îáëàñòè íà èõ îñíîâå, â êîòîðûõ â êà÷åñòâå öåíòðîâ ïîãëîùåíèÿ ñâåòà è öåíòðîâ ôîòîãåíåðàöèè íîñèòåëåé çàðÿäà èñïîëüçîâàí êðîêîíèåâûé, ñêâàðèëèåâûå, ìåðîöèàíèíîâûé è êàòèîííûé ïîëèìåòèíîâûé êðàñèòåëè.
2. Ýêñïåðèìåíò
Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ïëåíîê ÏÏÊ èñïîëüçîâàëè ýëåêòðîíåéòðàëüíûé ïîëèìåð ïîëèâèíèëýòèëàëü (PVE) è ñîîëèãîìåð ãëèöèäèëêàðáàçîëà ñ 10 ìîë.% áóòèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà (GCBE), êîòîðûé õàðàêòåðèçóåòñÿ òåìïåðàòóðîé ðàçìÿã÷åíèÿ 68–72 °Ñ, äûðî÷íûì òèïîì ýëåêòðî- è ôîòîïðîâîäèìîñòè, õîðîøèìè ïëàñòè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè,
(
OO
)mm
Me PVE
CH2 CH O nn CH2 CH O
CH2
CH2
NO
C4H9
GCBE
mm
 êà÷åñòâå ñåíñèáèëèçèðóþùèõ äîáàâîê èññëåäîâàëè êðîêîíèåâûé (ÑR), ñêâàðèëèåâûå (SQ1, SQ2), ìåðîöèàíèíîâûé (MC) è êàòèîííûé ïîëèìåòèíîâûé (HITC) êðàñèòåëè:
CR Me Me O Me Me
+N N
-Me
O SQ1
Me
O O+
O-
SQ2
O
Me Me
MC
+
-N
Me BF4 HITC
Me Me
N Me
Âàæíûì ìîìåíòîì â âûáîðå ýòèõ êðàñèòåëåé ÿâëÿåòñÿ òîò ôàêò, ÷òî ñîåäèíåíèÿ CR, SQ2, MC è HITC ïîãëîùàþò ñâåò ïðàêòè÷åñêè â îäíîé è òîé æå îáëàñòè ñïåêòðà (ðèñ. 1). Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ïîçâîëÿåò îáúåêòèâíî ñðàâíèòü âëèÿíèå èîííîãî õàðàêòåðà êðàñèòåëåé íà èññëåäóåìûå ôîòîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ÏÏÊ. Ñîåäèíåíèÿ CR, SQ1 è SQ2 ïðèíàäëåæàò ê áåòàèíîâîìó òèïó êðàñèòåëåé, äëÿ êîòîðûõ õàðàêòåðíî áèïîëÿðíîå ñòðîåíèå êàê â îñíîâíîì, òàê è â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè. Íåéòðàëüíûé ìåðîöèàíèí ÌÑ îáëàäàåò ïîëîæèòåëüíîé ñîëüâàòîõðîìèåé, ñâèäåòåëüñòâóþùåé î ïðèáëèæåíèè åãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ê íåéòðàëüíîìó ïîëèåíó, à âîçáóæäåííîãî – ê áèïîëÿðíîìó ïîëèåíó. Ïîëèìåòèíîâûé êðàñèòåëü HITC ÿâëÿåòñÿ êàòèîííûì â îáîèõ ñîñòîÿíèÿõ. Ñîåäèíåíèÿ CR, SQ1, SQ2, MC ïðèíàäëåæàò ê êëàññó âíóòðèèîííûõ êðàñèòåëåé, à HITC – èîííûõ.
Îáðàçöû èçãîòîâëÿëè ëèáî â âèäå ñòðóêòóð ñî ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòüþ: êâàðöåâàÿ ïîäëîæêà– SnO2:In2O3–ïëåíêà ÏÏÊ, ëèáî â âèäå ñàíäâè÷ñòðóêòóð: ñòåêëÿííàÿ ïîäëîæêà–SnO2:In2O3–ïëåíêà ÏÏÊ–Ag. Êîíöåíòðàöèÿ êðàñèòåëÿ â ÏÏÊ ñîñòàâëÿëà 1 ìàñ.%.  îáðàçöàõ ñî ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòüþ ÏÏÊ ñ ïîìîùüþ ñïåêòðàëüíî-âû÷èñëèòåëüíîãî êîìïëåêñà ÊÑÂÈÏ-23 èçìåðÿëè êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ κ ïëåíîê è åãî èçìåíåíèå âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå. Äëÿ ýòîãî âíà÷àëå íà âûáðàííîé äëèíå âîëíû ñâåòà λ îïðåäåëÿëè κ áåç ïðèëî-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
55
K/Kmax 1 0,5
1 4 5 23
(à)
0 δκE 0,02 0,01
0
–0,01
500 600 700 800 900 λ, íì 5′ (á)
4′ 2′ 1′
3′
500 600 700 800 900 λ, íì
–0,02
Ðèñ. 1. Cïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ïëåíîê (1–5) (à) è èõ èçìåíåíèå âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå (1′–5′) (á) GCBE ñ 1 ìàñ.% SQ1 (1, 1′), SQ2 (2, 2′), CR (3, 3′), MC (4, 4′), HITC (5, 5′).
æåíèÿ âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ. Çàòåì â ÏÏÊ ñîçäàâàëè ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, ðåãèñòðèðîâàëè èçìåíåíèå κ âî âðåìåíè äî åãî íîâîãî êâàçèñòàöèîíàðíîãî çíà÷åíèÿ è îïðåäåëÿëè êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ (κÅ) âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå. Äàëåå ðàññ÷èòûâàëè âåëè÷èíó èçìåíåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïîãëîùåíèÿ δκÅ = (κÅ – κ)/κ ïîä äåéñòâèåì ýòîãî ïîëÿ. Ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå â ÏÏÊ ñîçäàâàëè ïðè åå çàðÿäêå â êîðîííîì ðàçðÿäå ñ ïîìîùüþ ñïåöèàëüíîãî ýëåêòðîííîãî óñòðîéñòâà [7, 8]. Íàïðÿæåííîñòü (Å) ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ â ÏÏÊ áûëà ïðèìåðíî 108 Â/ì è åå îïðåäåëÿëè èñõîäÿ èç âåëè÷èíû ïîòåíöèàëà ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòè ïëåíêè îòíîñèòåëüíî ïîòåíöèàëà ýëåêòðîïðîâîäÿùåãî ñëîÿ SnO2:In2O3. Çíà÷åíèÿ κ è δκÅ îïðåäåëÿëè â äèàïàçîíå 400–1000 íì, â êîòîðîì íàõîäÿòñÿ äëèííîâîëíîâûå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ êðàñèòåëåé è îòñóòñòâóåò ïîãëîùåíèå PVE, GCBE. Èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè êàê äëÿ íåïîëÿðèçîâàííîãî ñâåòà, òàê è äëÿ ëèíåéíî ïîëÿðèçîâàííîãî ñâåòà.  ïîñëåäíåì ñëó÷àå íà ïóòè ëó÷à ñâåòà, ïðîøåäøåãî ÷åðåç ïîëÿðèçàòîð è èññëåäóåìûé îáðàçåö, ïåðåä âõîäíîé ùåëüþ ìîíîõðîìà-
òîðà ïîìåùàëè åùå îäèí ïîëÿðèçàòîð ñ èçìåíÿåìûì íàïðàâëåíèåì ïîëÿðèçàöèè.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ èíôîðìàöèîííûõ õàðàêòåðèñòèê ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä ÏÏÊ íàíîñèëè íà ñòåêëÿííûå ïîäëîæêè ðàçìåðîì 50×40 ìì, ïîêðûòûå ïðîçðà÷íûì ïðîâîäÿùèì ïîäñëîåì SnO2:In2O3 ñ ñîïðîòèâëåíèåì 20 Îì è ñ äâóìÿ ñåðåáðÿíûìè êîíòàêòàìè [2]. Ðàáî÷àÿ ïîâåðõíîñòü ðåãèñòðèðóþùåé ñðåäû 40×40 ìì2, òîëùèíà ÏÏÊ 1,1 ìêì.  êà÷åñòâå êîãåðåíòíîãî èñòî÷íèêà ñâåòà èñïîëüçîâàëè ïîëóïðîâîäíèêîâûé ëàçåð ñ λ = 780 íì. Êîíòðîëèðóåìûì ïàðàìåòðîì áûëà âåëè÷èíà ìàêñèìàëüíîé äèôðàêöèîííîé ýôôåêòèâíîñòè (η) çàïèñûâàåìîé ãîëîãðàììû ïëîñêîãî âîëíîâîãî ôðîíòà, îïðåäåëÿåìàÿ â 1-ì ïîðÿäêå äèôðàêöèè. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìàêñèìàëüíî äîñòèæèìîãî çíà÷åíèÿ η ïðîÿâëåíèå ãîëîãðàììû ïðîâîäèëè â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð îò íà÷àëüíîé Ò = 293 K äî òåìïåðàòóðû âûøå òåìïåðàòóðû ñòèðàíèÿ ãîëîãðàììû è ïîëíîãî çàëå÷èâàíèÿ ãåîìåòðè÷åñêîãî ðåëüåôà ïîâåðõíîñòè ÏÏÊ.  îáðàçöàõ ñàíäâè÷-ñòðóêòóðû â ðåæèìå ôîòîñîïðîòèâëåíèÿ èçìåðÿëè ïëîòíîñòü ôîòîòîêà ( jph) âî âðåìÿ îáëó÷åíèÿ îáðàçöà ñâåòîì ñî ñòîðîíû ýëåêòðîäà SnO2:In2O3. Çíà÷åíèÿ Å èçìåíÿëè â ïðåäåëàõ (5–20)×107 Â/ì.
3. Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ è îáñóæäåíèå
Íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíû ãðàôèêè çàâèñèìîñòåé κ è δκÅ îò λ äëÿ ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE.  îáðàçöàõ ñ ÏÏÊ íà îñíîâå PVE ïîëîæåíèÿ ìàêñèìóìîâ ãðàôèêîâ çàâèñèìîñòåé κ(λ) è δκÅ (λ) ïðåòåðïåâàþò ãèïñîõðîìíûé ñäâèã íà 10–20 íì ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâûìè â ïëåíêàõ íà îñíîâå GCBE. Ýòî ñâÿçàíî ñ ìåíüøèì ïîêàçàòåëåì ïðåëîìëåíèÿ ïåðâîãî ïîëèìåðà, ÷åì ïîñëåäíåãî.  ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE è PVE ïðè âêëþ÷åíèè Å íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå κ â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ SQ1, SQ2, HITC è åãî óìåíüøåíèå â äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ ýòèõ êðàñèòåëåé. Äëÿ àíàëîãè÷íûõ ÏÏÊ ñ CR è MC èìååò ìåñòî ïðîòèâîïîëîæíûé ýôôåêò: óìåíüøåíèå κ â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ è åãî óâåëè÷åíèå â äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè. Âåëè÷èíà δκÅ íå çàâèñèò îò ïîëÿðèçàöèè ñâåòà.
 îáðàçöàõ càíäâè÷-ñòðóêòóðû ñ ÏÏÊ íà îñíîâå PVE ôîòîòîê íå îáíàðóæåí.  îáðàçöàõ ñ ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE ïîñëå âêëþ÷åíèÿ ñâåòà íàáëþäàåòñÿ âîçðàñòàíèå òîêà ïðîâîäèìîñòè. Íà÷àëüíûé ó÷àñòîê êèíåòèêè ôîòîòîêà õàðàêòåðèçóåòñÿ áûñòðîé ñîñòàâëÿþùåé, è çà âðåìÿ t ≈ 0,5 c ïðîèñõîäèò íàðàñòàíèå òîêà äî ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ. Çàòåì â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ñåêóíä ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå
56 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
ôîòîòîêà äî êâàçèñòàöèîíàðíîãî çíà÷åíèÿ jph. Ðàçíèöà ìåæäó ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì ôîòîòîêà è jph óâåëè÷èâàåòñÿ â íåñêîëüêî ðàç â ðÿäó ÏÏÊ ñ MC, HITC, SQ1, SQ2, CR. Ïîñëåäíåå ñâèäåòåëüñòâóåò îá óâåëè÷åíèè âëèÿíèÿ óðîâíåé çàõâàòà (ëîâóøåê) äëÿ íåðàâíîâåñíûõ íîñèòåëåé çàðÿäà ïðè çàìåíå íåéòðàëüíûõ êðàñèòåëåé íà èîííûå è âíóòðèèîííûå êðàñèòåëè. Çàâèñèìîñòü jph(Å) (ðèñ. 2) ìîæíî ïðåäñòàâèòü àíàëèòè÷åñêèì âûðàæåíèåì jph(Å) ~ exp(– (W0ph – βÅ1/2))(T –1 – T0–1)/kB, ñ ïîìîùüþ êîòîðîãî îïèñûâàþò ïðîöåññ ôîòîãåíåðàöèè íîñèòåëåé çàðÿäà â êàðáàçîëèëñîäåðæàùèõ ÏÏÊ [1]. Çäåñü W0ph – ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ôîòîãåíåðàöèè, êîòîðàÿ ðàâíà ýíåðãèè êóëîíîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó äûðêîé è ýëåêòðîíîì â ôîòîãåíåðèðîâàííîé ýëåêòðîííî-äûðî÷íîé ïàðå (ÝÄÏ), kB – ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, Ò0 = 480–520 K – õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà. Ïî ðåçóëüòàòàì ýêñïåðèìåíòîâ, ïðåäñòàâëåííûì íà ðèñ. 2, ðàññ÷èòàííîå çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà β ñîñòàâëÿåò (4,4 ± 0,05)×10–5 ýÂ(Â/ì)–1/2 è áëèçêî ê òåîðåòè÷åñêîìó çíà÷åíèþ ïîñòîÿííîé Ïóëà–Ôðåíêåëÿ [9].
 ãîëîãðàôè÷åñêèõ ñðåäàõ, ïðèãîòîâëåííûõ ïî âûøåîïèñàííîé ìåòîäèêå, ñ ÏÏÊ íà îñíîâå PVE íå óäàëîñü çàðåãèñòðèðîâàòü çàïèñü ãîëîãðàìì.  àíàëîãè÷íûõ ñðåäàõ íà îñíîâå GCBE ñ äîáàâêàìè SQ1 íå óäàëîñü çàôèêñèðîâàòü çàïèñü ãîëîãðàììû äëÿ λ = 780 íì, ÷òî ñâÿçàíî ñ íèçêèì çíà÷åíèåì κ.  ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåäàõ ñ HITC òàêæå íå óäàåòñÿ ïîëó÷èòü çàïèñè ãîëîãðàìì, ïðè÷åì, â ïðîöåññå ïðîÿâëåíèè ãîëîãðàìì ñ èñïîëüçîâàíèåì ýòèõ ÏÏÊ íå íàáëþäàåòñÿ “ìîðîçíîé” äåôîðìàöèè ÏÏÊ. Ïîñëåäíåå ñîãëàñóåòñÿ ñ ðàíåå óñòàíîâëåííûì ôàêòîì î ñëîæíîñòè çàïèñè ãîëîãðàìì ôîòîòåðìîïëàñòè÷åñêèì ñïîñîáîì â ÏÏÊ ñ èîííûìè êðàñèòåëÿìè èç-çà âîçðàñòàíèÿ èîííîé ïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû äî ìîìåíòà ðàçìÿã÷åíèÿ ÏÏÊ. Ïðè èñïîëüçîâàíèè ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE ñ êðàñèòåëÿìè CR, MC, SQ2 çàðåãèñòðèðîâàíû ãîëîãðàììû ïëîñêîãî âîëíîâîãî ôðîíòà äëÿ λ = 780 íì è óâåëè÷åíèå ãîëîãðàôè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä äëÿ óêàçàííîãî ðÿäà êðàñèòåëåé (ðèñ. 3).
Äëÿ ïîÿñíåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ ðàññìîòðèì îñîáåííîñòè ñòðîåíèÿ ìîëåêóë êðàñèòåëåé. Íàìè ïðîâåäåí êâàíòîâî-õèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ìîëåêóë êðàñèòåëåé äëÿ âàêóóìà ìåòîäîì ÀÌ1 ñî ñòàíäàðòíûì íàáîðîì ïàðàìåòðîâ [10]. Ïðåäâàðèòåëüíî áûëà âûïîëíåíà îïòèìèçàöèÿ ãåîìåòðèè ìîëåêóë ñ èñïîëüçîâàíèåì îãðàíè÷åííîãî ìåòîäà Õàðòðè–Ôîêà è àëãîðèòìà Ïîëàê–Ðèáèåðà ñ òî÷íîñòüþ 0,001 êêàë/À° ìîëü. Èç äàííûõ êâàíòîâî-õèìè÷åñêîãî ðàñ÷åòà ñëåäóåò, ÷òî êðàñèòåëü CR îáëàäàåò ãîðàçäî áî′ëüøèì äèïîëü-
jph, À/ì2 10–2
1
34 2
10–3 10–4
67 8
5 6 9 E1/2×10–3, (B/ì)1/2
Ðèñ. 2. Ãðàôèêè çàâèñèìîñòè jph îò Å1/2 â îáðàçöàõ ñàíäâè÷-ñòðóêòóðû ñ ïëåíêàìè GCBE, ñîäåðæàùè-
ìè 1 ìàñ.% SQ1 (1), SQ2 (2), CR (3, 5), MC (4), HITC (6) äëÿ èíòåíñèâíîñòè èçëó÷åíèÿ 20 Âò/ì2
íà λ = 633 íì (1, 5) è λ = 780 íì (2–4, 6), T = 293 K.
η, % 2
1
13 2
0 –1
0
lg(It)×103, Äæ
1
Ðèñ. 3. Ãðàôèêè çàâèñèìîñòè η îò ýêñïîçèöèè (It),
èçìåðåííîé ïðè çàïèñè ãîëîãðàìì ïëîñêîãî âîëíîâîãî ôðîíòà ñ ïðîñòðàíñòâåííîé ÷àñòîòîé 500 ìì–1 â ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåäàõ íà îñíîâå
GCBE c 1 ìàñ.% SQ2 (1), CR (2), MC (3).
íûì ìîìåíòîì êàê â îñíîâíîì (μ = 3,91 D), òàê è âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè (μ* = 4,55 D), ÷åì åãî ñòðóêòóðíûé àíàëîã SQ1 (μ = 0,006 D; μ* = 0,006 D), à òàêæå ïîãëîùàþùèé â îäíîì ñ íèì ñïåêòðàëüíîì äèàïàçîíå SQ2 (μ = 0,003 D; μ* = 0,002 D). Áî′ëüøàÿ áèïîëÿðíîñòü êðîêîíèíà, ÷åì ñêâàðàèíîâ, äîñòèãàåòñÿ çà ñ÷åò äîïîëíèòåëüíîãî àòîìà êèñëîðîäà â õðîìîôîðå CR. Ðåçóëüòàòîì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ ëîêàëèçàöèÿ ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà êîíöåâûõ ãðóïïàõ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë CR, è,
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
57
ÑR(a)
ÑR(b)
Ðèñ. 4. Ðåçóëüòàòû êâàíòîâî-õèìè÷åñêîãî ðàñ÷åòà ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîãî çàðÿäà â êîíôîðìàöèÿõ CR(a) è CR(b) ìîëåêóëû CR.
ñëåäîâàòåëüíî, èõ áî′ëüøàÿ ñïîñîáíîñòü ê çàõâàòó ýëåêòðîíà èç êàðáàçîëüíûõ ÿäåð GCBE ïî ñðàâíåíèþ ñ âîçáóæäåííûìè ìîëåêóëàìè SQ1 è SQ2.
Óìåíüøåíèå κ â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ è åãî óâåëè÷åíèå â äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè ïîä âîçäåéñòâèåì Å ó CR è ÌÑ (ðèñ. 1) ñîãëàñíî óñòàíîâëåííûì ðàíåå çàêîíîìåðíîñòÿì [8] óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ýëåêòðîííûé çàðÿä â åãî ìîëåêóëàõ â îòëè÷èå îò SQ1, SQ2 è HITC ðàñïðåäåëåí àñèììåòðè÷íî. Ýòî ëîãè÷íûé äëÿ íåñèììåòðè÷íîãî ìåðîöèàíèíà ÌÑ âûâîä è íåîæèäàííûé äëÿ CR, òàê êàê èñõîäÿ èç ïðåäñòàâëåííîé õèìè÷åñêîé ôîðìóëû îí äîëæåí áûòü ñèììåòðè÷íûì ñîåäèíåíèåì. Äåéñòâèòåëüíî, äàííûå êâàíòîâî-õèìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ ïîäòâåðæäàþò ñèììåòðè÷íîå ðàñïðåäåëåíèå çàðÿäà äëÿ êîíôîðìàöèè CR(a) (ðèñ. 4). Îäíàêî äëÿ êðîêîíèíà CR ìîæíî ïðåäñòàâèòü òàêæå àëüòåðíàòèâíóþ êîíôîðìàöèþ CR(b). Äëÿ íåå ðàñ÷åò äàåò àñèììåòðè÷íîå ðàñïðåäåëåíèå çàðÿäà â õðîìîôîðå. Îñíîâûâàÿñü íà èçìåíåíèè èíòåíñèâíîñòè â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ ïîä äåéñòâèåì ýëåêòðè÷åñêî-
ãî ïîëÿ, õàðàêòåðíîì äëÿ ýëåêòðîííî-íåñèììåòðè÷íûõ êðàñèòåëåé (ðèñ. 1), ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî êîíôîðìàöèÿ CR(b) ÿâëÿåòñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíîé. Ñ òàêèì âûâîäîì ñîãëàñóåòñÿ ìåíüøåå çíà÷åíèå ðàññ÷èòàííîé ýíåðãèè îáðàçîâàíèÿ ýòîãî êîíôîðìåðà (87,86 êêàë/ìîëü), ÷åì CR(a) (88,25 êêàë/ìîëü). Ýëåêòðîííàÿ àñèììåòðèÿ ìîëåêóëû CR äîïîëíèòåëüíî óñèëèâàåò ëîêàëèçàöèþ ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà êîíöåâûõ ãðóïïàõ, è ñîîòâåòñòâåííî, ñïîñîáíîñòü ê çàõâàòó ýëåêòðîíà èç êàðáàçîëüíûõ ÿäåð GCBE ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîëåêóëàìè SQ1 è SQ2.
Ñ îäíîé ñòîðîíû, âûñîêàÿ ëîêàëèçàöèÿ ýëåêòðîííîãî çàðÿäà â ìîëåêóëàõ âíóòðèèîííûõ êðàñèòåëåé ñïîñîáñòâóåò óâåëè÷åíèþ âåðîÿòíîñòè îáðàçîâàíèÿ ÝÄÏ, íî, ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñîçäàåò óñëîâèÿ äëÿ îáðàçîâàíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ ëîâóøåê â ÏÏÊ [11]. Ïîýòîìó, õîòÿ ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE ñ CR è îáëàäàþò äîñòàòî÷íî âûñîêîé ôîòîïðîâîäèìîñòüþ ïðè êîìíàòíûõ òåìïåðàòóðàõ (ðèñ. 2), ïðè íàãðåâàíèè äî òåìïåðàòóðû ðàçìÿã÷åíèÿ èç-çà òåðìè÷åñêîé èîíèçàöèè ëîâóøåê ýëåêòðîïðîâîäíîñòü óâåëè÷è-
58 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
âàåòñÿ íàñòîëüêî, ÷òî íå óäàåòñÿ äîñòè÷ü âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòè çàïèñè ãîëîãðàìì (ðèñ. 3).
4. Çàêëþ÷åíèå
1. Íà îñíîâàíèè èññëåäîâàíèÿ ñïåêòðàëüíîé çàâèñèìîñòè δκÅ îò λ îáíàðóæåíî, ÷òî êðîêîíèåâûé êðàñèòåëü CR ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîííî-íåñèììåòðè÷íûì ñîåäèíåíèåì, ÷òî ñâÿçàíî ñ êîíôîðìàöèîííûì ðàñïîëîæåíèåì åãî êîíöåâûõ ãðóïï îòíîñèòåëüíî öåíòðàëüíîãî ôðàãìåíòà. Íàëè÷èå òðåõ àòîìîâ êèñëîðîäà â ìîëåêóëå CR ïðèâîäèò ê áîëåå ñèëüíîé ïîëÿðèçàöèè âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ðîäñòâåííûìè ìîëåêóëàìè SQ1 è SQ2. Cèëüíàÿ ïîëÿðèçàöèÿ âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ÿâëÿåòñÿ îñíîâíîé ïðè÷èíîé ñïîñîáíîñòè CR ê ñåíñèáèëèçàöèè ôîòîïðîâîäèìîñòè êàðáàçîëèëñîäåðæàùèõ ÏÏÊ. Ïîýòîìó ìîæíî îæèäàòü, ÷òî êðîêîíèåâûå êðàñèòåëè ìîãóò íàéòè ïðèìåíåíèå ïðè ñîçäàíèè ôîòîàêòèâíûõ ÏÏÊ äëÿ áëèæíåé ÈÊ îáëàñòè ñïåêòðà.
2. Ïðèìåíåíèå CR â êà÷åñòâå ñåíñèáèëèçàòîðîâ ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ äëÿ ãîëîãðàôè÷åñêèõ òåðìîïëàñòè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä ìåíåå ýôôåêòèâíî ïî ñðàâíåíèþ ñî ñêâàðèëèåâûì SQ2 èëè ìåðîöèàíèíîâûì êðàñèòåëÿìè MC. Ïîñëåäíåå ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ áîëåå ñèëüíûì âëèÿíèåì ìîëåêóë CR íà ôîðìèðîâàíèå ëîâóøåê äëÿ íîñèòåëåé çàðÿäà. Îñâîáîæäåíèå íîñèòåëåé çàðÿäà èç ëîâóøåê ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ÏÏÊ, ñîãëàñíî [11], ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ÏÏÊ è óìåíüøåíèþ ãîëîãðàôè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä íà èõ îñíîâå.
3. Ãîëîãðàôè÷åñêàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä äëÿ áëèæíåé ÈÊ îáëàñòè ñâåòà íà îñíîâå GCBE óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè çàìåíå èîííîãî êðàñèòåëÿ íà êðîêîíèåâûé, ìåðîöèàíèíîâûé è ñêâàðèëèåâûé êðàñèòåëè èç-çà óìåíüøåíèÿ èîííîé ïðîâîäèìîñòè è âëèÿíèÿ ëîâóøåê äëÿ íîñèòåëåé
çàðÿäà, êîòîðûå ôîðìèðóþòñÿ ëîêàëèçîâàííûìè ýëåêòðè÷åñêèìè çàðÿäàìè íà ôðàãìåíòàõ ìîëåêóë êðàñèòåëåé èëè äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè ýòèõ ìîëåêóë [1].
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Äàâèäåíêî Í.À., Èùåíêî À.À., Êóâøèíñêèé Í.Ã. Ôîòîíèêà ìîëåêóëÿðíûõ ïîëóïðîâîäíèêîâûõ êîìïîçèòîâ íà îñíîâå îðãàíè÷åñêèõ êðàñèòåëåé. Êèåâ: Íàóêîâà äóìêà, 2005.
12. Äàâèäåíêî Í.À., Ãåòüìàí÷óê Þ.Ï., Èùåíêî À.À., Ìîêðèíñüêà Î.Â., Øîëóä÷åíêî Ë.È., Ïàâëîâ Â.À., Ñòóäçèíñêèé Ñ.Ë., ×óïðèíà Í.Ã., Êóðàíäà Í.Í. // ÆÏÑ. 2007. Ò. 74. ¹ 1. Ñ. 132–135.
13. Äàâèäåíêî Í.À., Äåðåâÿíêî Í.À., Èùåíêî À.À., Êóâøèíñêèé Í.Ã., Êóëèíè÷ À.Â., Íåéëàíä Î.ß., Ïëîòíèåöå Ì.Â. // Èçâ. ÐÀÍ. Ñåð. õèì. 2004. Ò. 53. ¹ 8. Ñ. 1611–1617.
14. Äàâèäåíêî Í.À., Èùåíêî À.À. // Ïèñüìà â ÆÒÔ. 2002. Ò. 28. ¹ 11. Ñ. 84–90.
15. Äàâèäåíêî Í.À., Ãóáà Í.Ô., Ãðåáèíñêàÿ Ë.Í. // ÆÏÑ. 2005. Ò. 72. ¹ 5. Ñ. 627–631.
16. Èùåíêî À.À. Ñòðîåíèå è ñïåêòðàëüíî-ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà ïîëèìåòèíîâûõ êðàñèòåëåé. Êèåâ: Íàóêîâà äóìêà, 1994.
17. Äàâèäåíêî Í.À., Äåðæèïîëüñêèé À.Ã., Ìåëåíåâñêèé Ä.À., Ãíàòîâñêèé À.Í., Èùåíêî À.À., Ìûñûê Ä.Ä., Ìûñûê Ð.Ä. // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2005. Ò. 72. ¹ 10. Ñ. 25–32.
18. Äàâèäåíêî Í.À., Äåðåâÿíêî Í.À., Èùåíêî À.À., Ïàâëîâ Â.À. // Îïò. è ñïåêòð. 2001. Ò. 91. ¹ 4. Ñ. 604–611.
19. Pope M., Swenberg C.E. Electronic Processes in Organic Crystals. Oxford: Clarendon Press, 1982.
10. Stewart J.J.P. // Journal of Computer-Aided Molecular Design. 1990. V. 4. P. 1–105.
11. Àëü-Êàäèìè À.Ä., Äàâèäåíêî Í.À., Äåðåâÿíêî Í.À., Èùåíêî À.À., Ïàâëîâ Â.À., Ïèâòîðàê Â.À., ×óïðèíà Í.Ã. // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2002. Ò. 69. ¹ 10. Ñ. 53–59.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
59
ÊÐÎÊÎÍÈÅÂÛÉ ÊÐÀÑÈÒÅËÜ Â ÊÀ×ÅÑÒÂÅ ÑÅÍÑÈÁÈËÈÇÀÒÎÐÀ ÔÎÒÎÒÅÐÌÎÏËÀÑÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÃÎËÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÐÅÄ ÄËß ÁËÈÆÍÅÉ ÈÊ ÎÁËÀÑÒÈ ÑÏÅÊÒÐÀ
© 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã. © 2008 ã.
Í. À. Äàâèäåíêî*, äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê; À. À. Èùåíêî**, äîêòîð õèì. íàóê; Þ. Ï. Ãåòüìàí÷óê*, äîêòîð õèì. íàóê; Í. À. Äåðåâÿíêî**; Ë. È. Êîñòåíêî***, êàíä. õèì. íàóê; À. Â. Êóëèíè÷**; Â. Â. Êóðäþêîâ**, êàíä. õèì. íàóê; Å. Â. Ìîêðèíñêàÿ*, êàíä. õèì. íàóê; Ë. Í. Ãóìåíþê*; Â. À. Ïàâëîâ*; Í. Ã. ×óïðèíà*, êàíä. ôèç.-ìàò. íàóê; Í. Í. Êóðàíäà*; Ñ. Â. Õóòîðíûé
*** Êèåâñêèé íàöèîíàëüíûé óíèâåðñèòåò èì. Òàðàñà Øåâ÷åíêî, ã. Êèåâ, Óêðàèíà
*** E-mail: daviden@ukrpack.net
*** Èíñòèòóò îðãàíè÷åñêîé õèìèè Íàöèîíàëüíîé àêàäåìèè íàóê Óêðàèíû, ã. Êèåâ, Óêðàèíà
*** ÈÍÔÎÓ Íàöèîíàëüíîé àêàäåìèè íàóê Óêðàèíû, ã. Äîíåöê, Óêðàèíà
Èññëåäîâàíû ñïåêòðàëüíûå è ôîòîïðîâîäÿùèå ñâîéñòâà ïëåíîê íà îñíîâå ñîîëèãîìåðà ãëèöèäèëêàðáàçîëà ñ äîáàâêàìè êðîêîíèåâîãî êðàñèòåëÿ â ñðàâíåíèè ñ àíàëîãè÷íûìè ïëåíêàìè ñî ñêâàðèëèåâûìè, ìåðîöèàíèíîâûì è êàòèîííûì ïîëèìåòèíîâûì êðàñèòåëÿìè. Ñäåëàí âûâîä, ÷òî êðîêîíèåâûé êðàñèòåëü, òàê æå êàê ìåðîöèàíèíîâûé, îòíîñèòñÿ ê ýëåêòðîííî-íåñèììåòðè÷íûì îðãàíè÷åñêèì êðàñèòåëÿì. Âïåðâûå ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ êðîêîíèíîâ â êà÷åñòâå ñåíñèáèëèçàòîðîâ ôîòîòåðìîïëàñòè÷åñêèõ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä äëÿ áëèæíåé ÈÊ îáëàñòè ñïåêòðà. Ìåíüøàÿ ãîëîãðàôè÷åñêàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä ñ êðîêîíèåâûì êðàñèòåëåì ïî ñðàâíåíèþ ñî ñêâàðèëèåâûì è ìåðîöèàíèíîâûì ñâÿçàíà ñ íàëè÷èåì ãëóáîêèõ ëîâóøåê äëÿ íîñèòåëåé çàðÿäà, êîòîðûå ôîðìèðóþòñÿ ìîëåêóëàìè âíóòðèèîííîãî êðàñèòåëÿ è îñâîáîæäàþòñÿ ïðè ðàçîãðåâå â ïðîöåññå ïðîÿâëåíèÿ ãîëîãðàìì.
Êîäû OCIS: 090.0090, 3000.34700, 260.5250, 090.2900, 160.5470, 160.5320.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 28.05.2007.
1. Ââåäåíèå
Ïëåíêè ïîëèìåðíûõ êîìïîçèòîâ (ÏÏÊ) íà îñíîâå êàðáàçîëèëñîäåðæàùèõ ïîëèìåðîâ èëè îëèãîìåðîâ ñ äîáàâêàìè îðãàíè÷åñêèõ êðàñèòåëåé ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû â ýëåêòðîãðàôè÷åñêèõ è ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåäàõ, ôîòîýëåêòðè÷åñêèõ ïðåîáðàçîâàòåëÿõ ñîëíå÷íîé ýíåðãèè, ýëåêòðîëþìèíåñöåíòíûõ óñòðîéñòâàõ [1–5]. Øèðîêîå ôóíêöèîíàëüíîå ïðèìåíåíèå ÏÏÊ îáåñïå÷èâàåòñÿ íàëè÷èåì â èõ ñîñòàâå êàðáàçîëüíûõ ÿäåð, ñîçäàþùèõ ýíåðãåòè÷åñêóþ çîíó òðàíñïîðòà íåðàâíîâåñíûõ äûðîê [1]. Ôîòîïðîâîäèìîñòü ÏÏÊ â âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà îáåñïå÷èâàåòñÿ äîáàâêàìè îðãàíè÷åñêèõ êðàñèòåëåé, ìîëåêóëû êîòîðûõ â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè ïîñëå ïîãëîùåíèÿ ñâåòîâîé ýíåðãèè ñïîñîáíû ê ôîòîãåíåðàöèè íåðàâíîâåñíûõ íîñèòåëåé çàðÿäà. Ðàíåå óñòàíîâëåíî [1, 3], ÷òî íåîáõîäèìûì óñëîâèåì ôîòîãåíåðàöèè äûðîê â ÏÏÊ ÿâëÿåòñÿ áî′ëüøåå çíà÷åíèå ýíåðãèé âåðõíèõ çàíÿòûõ îðáèòàëåé (HOMO) ìîëåêóë êðàñèòåëåé ïî ñðàâíåíèþ ñ HOMO êàðáàçîëüíûõ ÿäåð. Îáû÷íî óìåíüøåíèå ýíåðãèè HOMO ìîëåêóë êðàñèòåëÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ èç-çà òîãî, ÷òî óìåíüøàåòñÿ âåðîÿòíîñòü ïåðåõîäà
ýëåêòðîíà ñ êàðáàçîëüíîãî ÿäðà íà ìîëåêóëó êðàñèòåëÿ, íàõîäÿùóþñÿ â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè. Ïîýòîìó óìåíüøåíèå ýíåðãèè âîçáóæäåííûõ ñîñòîÿíèé êðàñèòåëåé, êîòîðîå ïðîèñõîäèò ïðè ñáëèæåíèè ýíåðãèè HOMO è ýíåðãèè íèæíåé ñâîáîäíîé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè, ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ [1, 3]. Äðóãîé âîçìîæíîñòüþ óâåëè÷åíèÿ ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíèå êðàñèòåëåé, ìîëåêóëû êîòîðûõ â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè õàðàêòåðèçóþòñÿ ðåçêî âûðàæåííîé áèïîëÿðíîé ñòðóêòóðîé êîíöåâûõ ãðóïï [1, 6].  ïîñëåäíåì ñëó÷àå ñèëüíîå âëèÿíèå íà âåðîÿòíîñòü ìåæìîëåêóëÿðíûõ ýëåêòðîííûõ ïåðåõîäîâ îêàçûâàåò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå âçàèìîäåéñòâèå ýëåêòðè÷åñêè çàðÿæåííûõ êîíöåâûõ ãðóïï ìîëåêóë êðàñèòåëÿ è êàðáàçîëüíûõ ÿäåð [7]. Èçâåñòíî [2], ÷òî âûñîêèìè ñåíñèáèëèçèðóþùèìè ñâîéñòâàìè â ÏÏÊ îáëàäàþò ñèììåòðè÷íûå ñêâàðèëèåâûå êðàñèòåëè (ñêâàðàèíû). Ñòðóêòóðíûìè àíàëîãàìè ñêâàðàèíîâ ÿâëÿþòñÿ êðàñèòåëè íà îñíîâå êðîêîíîâîé êèñëîòû (êðîêîíèíû), íî îáëàäàþùèå áî′ëüøåé ñïîñîáíîñòüþ ê ðàçäåëåíèþ çàðÿäà â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè èç-çà íàëè÷èÿ â ñòðóêòóðå ìîëåêóë áî′ëüøåãî ÷èñëà àòîìîâ êèñëîðîäà.  íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðîâåäåíî ñðàâíèòåëüíîå
54 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
èññëåäîâàíèå ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ è ôîòîòåðìîïëàñòè÷åñêèõ ãîëîãðàôè÷åñêèõ ñðåä äëÿ áëèæíåé ÈÊ îáëàñòè íà èõ îñíîâå, â êîòîðûõ â êà÷åñòâå öåíòðîâ ïîãëîùåíèÿ ñâåòà è öåíòðîâ ôîòîãåíåðàöèè íîñèòåëåé çàðÿäà èñïîëüçîâàí êðîêîíèåâûé, ñêâàðèëèåâûå, ìåðîöèàíèíîâûé è êàòèîííûé ïîëèìåòèíîâûé êðàñèòåëè.
2. Ýêñïåðèìåíò
Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ïëåíîê ÏÏÊ èñïîëüçîâàëè ýëåêòðîíåéòðàëüíûé ïîëèìåð ïîëèâèíèëýòèëàëü (PVE) è ñîîëèãîìåð ãëèöèäèëêàðáàçîëà ñ 10 ìîë.% áóòèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà (GCBE), êîòîðûé õàðàêòåðèçóåòñÿ òåìïåðàòóðîé ðàçìÿã÷åíèÿ 68–72 °Ñ, äûðî÷íûì òèïîì ýëåêòðî- è ôîòîïðîâîäèìîñòè, õîðîøèìè ïëàñòè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè,
(
OO
)mm
Me PVE
CH2 CH O nn CH2 CH O
CH2
CH2
NO
C4H9
GCBE
mm
 êà÷åñòâå ñåíñèáèëèçèðóþùèõ äîáàâîê èññëåäîâàëè êðîêîíèåâûé (ÑR), ñêâàðèëèåâûå (SQ1, SQ2), ìåðîöèàíèíîâûé (MC) è êàòèîííûé ïîëèìåòèíîâûé (HITC) êðàñèòåëè:
CR Me Me O Me Me
+N N
-Me
O SQ1
Me
O O+
O-
SQ2
O
Me Me
MC
+
-N
Me BF4 HITC
Me Me
N Me
Âàæíûì ìîìåíòîì â âûáîðå ýòèõ êðàñèòåëåé ÿâëÿåòñÿ òîò ôàêò, ÷òî ñîåäèíåíèÿ CR, SQ2, MC è HITC ïîãëîùàþò ñâåò ïðàêòè÷åñêè â îäíîé è òîé æå îáëàñòè ñïåêòðà (ðèñ. 1). Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî ïîçâîëÿåò îáúåêòèâíî ñðàâíèòü âëèÿíèå èîííîãî õàðàêòåðà êðàñèòåëåé íà èññëåäóåìûå ôîòîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ÏÏÊ. Ñîåäèíåíèÿ CR, SQ1 è SQ2 ïðèíàäëåæàò ê áåòàèíîâîìó òèïó êðàñèòåëåé, äëÿ êîòîðûõ õàðàêòåðíî áèïîëÿðíîå ñòðîåíèå êàê â îñíîâíîì, òàê è â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè. Íåéòðàëüíûé ìåðîöèàíèí ÌÑ îáëàäàåò ïîëîæèòåëüíîé ñîëüâàòîõðîìèåé, ñâèäåòåëüñòâóþùåé î ïðèáëèæåíèè åãî îñíîâíîãî ñîñòîÿíèÿ ê íåéòðàëüíîìó ïîëèåíó, à âîçáóæäåííîãî – ê áèïîëÿðíîìó ïîëèåíó. Ïîëèìåòèíîâûé êðàñèòåëü HITC ÿâëÿåòñÿ êàòèîííûì â îáîèõ ñîñòîÿíèÿõ. Ñîåäèíåíèÿ CR, SQ1, SQ2, MC ïðèíàäëåæàò ê êëàññó âíóòðèèîííûõ êðàñèòåëåé, à HITC – èîííûõ.
Îáðàçöû èçãîòîâëÿëè ëèáî â âèäå ñòðóêòóð ñî ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòüþ: êâàðöåâàÿ ïîäëîæêà– SnO2:In2O3–ïëåíêà ÏÏÊ, ëèáî â âèäå ñàíäâè÷ñòðóêòóð: ñòåêëÿííàÿ ïîäëîæêà–SnO2:In2O3–ïëåíêà ÏÏÊ–Ag. Êîíöåíòðàöèÿ êðàñèòåëÿ â ÏÏÊ ñîñòàâëÿëà 1 ìàñ.%.  îáðàçöàõ ñî ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòüþ ÏÏÊ ñ ïîìîùüþ ñïåêòðàëüíî-âû÷èñëèòåëüíîãî êîìïëåêñà ÊÑÂÈÏ-23 èçìåðÿëè êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ κ ïëåíîê è åãî èçìåíåíèå âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå. Äëÿ ýòîãî âíà÷àëå íà âûáðàííîé äëèíå âîëíû ñâåòà λ îïðåäåëÿëè κ áåç ïðèëî-
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
55
K/Kmax 1 0,5
1 4 5 23
(à)
0 δκE 0,02 0,01
0
–0,01
500 600 700 800 900 λ, íì 5′ (á)
4′ 2′ 1′
3′
500 600 700 800 900 λ, íì
–0,02
Ðèñ. 1. Cïåêòðû ïîãëîùåíèÿ ïëåíîê (1–5) (à) è èõ èçìåíåíèå âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå (1′–5′) (á) GCBE ñ 1 ìàñ.% SQ1 (1, 1′), SQ2 (2, 2′), CR (3, 3′), MC (4, 4′), HITC (5, 5′).
æåíèÿ âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ. Çàòåì â ÏÏÊ ñîçäàâàëè ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, ðåãèñòðèðîâàëè èçìåíåíèå κ âî âðåìåíè äî åãî íîâîãî êâàçèñòàöèîíàðíîãî çíà÷åíèÿ è îïðåäåëÿëè êîýôôèöèåíò ïîãëîùåíèÿ (κÅ) âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå. Äàëåå ðàññ÷èòûâàëè âåëè÷èíó èçìåíåíèÿ êîýôôèöèåíòà ïîãëîùåíèÿ δκÅ = (κÅ – κ)/κ ïîä äåéñòâèåì ýòîãî ïîëÿ. Ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå â ÏÏÊ ñîçäàâàëè ïðè åå çàðÿäêå â êîðîííîì ðàçðÿäå ñ ïîìîùüþ ñïåöèàëüíîãî ýëåêòðîííîãî óñòðîéñòâà [7, 8]. Íàïðÿæåííîñòü (Å) ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ â ÏÏÊ áûëà ïðèìåðíî 108 Â/ì è åå îïðåäåëÿëè èñõîäÿ èç âåëè÷èíû ïîòåíöèàëà ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòè ïëåíêè îòíîñèòåëüíî ïîòåíöèàëà ýëåêòðîïðîâîäÿùåãî ñëîÿ SnO2:In2O3. Çíà÷åíèÿ κ è δκÅ îïðåäåëÿëè â äèàïàçîíå 400–1000 íì, â êîòîðîì íàõîäÿòñÿ äëèííîâîëíîâûå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ êðàñèòåëåé è îòñóòñòâóåò ïîãëîùåíèå PVE, GCBE. Èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè êàê äëÿ íåïîëÿðèçîâàííîãî ñâåòà, òàê è äëÿ ëèíåéíî ïîëÿðèçîâàííîãî ñâåòà.  ïîñëåäíåì ñëó÷àå íà ïóòè ëó÷à ñâåòà, ïðîøåäøåãî ÷åðåç ïîëÿðèçàòîð è èññëåäóåìûé îáðàçåö, ïåðåä âõîäíîé ùåëüþ ìîíîõðîìà-
òîðà ïîìåùàëè åùå îäèí ïîëÿðèçàòîð ñ èçìåíÿåìûì íàïðàâëåíèåì ïîëÿðèçàöèè.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ èíôîðìàöèîííûõ õàðàêòåðèñòèê ãîëîãðàôè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä ÏÏÊ íàíîñèëè íà ñòåêëÿííûå ïîäëîæêè ðàçìåðîì 50×40 ìì, ïîêðûòûå ïðîçðà÷íûì ïðîâîäÿùèì ïîäñëîåì SnO2:In2O3 ñ ñîïðîòèâëåíèåì 20 Îì è ñ äâóìÿ ñåðåáðÿíûìè êîíòàêòàìè [2]. Ðàáî÷àÿ ïîâåðõíîñòü ðåãèñòðèðóþùåé ñðåäû 40×40 ìì2, òîëùèíà ÏÏÊ 1,1 ìêì.  êà÷åñòâå êîãåðåíòíîãî èñòî÷íèêà ñâåòà èñïîëüçîâàëè ïîëóïðîâîäíèêîâûé ëàçåð ñ λ = 780 íì. Êîíòðîëèðóåìûì ïàðàìåòðîì áûëà âåëè÷èíà ìàêñèìàëüíîé äèôðàêöèîííîé ýôôåêòèâíîñòè (η) çàïèñûâàåìîé ãîëîãðàììû ïëîñêîãî âîëíîâîãî ôðîíòà, îïðåäåëÿåìàÿ â 1-ì ïîðÿäêå äèôðàêöèè. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ìàêñèìàëüíî äîñòèæèìîãî çíà÷åíèÿ η ïðîÿâëåíèå ãîëîãðàììû ïðîâîäèëè â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð îò íà÷àëüíîé Ò = 293 K äî òåìïåðàòóðû âûøå òåìïåðàòóðû ñòèðàíèÿ ãîëîãðàììû è ïîëíîãî çàëå÷èâàíèÿ ãåîìåòðè÷åñêîãî ðåëüåôà ïîâåðõíîñòè ÏÏÊ.  îáðàçöàõ ñàíäâè÷-ñòðóêòóðû â ðåæèìå ôîòîñîïðîòèâëåíèÿ èçìåðÿëè ïëîòíîñòü ôîòîòîêà ( jph) âî âðåìÿ îáëó÷åíèÿ îáðàçöà ñâåòîì ñî ñòîðîíû ýëåêòðîäà SnO2:In2O3. Çíà÷åíèÿ Å èçìåíÿëè â ïðåäåëàõ (5–20)×107 Â/ì.
3. Ðåçóëüòàòû ýêñïåðèìåíòîâ è îáñóæäåíèå
Íà ðèñ. 1 ïðåäñòàâëåíû ãðàôèêè çàâèñèìîñòåé κ è δκÅ îò λ äëÿ ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE.  îáðàçöàõ ñ ÏÏÊ íà îñíîâå PVE ïîëîæåíèÿ ìàêñèìóìîâ ãðàôèêîâ çàâèñèìîñòåé κ(λ) è δκÅ (λ) ïðåòåðïåâàþò ãèïñîõðîìíûé ñäâèã íà 10–20 íì ïî ñðàâíåíèþ ñ òàêîâûìè â ïëåíêàõ íà îñíîâå GCBE. Ýòî ñâÿçàíî ñ ìåíüøèì ïîêàçàòåëåì ïðåëîìëåíèÿ ïåðâîãî ïîëèìåðà, ÷åì ïîñëåäíåãî.  ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE è PVE ïðè âêëþ÷åíèè Å íàáëþäàåòñÿ óâåëè÷åíèå κ â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ SQ1, SQ2, HITC è åãî óìåíüøåíèå â äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ ýòèõ êðàñèòåëåé. Äëÿ àíàëîãè÷íûõ ÏÏÊ ñ CR è MC èìååò ìåñòî ïðîòèâîïîëîæíûé ýôôåêò: óìåíüøåíèå κ â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ è åãî óâåëè÷åíèå â äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè. Âåëè÷èíà δκÅ íå çàâèñèò îò ïîëÿðèçàöèè ñâåòà.
 îáðàçöàõ càíäâè÷-ñòðóêòóðû ñ ÏÏÊ íà îñíîâå PVE ôîòîòîê íå îáíàðóæåí.  îáðàçöàõ ñ ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE ïîñëå âêëþ÷åíèÿ ñâåòà íàáëþäàåòñÿ âîçðàñòàíèå òîêà ïðîâîäèìîñòè. Íà÷àëüíûé ó÷àñòîê êèíåòèêè ôîòîòîêà õàðàêòåðèçóåòñÿ áûñòðîé ñîñòàâëÿþùåé, è çà âðåìÿ t ≈ 0,5 c ïðîèñõîäèò íàðàñòàíèå òîêà äî ìàêñèìàëüíîãî çíà÷åíèÿ. Çàòåì â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ñåêóíä ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå
56 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
ôîòîòîêà äî êâàçèñòàöèîíàðíîãî çíà÷åíèÿ jph. Ðàçíèöà ìåæäó ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì ôîòîòîêà è jph óâåëè÷èâàåòñÿ â íåñêîëüêî ðàç â ðÿäó ÏÏÊ ñ MC, HITC, SQ1, SQ2, CR. Ïîñëåäíåå ñâèäåòåëüñòâóåò îá óâåëè÷åíèè âëèÿíèÿ óðîâíåé çàõâàòà (ëîâóøåê) äëÿ íåðàâíîâåñíûõ íîñèòåëåé çàðÿäà ïðè çàìåíå íåéòðàëüíûõ êðàñèòåëåé íà èîííûå è âíóòðèèîííûå êðàñèòåëè. Çàâèñèìîñòü jph(Å) (ðèñ. 2) ìîæíî ïðåäñòàâèòü àíàëèòè÷åñêèì âûðàæåíèåì jph(Å) ~ exp(– (W0ph – βÅ1/2))(T –1 – T0–1)/kB, ñ ïîìîùüþ êîòîðîãî îïèñûâàþò ïðîöåññ ôîòîãåíåðàöèè íîñèòåëåé çàðÿäà â êàðáàçîëèëñîäåðæàùèõ ÏÏÊ [1]. Çäåñü W0ph – ýíåðãèÿ àêòèâàöèè ôîòîãåíåðàöèè, êîòîðàÿ ðàâíà ýíåðãèè êóëîíîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó äûðêîé è ýëåêòðîíîì â ôîòîãåíåðèðîâàííîé ýëåêòðîííî-äûðî÷íîé ïàðå (ÝÄÏ), kB – ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, Ò0 = 480–520 K – õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà. Ïî ðåçóëüòàòàì ýêñïåðèìåíòîâ, ïðåäñòàâëåííûì íà ðèñ. 2, ðàññ÷èòàííîå çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà β ñîñòàâëÿåò (4,4 ± 0,05)×10–5 ýÂ(Â/ì)–1/2 è áëèçêî ê òåîðåòè÷åñêîìó çíà÷åíèþ ïîñòîÿííîé Ïóëà–Ôðåíêåëÿ [9].
 ãîëîãðàôè÷åñêèõ ñðåäàõ, ïðèãîòîâëåííûõ ïî âûøåîïèñàííîé ìåòîäèêå, ñ ÏÏÊ íà îñíîâå PVE íå óäàëîñü çàðåãèñòðèðîâàòü çàïèñü ãîëîãðàìì.  àíàëîãè÷íûõ ñðåäàõ íà îñíîâå GCBE ñ äîáàâêàìè SQ1 íå óäàëîñü çàôèêñèðîâàòü çàïèñü ãîëîãðàììû äëÿ λ = 780 íì, ÷òî ñâÿçàíî ñ íèçêèì çíà÷åíèåì κ.  ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåäàõ ñ HITC òàêæå íå óäàåòñÿ ïîëó÷èòü çàïèñè ãîëîãðàìì, ïðè÷åì, â ïðîöåññå ïðîÿâëåíèè ãîëîãðàìì ñ èñïîëüçîâàíèåì ýòèõ ÏÏÊ íå íàáëþäàåòñÿ “ìîðîçíîé” äåôîðìàöèè ÏÏÊ. Ïîñëåäíåå ñîãëàñóåòñÿ ñ ðàíåå óñòàíîâëåííûì ôàêòîì î ñëîæíîñòè çàïèñè ãîëîãðàìì ôîòîòåðìîïëàñòè÷åñêèì ñïîñîáîì â ÏÏÊ ñ èîííûìè êðàñèòåëÿìè èç-çà âîçðàñòàíèÿ èîííîé ïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû äî ìîìåíòà ðàçìÿã÷åíèÿ ÏÏÊ. Ïðè èñïîëüçîâàíèè ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE ñ êðàñèòåëÿìè CR, MC, SQ2 çàðåãèñòðèðîâàíû ãîëîãðàììû ïëîñêîãî âîëíîâîãî ôðîíòà äëÿ λ = 780 íì è óâåëè÷åíèå ãîëîãðàôè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä äëÿ óêàçàííîãî ðÿäà êðàñèòåëåé (ðèñ. 3).
Äëÿ ïîÿñíåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ ðàññìîòðèì îñîáåííîñòè ñòðîåíèÿ ìîëåêóë êðàñèòåëåé. Íàìè ïðîâåäåí êâàíòîâî-õèìè÷åñêèé ðàñ÷åò ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ ìîëåêóë êðàñèòåëåé äëÿ âàêóóìà ìåòîäîì ÀÌ1 ñî ñòàíäàðòíûì íàáîðîì ïàðàìåòðîâ [10]. Ïðåäâàðèòåëüíî áûëà âûïîëíåíà îïòèìèçàöèÿ ãåîìåòðèè ìîëåêóë ñ èñïîëüçîâàíèåì îãðàíè÷åííîãî ìåòîäà Õàðòðè–Ôîêà è àëãîðèòìà Ïîëàê–Ðèáèåðà ñ òî÷íîñòüþ 0,001 êêàë/À° ìîëü. Èç äàííûõ êâàíòîâî-õèìè÷åñêîãî ðàñ÷åòà ñëåäóåò, ÷òî êðàñèòåëü CR îáëàäàåò ãîðàçäî áî′ëüøèì äèïîëü-
jph, À/ì2 10–2
1
34 2
10–3 10–4
67 8
5 6 9 E1/2×10–3, (B/ì)1/2
Ðèñ. 2. Ãðàôèêè çàâèñèìîñòè jph îò Å1/2 â îáðàçöàõ ñàíäâè÷-ñòðóêòóðû ñ ïëåíêàìè GCBE, ñîäåðæàùè-
ìè 1 ìàñ.% SQ1 (1), SQ2 (2), CR (3, 5), MC (4), HITC (6) äëÿ èíòåíñèâíîñòè èçëó÷åíèÿ 20 Âò/ì2
íà λ = 633 íì (1, 5) è λ = 780 íì (2–4, 6), T = 293 K.
η, % 2
1
13 2
0 –1
0
lg(It)×103, Äæ
1
Ðèñ. 3. Ãðàôèêè çàâèñèìîñòè η îò ýêñïîçèöèè (It),
èçìåðåííîé ïðè çàïèñè ãîëîãðàìì ïëîñêîãî âîëíîâîãî ôðîíòà ñ ïðîñòðàíñòâåííîé ÷àñòîòîé 500 ìì–1 â ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåäàõ íà îñíîâå
GCBE c 1 ìàñ.% SQ2 (1), CR (2), MC (3).
íûì ìîìåíòîì êàê â îñíîâíîì (μ = 3,91 D), òàê è âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè (μ* = 4,55 D), ÷åì åãî ñòðóêòóðíûé àíàëîã SQ1 (μ = 0,006 D; μ* = 0,006 D), à òàêæå ïîãëîùàþùèé â îäíîì ñ íèì ñïåêòðàëüíîì äèàïàçîíå SQ2 (μ = 0,003 D; μ* = 0,002 D). Áî′ëüøàÿ áèïîëÿðíîñòü êðîêîíèíà, ÷åì ñêâàðàèíîâ, äîñòèãàåòñÿ çà ñ÷åò äîïîëíèòåëüíîãî àòîìà êèñëîðîäà â õðîìîôîðå CR. Ðåçóëüòàòîì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ áîëåå âûñîêàÿ ëîêàëèçàöèÿ ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà êîíöåâûõ ãðóïïàõ âîçáóæäåííûõ ìîëåêóë CR, è,
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
57
ÑR(a)
ÑR(b)
Ðèñ. 4. Ðåçóëüòàòû êâàíòîâî-õèìè÷åñêîãî ðàñ÷åòà ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîãî çàðÿäà â êîíôîðìàöèÿõ CR(a) è CR(b) ìîëåêóëû CR.
ñëåäîâàòåëüíî, èõ áî′ëüøàÿ ñïîñîáíîñòü ê çàõâàòó ýëåêòðîíà èç êàðáàçîëüíûõ ÿäåð GCBE ïî ñðàâíåíèþ ñ âîçáóæäåííûìè ìîëåêóëàìè SQ1 è SQ2.
Óìåíüøåíèå κ â êîðîòêîâîëíîâîé îáëàñòè ñïåêòðà ïîãëîùåíèÿ è åãî óâåëè÷åíèå â äëèííîâîëíîâîé îáëàñòè ïîä âîçäåéñòâèåì Å ó CR è ÌÑ (ðèñ. 1) ñîãëàñíî óñòàíîâëåííûì ðàíåå çàêîíîìåðíîñòÿì [8] óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ýëåêòðîííûé çàðÿä â åãî ìîëåêóëàõ â îòëè÷èå îò SQ1, SQ2 è HITC ðàñïðåäåëåí àñèììåòðè÷íî. Ýòî ëîãè÷íûé äëÿ íåñèììåòðè÷íîãî ìåðîöèàíèíà ÌÑ âûâîä è íåîæèäàííûé äëÿ CR, òàê êàê èñõîäÿ èç ïðåäñòàâëåííîé õèìè÷åñêîé ôîðìóëû îí äîëæåí áûòü ñèììåòðè÷íûì ñîåäèíåíèåì. Äåéñòâèòåëüíî, äàííûå êâàíòîâî-õèìè÷åñêèõ ðàñ÷åòîâ ïîäòâåðæäàþò ñèììåòðè÷íîå ðàñïðåäåëåíèå çàðÿäà äëÿ êîíôîðìàöèè CR(a) (ðèñ. 4). Îäíàêî äëÿ êðîêîíèíà CR ìîæíî ïðåäñòàâèòü òàêæå àëüòåðíàòèâíóþ êîíôîðìàöèþ CR(b). Äëÿ íåå ðàñ÷åò äàåò àñèììåòðè÷íîå ðàñïðåäåëåíèå çàðÿäà â õðîìîôîðå. Îñíîâûâàÿñü íà èçìåíåíèè èíòåíñèâíîñòè â ñïåêòðàõ ïîãëîùåíèÿ ïîä äåéñòâèåì ýëåêòðè÷åñêî-
ãî ïîëÿ, õàðàêòåðíîì äëÿ ýëåêòðîííî-íåñèììåòðè÷íûõ êðàñèòåëåé (ðèñ. 1), ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî êîíôîðìàöèÿ CR(b) ÿâëÿåòñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíîé. Ñ òàêèì âûâîäîì ñîãëàñóåòñÿ ìåíüøåå çíà÷åíèå ðàññ÷èòàííîé ýíåðãèè îáðàçîâàíèÿ ýòîãî êîíôîðìåðà (87,86 êêàë/ìîëü), ÷åì CR(a) (88,25 êêàë/ìîëü). Ýëåêòðîííàÿ àñèììåòðèÿ ìîëåêóëû CR äîïîëíèòåëüíî óñèëèâàåò ëîêàëèçàöèþ ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà êîíöåâûõ ãðóïïàõ, è ñîîòâåòñòâåííî, ñïîñîáíîñòü ê çàõâàòó ýëåêòðîíà èç êàðáàçîëüíûõ ÿäåð GCBE ïî ñðàâíåíèþ ñ ìîëåêóëàìè SQ1 è SQ2.
Ñ îäíîé ñòîðîíû, âûñîêàÿ ëîêàëèçàöèÿ ýëåêòðîííîãî çàðÿäà â ìîëåêóëàõ âíóòðèèîííûõ êðàñèòåëåé ñïîñîáñòâóåò óâåëè÷åíèþ âåðîÿòíîñòè îáðàçîâàíèÿ ÝÄÏ, íî, ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñîçäàåò óñëîâèÿ äëÿ îáðàçîâàíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ ëîâóøåê â ÏÏÊ [11]. Ïîýòîìó, õîòÿ ÏÏÊ íà îñíîâå GCBE ñ CR è îáëàäàþò äîñòàòî÷íî âûñîêîé ôîòîïðîâîäèìîñòüþ ïðè êîìíàòíûõ òåìïåðàòóðàõ (ðèñ. 2), ïðè íàãðåâàíèè äî òåìïåðàòóðû ðàçìÿã÷åíèÿ èç-çà òåðìè÷åñêîé èîíèçàöèè ëîâóøåê ýëåêòðîïðîâîäíîñòü óâåëè÷è-
58 “Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
âàåòñÿ íàñòîëüêî, ÷òî íå óäàåòñÿ äîñòè÷ü âûñîêîé ýôôåêòèâíîñòè çàïèñè ãîëîãðàìì (ðèñ. 3).
4. Çàêëþ÷åíèå
1. Íà îñíîâàíèè èññëåäîâàíèÿ ñïåêòðàëüíîé çàâèñèìîñòè δκÅ îò λ îáíàðóæåíî, ÷òî êðîêîíèåâûé êðàñèòåëü CR ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîííî-íåñèììåòðè÷íûì ñîåäèíåíèåì, ÷òî ñâÿçàíî ñ êîíôîðìàöèîííûì ðàñïîëîæåíèåì åãî êîíöåâûõ ãðóïï îòíîñèòåëüíî öåíòðàëüíîãî ôðàãìåíòà. Íàëè÷èå òðåõ àòîìîâ êèñëîðîäà â ìîëåêóëå CR ïðèâîäèò ê áîëåå ñèëüíîé ïîëÿðèçàöèè âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ðîäñòâåííûìè ìîëåêóëàìè SQ1 è SQ2. Cèëüíàÿ ïîëÿðèçàöèÿ âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ÿâëÿåòñÿ îñíîâíîé ïðè÷èíîé ñïîñîáíîñòè CR ê ñåíñèáèëèçàöèè ôîòîïðîâîäèìîñòè êàðáàçîëèëñîäåðæàùèõ ÏÏÊ. Ïîýòîìó ìîæíî îæèäàòü, ÷òî êðîêîíèåâûå êðàñèòåëè ìîãóò íàéòè ïðèìåíåíèå ïðè ñîçäàíèè ôîòîàêòèâíûõ ÏÏÊ äëÿ áëèæíåé ÈÊ îáëàñòè ñïåêòðà.
2. Ïðèìåíåíèå CR â êà÷åñòâå ñåíñèáèëèçàòîðîâ ôîòîïðîâîäèìîñòè ÏÏÊ äëÿ ãîëîãðàôè÷åñêèõ òåðìîïëàñòè÷åñêèõ ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä ìåíåå ýôôåêòèâíî ïî ñðàâíåíèþ ñî ñêâàðèëèåâûì SQ2 èëè ìåðîöèàíèíîâûì êðàñèòåëÿìè MC. Ïîñëåäíåå ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ áîëåå ñèëüíûì âëèÿíèåì ìîëåêóë CR íà ôîðìèðîâàíèå ëîâóøåê äëÿ íîñèòåëåé çàðÿäà. Îñâîáîæäåíèå íîñèòåëåé çàðÿäà èç ëîâóøåê ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ÏÏÊ, ñîãëàñíî [11], ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ýëåêòðîïðîâîäíîñòè ÏÏÊ è óìåíüøåíèþ ãîëîãðàôè÷åñêîé ÷óâñòâèòåëüíîñòè ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä íà èõ îñíîâå.
3. Ãîëîãðàôè÷åñêàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü ðåãèñòðèðóþùèõ ñðåä äëÿ áëèæíåé ÈÊ îáëàñòè ñâåòà íà îñíîâå GCBE óâåëè÷èâàåòñÿ ïðè çàìåíå èîííîãî êðàñèòåëÿ íà êðîêîíèåâûé, ìåðîöèàíèíîâûé è ñêâàðèëèåâûé êðàñèòåëè èç-çà óìåíüøåíèÿ èîííîé ïðîâîäèìîñòè è âëèÿíèÿ ëîâóøåê äëÿ íîñèòåëåé
çàðÿäà, êîòîðûå ôîðìèðóþòñÿ ëîêàëèçîâàííûìè ýëåêòðè÷åñêèìè çàðÿäàìè íà ôðàãìåíòàõ ìîëåêóë êðàñèòåëåé èëè äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè ýòèõ ìîëåêóë [1].
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
11. Äàâèäåíêî Í.À., Èùåíêî À.À., Êóâøèíñêèé Í.Ã. Ôîòîíèêà ìîëåêóëÿðíûõ ïîëóïðîâîäíèêîâûõ êîìïîçèòîâ íà îñíîâå îðãàíè÷åñêèõ êðàñèòåëåé. Êèåâ: Íàóêîâà äóìêà, 2005.
12. Äàâèäåíêî Í.À., Ãåòüìàí÷óê Þ.Ï., Èùåíêî À.À., Ìîêðèíñüêà Î.Â., Øîëóä÷åíêî Ë.È., Ïàâëîâ Â.À., Ñòóäçèíñêèé Ñ.Ë., ×óïðèíà Í.Ã., Êóðàíäà Í.Í. // ÆÏÑ. 2007. Ò. 74. ¹ 1. Ñ. 132–135.
13. Äàâèäåíêî Í.À., Äåðåâÿíêî Í.À., Èùåíêî À.À., Êóâøèíñêèé Í.Ã., Êóëèíè÷ À.Â., Íåéëàíä Î.ß., Ïëîòíèåöå Ì.Â. // Èçâ. ÐÀÍ. Ñåð. õèì. 2004. Ò. 53. ¹ 8. Ñ. 1611–1617.
14. Äàâèäåíêî Í.À., Èùåíêî À.À. // Ïèñüìà â ÆÒÔ. 2002. Ò. 28. ¹ 11. Ñ. 84–90.
15. Äàâèäåíêî Í.À., Ãóáà Í.Ô., Ãðåáèíñêàÿ Ë.Í. // ÆÏÑ. 2005. Ò. 72. ¹ 5. Ñ. 627–631.
16. Èùåíêî À.À. Ñòðîåíèå è ñïåêòðàëüíî-ëþìèíåñöåíòíûå ñâîéñòâà ïîëèìåòèíîâûõ êðàñèòåëåé. Êèåâ: Íàóêîâà äóìêà, 1994.
17. Äàâèäåíêî Í.À., Äåðæèïîëüñêèé À.Ã., Ìåëåíåâñêèé Ä.À., Ãíàòîâñêèé À.Í., Èùåíêî À.À., Ìûñûê Ä.Ä., Ìûñûê Ð.Ä. // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2005. Ò. 72. ¹ 10. Ñ. 25–32.
18. Äàâèäåíêî Í.À., Äåðåâÿíêî Í.À., Èùåíêî À.À., Ïàâëîâ Â.À. // Îïò. è ñïåêòð. 2001. Ò. 91. ¹ 4. Ñ. 604–611.
19. Pope M., Swenberg C.E. Electronic Processes in Organic Crystals. Oxford: Clarendon Press, 1982.
10. Stewart J.J.P. // Journal of Computer-Aided Molecular Design. 1990. V. 4. P. 1–105.
11. Àëü-Êàäèìè À.Ä., Äàâèäåíêî Í.À., Äåðåâÿíêî Í.À., Èùåíêî À.À., Ïàâëîâ Â.À., Ïèâòîðàê Â.À., ×óïðèíà Í.Ã. // Îïòè÷åñêèé æóðíàë. 2002. Ò. 69. ¹ 10. Ñ. 53–59.
“Îïòè÷åñêèé æóðíàë”, òîì 75, ¹ 3, 2008
59